TW503244B - Improvement in fluidized bed reaction systems using unsupported catalysts - Google Patents

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發明範圍 本發明係關於經由將連續自反應器移除之氣體冷卻至在 此氣體之路點溫度以下之溫度’以增加自反應器之聚合熱 之移，，並將所形成之兩相流體混合物送回反應器，以將 /瓦體化床之溫度維持在期望値下，而改良在使用未經支撑 過渡金屬催化劑之流體化床反應器中進行之放熱聚合反應 之空間時間產量之方法。 發明背景 美國專利第4,543,399及4,5 8 8,790號敎授在連續氣體流 體化床聚合中使用凝結模式（condensing mode)之操作。 違方法在將再循環流重新引入至反應器之前提供將部分或 全部的再循環流的冷卻形成包含氣相及液相之混合物，其 中再循環流之液體邵分經蒸發。本發明大大地改良氣相法 之生產速率及冷卻容量。 最近美國專利第5,3 52,749,及5,43 6,3 04號已發表凝結模 式操作之變形。 在美國專利第5,3 1 7,03 6號中，敎授將凝結模式使用於未 經支撑可溶催化劑。自此開始，在美國專利第5,405,922及 5,462,999號中亦發表將凝結模式使用於經支撑的金屬雙環 戊二晞（metallocene)催化劑。 目前已發現將凝結模式用於毛經支撑可溶催化劑有助於 將未經支撑催化劑成份以未被先前技藝考慮過之方式移動。 發明之概述 本發明提供一種經由將再循環流冷卻至其露點以下，並 __________ - 4 爾 本紙張尺國國家標準（CNS 21GX297^：H ~~ ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --- I——— 503244 第861 16087號專利申請案 ._ — 一-一 ： A 7 _""μΊ|ΙΓ· …、气 _ 中文説明書修正頁户7年叫 ，士 7 f --U> # y 五、發明説明（2 \z_________1 將所得之兩相流體流送回至反應器，以將流體化床維持在 .高於再循環流露點的期望溫度下，而增加在使用放熱聚合 反應之流體化床反應器中製造之聚合物之空間時間產量之 方法。再循環流之冷卻容量由於在流入的再循環流與反應

I 器間之較大的溫度差，及夾帶於再循環流中之凝結液體之 蒸發而增加。 凝結量，及所造成之生產速率之增加，可經由改變程序 條件，以提高再循環流之露點，而進一步增加。 發明之詳細説明 根據本發明，其提供一種使未經支撑催化劑進行凝結模 式之方法。雖然本發明並不限於任何特定類型或種類的聚 合反應（只要反應係放熱性），但其特別適用於包括下列之一 或多種單體之聚合的聚合反應： I. 缔經類型··乙缔、丙缔、1 - 丁稀·、1 -戊婦、4 -甲基-1 -戊烯、1 -己烯、苯乙烯。 II. 極性乙晞基單體類型：氯乙晞、乙酸乙烯酯、丙晞酸 乙烯酯、甲基丙晞酸甲酯、四氟乙晞、乙晞基醚、丙烯腈。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) III·二烯類型（共軛及非共軛）：丁二烯、1，4-己二晞、異 戊二烯、亞乙基去甲福晞（ethylidene norbornene)。 IV. 乙炔類型：乙炔、取代乙炔，諸如甲基乙块。 V. 酸類型：甲醛。 _ 應注意可使用於以上單體類型之流體化床聚合的未經支 撑催化劑分別最常如下： I.配位陰離子催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^03244 A7 '------—-----—-— __ 五、發明説明（3 ) . ^-- II ·僅供與乙烯之共聚物用之陽離子催化劑；此類型之其 他催化劑需要自由基催化劑 III ·自由基催化劑或配位陰離子催化劑 IV.配位陰離子催化劑 V ·陰離子催化劑 此催化劑爲美國專利第5,3 17,036、5,4〇5,922、 5,462,999及1 995年3月29日提出申請之美國編號第 08/4 12,964號所發表之類型較佳。催化劑爲甲基鋁氧烷或 改質甲基鋁氧烷與環戊二烯基或被取代的環戊二烯基锆束 fe基胺基甲酸酯或羧酸酯之反應產物最佳。 雖然本發明並不限於任何特定類型的聚合反應，但以下 之本方法操作的討論係關於本發明經發現特別有利之缔烴 類型單體的聚合。 1 一般而言，用於製造樹脂，尤其係自單體製造聚合物之 習知的流體化床方法係經由使包含一或多種單體之氣體流 在反應條件及催化劑之存在下連續通過流體化床反應器而 實行。將包含未反應氣態單體之氣體流自反應器連續取出 ，壓縮，冷卻並再循環回反應器。將產品自反應器取出。 將補充單體加至再循環流中。 聚合物形成反應爲放熱，使其必須以某種方式將反應器 内邵之氣體流之溫度不僅維持在低於樹脂及催化劑之降解 溫度下，並且需維持在低於在聚合反應過程中所產生之樹 脂顆粒之溶融或黏著溫度下。由於無法以連續方式作爲產 物移徐之聚合物大塊（chunk)之快速成長，因而必須如此以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

