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五、發明說明（1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P發明係關於帶水衛生罐塗料組合物，以彼等製備之 覆罐，及其製備方法。 本發明尤其更關於水溶性罐塗料組合物， 和作為熟化劑之苯驗或三聚氛胺-甲繼之結合= 〇 自此類結合物衍生之塗料薄膜更吸引人之性質，如良好 化予杬性，良好黏性和抗腐蝕性，頃長時間為人所知。 、包括這些結合物之食物和飲料罐塗料組合物係自例如歐 洲專利第EP 〇511223A1號；美國專利第us 4,758,638A號； 美國專利第US 4,722,982A號；日本專利第JP 63 142〇68A號； 日本專利第JP 6109737A號得知，其揭示包含3〇至4〇重量比 树脂固體之有機溶劑基底罐塗料系統，具有在應用後和/或 期間大量溶劑蒸發關於健康和環境之主要缺點。另一方面 ’帶水罐塗料系統係於例如歐洲專利第Ep 〇116225B1號； 歐洲專利第EP 0367493B1號；美國專利第US 5,387,625A號 ;美國專利第US 4,021，396A號；美國專利第US 4,3〇8，185A 號；美國專利第US 4,212,781號；美國專利第US 4,302,373 號，美國專利第US 4,413,015號；美國專利第US 4,683,273A 號；美國專利第US 4,897,434A號；歐洲專利第EP 0054290B1 號；歐洲專利第ΕΡ 0006334ΒΠ£中揭示，其包括摻入預聚 物中之環氧樹脂組份，帶有官能基，例如羧基，且除環氧 樹脂外，自例如丙烯酸或甲基丙烯酸，和這些酸和其它如 苯乙烯之乙烯基共單體衍生。 預聚物中剩餘之羧基係以胺中和，在塗料組合物中形成 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------* I ^ .------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491884 A7 _ B7_ 五、發明說明（2 ) 水溶性或水可分散性預共聚物。然而該帶水塗料組合物之 重要缺點在於其不適於内部食物罐塗料，由於其不良之抗 滅菌性。 經由以胺基酸將環氧樹脂改質而發展帶水黏合劑作爲罐 清漆之努力係自例如W T羅登布希（Raudenbusch)，A挪登 (Noordam)，W J凡（Van)威斯翠能（Westrenen)，FATIPEC 1988(阿肯（Aachen))得知。 將預期依然存在對於帶水罐塗料系統之持續需要，其提 供先前以環氧基/苯酚曱醛樹脂系統（高效能樹脂）所得到良 好塗膜性質結合良好抗滅菌性之良好結合，且其不產生大 量溶劑，且在熟化期間或之後不釋放含低分子毒性環氧基 化合物，由於環境和健康官方（健保和環飽保系統）施壓的 緣故。 因此本發明之目的在於提供該帶水衛生罐塗料組合物， 即用於食物或飲料罐之帶水罐塗料組合物，其必需具有抗 滅菌性。 本發明之另一目的係提供製備該帶水塗料組合物之方法。 廣泛研究和實驗之結果能夠意外地發現意欲之帶水罐塗 料組合物。 因此本發明係關於帶水衛生罐塗料組合物，其自至少以 下所衍生：. (a)環氧樹脂，衍生自如四羥苯基乙烷或對三級丁酚，雙 酚之苯酚衍生物及表氯醇，其頃經與胺，胺加成物或氨反 應而轉變爲陽離子性含NH2形式，接著頃以添加有機酸而轉 -5· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I*丨訂· #· 491884 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 變爲對應銨鹽， (b) 苯酚-甲醛樹脂， (c) 聚酮樹脂，數目平均分子量Mn爲至少5〇〇,和 (d) 水，含少量有機溶劑。 較佳本發明係關於帶水衛生罐塗料組合物，其中起始環 氧樹脂和二級胺間之當量比在〇 9 : 1至1;1 : 1之間，更佳 儘可能地接近1 : 1，其中苯酚·甲醛（b)和環氧樹脂（a)間之 重量比爲10 : 90至35 : 65，且聚酮樹脂和一級胺基之當 I比，即形成一個具一個一級胺基之峨哈環所需之聚酮量 ，係化學計量，且其中有機酸之添加量將足以賦予該陽離 子樹脂水（含共溶劑）溶性或可分散性以得到安定之組合物。 