TW499414B - Method for recovering fluorine-containing solvents - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499414 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關回收氟系溶劑之方法。 先行技術中，氟系溶劑係使藉由如於C D — R、 D V D - R等基板上激光後設定情報記憶及/或可讀出之 記憶層形成之情報記憶媒體製造時之色素溶解後做爲溶劑 使用者。氟系溶劑其地球溫暖化係數比碳酸氣體高，因此 ，期待使用後可回收再利用之。惟，使用後所回收之氟系 溶劑中含有色素，易造成色素之劣化，色素濃度調整不易 等問題點出現，回收後直接利用則不理想。另外，直接使 用之色素無法變換別種類。因此，爲了可再利用氟系溶劑 ，務必分離色素等之不純物，C EL· - R等情報記憶媒體之 製造上其氟系溶劑被要求爲極高純度，惟，欲有效回收此 高純度之氟系溶劑並非易事。 本發明目的係以提供一種實質上未含不純物之氟系溶 劑之回收方法者。 本發明者經精密硏討由氟系溶劑進行分離色素之方法 後意外發現，藉由蒸餾此等混合物後可輕易分離，可回收 實質上不含色素等不純物之氟系溶劑。更發現只要於此混 合物中添加特定之第2溶劑，則可輕易由氟系溶劑分離色 素，回收高純度之氟系溶劑。進而完成本發明。 本發明係如下述各項所示者。 第1項 由含氟系溶劑及色素之混合物回收氟系溶劑 之方法中，藉由蒸餾進行氟系溶劑之回收之方法。 第2項 於減壓下進行蒸餾之第1項所載之方法。 第3項 色素係選自賽安寧系色素、酞菁系色素、吡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂ί -------線β- -4 - 499414 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 喃鑰系色素、硫代吡喃鑰系色素、squalilium系色素、 azurenium系色素、靛酚系色素、靛苯胺系色素、三苯甲院 系色素、苯酮系色素、胺鐵系色素、diinmonium系色素以 及金屬絡鹽系色素所組成群中至少1種之第1項之方法者 〇 第4項 氟系溶劑其含於混合物之色素溶解度約爲丄 〜1 Oma s s%之氟系溶劑之第1項〜第3項任一所載 之方法者。 第5項 氟系溶劑係氟化醇之第1項〜第3項任一所 載之方法者。 … 第6項 氟(化醇係如下記一雖式所75之氟化醇之第5 項之方法者。 H (CFR1CF2) nCH2〇H (1) 〔n = l 或 2。n = l 時 R1 爲 F 或 CF3。n = 2 時， R 1 爲 F。〕 第7項 由含氟系溶劑及色素之混合物回收氟系溶劑 之方法中與氟系溶劑均勻混合後，將未溶解之色素之第2 溶劑添加於混合物後，由取得之混合物將沈澱物分離後， 再藉由分離第2溶劑後進行回收氟系溶劑之方法。 第8項 第2溶劑係選自水、氟化醚及氟化鏈烷組成 群中至少1種之第7項所載之方法者。 第9項 氟系溶劑其含於混合物中色素之溶解度約爲 1〜1 Oma s s%之氟系溶劑之第7項或第8項之方法 者0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ^ ----訂i -------線· -5 - 499414 A7 B7 五、發明說明（3 ) 第1 0項氟系溶劑係氟化醇之第7項或第8項之方 法者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1 1項氟化醇係如下記一般式所示之氟化醇之第 1 0項之方法者。 H (CFR^Fa) nCH2〇H (1) 〔n=l 或 2。n = l 時，R1 爲 F 或 CF3。n = 2 時， R 1 爲 F。〕 做爲氟系溶劑者只要於分子中至少含1個氟原子之溶 劑者則別無限定，一般氟化醇〔如：一般式（1 ) H (CFRiCF2) nCH2〇H 丄 n = l 或 2。n^=l 時 ，R1爲F或CF3。n = 2時，R1爲F。