503244 A7 B7 五、發明説明（4 ) · · 防止阻塞反應器。因此，當瞭解可在既定尺寸之流體化床 反應器中在指定時間内製得之聚合物量，係與可自流體化 床移除之熱量直接相關。 根據本發明，有意地將再循環氣體流冷卻至再循環氣體 流之露點以下，以在使該混合物之液相至少由進入流體化 床反應器處至其揮發或至進入流體化床内爲止，可保持夾 帶於該混合物之氣相的條件下，而產生兩相氣-液混合物。 由實行本發明所致之空間時間產量的實質增加，對產品性 質或品質的變化極小或無變化。當以如此處説明之方式實 行時，整體的程序連續且平順地進行，而無不尋常的操作 困難。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在某些情況中可能希望提升再循環氣體流之露點，以進 一步增加熱移除。再循環流之露點可經由下列方式而增加 :(1)提升反應系統之操作壓力；（2)增加再循環流中之可凝 結流體之濃度；及/或（3)降低再循環流中之不可凝結氣體 之濃度。在本發明之一具體實例中，再循環流之露點可經 由將對催化劑、反應物、及聚合反應之產物爲惰性的可凝 結流體加至再循環流中而增加。此流體可與補充流體一起 引入至再循環流中，或以任何其他方式，或在系統中之任 何其他位置引入。此種流體之例子爲飽和烴類，諸如丁虎 、戊燒或己燒。 、 凝結程度之主要限制爲可凝結成份在聚合物顆粒上之溶 解度及軟化作用。此係受凝結劑之選擇，其濃度，循環氣 體組合物之反應條件諸如溫度及壓力，及聚合物之分子量 ---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503244 A7 B7 五、發明説明（5 ) 、密度及鏈分支分佈所影響。儘管有美國專利第5,3 5 2,749 號之敎授，已在低及高流體化體積密度下達成穩定的凝結 操作。 在實際經驗中，已顯示20重量百分比以上之凝結程度， 而未超過聚合物之軟化界限。 兩相再循環流之進入點以在流體化床（聚合區）下方，以確 保向上流動之氣體流的均勻度，並將床維持於懸浮情況較 佳。包含夾帶液體之再循環流係在反應器之下方區域處引 入至反應器中，及在反應器之最底部引入最佳，以確保流 體流向上通過流體化床之均勻度。其他之進入點包括沿反 應器側面直接引入至流體化床之任何數目的口，其在壁或 經由管或筒釋放至床之本體内。同樣地，進入點可自延伸 通過分佈器板之管而進入床中。可使用霧化或噴嘴於將物 流分佈入床中。 可設有檔板或在再循環流進入點附近阻止低氣體速度區 域之類似裝置，以保持固體及液體夾帶於向上流動的再循 環流中。一種此等裝置包括美國專利第4,877,5 87及 4,933，149號所敎授之環狀盤。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然並無明顯的優點，但可將兩相再循環流分成兩個以 上的個別物流，其之一或多者可直接引入至聚合區中，限 制條件爲在床下及整個床中具有足夠的氣體速度以使床保 持懸浮。在所有情況中，氣體流之组成實質上係保持均勻 ，且以在床中不會有可形成未移除固體之靜止空間的方式 流動。 ___~ 8 ~__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 503244 A7 B7 五、發明説明（6 ) ' 當明瞭，若須要，可經由在可產生兩相物流之條件下， 分開注射氣體及液體，而在反應器内在注射點處形成兩相 流體流。由於在冷卻後將氣相及液相分開之附加及不必要 的負擔和成本，因而以此方式操作的好處極少。在1994年 12月8日公告之WO 94/28032中，對於經由此模式之操作 所得之優點表示不同的觀點。然而，其可能希望以此方式 將補充單體注入反應器中。本發明考慮將液態或氣態補充 單體在兩相再循環流之進入點，或反應器中之其他部位或 於再循環流中注入。 本發明之優點並不限於聚烯烴樹脂之製造。本發明可對 在氣相流體化床中進行之任何放熱聚合方法實行。本發明 較習知方法之優點一般將與再循環流之露點溫度對流體床 内部内之反應溫度的接近度成正比關係增加。 本發明對於製造任何既定聚合物之適用性可利用下式而 定出： χ= Ρ · Hrxn

Gmass # GPgas(Trxn-Tiimit) P= 期望的聚合物生產速率；限定於產生X低於1.0之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 速率而不受制於發明 Hrxn= 所製造之特定聚合物之聚合熱

Gmass=再循環流之質量流率；受限於供適當流體化及床中 之混合需求用之最小値及夾帶固體之最大値。明確 的最小値及最大値係視熟悉技藝人士已知之許多因 素而定。 ___ ~ 9 ~ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 503244 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) CPgas=再循環流之熱容量。

