TW500712B - Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine - Google Patents

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Description

500712 A7 B7 h年"月日 修 五、發明說明（ itift 本發明涉及4-胺基二苯基胺(4_ADPA)的製備方法， 該方法是在氫化催化劑和鹼的存在下用氫來氫化亞硝基 本來進行的。 4-ADPA是橡膠和聚合物工業中氧化劑和穩定劑的重 要中間體（Kirk-Othmer，化學技術百科全書（Encyclopedia of Chemical Technology)，第 4 版，1992, Vol· 3, 424-447 頁和448-456頁，Ullmann，s工業化學百科全書(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第 5 版，Vol. A3, 1985, 91-111 頁）。 4-胺基二苯基胺可通過多種方法製備。對4-ADPA來 說，一種可能的途徑是苯胺或苯胺知生物與對硝基氯苯的 兩步反應（中間體4-硝基二苯胺），該反應在酸受體或中和 劑存在下並任選地在催化劑的存在下進行。下列出版物的 實例描述了後一製備方法:DE-A 3501698，DE-A 185663, US4670595, US4187249, US468333 和 US4187248。該方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的缺點是此情況下反應產生的由離子使反應器和儀器腐 蝕，這必須花相當的費用處理。為此，苯胺或相應的苯胺 衍生物在四烧基氫氧化銨和一定量的質子物質存在下與硝 基苯反應。此時得到4-ADPA的量是令人滿意的（見 W095/00324 和 W09324450)。按照 US5420354, 4-ADPA 可 通過在氫化催化劑、氫化抑制劑和酸共催化劑的存在下用 苯胺、硝基苯和氫反應得到，但是其產率不能令人滿意。 US5574187描述了由苯胺與亞硝基笨或苯基羥胺在酸的存 87244 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^00712 -—-~_ % 属Vf!序 r;________ 五、發明說明（2) Ll ' ;--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在下反應製備4-ADPA的可能性。 但是’後面的方法的缺點是使用兩種不同的離析 物’它們必須在反應前即時以分離的步驟製備，這是不 經濟的。 ^一 也已知在不均一相催化劑上氩化亞硝基苯主要得到苯 胺和二苯肼。未提及4-ADPA為產品（Chem· Ind. 1994, Catalysis of Organic Reactions, 137 至 149 頁）〇 現已令人驚奇地發現，在驗和不均一相催化壽丨的存在 下通過氫化亞硝基苯可得到有利的工業收率的4_ADpA。 因此，本發明提供了 4-胺基二苯基胺的製備方法，其 特徵是在含氫氧化物、氧化物和/或烷氧化物之群組的鹼 和不均一相催化劑的存在下，在惰性非質子性溶劑的存在 下，在〇至200°C溫度和〇·1至150巴壓力下，用氣氣化 亞硝基苯或亞硝基苯和硝基苯的混合物。 無機鹼如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、驗金 屬烷氧化物、鹼土金屬氩氧化物、鹼土金屬氧化物、 驗土金屬烷氧化物和元素周期表（新IUPAC命名）中58 至71號元素的相應氫氧化物、氧化物和烷氧化物被 認為是含氫氧化物、氧化物和/或烷氧化物之群組的 鹼，這些鹼適用於本發明的方法。