〕所代表之氟 化醇〕·，氟取代酮〔C F 3 C〇C F 3、 CF3COCH2COCF3. CF3COCH2COCH3 等〕；氟取代酯（CF3COOCH3、 C F 3 C 0 0 C 2 Η 5 . CH3COOCH2CF3, CF3C〇〇CH2CF3、 CH3COOCH2CF2CF2H. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CF3CF2CF2CF2COOC2H5 等）；氟化碳酸〔 CF3 (CF2)mCOOH〔m 爲 2 〜4 之整數。〕等〕 ;氟化鏈烷〔〇(：12?2、C C 1 a F , C 1 F2C — CC 1 F2〕等爲理想例。其中又以氟化醇較 適於本發明之方法者，如一般式（1 ) H (CFRiCFs) nCH2〇H〔n=l 或 2 。n = l 時 R1爲F或CF3。n = 2時，R1爲F。〕所示之氟化醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 499414 A7 B7 五、發明說明（4 ) 更適於使用更爲理想者。 或，做爲氟系溶劑者，其含於混合物中之色素溶解度 以1〜10ma s S%者爲較佳者。 做爲色素之例並無特別限定，一般於基板上藉由激光 設計情報記錄及/或可讀出之記憶層之情報記憶媒體之製 造時所常用之色素者。做爲該色素之例者如：賽安寧系色 素、酞菁系色素、吡喃嗡系色素、硫代吡喃系色素、 Squalilium系色素、Azurenium系色素、靛酚、靛苯胺系色 素、三苯甲烷系色素、苯酮系色素、胺鎗系色素、 diinmonium系色素及金屬絡鹽系色素等例。做爲此等色素 之具體例如特公平7 - 9 6 3 3 3號所載之色素示例者。 此等色素中，爲防止情報記億媒體之製造及保存時其 他色素之劣化或分解亦可做爲急冷器之使用者。 蒸餾一般於3 0〜1 5 0°C下進行加熱後常壓下，或 0·0001〜0·IMPa之減壓下進行之。 回收做爲溶解C D - R、D V D - R等之情報記憶媒 體製造時之色素之溶劑所使用之氟系溶劑時，所回收之氟 系溶劑中，除色素等之外尙含有爲去除附著於基板側面之 色素所使用之其他溶劑（如：二丙酮醇）。因此，含有其 他溶劑時，分離氟系溶劑與色素等不純物之後，或爲分離 氟系溶劑與色素之蒸餾工程中，藉由精餾後去除其他溶劑 後，可取得實質上未含不純物之氟系溶劑。 精留可因應氟系溶劑與其他溶劑相組合於適當條件下 進行之，如：3 0〜1 5 0 t下加熱後，常壓下，或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------—訂------線邊 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499414 A7 B7 五、發明說明（5 ) 〇 · 000 1〜0 · IMPa之減壓下進行之。 氟系溶劑係指均勻混合者，色素爲未溶解之第2溶劑 者如：水、氟化醚、氟化鏈烷等例。該第2溶劑只要於混 合物中與開始即含之氟系溶劑相異者，分子中含氟原子之 氟系溶劑者亦可。 做爲氟化醚之具體例者如： CF3CF2CF2CF2OCH3. CF3CF2CF2CF2〇CH2CH3等例，氟化鏈烷之 具體例如：C C 1 2 F 2、C C 1 3 F、 C 1 F 2 C —，C C 1 F 2 等例。 一 做爲第1溶劑（混合物中開始即含氟系溶劑）與第2 溶劑之較佳組合例者如：氟化醇與水；氟化醇與氟化醚； 氟化醇與氟化鏈烷等之組合例。 此等組合中，氟化醇之例如：一般式（1 )所示之氟 化醇爲特別理想之例。 第2溶劑之添加量通常1 k g之氟系溶劑時，爲 0·1 〜10kg 者。 添加第2溶劑後，色素沈澱出現，因此，藉由傾斜法 (decantetion )等適當方法之氟系溶劑與第2溶劑之混合 物使沈澱物分離之。 沈澱物（色素）分離後，更分離氟系溶劑與第2溶劑 後，回收實質上未含不純物之氟系溶劑。