Trxn= 反應區（流體床）之溫度；其具有根據在再循環流之 壓力下之聚合物的黏著溫度及/或催化劑性能而定 的最大値，及根據催化劑性能而定的最小値。 Tlimit=進入反應區之再循環流的最小溫度。此溫度係再循 環流之露點及熱交換區之冷卻極限兩者中之較高者 。如Tlimit爲再循環流之露點，則本發明係經由簡 單地將物流冷卻至低於其露點之溫度而實行。如 Tlimit係由熱交換區所控制，貝丨J本發明係經由加入 可凝結流體，以將再循環流之露點增加至高於熱交 換區之冷卻極限之溫度而實行。 無論X之値是否大於1，本發明之應用將可提供好處，且 隨X値之增加，可由本發明而得之好處更大。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般而言，在反應器内之反應區的高度對直徑比係在約 2 · 7 : 1至約4 · 6 : 1之範圍内變化。此範圍當然可根據期望的 生產容量而變化至更大或更小的比例。減速區之截面積典 型上係在約2.6至約2.8乘以反應區之截面積的範圍内。反 應區包括形成聚合物顆粒之成長聚合物顆粒，及由以補充 進料及再循環流體形式通過反應區之可聚合及改質氣態成 份之連續流動流體化之少量催化劑顆粒之床。爲維持基本 的流體化床，通過床之表面氣體速度必須超過流體化所需 的最小流量，及以至少高於最小流量0.2叹/秒較佳。表面 氣體速度一般不超過5.0呎/秒，及通常不高於2.5呎/秒 即足夠。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 503244 A7 B7 五、發明説明（8 ) 床必須始終包含顆粒，以防止生成局邵的 ''過熱點〃， 並使粒狀催化劑陷入及分佈於整個反應區。在開機時，通 常在開始氣體流動前，將反應器裝入粒狀聚合物顆粒之基 礎。此等顆粒可與待形成之聚合物的特性相同或不同。當 不同時，將其與期望的生成聚合物顆粒取出作爲第一個產 物。最終，期望聚合物顆粒之流體化床將取代開機時的床。 部分或完全活化的前身組合物及/或用於流體化床中之 催化劑以在對貯存材料爲惰性的氣毯下貯存於儲槽中供使 用較佳，其中該氣毯諸如氮或氬。 流體化係藉由再循環至床及通過床之流體的高速率所達 成，其典型上係在補充流體之進料速率的約50倍左右。流 體化床具有由氣體穿透通過床所產生之個別移動顆粒之稠 密總體的一般外觀。床的壓降係等於或稍大於床之重量除 以截面積。其因此與反應器的形體相關。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可將補充流體直接供應至床中，但其較常供應至再循環 管線。當供應至再循環管線時，其一般係在熱交換器或循 環氣體冷卻器之前，或之後供應。補充物流之組成係由氣體 分析儀決定。氣體分析儀測定再循環流之組成，並相應地 調整補充物流之組成，以在反應區内維持實質上爲穩態的 氣態組合物。 '氣體分析儀可爲以習知方式測定而指示再循環流之組成 ，且可調整進料之習知的氣體分析儀，且其可於許多來源 購得。氣體分析儀亦可爲如美國專利第5,43 7,179號所發表 之一種更複雜的快速氣體分析儀。一般而言，可將氣體分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 503244 Α7 Β7 五、發明説明（9 V · 析儀設置成自減速區與熱交換器間之位置接受氣體。 (請先閱讀背面之注意事嚷再填寫本頁) 爲確保完全的流體化，將再循環流，及在需要時，將部 分的補充物流經由再循環管線送回至床下方的反應器。在 送回處之上方可設有氣體分佈器板較佳，以促進將床流體 化。再循環流在通過床時，吸收由聚合反應所產生之反應 使用鋁氧烷有時似乎成爲靜電產生之原因。已證實感應 及自然凝結模式操作可控制靜電。據信此靜電之 ''消散〃 主要係由於凝結介質，諸如異戊烷，供應至反應器之瞬間 速率所致，而非由於已存在於反應器中之異戊烷的凝結。 因此，凝結介質之供應速率的改變會劇烈地影響反應器之 靜電。在一定的總反應器凝結介質濃度下，將凝結介質之 噴霧直接供應至分佈器板之底部，將較將凝結介質供應至 底部之頭或再循環管線有更多液體擊中板。此做法之優點 爲需要較低量的凝結介質，且因此而較容易避免流體化床 溢出。 經濟部^標準局員工消黄合作社印策

在床中未起作用之流體化流的部分構成自聚合區移除之 再循環流，以經由使其進入床上方的減速區，在此夾帶顆 粒有機會落回床中較佳。 然後在壓縮機中壓縮再循環流，接著使其通過熱交換區 ，其中在其回到床之前將反應熱移除。熱交換區典型上爲 一熱交換器，其可爲水平式或直立式。然後將再循環流送 回至反應器之底部，並經過氣體分佈器板而至流體化床。 宜在反應器之入口處裝設氣體轉向器，以防止所包含的聚 - -----------------------------------------Z-12 .................................................................................丨丨丨丨丨丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210Χ297公釐） 503244