本發明更佳係關於帶水衛生罐塗料組合物，其包括至少 (a) 自雙酚和表氯醇衍生之環氧樹脂，其在常溫爲固體， 熔化範圍在100至150°C範圍内，羥基含量爲34〇〇至4〇〇〇毫 莫耳/公斤，較佳爲3400至3800亳莫耳/公斤，環氧基含量 (EGC)爲800至250毫莫耳/公斤，環氧基莫耳質量（emm)在 1290至3200克範圍内，且其頃經與胺，胺加成物或氨反應 而轉變爲含陽離子NH2形式，接著頃以添加有機酸而轉變爲 對應銨鹽， (b) 苯酚-甲醛樹脂， (〇聚酮樹脂，數目平均分子量]^111爲5〇〇至1〇 〇〇〇，和 (d)水，含少量有機溶劑。 在逓及申請書和申請專利範園中使用之《帶水衛生罐塗 料組合物”表示罐塗料組合物，其爲水溶性或水可分散， 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 ^ -------*1 ^----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 6 - 491884 A7 B7 五、發明說明（4 ) 且其能夠成功地用於含食物或飲料之罐，該罐必需在包裝 後消毒。 少量有機溶劑”表示有機溶劑能以相對於水性溶劑重 量最多2 5重量％之比例發生，且較佳最多1 5重量％。 此類有機溶劑可以擇自2 - 丁氧乙醇-1，丁醇，乙醇，丙 醇，乙二醇單乙醚，異丙醇，丙二醇單乙醚，丁基 CELLOSOLVE溶劑，丁基CARBITOL溶劑和其混合物 (CELLOSOLVE和CARBITOL^i系商標名）。使用2_ 丁氧乙醇_ 1 -較佳。 將預期在環氧樹脂反應產物（a)中必需存在至少一個一級 胺基。較佳該環氧基反應產物不含二級氮基，最佳在環氧 基反應產物（a)中主要胺基爲一級。 將預期胺來源之用量必需爲至少足以賦予該樹脂陽離子 性’因而在與有機紅中和後爲水溶性或可分散，所以添加 組伤（c )後所有植入之胺基頃經掺入熟化塗膜内形成之p比洛 環中。 本發明之帶水衛生罐塗料組合物較佳包括組份（c)，其數 目平均分子量爲1000至4000。 違組份（C)之數目平均分子量更佳在12〇〇至3〇〇〇範圍内，-最佳在1500至2500範圍内。 本發明較佳之帶水衛生罐塗料組合物特徵能夠在於環氧 树舳和一級胺之當量比爲〇 95 : i至1〇5 : ·〗，更佳儘可能接 近1 : 1，組份（a)和（b )之重量比例係在2 8 : 7 5至3 2 : 6 8 之間，組份（c)和氨或胺之莫耳濃度比例係在1 : 1至1 : 2 --------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------··. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7-
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491884 A7 B7_ 五、發明說明（5 ) 範圍内。 能夠使用有機酸將轉變之環氧樹脂溶解或分散，例如較 低分子量之複酸，如甲酸，乙酸，乳酸，其中乳酸較佳。 較佳使用可溶酚醛樹脂型式之苯酚/甲醛樹脂作爲組份 (b)，其可自鹼性反應環境下具莫耳過量甲醛之苯酚或取代 苯酚得到。 適,當苯酚-甲醛樹脂之商用代表爲BAKELITE 100 ; SANTOLINK EP 560 ； PHENODUR PR 217 ； PHENODUR PR 401 ； PHENODUR PR 285 ； PHENODUR PR 722 ； EPIKURE DX-200 ; UCAR CKS-3892 ; URAVAR FN-1，FB 110，FB 120 ，FB 190，FB 209樹脂（BAKELITE，SANTOLINK，URAVAR ，PEHNODUR，UCAR和 EPIKURE係商標名）。 較佳使用 PHENODUR PR 217，PHENODUR PR 285 或 EPIKURE DX-200樹月旨作爲組份（b )。 組份（a)較佳係擇自EGC在250至650範圍内.，EMM在1700 至3100範圍内，熔點在110至150°C範園内之固體環氧樹脂 ，其係與胺或胺加成物預反應爲陽離子性含NH2形式，接著 以添加有機酸轉變爲對應銨鹽。 胺更佳係擇自2至20個（包括2個和20個）碳原子之脂肪族 二-或聚-胺之群組。 