實例如下：鈉、鉀、 鐘、铯、鎂、鈣、鋇、鑭和/或鈽的氧化物、氫氡化物 及燒氧化物，特別是鐘、納、鉀、铯的氧化物、氫氧 化物和烧氧化物，首選氫氧化鉀、氫氧化绝、丁醇 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) ' - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甸· •線· 500712 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（3 ) 鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀、甲醇鉀、丙醇鉀、乙醇 鉀、戊醇鉀。 ％ 還可考慮使用有機驗如氫氧北烧基季娜R4+〇h 個R獨立地表示含1幻個碳原子的烧基、芳基或芳燒 基）。可提及的實例有：四甲基氫氧減、三乙基氫氧化 按、四丙基魏化錢、四丁基氫氧化錄、甲基三丁基氫 氧化敍:甲基，丙基氫氧化接、甲基三乙基氫氧化錄、 三甲基+基H氧化錢。特別優選四甲基氫氧化錢、四乙 基氫氧減、四丙錢氧化銨㈣丁基氫氧⑽。首選 四甲基氩氧化錄。 還可使用上述鹼的任何混合物。 與相轉移催化_合使用無機驗也是可能的。適宜 的相轉移催化劑描述於’例如，w E Keller，Fluka_
Kompendium, Vol. 1,2,3, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1986, 1987, 1992。例如，上述驗可與冠鍵如18_冠謎6或 季銨化合物一起使用。 本發明使用的驗就每摩爾而言含水可達至多6摩 爾，優選達至多3摩爾水，特別優選達至多2·5摩爾水。 本發明的驗可以以固體、熔體或在非質子性溶劍中 的’谷液形式或在亞硝基苯和一種或多種非質子性溶劑的 混合物中加入反應混合物中。 本文中使用的鹼的量就每摩爾亞硝基笨而言為〇〇1 至3 ’優選0.1至2，特別是〇·3至1.5摩爾。 {請先閎讀背面之注意事項再本頁) 訂' 本紙張尺度賴巾@_標準（CNS) Α4· (21()><297公釐） 500712 A7 B7 s ，，. 薇. 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含6至20個礙原子的芳香烴、含不多於5個氧原子 和2至16個碳原子的直鏈或環醚、含6至20個碳原子的 芳香鹵代烴和含1至10個碳原子的醯胺可被看作惰性非 質性溶劑。上述溶劑自然可互相混合使用。下面是特別適 宜的溶劑：苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲基醚、叔戊基甲 基醚、二異丙基醚、二甘醇二甲基醚、甘醇二甲基醚、二 噁烧、四氫呋喃基、二戊醚、氣苯、二氯苯、二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯和N-甲基吡咯烷酮。優先使用甲苯、二 甲苯、甘醇二甲基醚、二噁烷、叔丁基甲基醚、二異丙基 醚、二甘醇二甲基醚，特別優選使用甘醇二甲基醚、二噁 烷、叔丁基甲基醚、二甘轉二甲基醚和甲苯。對本發明的 方法來說，溶劑的量無嚴格限制，可具體根據反應溫度和 類型及所用鹼和催化劑的量確定。相對於反應混合物總 量，該溶劑一般的使用量為1至99%(重量），優選5至 95%(重量），特別優選15至90%(重量）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實際上，已知用於氫化反應的所有不均一相催化劑都 是適宜的本發明方法的不均一相催化劑。本發明的催化劑 包括存在於適宜載體上的元素周期表（新IUPAC命名）中 8至10族金屬或銅和/或鉻，其中金屬含量佔總催化劑重 量的0.01至50% (重量），優選0.1至10% (重量）。按照 本發明，可使用含一種或多種上述金屬的催化劑。如果存 在多種元素，則重量百分數指各百分數的總和。優選的金 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500712 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --------—--___ 五、發明説明（5 ) 屬特別是鉑、鈀、铑和釕，其中鉑、鈀和鍺是特別優選 的。還可優選的催化劑是阮内鎳和載體上的鎳催化劑。 按照本發明，上述金屬或其化合物也可以純的形式 作為固體使用。鈀黑和鉑黑可稱為純的形式的金屬的例 通過本領域技術人員已知的多種方法製備本發明的 催化劑。