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、’發明説明（10 ) 合物顆粒沉降下來並凝聚成固體塊。早先所指出之環狀盤 爲達成此目的之一種裝置。 床之溫度係經由持續不斷地移除反應熱，而在穩態條件 下控制在實質上的定溫。在聚乙烯之情況，在床之上部沒 有顯著的溫度梯度存在。在聚丙晞之情況，在上方床之兩 端通常有1至2°C之小的溫度梯度。在床底部之約6至12吋之 層内，在進入流體之溫度與其餘部分之床溫之間將會存在 溫度梯度。 良好的氣體分佈在反應器之操作中扮演重要的角色。流 體化床包含成長中及生成的粒狀聚合物顆粒，以及催化劑 顆粒。由於聚合物顆粒係熱的且可能具活性，因而必須防 止其沉降下來，由於如容許靜止物質存在，則其中所包含 之任何活性催化劑將會繼續反應而造成溶融。因此，在足 以維持整個床之流體化的速率下，將再循環流擴散通過床 係相當重要。 氣體分佈板爲達成良好氣體分佈的較佳裝置，且其可爲 篩網、槽板、打孔板、泡罩型板等等。板子之元件可全部 爲固定，或者板子可爲發表於美國專利3,29 8, 1 92中之活動 型。無論其設計爲何，其必需能將再循環流體擴散通過床 底部之顆粒，以將床保持於流體化狀態，並且當反應器未 運作時，提供作爲靜止樹脂顆粒床之支承。 較佳類型的氣體分佈器板一般爲由金屬製成，且具有分 佈於其表面上之孔洞的類型。此孔洞一般爲約1 /2吋直徑。 孔洞擴展於整個板上，且在各孔洞之上設有固定裝置於板 _- 13 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503244 五 ___ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（11 ) 子的三角形角鐵。此角鐵係用以將流體之流動沿板之表面 分佈，以避免停滯的固體區域。此外當床沉降時，其可防 止樹脂流過孔洞。 在再循環流中亦可存在對催化劑及反應物爲惰性的任何 流體。若有使用活性劑化合物的話，其以自熱交換器之下 游加至反應系統或直接加入流體床中，並可能利用遞送流 體諸如凝結劑或液態單體較佳。 必須在低於聚合物顆粒之燒結溫度的溫度下操作流體床 反應器，以確保不會發生燒結。燒結溫度係樹脂密度之函 數。一般而言，聚乙錦Γ低密度樹脂，比方説，具有低的燒 結溫度；及聚乙婦南密度樹脂^比方説’具有較兩的燒結 溫度。舉例來説，使用自約75 °C至約95°C之溫度於製備具 有自約0.91克/立方公分至約0.95克/立方公分之密度的 乙晞共聚物，而使用自約l〇〇°C至約115°C之溫度於製備具 有自約0.95克/立方公分至約0.97克/立方公分之密度的 乙烯共聚物或均聚物。 流體床反應器可在及於約lOOOpsi之壓力下操作，及對聚 晞烴樹脂之製造，其以在自約lOOpsi至約lOOpsi之壓力下操 作較佳，其中在此範園内之較高壓力下操作將有利於熱傳 ，由於壓力之增加將會使氣體的單位體積熱容量增加。 邵分或完全活化前身組合物及/或催化劑（以下總稱爲催 化劑）係在等於其消耗之速率下注入床中。催化劑以在可產 生聚合物顆粒之良好混合之床的位置處注入較佳。在高於 分佈板處注入催化劑係使流體化床聚合反應器可令人滿意 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 503244

弟8611 6〇87號專利申請案 中文説明書修正頁(ψ：竿朗了五、發明説明（U

^ ........I, I .....修主 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 地操作的重要特性。由於催化劑具高度活性，因而將催化 劑注入至分佈器板下方之區域中，會造成在該處開始聚合 ’而最終造成分佈器板的阻塞。相對地，注入至流體化床 中將亨助於將催化劑分佈於整個床，並有阻止可能導致形 成 ''過熱點〃之局部高催化劑濃度點之形成的傾向。將催 化W注入床上方的反應器中可能會造成過多的催化劑遺留 至再循環管線，在此可能會開始聚合，而最終可能會發生 管線及熱交換器的阻塞。 可利用各種技術將催化劑注入至反應器中。經發現並非 所有將未經支撑催化劑噴入之方式皆同等有效。在某些操 作方式中’將催化劑直接噴入床中會將樹脂顆粒包覆， 造成其不受控制地成長。經發現有數種較佳的操作方式 種方法包括將有機金屬錯合物與活化劑分開供康。另 種較佳方式係將結合成份供應至反應器中，但使噴霧顆 在與床中顆粒接觸之前，有足夠的時間開始蒸發。在又" 一種較佳方式中，將兩成份在載體中供應，此載體當其供 應時使其開始失去溶解度，而在進料進入反應器時產生核 化活性催化劑。據信使用以特大號支承管流將霧化噴嘴伸 入床中有防止積垢之傾向。同樣地，使用霧化噴嘴通過分 佈器板，以使催化劑於板子之正上方供應，亦有防止積2 之傾向。在此階段並不清楚何者多最佳。 貝 可溶催化劑進料所會遭遇到之—問題爲催化劑微滴卸 ，尿中之聚合物粉末碰撞，而將聚合物顆粒包覆。後續礼 水口將產生尺寸愈來愈大的粉末顆粒。此效果經由自金 並 粒 另 的 屬 ------------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i#