氟系溶劑與第2 溶劑之分離可藉由蒸餾法、膜分離法、脫水法、 pabeparetion法等適當方法進行之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H 1 ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ 一-口τ ϋ 1 ϋ ^1 ^1 ϋ I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499414 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) 又’藉由蒸餾之回收方法與添加第2溶劑之回收方法 亦可合倂進行之。 本發明方法，其蒸發殘餘份爲5 0 p p m以下，較佳 者爲2 5 p pm以下，更佳者爲1 〇 p pm以下之氟系溶 劑被回收。 蒸餾殘餘份可如下求取。亦即，測定氟系溶劑於4 〇 °C ’ 5 m m H g下進行濃縮時之殘餘份重量，以 wt ·ppm表示氟系溶劑。 藉由本發明方法所取得之氟系溶劑2 0 5 nm中甲醇 中之吸光度爲0 · 1 a b s以下，j佳者爲一〇 · a b s以下，更佳者爲一 〇 · 2 a b s以下者。甲醇中之 吸光度係於1 氟系溶劑中加入3 甲醇者做成測定試料 ，以甲醇做爲基準進行測定之。 藉由本發明方法取得之氟系溶劑爲「實質上未含不純 物者」係指（i )氟系溶劑之蒸發殘餘份爲5 0 p p m以 下，較佳者爲2 5 p p m以下，更佳者爲1 〇 p pm以下 者，及/或（ii)甲醇中之吸光度（205nm)爲 0 · labs以下，較佳者爲一 〇 . labs以下，更佳 者爲一0·2abs以下者謂之。 本發明極易由氟系溶劑中分離色素等之不純物，可回 收實質上未含不純物之氟系溶劑者。 〔發明實施之最佳形態〕 以下藉由實施例進行本發明之說明，惟本發明並非僅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-9 - 499414 A7 B7 五、發明說明（7 ) 限於此實施例中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 賽安寧系色素〇M - 5 5 〔富士軟片（股份）公司製 〕2ma s s%及急冷器所使用之色素IRG - 002 〔 曰本化藥（股份）公司製〕lmaSS%之500g HC F2C F2CH2OH溶液置入備有攪拌裝置及減壓蒸 餾裝置之之玻璃燒瓶中，於133hPa (1〇〇 mm H g )之減壓下進行蒸餾。回收沸點爲4 8 °C〜6 0 °C 下流出之餾份後，色素之含量爲PPm以下，實質上 未含色素之HCF2CF2CH2〇H者。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於5 0 0 g之含色素之實施例1之 HCF2CF2CH2OH溶液中，添加3 0 0 g之水。其 結果，色素爲固體之沈澱。藉由傾斜法將所分離之上淸液 進行單蒸餾後，回收80〜9 3°C之餾份後’取得 HCF2CF2CH2〇H:水爲約7 : 3 (重.量比）之 6 3 1 g混合物。於7 〇 °C下加熱此混合物後，以聚醯胺 樹脂製之pabeparetion膜進行脫水後，取得純度爲9 9 %以 上，色素含量爲1 0 P pm以下，實質上未含色素之 37〇g 之 HCF2CF2CH2〇H° 實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） _10- 499414 A7 --- B7 五、發明說明（8 ) 除以HCF2CF2CF2CF2CH2〇H做爲氟系溶 劑之外，與實施例1同法進行蒸餾。回收沸點爲7 5 °C〜 8 0 °C下流出之餾份後，取得色素含量爲1 〇 p p m以下