例如，一種或多種所述金屬化合物的溶液可塗 敷於用於本發明的催化劑載體上，例如通過浸潰、吸 附、反蘸、喷灑、浸渗和離子交換方法。可用已知方法 將其它金屬加在催化劑上。還可能通過用鹼沉澱的方法 將一種或多種上述金屬固定在載體上。例如.，鹼(土)金屬 氫氧化物可考慮作為鹼。可將一種或多種金屬以任何順 序依次或同時塗敷於載體上。本發明的具體實例包括通 過用適當的鹼沉澱金屬鹵化物或金屬鹵化物復合物塗敷 金屬，並將金屬化合物還原為金屬。如果通過溶膠方法 製備載體，在一個實例中，實際上一種或多種上述金屬 化合物的溶液可以以本領域技術人員已知的方式加入溶 膠中。 ^ 基於碳、單質(element)氧化物、單質碳化物或單質鹽 的，以多種形式使用的所有常規工業催化劑載體是合適 的在本發明中用作催化劑載體的物質。含碳載體有焦 炭、石墨、碳黑或活性炭。單質氧化物催化劑载體的例 子為二氧化娃（天然或合成娃石、石英），氧化链（α、、7 -7- 本纸張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再^€本頁} 、?τ 氧化銘），石風土，天然、或合成硅減鹽（·） 鹽如膨潤土和蒙脫石，二氧化鈦(金紅石、銳_)，氧化 錯’氧化贼氧化鋅。料碳獅和單㈣的 雜04。硫酸鋇，碳酸舞。可主要使用合成物質和^ 1， 體如浮名，高嶺土，漂白土，銘土礦，膨潤土，：： 土，石棉或沸石。 凍 可用於發明的其他有用的催化劑載體為元素周期表2 至16族元素和稀土金屬（原子序數58至71)的混 物和水化氧化物，優選元素A!、Si、Ti、Zr、Zn、Mg、
Ca、Zn、Nb和Ce的混合氧化物和水化氧化物，它們$可 尤其由鹽和/或醇鹽由鹽的物理混合物，共⑽或由 膠的方式製備，這對本領域技術人員是已知的。 混合氧化物的實例為氧化鋁鎂(水滑石）。 該載體可使用化學均勻純物質或混合物。塊狀或粉 末狀物質是適用於本發明的催化劑載體。如果載體上^ 催化劑被置於固定床上，載體優選以模塑體形式使用， ，球體、B1柱體、棒、圓筒、環等。根據個別需要決定 是否通過擠壓、壓片，任選地與其它催化賴體或魅合 劑如二氧化硅或氧化鋁混合並鍛燒對催化劑載體進—步 修飾。載體的内表面(BET表面）約！至20〇〇1112/§，優^ 約1〇至1600m2/g ,首選约20至15〇〇 m2/g。用於本發明 的催化劑載體的製備和進一步處理對本領域技術人員是 熟知的並構成現有技術。 500712 A7 B7 五、發明説明（' /舌性厌和含娃、铭、鎮、錄及鈇的物質優選用作載 體物質，特別優選活性炭和含娃、鎮和铭的載體。
本發明的催化劑可以以批量方法的變化形式使用， 與所用亞硝基苯相比，其用量為〇 〇1至2〇0/❶(重量），優 選為0·01至10%(重量）。如果反應以連續的方式進行， 例如在攪拌罐反應器中用粉末狀催化劑或在固定床催化 劑上在喷淋相(trickling phase)中，每克催化劑每小時可施 用0·01至500g亞硝基苯負荷。每克催化劑每小時優選負 荷0.02至300g亞硝基苯。 訂 例如，在由硝基苯製備亞硝基苯過程中產生的亞硝 基本或亞墙基苯/石肖基苯混合物可以引入本發明的方法 中。亞頌基苯的含量可以是例如〇·5至99%，優選〇·5至 98%，首選1至97%。 本發明方法的反應溫度優選〇至2〇〇它，特別是25 至15(TC ;壓力（氫壓）約為0·1至150巴，特別是〇·5至 70巴，首選1至50巴。 經濟部中夬榡準局員工消費合作衽印製 該反應可以在怪定的溫度和怔定的壓力下進行。但 是，在反應過程中氫壓和溫度也可變化，或者在不同反 應器中可不相同。當反應以分批的形式進行時，亞石肖基 苯、催化劑、溶劑和鹼可以以任何順序加入反應器中。 特定的量使用完畢後可終止提供氫氣，並在以後可再繼 續或不繼續。 連續方法變化形式為例如在液相中用粉末狀懸浮催 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〜^^^—---- B7 發明説明（8 ) 化舞槳)氫化，在gj定床催化劑上以喷淋方式氫化或在泡 罩塔中用n催化劑氫化。該反應可以在本領域技術人 員已知的設備中進行固相 、液相和氣相的接觸。