)03244 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) · 雙環戊二烯化合物與鋁氧烷化合物供應至反應器時之反應 所形成的固體催化劑顆粒而大大地減弱並控制。 通常將金屬雙環戊二烯催化劑提供成溶於脂鏈或芳香烴 諸如甲本或異戊抗中之稀薄溶液。銘氧燒亦可溶於脂鏈或 芳香烴諸如異戊烷或甲苯中。將其各連續地加至反應器中（ 或間歇地加入），並在進入之前與異戊烷或其他惰性烴類之 遞送流體預先混合。另外，可將惰性氣體，諸如氮，加入 作爲遞送氣體，以將催化劑喷入或分散入反應器容器中。 至屬雙J尽戊一晞化合物與铭氧燒化合物在此情形下反應， 而生成可说不溶於異戊燒載體中之活性催化劑物種。其沉 殿成直徑僅數微米（或更小）的微細固體，其在剩餘的路徑中 以懸浮於異戊烷中之料漿形式輸送至反應器中。反應及後 續的沉澱出現地相當快速。加成物可溶於甲苯，而雖然有 甲苯存在，但有更多的異戊烷使其沉澱。如此改良了由供 應至氣相反應器之可溶金屬雙環戊二烯催化劑所製備得之 聚合物的形態。催化劑及鋁氧烷化合物可反應而生成不溶 於遞送流體之顆粒，且此顆粒作爲聚合之型板，而產生具 有良好形悲、良好樹脂體積密度及良好流動特性的聚合物 粉末。反應器之積垢亦可降低。當在全範圍的凝結模式操 作時，使用此型板液體進料催化劑可降低積垢。 同樣地，可使用鋁氧烷或其他活化劑溶於甲苯之溶液， 且可經由將其與載體異戊烷接觸而沉澱。此可在催化劑與 異戊烷載體混合處之前，或在催化劑加入載體之相同位置 ’或在催化劑注入载體異戊烷處之下游完成。可使用霧化 ___ - 16 - 本紙張尺度用巾關家縣·（ CNS ) A4規格（21()>< 297公釐) '~- --- 4! (請先閱讀背面之注意事項再填客本頁) 、11 503244 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 入 Μ Β7 五、發明説明（Μ 噴嘴，以異戊烷及氮作爲遞送流體，而將催化劑顆粒喷入 反應器中。噴霧可在未設有分佈器板下自反應器之底部引 導向上。因此，顆粒在衝擊至床前僅必需移動一段短距離 。此時，遞送流體已蒸發，而留下催化劑顆粒沉澱成圈。 即使載體未蒸發，沉澱的催化劑顆粒亦有分散的傾向。以 此方式供應催化劑並非本發明之標準。如準備將催化劑適 當地分散於聚合物頂端，則亦可直接供應至床中。 另一種方式爲至少部分有機金屬錯合物及鋁氧烷活化劑 不需預先接觸，以得到良好的催化劑生產力及樹脂或良好 的形態。明確言之，已證實經由限制將催化劑成份供應於 反應器内，可在流體化床生成新的離散樹脂顆粒，而無失 去控制的樹脂顆粒凝聚。在凝結模式操作，或甚至利用大 量的可凝結成份但不在凝結模式下，將有利於使催化劑前 身可各解及移動於整個生成的聚合物中。（前身必需尋得彼 此，以成爲供聚合用的活性催化劑）。當異戊烷濃度增加， 以使循環氣體之露點自20。(：增加至33 1時，可得催化劑生 產力的劇烈增加。此顯示在較高異戊烷濃度下之本發明的 好處，尤其係當在凝結模式下操作時。極高量的凝結，比 方况鬲於25重量百分比，可更有利於促進催化劑前身之移 動及活性部位之建立。 如前所指，催化劑前身在凝結成份中反應生成不可溶的 加成物，其冑可提供爲聚合物成長及顆粒複製之型板。妹 ，顯示主要的樹脂顆粒-般爲球形，及爲直徑自約！〇至1〇工〇 微米H此等顆粒可凝聚成較大顆粒。將催化劑噴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

503244 第861 16087號專利申請案 中文説明書修正頁(87年8/ 一————— 五、發明説明（15 ) 公告本 反應器之一優點爲可控制所產生之顆粒的大小。經由控制 噴嘴之設計及一或多種載體之速度，可獲致範圍廣大的粒 度。此當配合催化劑之熱敏感性之觀點需求而平衡催化劑 之生產力時特別有利。當在製造過程中在產品間過渡而降

