TW495492B - Heat strengthened coated glass article and method for making same - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --—-_ 五、發明說明（2 ) 及/或汽車車窗等。導電性塗 復破螭片可有利地用於此等 應用，可藉由應用電流為之， 坡璃片之溫度被升高，藉此 被t除會冷凝於玻璃上之冰或其它濕氣（其會減低展現於 _片後之產物可見度或使汽車駕敬者之車窗視線朦朧） 〇 ，美國專利第4,547，彻说案揭示塗覆驗石灰石夕石玻璃 之形成，其中’第-，’密封塗覆物，，藉由沈積含有機/金屬 離子之無氯之化合物。所述密封塗覆物之目的係使含氯材 枓（其可能係與玻璃表面齿之鈉反應而形成氯化納結晶之 潛在點）造成之該塗覆物之滲透達最小。氯化鈉之形成被 認為係不利的’因為其造成膜内之空隙，而造成光散射缺 失及被稱為，，混濁，，光之非所欲條件。氣塗覆物塗覆之氧化 錫其後被經由丁基錫三氯化物之分解塗覆於金屬氧化物密 封塗覆物旁。 美國專利第4,548,836號案揭示相似於，4〇〇專利案之標 的。但是，其包含有關氧化錫塗覆物之柱狀微結構之額外 資訊。但是，此專利案仍需使用無氯之化合物形成，，密封 塗覆物”。 美國專利第4,788,079號案揭示一種製備無混濁之氧 化錫塗覆物。，079專利案之發明之推力係使用單苯基錫三 氯化物於玻璃上形成無混濁之氧化錫底塗覆物，若直接沈 積於玻璃上，其上無混濁之導電性塗覆之氧化錫塗覆物可 於一般產生混濁塗覆物之處理條件下形成。，〇79號專利主 要係有關使用特別之有機錫化合物，特別是，單苯基錫三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------Γ—.I*-----------訂----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 氯化物。 美國專利第4,859,499號案係有關以導電性層塗覆基 材之方法。，499專利案之發明係有關使此粉末熱解沈積於 基材上以形成具有低發射率及較大導電性之透明塗覆物之 ^法製備以金屬為基基準之粉末。但是，此案需要使用乾 知之甲酸鋼作為於基材表面上形成氧化銦塗覆物之先質。 本發明之綜述 期望能於導電塗覆玻璃片上控制電片導性或其相反 (稱為電片阻性），以於施用於塗覆玻璃片時容納電流 之線14電壓。對於未被熱強化之塗覆玻璃片，導電性或片 電阻可以合理之精確度控制。但是，已發現於熱強化時， 導電塗覆物之片阻性改變，有時至明顯程度，且係以不可 預期方式為之。因此，期望發展一種玻璃塗覆物，其可被 熱強化，且仍使片阻性保持於可接受之改變範圍内。 據本毛明，-種玻璃基材被提供，其載有沈積於 玻璃基材上之實質上未摻雜之金屬氧化物之塗覆物，及直 广積於未摻雜金屬氧化物塗覆物上之摻雜金屬氧化物 =物’其中’未推雜及推雜之金屬氧化物之來源金屬係 物件本=之目的係提供一種多層金屬氧化物塗覆玻璃 …熱強化時能展現相對可預期之片電阻。 種膜X當Γ金屬氧化物膜沈積於玻璃基材上時及當此 種Μ彳又仔5品界厚度時，具 生。期望且右“ 反射顏色或暈光會產 、有—種熱強化金屬氧化物塗覆膜，其藉由使額 本紙張尺度適财0 11 — — r II11111¾--------訂---------線蜂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 495492 A7 五、發明說明（ 濟 部 智 慧 財 員 工 消 費

I 外塗覆物積以抑制此種光暈而呈顏色中性者。 適用於在本發明中被塗覆之玻璃片之大部份玻璃基 材係藉由浮玻璃方法製備。雖然此等塗覆物可以數種方式 沈積，但期望於浮玻璃製備方法期間於線上形成塗覆物， 以避免非線上塗覆操作上有關之成本。線上化學蒸氣沈積 方法之另一優點係形成之塗覆物（稱為熱解塗覆物）係非 常耐用，且無需如非線上喷濺塗覆產物般之特別處理。此 外，期望藉由於浮浴環境中之化學蒸氣沈積方法形成具有 穩定片電阻性之多層導電塗覆物。 較佳實施例之詳細描述 依據本發明，提供一種玻璃基材，其載有沈積於玻 璃基材上之實質上未摻雜之金屬氧化物之塗覆物，及直接 沈積於未摻雜金屬氧化物塗覆物上之摻雜金屬氧化物之塗 覆物，其中，未摻雜及摻雜之金屬氧化物之來源金屬係相 同為了本申明案，貫質上未摻雜”係指無潛在摻雜材料 之原子被有意地引入金屬氧化物塗覆物内，且導電性一般 係每平方單位少於2 mhos。