較佳爲具有2至1 2個（包括2個和1 2個）胺基之胺類，其中 至少一個爲一級胺基，更佳爲具有2至6個碳原子之胺類。 更佳該胺類具'有至少二個一級胺基。 通常，該胺類是適合的，其在與環氧樹脂反應後，依然 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------:丨訂 —------Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 肊夠乂即與聚酮反應而形成吡咯環。更尤其該胺類係由起 也胺與酮之加成物形成，如丙酮，甲基異丁酮，甲基丙酮 ，其中甲基異丁酮較佳。 一能夠使用之起始胺類能夠擇自二亞烷基三胺(例如二亞乙 胺Ν’N —甲一亞丙三胺；亞乙亞丙三胺；二亞丙三胺 )或二亞烷基四胺（例如三亞乙四胺；Ν，Ν，·雙（3_胺丙基）_ 亞乙二胺^，Ν-乙基-1，2·乙烷二胺，Ν-甲基-1，3-丙烷二 胺’=環乙基-1，3_丙貌二胺，2 [(2-胺乙基）胺基]乙醇， 1 /、氫峨井乙燒胺，Ν(2_胺乙基）-1，3·丙燒二胺，贝（3_胺 丙基卜1，3-丙烷二胺，乙烷二基雙_(1，3_丙烷 一胺）’>1’-(3-胺丙基），1^，]^二甲基]，3_丙烷二胺。 將預期若需要，則能夠使用單二級胺作爲起始環氧樹脂 <起始製備胺衍生物中剩餘環氧基之封端劑。此類封端劑 能夠擇自由二乙胺，二甲胺或其它單二級胺。 一將預期本發明之其它觀點係由塗覆錫板捲形成，其能夠 藉由應用以上指出之帶水塗料組合物，以噴霧或輥塗，並 由可自塗覆锡板捲得到，用以滅菌食物或飲料之塗覆衛生 罐形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 頃發現偏若在起始環氧樹脂和胺，胺加成物或氨間發生 預反應’則僅能夠達成水性罐塗料組合物吸引人之性質。 因此，本發明之另一觀點係由帶水衛生罐塗料組合物之 製備方法形成，包括： (i)將環氧樹脂與胺，胺甲成物或氨反應，形成陽離子性 含NH2環氧樹脂， 491884 A7 B7 五、發明說明（7 (11)將4陽離子性含NH2環氧樹脂與有機酸在水中反應， 形成水溶性或水可分散性樹脂； (m)於孩水溶性或水可分散樹脂添加苯酚-甲醛樹脂和多 酮樹脂。 由以下實例説明本發明，然而不將其範圍限制於這些具 體實施例。 於這些實例中使用以下評比方法。 應用和溫烤：以#3棒塗覆器於錫板基材（E2型）上應用所 有塗料。將薄膜在20〇1溫烤1〇分鐘。 乾燥薄膜厚度：國際標準（IS〇)28〇8- 1974/2178-1982。 抗落劑性： 將一塊棉花浸潰MEK並在塗層上以2公斤 之人力磨擦。測量將薄膜下移至裸金屬所 需之雙重磨擦數。將MEK抗性高於100之薄 膜當作非常良好熟化，而MEK抗性低於1 〇 表示低熟化。 彈性： 楔形彎曲測試；將100毫米X 5 0毫米之塗 覆嵌板於6毫米圓筒心軸上彎曲。其後將 因而產生之折疊嵌板於裝置（楔形彎曲測試 器）中撞擊（4.5 Nm或45 kg.cm)以形成楔形 凸面，一端平坦且另一端爲直徑6毫米。 撞擊前需要將該彎曲嵌板定位，所以使嵌 板彎曲0毫米之撞擊點爲自嵌板邊緣約2毫 米。如此使得能夠更正確地測定原點。將 嵌板浸潰於酸化硫酸銅溶液中。測量由衝 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------09 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ---------··- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491884 抗減菌性 發明說明（8 撞引起之連續損害以評定彈性。將損堂 量： 、" a)連續損害爲2〇毫米。其後無或僅隔離之 損害面積。 標症：W B = 2 0。 bj連續損害爲20毫米，損害和未損害部份 爲35毫米，繼之無或僅隔離之傷害。標註 :WB = 20(3 5)。 Ο非常局部損害，但無連續損害爲25毫米 。標註：= 。 將塗覆之嵌板浸潰於13(rc試劑中9〇分鐘 。典型試劑爲自來水，〇 . 5，1 %和2 %乳酸 落液。將嵌板低溫殺菌後將其與標準物視 覺比較而評比。評比範圍爲〇至+ 5(〇 =非常 嚴重變紅；5 =無變紅）。 實例1 (a)將裝置攪:掉器’熱偶和迴流冷凝器之玻璃反應器裝填 61.9份五1>11^〇丁£ 1007斤？11^〇丁£爲商標名）和70份甲基異丁 基嗣（MIBK)。