I 低床體積時，使聚合物顆粒之大小增加亦有利。 可溶性的加成物尚有數項額外優點。其中之一爲當噴出 顆粒之溶劑蒸發時，脱離溶解狀態的成份可形成獲致改良 形態的型板。此外，起始的聚合有形成堅硬架構之傾向， 且其亦可作爲樹脂顆粒之型板。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 未經支撑催化劑並不需像支撑催化劑般經束縛成不可動 的附著物。未經支撑催化劑之流動性經由在凝結模式操作 而增進，由於液體有助於催化劑成份之分散，而可改良成 份之混合及催化劑生成之高效率。催化劑在顆粒内之進一 步擴散藉由聚合物之被凝結劑膨脹而促進。有機金屬錯合 物及活化劑更均勻地分散於整個樹脂顆粒中，而造成改良 的催化劑生產力及產品均勻度（均質性）。如必需反應以形成 不可溶催化劑之個別成份的本身可溶解於凝結介質中，則 此膨脹聚合物以促進催化劑/活化劑分散之概念亦可適用 至不可溶的加成物催化劑。 達成本發明好處之另一方式係使用在與原催化劑 (procatalyst)反應之前在聚合容登中（或在置入反應器之前） 沉澱或膠凝的活化劑。此沉澱可經由以凝結介質形成不連 續相而造成。例如，通常將正規的鋁氧烷提供於甲苯中， 且其不溶於異戊烷。其可經由在進給管線中與，例如，異 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503244 A7 ____ B7 五、發明説明（16 ) . ^ ~ 戊烷流混合而沉澱。其亦可當分散於甲苯中時，經由與通 苇爲異戊抗的各疋結劑混合而在反應器中沉殿C»在凝結模式 操作，將導致鋁氧烷的沉澱。其他使鋁氧烷沉澱之方式包 括與絮凝劑諸如雙官能分子、極性物質（例如Mgci2)或表面 活性劑反應。沉澱的鋁氧烷接著將成爲聚合物複製及成長 的優異型板。在高凝結程度下操作有助於將聚合物膨脹， 及將金屬雙環戊二烯原催化劑分散於整個鋁氧烷顆粒。 改質鋁氧烷在某種程度上可溶於異戊烷，但其在不存在 凝結介質，諸如液態異戊烷之情況下，可能將快速喪失溶 解度。此情況可存在於聚合物顆粒之流體床中，即使係在 凝結模式之操作中亦然。凝結液體並不一定會穿透整個床 的高度，因此在頂部及往下至床的某個長度部分中，會有 一 '乾燥〃區域。原催化劑、活化劑及新生成樹脂顆粒的 不fe/f移入及移出乾燥〃及Λ'濕潤’’區域，可改良催化劑 成份之分散於整個顆粒，且亦提供顆粒成長的穩定型板而 搂不文控制的凝聚。理論上，可使用凝結程度於控制樹脂 粒度及形態。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事I再填寫本頁) 除了 乾燥區域外，應提供快速核化及較佳的顆粒特 生。除了 濕潤區域外，應提供改良的催化劑生產力、 顆粒之冷卻以防止過熱、積垢減少及樹脂凝聚之控制。 亦可將銘氧燒提供於超臨界溶劑諸如乙晞或乙虎中（使用 乙烯有明顯的好處，由於其係單體）。錯氧燒將可相當快速 地沉澱，而形成供聚合物複製用之型板。 首先可在分佈器板移開之情況下，經由霧化噴嘴將鋁氧 19 本，張尺度適用中國國豕標準（CNs ) Μ規格（训乂撕公楚 丨丨----------------------- 503244 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（17 ) · fe加至底邵的錐形邵分，而金屬雙環戊二缔共催化劑可利 用注射管經由反應器之侧面加至床中。鋁氧烷進料亦可在 分佈器板設定位之情況下直接移入流體床中。催化劑之進 料管以在鋁氧烷進料管之下方约6吋處供應入床中較佳，但 其位置可互換或再進一步分開。其可互換、進一步分開或 彼此拉進以達成方法或催化劑之優點。亦可使用簡單的頸 縮注射管，以適當的遞送液體及氣體流至各者。應注意當 將此種注射管直接插入流體床中時，使原催化劑及鋁氧烷 預接觸，通常會導致其之重大積垢。 另外，鋁氧烷可在分佈器板之前直接加至循環管線中。 如將鋁氧烷加至循環管線，則凝結操作可有助於將其沖入 反應器中。 均相聚合催化劑之溶液供應至流體化床可經由存在顆粒 4包覆新的聚合物成長，或由可導致較低活性之微滴的、' 表皮覆蓋"而複雜化。此可藉由將具催化活性的部位，由 不具催化活性的區域隔離成離散的區域而避免。如此可對 最不刀的催化劑部位獲致最大的表面對體積比，而導致最大 速率。 催化劑的隔離可以數種方式達<。一種方式係使用既定 催化劑成份之乳劑，諸如甲基銘氧燒於飽和煙類中之乳劑 。此乳劑可利用數種技術產生及使其安定，以有利地影響 隨後發生之聚合的特性。產生乳劑之一例子係將礦物油力曰口 至鋁氧烷之甲苯溶液中，然後將甲苯除去。 達成催化劑隔離的另一種方式係預混合催化劑成份，然 -——----------------- - 一 20 - &張尺度適财目國巧準（CNS ) A4規袼--—-----_ --------—^9— (諸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• -1--1 Is - ......... 1 -I 1— _ -......... II·=* A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) — 一~ ^ - 後加入所得混合物不可溶解的共同溶劑。此方式之—例子 係知至屬雙％戊二埽與銘氧燒/甲苯及礦物油混合。 達成催化劑隔離的另-種方式係加人會與其中-種催化 劑成份反應而使其成爲不可溶解的成份。此_成份之例子 可馬一-或三-耳能分子，諸如乙二醇，其將導致交聯及鋁氧 燒之後續的不可溶解度。 達成催化劑隔離的另一種方式係加入少量的引謗劑成份 ’其透過有利的分子間交互作用而造成—或多種催化劑成 份聚集於此成份。 催化劑以在距反應器壁約2〇至5〇百分比之反應器直徑， 及在流體化床之下或在直至床高度約5〇百分比之高度處供 應至反應器中較佳。催化劑同樣可於分佈器板或其正上方 ’在距反應器壁自約2〇至5〇百分比之反應器直徑處，及在 分佈器板或其正上方之多個位置的任何位置供應。 S使用對催化劑爲惰性之氣體，諸如乙烷、氮或氬，將 催化劑帶入床中較佳。 床中之聚合物生產速率尤其係視催化劑之注入速率、凝 結介質之量及再循環流中之單體濃度而定。生產速率係經 由簡單地調整催化劑之注入速率而方便地控制。 由於催化劑之注入速率的任何變化將會改變反應速率及 因此而改變反應熱之產生速率，因此向上及向下調整進入 反應器之再循環流的溫度以調節產熱速率的任何變化。如 此可確保在床中維持實質上的定溫。將流體化床及再循環 流冷卻系統之兩者完全儀器化當然可有效地偵測床中的任 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事务再填寫本頁)