可特別 考慮授摔罐反應器、強迫循環反應器、母線限流器、以 並流或逆流方式操作的泡罩塔或喷淋相反應器或串式喷 淋相反應器’其中不同類型的反應器也可同時存在（串 式）。 如果在液相中以粉末狀形式使用催化劑，為了混合 反應成刀’使用安裝有適於此目的的攪拌器的攪拌罐。 可使用葉式攪拌器，多步脈衝逆流攪拌器、槳式攪拌 器、錨式攪拌器或氣體分散攪拌器。 本發明該方法中產生的其它物質為將亞硝基苯氫化 為苯胺的中間體並可全部轉化為苯胺，苯胺同樣是合成 很多工業終產物的有價值的起始物。 實施例 下列實施例說明了在不同壓力和溫度下用不同催化 劑、鹼和溶劑進行反應的方式。通過氣相色譜①urab()nd DB-5-MS ； 30mX0.25mm ID)以正十主烷作為内標物或 通過定量HPLC分析反應產物。所有試驗中亞硝基笨的 轉化都是完全的。在氮氣氛下進行後處理和樣品製備。 當反應導致壓力下降時，手工調節自動閥門指示的氣氣 壓力。 所用鹼和催化劑是商業產品或按照下文描述製備。 -10-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） A7 ................- ...............................— 五、發明説明（9 ) 由常規購貝的五水合物(得自雇邮)或25%水溶液 (得自Aldnch)S 8(TC在水喷射並然後通過泵抽真空條件 下’或在氧㈣乾燥器㈣水製備四甲基氫氧化銨水合 物(TMAOH ·瑪〇)。通過遊滴定檢測剩餘的水分。每種 情況下製劑中所用物質的含水量是特定的。 催化劑A，B的製備 催化劑A(Pd，Rh和Pt催化劑） 在閉爐中在350。〇將載體物質加熱2小時並轉移至 25〇ml燒瓶中。在旋轉薄膜蒸發器上將PdCl2，RhCl2，或 HJtCl6的稀水溶液(通過稀釋含25〇/❶鉑的H2PtC16的水溶 液製備)加到載體物質上。選擇含水量，以便使其被載體 70全吸收("早期濕潤"（incipientwetnet))。然後在真空在 60 C將大部分水蒸發掉，並將催化劑在120°C，小於1毫 巴的壓力下乾燥16小時並在300它在含1〇%(體積）氫氣 的氮氣流中還原24小時。通過元素分析測定貴金屬含 量0 (請先閲讀背面之注意事項 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施 例號 類型 載體 ΒΕΙ1 m2/g 載體 ，Ή20" ,fM%H A1 Pd/Mg〇 Aldrich 46 20.0 1·7 400 5.1 A2 Rh/HT 水滑石 134 15.0 2.0 60 3.9 Sudchemie A3 Pt/MT 水滑石 93 23.8 5.0 90 3.8 Sudchemie -11- 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 500712
’Μ” ： PdCU，RhCh 或 EyptCU 的溶液(25% Pt 含量）的 量； ”H2〇":加入水的量；（在pdcl2的情況下加入1滴濃 鹽酸） "M%":製得的催化劑的貴金屬含量，以重量％表示。 催化劑B(Pt/活性炭） 將 475g 活性炭(Norit-B-Supra，自 Norit)在 2600ml 去 離子水中漿化，將此混合物加熱至5〇°C，並加入87.5g甲 酸鈉的400ml去離子水溶液。在30分鐘内，滴加1〇〇g HJtCl4溶液(25%(重量)Pt)和400ml去離子水的混合物， 加入後在50 C攪拌1小時。將此催化劑抽濾，洗滌並在 60°C真空乾燥。 實施例1至20(在常壓下氫化） > 實施例1 將 65 ml 二甘醇二曱基醚、7.〇3g (〇·〇55πι01) TMAOH · 2·0 H20 和 〇.5g 得自 Engelhard 的粉末狀 5% Pd/C催化劑3230置於250ml平圓底瓶中並加熱至80 °C，該瓶用氮氣清洗並裝備有氣體分散攪拌器。溫度達 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :訂· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500712
經濟部智慧財產局員工消費合作社印M 五、發明說明（ 11、