較佳者，衍生實質上未摻雜及 摻雜之金屬氧化物之氧化物之來源金屬係選自錫、銦、鋅 、鎘、鎢、鈦及釩。任何能提供所欲導電性之傳統摻雜物 係適合者。若金屬係銦，錫摻雜物係較佳，若金屬係錫， 氟摻雜物係較佳。含氟之化合物被作為摻雜物較佳係氫氟 酸分解之結果，但可為任何之氟化合物，諸如，三氟乙 及1，1，1-三氟乙烷。 沈積塗覆物之玻璃基材可為能使用傳統破璃製備 酸 方 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規；^⑽X 297公爱·_ A7 B7 五、發明說明（ 法製備之任何玻璃組成物。但是，較佳係玻璃基材係驗石 灰石夕石玻璃’其係傳統之組成物，且使用浮玻璃製備方法 製備。 訂 被施用於該玻璃基材之實質上未換雜之金屬氧化物 之基本k覆物一般係選自過渡金屬及與過渡金屬有關之金 屬，諸如，銦或錫。較佳者，衍生實質上未摻雜塗覆物之 氧化物之來源金屬係選自錫、姻、辞、鶴、嫣、欽及飢。 最佳者貝貝上未摻雜金屬氧化物之來源金屬係錫。金屬 氧化物一般係藉由有機金屬化合物之分解製備之，即使沈 積化學對於本發明不重要。任何適合之有機金屬化合物可 被使用之但疋，較佳之有機金屬化合物係選自烧基金屬 氯化物、金屬二綱及金屬烷氧化物。最佳者，有機金 屬化合物係一甲基錫二氯化物（DMT)。 摻雜金屬氧化物之導電塗覆物係直接被施用於所述 之實質未摻雜之金屬氧化物塗覆物。未摻雜及摻雜之金屬 氧化物之遥伤之來源金屬係相同。金屬氧化物塗覆物之來 源金屬可為任何適當之過渡金屬非常有關之金屬，但較 佳者，金屬係選自錫、銦、鋅、鎘、鎢、鈦及釩。最佳者 ，摻雜金屬氧化物層之來源金屬係錫。如未摻雜金屬氧化 物層，摻雜金屬氧化物層係自有機金屬化合物之分解而形 成’較佳係選自如上之有關未摻雜金屬氧化物層所述者。 最佳者’所有之有機金屬化合物係二甲基錫二氯化物(DMT)。 依據如上所述塗覆物之結合，發現具有2〇〇埃至5,〇〇〇 埃之金屬氧化物直接沈積未摻雜金屬氧化物塗覆物上之前 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（6 ) ，使具有200埃至5,000埃厚度之實質上未摻雜金屬氧化物 積於玻璃基材明顯降低導電摻雜之氧化錫層之片電阻性， 其典型上係㈣有匕等塗覆物之玻璃片^前所述方式熱 強化時觀察到。較&者，未摻雜金屬氧化物層係以3〇〇埃 至2,500埃之厚度沈積，且金屬氧化物層具有3〇〇埃至2,5〇〇 矣之厚度，其仍進一步降低先前所述之於片電阻之增加者。 所製得之塗覆玻璃物件係特別適用於各種商業冷凍 器及/或冰箱單元之觀看嵌板，且特別適於與典型上用於 區人洲國豕之線性電壓使用之。其它潛在性之使用包含（但 不限於此）··影印機滾筒及光電壓電池之透明電極，電鉻 裝置，平缺板顯示器，空間加熱器，器具觀看區域，電磁 感應裔（EMI)及無線電頻率（RF)屏壁。 遥擇性地，於沈積實質上未摻雜及摻雜之金屬氧化 物層前，障壁層可被積於玻璃基材上。障壁層作為使鹼性 T子自玻璃滲入金屬氧化物塗覆物，其係不利於有效率之 ‘電塗覆物之形成。較佳者，該障壁層可藉由沈積具有〗〇〇 埃至500埃厚度之矽石而形成之。 另一選擇性之結構係包含於玻璃基材與實質上未摻 雜之金屬氧化物塗覆物間使用顏色抑制或抗光暈之中間層 4何傳統之一或二層之顏色抑制系統可被使用之。特別 適合者係描述於美國專利第4,3〇8,316 ; 4,612,217 ;及 4’419,386〗虎案，其在此被併入以供參考。期望使用顏色 抑制或抗光暈之中間層以於主要之未摻雜及摻雜之金屬氧 化物層之厚度於2〇〇埃至5,〇〇〇埃範圍内增加時，降低塗覆 297公釐） 本紙張尺度適料關冢標準（CNS)A4規格㈤ 495492 A7 B7 五、發明說明（ 玻璃物件之反射顏色或光暈。 較佳者，顏色抑制之中間層係藉由沈積具有15〇埃至 5〇埃厚度之薄的未摻雜之氧化錫層及具有丨50埃至350埃 厚度之相氧切層㈣成之，㈣未掺雜之氧化錫層被 直接沈積於料基材上，薄的氧切層被沈積於薄的未摻 雜之氧化錫層上，盆德，、、女接士 八曼沈積主要之未摻雜之氧化物及摻 雜之氧化物層。 