、1T 503244 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 何溫度變化，而使操作人員或習知的自動控制系統可對再 循環流之溫度作適當的調整。 在一組既定的操作條件下，經由在粒狀聚合物產物之生 成速率下取出一部分的床作爲產物，可將流體化床維持於 實質上的一定高度或一定重量。由於產熱速率係與產物生 成速率直接相關’因而若無可蒸發液體存在於入口流體中 ’則反應器兩端之流體溫度上升的量度（入口流體溫度及出 口流體溫度間之差）係指示在恆定流體速度下之粒狀聚合物 的生成速率。 在將粒狀聚合物產物自反應器卸出時，希望將流體自產 物分離並將流體送至再循環管線，且此爲較佳方式。技 中已知有許多方式可完成此項工作。參見美國專利， 4,543,399號。亦可使用的另一種較佳產物卸出系統係發表 於美國專利第4,621，952號中者。此一系統使用至少一對（ 並聯的）槽，其包括沉降槽及串聯設置的移送槽，且其將分 離出之氣相自沉降槽之頂部送回至反應器中靠近流體化床 頂部之處。 流體化床反應器裝設有適當的排氣系統，以使床在開 及停機時可排氣。反應器並不需使用攪拌及/或刮壁。 循環管線及其中之元件應表面平滑且沒有不必要的；礙： ，以不會阻礙再循環流體或夾帶顆粒之流動。 可於本發明方法中製造之聚合物爲乙缔、 :聚物，或較多莫耳百分比之乙缔、丙缔或丁缔與較： 耳百为比< —或多種C2至烴的共聚物。q至 藝第 機再 之莫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T • I- - i 111 22 - 表紙張尺舰财 ! - i- I · A7 ------ ----B7 五、發明説明（20 ) 晞烴應在其較第四個碳原子近的任何碳原子上不包含任何 分支較佳。較佳的C2至C8從-烯烴爲乙烯、丙烯、i _ 丁缔、 1-戊歸'、1_己缔、4 -甲基-1-戊綿、及1_辛婦。 例如，乙烯聚合物具有超過約22的熔體流動比（meU Π 〇 w r a t i 〇 )。溶體流動比之値係指示聚合物之分子量分佈 的另一種方式。因此，22之熔體流動比（MFR)，例如，相 當於约2.7的Mw/Mn値（如由習知的尺寸排除（size exclusion)層析法所測得）。 乙烯均聚物具有約^〇.958至<〇 972克〆立方公分之密度 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙晞共聚物具有低於約〇· 96克/立方公分之密度。在指 疋之共聚物熔融指數値下，乙烯共聚物之密度主要係由與 乙烯共聚合之(：3至(：8共單體的量所調整。當不存在共單體 時，乙烯將行均聚合而得密度約2 0 9 6之聚合物。因此，逐 漸增加地將較大量的共單體加至共聚物中，將造成共聚物 密度之逐漸增加地降低。在相同反應條件下，獲致相同結 果所需之各不同CsiCs共單體之量將隨單體種類而異。 因此，爲製造具有相同密度及熔融指數之乙烯的二元共 聚物，依次將需要較大莫耳量的不同共單體：C3>c4>c5> C6〉C7〉C8 0 當於此處説明之流體床法中進行製造時，乙晞聚合物爲 具有約15至32磅每立方呎之沉降體積密度，及平均粒度在 約0.005至約〇·10吋左右，以約〇 〇6至〇 1〇吋較佳的粒狀 材料。爲使聚合物顆粒如於此處説明之在流體床反應器中 ----------- --- 23 - 本紙張尺細中國國家標準Τ^Τϋ^7〇χ297公釐）--- 503244