將此混合物加熱至6 〇 °c並授拌，直到 EPIKOTE完全溶化於曱基異丁基酮中。其後添加8」份 EPIKURE Η ‘1 (二亞乙三胺（DETA)和MIBK加成物之商標名） ’將混合物加溫至迴流溫度並攪拌3小時。將混合物冷卻至 50C並添加30份2· 丁氧乙醇-1。以蒸餘移除甲基異丁基_ ’留下陽離子性環氧黏合劑於2 - 丁氧乙醇—1中之70%溶液。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一-0*· « i n H ϋ I I I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491884 A7 ___ B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 將裝置攪拌器，熱偶和迴流冷凝器之玻璃反應器裝填 100份步驟（a)產生之樹脂並加熱至6 5 °C。其後緩慢地以1 小時期間逐步添加6 · 1份乳酸（9 0 %固體/水）和5 0份去礦物 質水。如此產生一種陽離子性環氧黏合劑於水中之安定溶 液。 (c) 溶液冷卻至室溫後，在攪拌下添加40.8份PHENODUR PR 217(65 %固體/ 丁醇）接著1 1 · 2份Μη =1950之多酮樹脂， 直到形成均勻.乳液。其後添加約160克去礦物質水以得到固 體含量6 2 %，黏度約1泊。 製備對照實例A，Β，C。 對照A : 將100份該7 0 %陽離子性環氧樹脂加熱至6 5。其後一次 添加6 · 1份乳酸（9 0 %固體/水）。均勻後以1小時期間逐步添 加5 0份去礦物質水。冷卻至室溫後，添加4〇 8份 PHENODUR PR 217 ( 6 5 %固體/ 丁醇）。最後於均勻後，添 加去礦物質水直到達到黏性爲約1泊。此需要約13 $克。 對照B : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將100份該7 0 %陽離子性環氧樹脂加熱至6 5乇。其後一次 添加6 · 1份乳酸（9 0 %固體/水）。均勻後以i小時期間逐步添 加5 0份去礦物質水。冷卻至室溫後，添加u 2#Mn=195〇 之多酮樹脂i。最後於均勻後，添加去礦物質水直到達到黏 性爲約1泊。此需要約110克。 對照C : 於70份EPIKOTE 1007樹脂添加173份由丙二醇單甲醚 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491884 A7 B7 五、發明說明（1Q) (MePROX)和Shell Solvent A (SSA)以比例2 / 1所組成之溶劑 摻合物。將此混合物加熱至5 0 °C並保持於此溫度直到均勻 。冷卻至室溫後，添加43.8份PHENODURPR217 (65%固體 / 丁醇）和3.5份10%磷酸/]^^卩11〇又溶液。 表1 .喷漆組合物 噴漆編號 實例1 對照A 對照B 對照C EP1KOTE 1007 (29% 於MePROX/SSA) - - 243 陽離子性環氧基黏合劑 實例1 (70%於2-丁氧乙醇) 100 100 100 PHENODURPR217 (65%於丁醇） 40· 8 40.8 - 43.8 多酮樹脂 11.2 麵 11.2 乳酸(90%於水） 6.1 6.1 6.1 - H3P〇4 (10% 於MePROX) _ - - 3.5 去礦物質水 210 185 160 - 表2 .調配物細節 噴漆 實例1 對照A 對照B 對照C 黏性（泊） 〜1 〜1 〜1 〜1 中和程度 0.67 0.67 0.67 - EPIKOTE/PF* (m/m) 一 - 一 70/28.5 陽離子性環氧基黏合劑 /PF* (m/m) 70/28.5 70/28.5 - - NH2/多酮（當量比)** 1/1 - 1/1 - 有機溶劑(％m) 13 15 13 65 水(％m) 57 56 58 0 * P F =苯酚甲醛 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ I 0Μβ I n 11 Ml —J 0 I 1 n ϋ n n J r _ I mm omr im· wi 爾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表3 .