到後，常壓下用25升/小時的氫氣流置換氮氣，並同時加 入存在於10ml二甘醇二曱基鱗中的5.89g(0.055mol)亞硝 基苯。120分鐘後取樣並過濾，用乙酸中和並通過定量氣 相色譜分析。亞硝基苯完全轉化。4-ADPA的產率為 46.0%(百分率為亞硝基苯的摩爾百分率）。 實施例2 在80°C用〇.5g粉末狀5% Pt/C催化劑(催化劑B)重覆 實施例1。反應2小時後，4-ADPA的產率為48.0%。 實施例3 在80°C用〇.5g粉末狀5% Rh/C催化劑G10(得自 Degussa)重覆實施例1。反應2小時後，4-ADPA的產率為 47.0% 〇 實施例4 在80°C用〇.5g粉末狀5% Pt/氧化鋁催化劑（得自 Aldrich)重覆實施例1。反應2小時後，4-ADPA的產率為 35.3%。 實施例5 在80°C用2.5g粉末狀i〇/0 pt/zSM 5催化劑重覆實施 例1。反應2小時後，4-ADPA的產率為31.9%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -# 灯· --線. -13- 500712 A7 B7 __ 五、發明説明（12 ) 實施例6 在80°C用2.5g粉末狀1% Pt/沸石L催化劑重覆實施 例1。反應6小時後，‘ADPA的產率為36·9%· • 實施例7 在40°C用相同的催化劑重覆實施例1。反應6小時 後，4-ADPA的產率為47·9%· 實施例8 在80°C用其中加入〇.99g (〇.〇55mol)水的相同催化劑 重覆實施例1。反應1小時後，4-ADPA的產率為 32.6%。 實施例9 在80°C用存在於75ml曱苯中的相同催化劑重覆實施 例1。反應6小時後，4-ADPA的產率為17.3%。 實施例10 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 在25°C用相同的催化劑重覆實施例1。反應14小時 後，4-ADPA的產率為26.1%。 在80C用0.5g粉末狀5% Pd/氧化鎂催化劑化劑 -14- 500712 A7 B7 五、發明説明（13 ) A1)重覆實施例1。反應6小時後，4-ADPA的產率為 14.4% 〇 實施例12 在80°C用3.1g (0.055mol)氫氧化鉀重覆實施例卜反 應1.5小時後，4-ADPA的產率為3.9%。 實施例13 在80°C用6.2g(0.055 mol)叔丁醇鉀重覆實施例1。反 應10小時後，4-ADPA的產率為3.1%。 實施例14 在 80°C 用 6.2g(0.055 mol)叔丁 醇鉀和 8.5 g(0.055 mol) (H3C)4NBr重覆實施例1。反應18小時後，4-ADPA的產 率為9.4%。 實施例15 用2.5g(0.055 mol)氫氧化鈉在80°C重覆實施例1。反 應1小時後，4-ADPA的產率為1.0%。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例16 在80°C用〇.5g粉末狀3.9% Rh/水滑石催化劑(催化劑 A2)重覆實施例1。反應2小時後，4-ADPA的產率為 22.0% 〇 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇抓）戍4«^(210/297公釐） 500712 A7 B7 五、發明説明（14 ) 會施例17 用0.5g粉末狀3.8% Pt/水滑石催化劑(催化劑A3)重 覆實施例1。反應2小時後，4-ADPA的產率為28.3%。 實施例18(對比實施例） 在80°C用相同的催化劑而不加入鹼重覆實施例1。反 應14小時後，4-ADPA的產率小於〇·3%。 實施例19 在 80 °C ，用 1.18g(0.011m〇l)亞頌基苯和 5.42g((K044mol)硝基苯的混合物重覆實施例1。反應1小 時後，4-ADPA的產率為60.8%。 實施例20 在 80°C，用 2.95g (0.0275 mol)亞硝基苯和 3.39g (0.0275mol)硝基苯的混合物重覆實施例1。反應1小時 後，4-ADPA的產率為35.2%。 