’實質上未含色素之HCF2CF2CF2CF2CH2〇H 〇 實施例4 除以HCF2CF2CF2CF2CH2〇H做爲氟系溶 劑之外，與實施例2同法進行使色素沈源者。藉由傾斜法 所分離之上淸液經單蒸餾後，回收_ 1 3 5〜1 4 5 I：之館 份’與實施例2同法進行脫水後，取得色素含量爲1 Ο P pm以下，實質上未含色素之 HCF2CF2CF2CF2CH2〇H。 實施例5 除以CF3CHFCF2CH2〇H做爲氟系溶劑之外 ，與實施例1同法進行蒸餾。回收沸點爲5 0〜6 0°c下 流出之餾份後，取得含色素量爲1 0 p p m以下，實質上 未含色素之c F3CHF CF2CH2〇H。 實施例6 除以C F3CHF C F2CH2〇H做爲氟系溶劑之外 ，與實施例2同法進行使色素沈澱。單蒸餾藉由傾斜法所 分離之上淸液，回收1 1 〇〜1 2 5°C之餾份，與實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -H ϋ ϋ n ϋ «ϋ 一-0, ·ϋ I a— n ϋ ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499414 A7 B7 五、發明說明（9 ) 2同法進行脫水後，取得色素含量爲1 〇 ρ ριη以下，實 質上未含色素之CF3CHFCF2CH2〇H。 實施例7 除以CF3CF2CF2CF2〇CH3做爲第2溶劑之 外’與實施例2同法進行使色素沈澱。單蒸餾藉由傾斜法 所分離之上淸液後，回收1 〇 5〜1 1 0 °C之餾份後，取 得色素含量爲1 〇 p pm以下之實質上未含色素之 HCF2CF2CH2〇H。

^---- W 實施例8 除以 CF3CF2CF2CF2〇CH2CH3 做爲第 2 溶劑之外，與實施例2同法進行使色素沈澱之。單蒸餾藉 由傾斜法所分離之上淸液後，回收1 0 5〜1 1 0 °C之餾 份之後，取得色素含量爲1 0 p pm以下，實質上未含色 素之 HCF2CF2CH2〇H。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12-

Claims (1)

1. 90.499414 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8. 13 外月 偶 -^8 B8j 六、申請專利範圍 第88 1 1 2927號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年8月修正 公告本 1 · 一種氟系溶劑之回收方法，其係由含氟系溶劑及 色素之混合物回收氟系溶劑之方法中，以蒸餾方式回收氟 系溶劑之方法，其中，氟系溶劑爲下述一般式 H (CFR'CFs) nCH2〇H (1) 〔η = 1 或 2，n = l 時，R1 爲 F 或 CF3，n = 2 時，R 1爲F〕 所示之氟化醇，且爲混合物中所含有之色素溶解度爲1〜 1〇m a s s %之氟化醇者。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，於減壓下 進行蒸鹽者。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該色素係 選自賽安寧系色素、酞菁系色素、吡喃鏠系色素、硫代吡 喃鑰系色素、Squalilium系色素、Azurenium系色素、靛酉分 系色素、靛苯胺系色素、三苯甲烷系色素、苯酮系色素、 胺鑰系色素、d i i n m ◦ n i u m系色素及金屬絡鹽系色素組成群 中至少1種者。 4 · 一種氟系溶劑之回收方法，其係由含氟系溶劑及 色素之混合物回收氟系溶劑之方法中，與氟系溶劑均勻混 合後，將不溶解色素之第2溶劑加入混合物中，由所取得 混合物將沈澱物分離後，再以蒸餾法、膜分離法、脫水法 ---------^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499414 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或pabeparetion法分離第2溶劑之方法，其中，該氟系溶劑 爲下述一般式 H (CFR1CF2) nCH2〇H (1) 〔η 二 1 或 2，n = l 時 R1 爲 F 或 CF3，n = 2 時 ，R 1 爲 F〕 所示之氟化醇，且爲混合物中所含有之色素溶解度爲1〜 1〇ma s s%之氟化醇者。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中，該第2溶 劑係選自水、氟化醚及氟化烷所組成群中至少1種者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）