載有先前所述之多料電塗覆物之玻璃基材可於傳 統之玻璃熱處理爐内以使玻璃物件於特定溫度範圍内加熱 且於該加熱爐内滯留特定時間而熱強化。然後，塗覆之玻 璃片以控制速率降低溫度，因而，產生具有增加之抗熱因 其增加之表面壓縮應力之故之斷裂性之塗覆玻璃片，其亦 稱為回火，使其強度達最大，且控制斷裂之圖案，因此， 使衝擊時之受損之可能其減小至最大可能程度。 線 車乂仏者，塗覆之玻璃片係於具有65〇。〇與75〇。〇之間 之溫度及傳統型式之加熱爐加熱之，且於該加熱爐内之特 定滯留時間係100至200秒。 下列範例（其構成施行本發明之最佳模式）係被呈現 用以進一步例示及揭示本發明，且非用以作為限制本發明。 塗覆玻璃樣品之熱強化使用標準方法及傳統玻璃加 熱爐進行之。標準之加熱強化（於此清況係回火）樣品之 才示準測試被進行之’且確認適當之回火已被達成，因其符 合用於回火玻璃產物之可應用之ASTM標準。 熱強化玻璃之片電阻性以R-Chek I且使用四點方法測 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495492 A7 B7 五、發明說明（8 ) 量之。 由所形成之測量可清楚看出片電阻性之最小變化產 生於測試3，其中，800埃之未摻雜之氧化錫基本塗覆物被 直接沈積於薄的氧化錫及矽石塗覆物，其包含顏色抑制塗 覆物，且位於高傳導摻雜氧化錫塗覆物下，亦為800埃厚度。 未摻雜之氧化錫基本塗覆物造成片電阻性於熱強化 後更穩定之機構現今尚未知。一種可能之解釋係摻雜之氧 化錫層之結晶性错由未換雜基本或成核層之存在而改良。 另一種可能性係起始之金屬氧化物層被”毒化”或以導電性 而言係内在差之性質，其係因現今未知之機構造成表面降 解變質之故。 範例-第I表 塗覆物堆 熱強化 前之片 電阻性 熱強化 後之片 電阻性 片電阻 被之變 化 熱強化 塗覆4勿 之標、準 偏差 1 玻璃 (歐姆） (歐姆） (歐姆） 250埃 氧化錫 λ摻雜 214 288 74 17.9 250埃 氧化矽 300埃 氧化錫 未摻雜 800埃 氧化為-F摻雜 2 玻璃 300埃 氧化錫 未摻雜 196 274 78 18.3 800埃 氧化錫-F摻雜 3 玻璃 250埃 氧化錫 未摻雜 196 232 36 7.5 250埃 氧化矽 800埃 氧化錫 未摻雜 800埃 氧化錫-F摻雜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----—·----丨^!^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 495492 A7 _B7 五、發明說明（9 ) 產生第1表之範例之測試係於原尺寸之浮玻璃生產線 進行。經由使用浮浴内之數塗覆裝置，第1表所厚度之化 合物塗覆物使用傳統程度沈積之。 ___— ΙΓΙ—.— — — — — -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12

Claims (1)

1. 495492

   申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第88115985號專利申請案申請專利範圍修正#· Γ Λ。 修正日期：90年8月 1· 一種塗覆之玻璃物件，包含： a) —玻璃基材； b) —實質上未摻雜之金屬氧化物之基本塗覆物， 其係被施用於該基材上；及 c) 一摻雜金屬氧化物之導電性塗覆物，其被直接 知用於该實質上未摻雜之金屬氧化物的塗覆物上，其 中衍生該實質未摻雜及摻雜之塗覆物之氧化物的來源 金屬係為相同。 2·如申請專利範圍第1項之塗覆玻璃物件，其中該物件係 被熱強化。 3·如申請專利範圍第丨項之塗覆玻璃物件，其中一障壁層 係被直接沈積於該玻璃基材之表面上。 4.如申請專利範圍第3項之塗覆玻璃物件，其中該障壁層 係為氧化矽。 5 ·如申請專利範圍第1項之塗覆玻璃物件，其中 a) —實質上未摻雜之金屬氧化物的基本塗覆物係 施用於該基材上，該塗覆物具有2〇〇埃_3,〇〇〇埃之厚度 ;且 b) —摻雜之金屬氧化物的導電塗覆物係被直接施 用於該實質上未被摻雜之金屬氧化物層，該塗覆物具 有200埃_5,000埃之厚度，其中衍生該實質未摻雜及摻 雜之塗覆物之氧化物的來源金屬係為相同。 --------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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   經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 申請專利範圍 λ 1 ' ^ 〜Γο 6·如申請專利範圍第5項之塗覆玻璃物件，其中該實質未 摻雜之金屬氧化物的基本塗覆物係具有300埃至2,5〇〇 埃之厚度，且該摻雜之金屬氧化物層具有2〇〇埃至$，〇〇〇 埃之厚度。 7·如申請專利範圍第丨項之塗覆玻璃物件，其中衍生該實 質未摻雜及摻雜之塗覆物之氧化物的來源金屬係選自 於由錫、銦、鋅、錢、嫣、鈦及鈒所構成之族群中。 8 ·如申請專利範圍第1項之塗覆玻璃物件，其進一步包含 一位於該玻璃基材與該基本塗覆物間之顏色抑制中間 層。 9· 一種塗覆之玻璃物件，包含： a) -玻璃基材， b) —沈積於該玻璃基材上之顏色抑制中間層，其 包含一施用於該玻璃基材之薄且未摻雜之金屬氧化物 塗覆物，與一直接施用於該薄且未摻雜之金屬氧化物 塗覆物上之氧化矽塗覆物；及 c) 一實質上未摻雜之金屬氧化物的基本塗覆物， 其係施用於該顏色抑制中間層之薄且未摻雜之金屬氧 化塗覆物上；及 d) —直接施用於該實質上未摻雜之金屬氧化物層 上之摻雜之金屬氧化物的導電塗覆物，其中衍生該實 質未摻雜及摻雜之塗覆物之氧化物之來源金屬係為相 同。 10·如申請專利範圍第9項之塗覆玻璃物件，其中該顏色抑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---- 22 495492

   申請專利範圍 >-· .1.泊 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L I丨 制中間層之該薄且未摻雜之金屬氧化係具有 ⑽埃至350埃之厚度，且該顏色抑制中間層之氧化石夕 塗覆物具有150埃至350埃之厚度。 11. 一種塗覆之玻璃物件，包含： a) —玻璃基材； b) —施用於該基材上之實曾卜 夏為上未摻雜之氧化錫的 基本塗覆物；及 C) 一直接施用於該實質上未摻雜之氧化錫塗覆物 上之氣推雜的導電塗覆物，其中衍生該未被摻雜及摻 雜之塗覆物之有機錫化合物係選自於由烷基金屬氯化 物、金屬yS -一嗣及金屬烧氧化物所構成之族群中。 12. —種形成熱強化之導電塗覆玻璃物件之方法，包含： a) 提供一玻璃基材； b) 使一實質上未摻雜之金屬氧化物塗覆物直接沈 積於該玻璃基材上； c) 使一摻雜之金屬氧化物塗覆物直接沈積於該實 質上未摻雜之金屬氧化物塗覆物上； d) 於一特定溫度範圍内加熱該塗覆之玻璃物件； 及 e) 以控制方式使該被加熱之塗覆玻璃物件冷卻至 周圍溫度。 13 · —種形成熱強化之導電塗覆玻璃物件之方法，包含： a) 提供一玻璃基材； b) 使一實質上未摻雜之金屬氧化物塗覆物沈積於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 23 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495492 A8淺D8 六、申請專利範圍 ：/ I vS. . ______ / .... J 該玻璃基材上； ‘ ^ i； L C)使一摻雜之金屬氧化物塗覆物直接沈積於該實 質上未摻雜之金屬氧化物塗覆物上；其中衍生該實質 未摻雜及摻雜之塗覆物之氧化物之來源金屬係相同； d) 於一特定溫度範圍内，加熱該塗覆之玻璃物件 ;及 e) 以控制方式使該被加熱之塗覆玻璃物件冷卻至 周圍溫度。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該塗覆之玻璃物 件被加熱一段時間且至一溫度，以使得該表面壓縮應 力大於3500psi。 15 ·如申請專利範圍第11項之形成熱強化導電玻璃物件的 方法，其中該塗覆玻璃物件係於1〇〇與2〇〇秒之間之時 間及650°C與75(TC間之溫度加熱之。 --------hill·----------- —訂--------- ----- 鴒 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24