實施例21(加壓反應） 在帶四葉螺旋槳攪拌器的2升Buchi玻璃高壓釜中， 將 133g TMAOH · 2·3Η20、960ml 二甘醇二甲基醚 (Diglyme)和2.4g5% Pt/C催化劑(催化劑B)加熱至70°C。 用氮氣使高壓釜惰性，並加入1〇7·1 g 85亞硝基苯。然後 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 |^寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 500712 j ............. A7…；；：：' ；1 年"另 - _γ---：五、發明說明（15) 在80°C，在4巴氫壓下且攪拌速度為lOOOrpm，氫化4.4 小時。 反應完成後，將高壓釜中壓力降至常壓，用氮氣痒洗 tm—r 高壓蚤，並在50°C加入去離子水500ml.形成兩相。將混 合物過濾，進行相分離。通過用300ml去離子水搖動4次 提取有機相，然後中和。通過用400ml甲苯和50g氯化鈉 搖動3次提取水相。 通過定量HPLC分析有機相，發現其中含48.4g 4-ADPA(相當於亞硝基苯產率為53.0%)。 根據本案實施例所製得之4-ADPA，其熔點為74-76 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚)

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  1. 500712
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1· 一種製備4-胺基二苯基胺的方法，其特徵是在含氯&化 物、氧化物和/或烷氧化物之群組的鹼和不均一相催化劑 的存在下，在惰性非質子性溶劑的存在下，在〇至2〇〇 °C溫度和0·1至150巴壓力下，用氫氫化亞硝基笨或亞硝 基本和确基苯的混合物。 · 2.根據申請專利範圍第丨項的方法，其中氫化反應在溫度 25至150。(：和壓力0.5至70巴下進行。 夂 3·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中鹼金屬氫氧化物、 鹼金屬氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土金屬氫氧化物、 驗土金屬氧化物、驗土金屬燒氧化物和元素周斯表中％ 至71號元素的相應氫氧化物、氧化物和烷氧化物及氫氧 化烧基季銨被用作含氫氡倾、氧化物和/魏氧化物之 群組的鹼。 4根據中請專利範圍第μ的方法，其中鹼的用量為每摩 爾亞確基苯用〇·〇1至3當量。 5.根據巾請專職圍第1項的方法，其巾含6至20個碳原 :的芳香烴、含不多於5個氧原子和2至16個碳原子的 鏈或壤狀键、含6至2〇個碳原子的芳香鹵代烴和含【 至10個碳原子_胺被用作惰性非質子性溶劑。 6· 1:1請專利範圍第1項的方法，其中相對於反應混合 物的總量惰性非質子性溶劑的用量為i至99%(重量）。 -18- 本紙張尺时國i^7eNS)A4 — (2T^^ 87244-claim/MENU t請先閱讀背面之注意事項再填寫本，頁) -·1 I- n n n n MW ΜΗ MMM· MM MM MMW 観 I A8 B8 C8
    六、申請專利範圍 7·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中任選地存在於適 宜載體上的元素周期表(新raPAC命名）中8至10族金屬 或銅和/或鉻用作不均一相催化劑。 8.根據申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑可以在分 批操作中使用，就所用的亞硝基苯而言，其用量為001 至20%(重量），或以連續操作方式每克催化劑每小時可施 用0.01至500g亞硝基苯負荷。 t請先閱讀背面之注意事項再填寫本I*) 訂---------線— 黪 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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