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -____ B7 五、發明説明（21 ) · 谷易被流體化’顆粒大小爲一重要因素。 雖然本發明之確切範圍説明於隨附的申請專利範圍中， 但以下之特定實施例説明本發明之某些態樣，並特別指出 評估其之方法。然而，實施例係僅供説明用，除了如隨附 之申請專利範圍所説明者外，不應將其解釋爲對本發明之 限制。除非特別指明，否則所有份數及百分比係以重量計。 實施例1及1 A 催化劑 ?75-茚基锆參（胺基甲酸二乙酯）催化劑溶於甲苯之〇 〇25體 積莫耳濃度溶液。製備大約1公升之催化劑，並將其置於在 400 psi壓力下純化氮氣毯中之持續攪拌容器中。將催化劑 自容器中取出，並利用高壓注射器泵持續加至反應器中。 利用注射器泵控制催化劑溶液之7 · 5立方公分/小時的催 化劑進料速率。分別在0·8磅/小時及7.0磅/小時速率下 之異戊fe及氮的流量將催化劑帶至反應器中。 催化劑及載體經由尖端直徑減小至〇 〇4丨忖之丨/8忖注射 官進入反應器中，以促進霧化及分散。將注射管在板上方 2 · 0吸處插入床中約3对。 活化劑 經由尖端直徑減小至0.04 1吋之1/8吋注射管將改質甲基 鋁氧烷（MMAO-3A)溶於異戊烷（亞碩諾貝爾（Akz〇 Nobel)，自26重量百分比之溶液稀釋得）之13重量百分比 溶液在1〇〇立方公分/小時之速率下加至反應器中。在〇 8 磅/小時速率下之異戊烷載體及在5 〇磅〆小時速率下之氮

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 A7 B7 五、發明説明（22 載體促進MMA0.3A於反應器中之分散及霧化。將題格 3 A在分佈器板上方！ ·5呎（在催化劑進料管下方6吋）及深入 床中约4吋處加入床中。 反應器 使用具有85镑床重量及大约8吸床高度的14忖直徑反應器 。在壓縮機之情況將單體及其他循環氣體成份在葉輪後方 加至反應器中。額外的異戊烷使循環氣體露點之控制可獨 立於催化劑及活化劑載體之流量。 開機 在實驗之前將反應器打開。爲使其預備供聚合用，利用 熱氮氣將反應器及LLDPE種床乾燥至在循環氣體中約爲1〇 ppm水份。將約500立方公分之5重量百分比TiBA溶於異戊 烷循環1小時，並在引入單體之前將反應器排至管端。在催 化劑進料開始前之約30分鐘開始添加MM a〇_3 a。 條件 1 I .......... I............ · .MW— 於 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 總壓力，p s i g 375 乙晞分壓，p si 180 氫分壓，p si 0 己晞分壓，p si 5.9 異戊烷分壓，psi 22.0(5.65莫耳百分比） 氮分壓，psi 182 h2/c2莫耳比 0.0 c6/c2莫耳比 0.015 床溫，°c 70

503244 A7 B7 五、發明説明（23 ) 入口氣體溫度，X： 69.5 循環氣體露點，X： 41.2 循環氣體速度，呎/秒 1.20 生產速率，磅/小時 16 平均滯留時間，小時 5.3 STY，磅/小時/立方呎 2.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將藜蘆醚（1，2-二甲氧苯）在壓縮機之吸力下加至循環氣體 管線，以降低循環氣體管線、壓縮機及循環氣體冷卻器之 積垢。進料速率約爲50立方公分/小時之0.01重量百分比 的異戊燒溶液。 樹脂 製造具有0.86分克/分鐘（dg/min)之12熔融指數、16·2 分克/分鐘之121流動指數、及0.9265克/立方公分之密度 的聚合物。樹脂粒度爲0.075吋，樹脂體積密度爲18.5磅/ 立方呎及流體化體積密度爲9.5磅/立方呎。 在3 0°C入口氣體溫度下之比較商業性能相當於8.7重量百 分比之凝結程度。 部分範圍之入口氣體溫度的凝結程度概述於下： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 入口氣體溫度，°c 凝結液體，重量百分比 3 5 6.8 30 8.7 20 12.0 -10 19.3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503244 、發明説明（24 將異戊燒濃度自5.65莫耳百分比（22 psi)增加至8莫耳百 分比（31.2 psi) ’可容許10 C之入口氣體溫度有2〇4重量 百分比凝結。 將異戊燒濃度進一步增加至11莫耳百分比（42.9 psi)， 可獲致22.6重量百分比凝結及25Ό之入口氣體溫度。此溫 度完全在具有冰象冷卻之商業UN I P 0 L ®廒的能力之内。 對在以上兩實施例所使用之條件，將氮氣量減低以順應 額外的異戊烷，樹脂體積性質稍微改變及露點較高。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 503244

   1. 一種在具備分佈板之氣相反應器中自一或多種流質單體 製造聚合物之連續方法，其包含（i)使氣態流在未經支撑 可溶催化劑之存在下在反應條件下連續通過該反應器， (ii)取出聚合產物及未反應的流體，（iii)將部分或全部的 該未反應單體冷卻至其露點以下而形成氣體及夾帶液體 之兩相混合物，並將該冷卻的氣體及液體與足夠的補充 單體一起重新引入至該反應器中以取代已聚合之單體， 並取出產物。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）