薄膜性質 噴漆 實例1 對照A 1 對照C 杬溶劑性* * >50 >50 20_3 0 >50 十生* * 20-3 5 25-35 40-55 2 0-35 抗滅菌性* * -水 -乳酸2 % 5 5 4 0 2 0 5 5 *以#3棒塗覆器於錫版基材（E2型）上應用所有塗料。將 薄膜在200°C溫烤1〇分鐘》薄膜之乾燥厚度爲約5_8微米（ 4^1884 A7 "" B7 五、發明說明（11 ) * *形成一個具NH2基之峨洛環所需之聚酮量。 根據國際標準 2808-1974/2178-1982)。 * *見評比方法敘述之附錄i。 實例2 將裝置錨狀攪拌器，熱偶和迴流冷凝器之玻璃反應器裝 填615份環氧基_DPP-紛酸線型清漆樹脂（Ep〇xy_Dpp_ 1^〇乂〇1加）和352份壬基酚。將此混合物加熱至14〇。(^並在約 90 C形成均勻熔化。其後添加〇·48份四甲基氯化銨（5〇%固 體/水）。將该質量保持於14〇°C約1 - 2小時。其後略冷卻後 ，添加483.02份2-丁氧乙醇以得到66 7%111/111溶液。將產生 之樹脂以加熱至約90 C與708份EPIKOTE 1001樹脂和634.5 份2 - 丁氧乙醇均化。冷卻至2 5 °C後，添加408份氨（2 5 %固 體/水）和772·5份由四氫呋喃和乙醇（4/1)所組成之溶劑摻合 物，得到一種清澈均句產物。其後將該質量之溫度逐漸提 高至約6 (TC，並保持於此溫度約6小時。其後將溫度儘可 能地迅速提高至120°C，以蒸餾移除過量氨和溶劑並於質量· -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） .. --------I -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491884 A7 ___B7____ 五、發明說明（12 ) 中以氮沖洗。如此產生環氧基/NH3加成物於2·丁氧乙醇中 之6 0 %溶液。 在室溫於100份環氧基/NH3加成物（60%固體/2 -丁氧乙醇 )添加6.4份乳酸（90%固體/水），37.6份？1^!^〇〇1；11樹脂 (65%固體/ 丁醇）和6.7份Mn = 2100之聚酮樹脂。當均勻時 ，將混合物以水稀釋直到達到黏度為約1泊。如此需要約 180克。
製備對照D 在室溫於100份環氧基/NH3加成物（60%固體/2-丁氧乙醇 )，添加6.4份乳酸（90%水溶液）和37.6份PHENODUR PR 217 (6 5 %之固體/ 丁醇）。當均勻時，將混合物以水稀釋 直到達到黏度為約1泊。如此需要約160克。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 .噴漆組合物 噴漆編號 實例2 對照D 環氧基-nh3加成物 100 100 (60%於2_ 丁氧乙醇中） PHENODUR PR 217 37.6 37.6 (65%於丁醇中） 聚酮樹脂 6.7 _ 乳酸(90%於水中） 6.4 6.4 去礦物質水 180 160 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 491884 A7 B7 五、發明說明（13 ) 表5 .調配物細節 噴漆 實例2 對照D 黏度（泊） 〜1 〜1 中和度 0.67 0.67 環氧基_NH3加成物/PF * (m/m) 70/28.5 70/28.5 NH2._ (當量比例）** 1/1 有機溶劑(％m) 16 17 水(％m) 55 53 * P F =苯酚甲醛 **見表2之標註 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 ·薄膜性質 噴漆 實例2 對照D 抗溶劑性* * >50 >50 彈性* * 3 0-3 5 4 0-45 抗滅菌性* * 5 3 -水 3-4 1 -乳酸2 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將 薄膜在2〇〇 C溫烤1 〇分鐘。薄膜之乾燥戶奋A k 1 # 深厚度馬約5_8微米（ 根據國際標準 2808-1974/2178-1982)。 * *見評比方法敘述之附錄1。 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）〜--------