TW483916B - Styrenic polymer composition - Google Patents

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483916 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種含有苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚 物（I)，與含有乙烯芳香族烴單體單位及共軛二烯單體 單位之分枝嵌段共聚物（Π )之苯乙烯系聚合物組成物之 發明。更詳細而言，本發明係有關一種包含苯乙烯單體單 位與丙烯酸η -丁酯單體單位以特定比例含有之苯乙烯/ 丙嫌酸η -丁酯共聚物（1)與，乙烯基芳香族烴單體單 位與共軛二烯單體單位係以特定之比例含有，且含有由至 少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與，至少1個共軛二烯 聚合物嵌段與至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物 嵌段群中所選出之至少1個聚合物嵌段所得之具有分枝狀 嵌段構造（Π )的苯乙烯系聚合物組成物。其中，該分枝 嵌段共聚物（Π )之至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段 ，係具有於凝膠滲透色層分析法中2個不同特定範圍中的 各自具有至少i個波峰分子量，且該分枝嵌段聚合物（Π )所含之乙烯基芳香族烴單體單位具有特定之嵌段率，該 苯乙烯/丙烯酸η-丁酯共聚物（I)與該分枝嵌段共聚 物（Π )之重量比係於特定之範圍。 本發明之苯乙烯系聚合物組成物所得之成型品（片材 、薄膜等），不僅具有較大的拉伸彈性率、斷裂伸度、及 面衝擊強度，且具有優良的透明性、耐熱性以外，產生魚 眼現象（fish eye ，以下亦簡稱爲「F Ε」）之情形亦極 低。此外，若由本發明之苯乙烯系聚合物組成物中.添加特 定之安定劑所得組成物所製得之成型品（片材、薄膜等） ，其F E亦將更低。又，由上記片材所製得之熱收縮性薄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 膜’除F E較低以外，亦具有優良的低蕰收縮性。 【技術背景】 一般含有乙烯基芳香族烴單體單位與共軛二烯單體單 位’且乙烯基芳香族烴單體單位之含量較高之嵌段共聚物 ’因具有透明性、耐衝擊性等特性，故常被使用射出成型 用途、擠壓成型用途（片材、薄膜等）等。即，含有上記 嵌段共聚物與乙烯基芳香族烴/脂肪族不飽和羧酸系衍生 物共聚物之組成物，因具有優良的透明性、機械特性及收 縮性等，故極適合作爲片材、薄膜等用途。 該組成物，或由該組成物所製得之片材或薄膜，至目 前爲止有著許多之提案。例如，日本國特開昭 5 9 — 2 2 1 3 4 8號公報中揭示一種具有較大拉伸強度 、彈性率、衝擊強度，且具有優良光學特性、延伸特性、 耐斷裂性等特性之組成物，其係含有脂肪族不飽和羧酸系 衍生物之含量爲5〜8 0重量％ ，維卡軟化點爲9 0 t以 下之乙烯基芳香族烴/脂肪族不飽和羧酸系衍生物共聚物 與，至少含有1個乙烯基芳香族烴聚合物及共軛二烯爲主 體之至少具有1個聚合物嵌段之共聚物所得之組成物。又 ，曰本國特開昭6 1 — 2 5 8 1 9號公報中，揭示一種具 有優良低溫收縮性、光學特性、耐斷裂性、尺寸安定性等 特性之熱收縮性薄膜，其係將含有乙烯基芳香族烴之含量 爲2 0〜9 5重量％ ，維卡軟化點爲9 0 °C以下之乙嫌基 芳香族烴/脂肪族不飽和羧酸系衍生物共聚物與’含有至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項异填寫本頁) 装· 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段及共軛二烯爲主體之具 有聚合物嵌段之共聚物所得之共聚物的組成物經延伸所得 之低溫熱收縮性薄膜。又，日本國特開平 5 - 1 〇 4 6 3 0號公報中’揭示一種具有優良經時安定 性與耐衝擊性之透明熱收縮性薄膜，其係爲含有維卡軟化 點爲1 0 5 °C以下之乙烯基芳香族烴/脂肪族不飽和羧酸 系衍生物共聚物與，含有至少1個乙燃基芳香族烴聚合物 嵌段及共軛二烯爲主體之具有至少1個聚合物嵌段之共聚 物所得之組成物的薄膜，所形成之特定方向的熱收縮力係 於特定範圍所得之熱收縮性硬質薄膜。又，曰本國特開平 6 — 2 2 0 2 7 8號公報中，揭示一種具有優良透明性、 剛性及低溫面衝擊性之組成物，其係爲具有乙烯基芳香族 烴及共軛二烯之嵌段共聚物，且其係爲含有特定嵌段構造 與特定分子量分布之共聚物與，乙烯基芳香族烴/(甲基 )丙烯酸酯共聚物樹脂之組成物。又，日本國特開平 7 — 2 1 6 1 8 7號公報中，揭示一種具有優良透明性與 耐衝擊性之樹脂組成物，其係含有由2個乙烯基芳香族烴 聚合物嵌段及2個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段 所得之嵌段共聚物與，乙烯基芳香族烴/(甲基）丙烯酸 酯共聚物所得之具有高度透明性之樹脂組成物。 但，上記所列舉之以往含有乙烯基芳香族烴及共軛二 烯之嵌段共聚物與乙烯基芳香族烴/脂肪族不飽和.竣酸系 衍生物共聚物之組成物，若用於製造較薄片材或薄膜時， 卻會產生不能製得具有較大拉伸彈性率、斷裂伸度、面衝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - -.-- I - - 1 —----I . -» .11 H. , - - - ......I — - I -! I. -- -、一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（4 ) 擊強度，及具有優良透明性、自然非收'縮性、溫水非融著 性之F E較低之片材或薄膜等問題。甚至，上述文獻中亦 未記載到可解決此些問題之方法。 【發明之槪要】 於此狀況下，本發明者們在配合以往技術下對上述問 題之解決方法進行深入的硏究。其結果，意外的發現一種 包含苯乙烯單體單位與丙烯酸η - 丁酯單體單位以特定比 例含有之苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與，乙烯 基芳香族烴單體單位與共軛二烯單體單位以特定比例含有 ，且含有由至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與，至少 1個共軛二烯聚合物嵌段與至少1個乙烯基芳香族烴/共 軛二烯共聚物嵌段群中所選出之至少1個聚合物嵌段所得 之具有分枝狀嵌段構造（Π )的苯乙烯系聚合物組成物。 其中，該分枝嵌段共聚物（Π )之至少1個乙烯基芳香族 烴聚合物嵌段，係具有於凝膠滲透色層分析法中2個不同 特定範圍中的各自具有至少1個波峰分子量，且該分枝嵌 段聚合物（Π )所含之乙烯基芳香族烴單體單位具有特定 之嵌段率，該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與該 分枝嵌段共聚物（Π )之重量比係於特定之範圍的苯乙烯 系聚合物組成物，爲一種可製得具有較大拉伸彈性率、斷 裂伸度及面衝擊強度，及具有優良透明性、耐熱性等優點 外，亦爲F Ε較低之成型品（片材或薄膜等）的組成物。 基於上述硏究結果而完成了本發明' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公董1 ^ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 因此，本發明之一目的，係爲提供'一種可製得具有較 大拉伸彈性率、斷裂伸度，及面衝擊強度，優良透明性、 耐熱性以外，亦爲F E較低之片材或薄膜等成型品的苯乙 烯系聚合物組成物。 本發明之上記及其他目的’各種特徵及效果，皆可在 配合所附圖式及以下說明與申請專利範圍之記載而了解。 【圖式之簡單說明】 圖1爲說明本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η —丁酯 共聚物（I )於1 8 0〜2 4 0 °C間熔融黏度之較佳範圍 的說明圖。圖1中之實線係爲表示上記較佳黏度範圍之下 限之式 熔融黏度範圍之下限=1·46X105— 1119.2XT+2.256XT2 (式中，T爲溫度（°c )) 所示之曲線。 虛線係爲表示上記較佳黏度範圍之上限之式 熔融黏度範圍之上限=2·91xl〇5—235〇x T + 5 X T 2 (式中，T爲溫度（°C )) 所不之曲線。 【發明之詳細說明】 本發明係提供一種苯乙烯系聚合物組成物，其係含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---Λ..--------：-----訂------腺 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 483916 A7 B7 五、發明説明（6 ) j 由苯乙烯單體單位含量爲80〜89重量％ ’與丙嫌 f清漬背面之法意事項再嗔寫本頁) 酸n 一丁酯單體單位含量2 0〜1 1重量％之比例構成之 苯乙嫌/丙嫌酸n 一丁醋共聚物（1 )與’ 乙烯基芳香族烴單體單位與共軛二儲單體單位含量爲 65〜85重量％ ，共軛二烯單體單位含量爲35〜15 重量％構成之分枝嵌段共聚物（U ) ’ 所得的苯乙嫌系聚合物組成物。 其中，該分枝嵌段共聚物（π)，係含有由至少1個 乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，至少1個共軛二儲聚合物嵌 段及至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段群中 所選出之至少1個聚合物嵌段所得之嵌段構造’ 其中，該分枝嵌段共聚物（11 )之至少1個乙嫌基芳 香族烴聚合物嵌段，係具有於凝膠滲透色層分析法中 5 ，〇0〇〜30 ， 0〇〇之範圍與50 ’〇〇〇〜 1 5 0，〇 〇 〇之範圍中各自具有至少1個波峰分子量’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該分枝嵌段聚合物（π )所含之乙嫌基芳香族烴單體 單位對總重量，係以該至少1個乙烯基芳香族經聚合物嵌 段所含有之乙烯基芳香族烴單體單位之重量％方式定義’ 乙烯基芳香族烴單量單位之嵌段率係大於9 0重量％ ’且 小於1 0〇重量％ 。 ’ 該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（1 )與該分枝嵌 段共聚物（Π)之重量比爲1 0/9 〇〜9 0/1 0 ° 爲使本發明更容易得到了解，以下將列舉本發明基本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) t特徵及較佳之實施態樣。 ’ 1、 一種苯乙烯系聚合物組成物，其特徵係含有， 由苯乙烯單體單位含量爲80〜89重量％ ，與丙烯 酸η -丁酯單體單位含量2 0〜1 1重量％之比例構成之 苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物（I )與，乙烯基芳香族 烴單體單位與共軛二烯單體單位含量爲6 5〜8 5重量％ ’共軛二烯單體單位含量爲3 5〜1 5重量％構成之分枝 嵌段共聚物（Π )，所得的苯乙烯系聚合物組成物； 其中，該分枝嵌段共聚物（Π )，係含有由至少1個 乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，至少1個共軛二烯聚合物嵌 段及至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段群中 所選出之至少1個聚合物嵌段所得之嵌段構造， 該分枝嵌段共聚物（Π )之至少1個乙烯基芳香族烴 聚合物嵌段，係於凝膠滲透色層分析法中5，0 0 0〜 30 ，000 之範圍與 50，000 〜150，0〇〇 之 範圍內各自具有至少1個波峰分子量， 該分枝嵌段聚合物（Π)所含之乙烯基芳香族烴單體 單位對總重量，係以該至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌 段所含有之乙烯基芳香族烴單體單位之重量％方式定義’ 而乙烯基芳香族烴單量單位之嵌段率係大於9 0重量％ ’ 且小於1 0 0重量％ ^ 且該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與該分枝 嵌段共聚物（Π)之重量比爲1 〇/9 0〜9 0/1 〇 ° 2、 如前項第1項之苯乙烯系聚合物組成物，其中’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------1---$1--------1Τ-------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（8 ) 該苯乙嫌/丙烯酸n 一丁酯共聚物（f )之苯乙烯單體單 位之含量爲8 3〜8 9重量％ ，丙烯酸η — 丁酯單體單位 之含量爲17〜11重量％ 。 3、 如前項第1或2項之苯乙烯系聚合物組成物，其 中，該分枝嵌段共聚物（Π )之共軛二烯單體單位係由1 ’ 3 - 丁二烯與異丁烯群中所選出之至少1種共軛二烯所 得者。 4、 如前項第1至3項中任一項之苯乙烯系聚合物組 成物’其中，該分枝嵌段共聚物（Π )單量單位之脂肪族 雙鍵部位係有部分氫化，且其氫化率爲1〜5 0 % 。 5、 如前項第1至4項中任一項之苯乙烯系聚合物組 成物’其中，該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之 1 8 0〜2 4 0 °C之熔融黏度P ( Τ )係滿足下列關係式 1.46 X 105-1 1 19·2 X Τ+2.256 X T2S P(T)S 2.91 X 105-2350 X T+5 X T2 (其中，T爲熔融黏度之測定溫度（°C ) ，P ( T ) 係爲測定溫度T ( °C )下έ熔融黏度（泊））。 6、如前項第1至5項中任一項之苯乙烯系聚合物組 成物，其中，該苯乙烯/南烯酸η —丁酯共聚物（I )之 30°C下之儲存彈性率爲1 · 5xl〇9〜2 · 5Χ109 P a之範圍，該共聚物（I )中，可達到3 0°C下之儲存 彈性率的5 0 %儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 0 0 °C之範 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------------'裝---------訂-------泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 Μ Β7__ 五、發明説明（9 ) 圍。 ， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7、如前項第1至6項中任一項之苯乙烯系聚合物組 成物，其中，作爲安定劑之2 —〔 1— (2 —羥基一 3 ， 5 —二一 t 一戊苯基）乙基〕一 4 一 6 —二—t 一戊苯基 丙烯酸酯之含量係，對該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物 (ί )與該嵌段共聚物（Π )之合計量爲1 0 0重量份時 爲〇·05〜3重量份。 以下，將對本發明作更進一步之說明。 又，本發明中，構成聚合物之各單位之命名，係依產 生該單體單位之單體予以命名。因此，例如「乙烯基芳香 族烴單體單位」係由作爲單體之乙烯基芳香族烴聚合所得 之結果，即意味其爲構成聚合物之單位，此一構造係指由 取代之乙烯基所產生之作爲取代乙烯基之2個碳鍵結部位 的分子構造。又，「共軛二烯單體單位」係指將作爲單體 之共軛二烯單體聚合所得結果，即意味其爲聚合體之構成 單位，該構造係指由共軛二烯單體所產生烯烴之2個碳鍵 結之分子構造。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之苯乙烯系聚合物組成物，係包含苯乙烯/丙 烯酸η -丁酯共聚物（I )與分枝嵌段共聚物（Π )所得 之苯乙烯系共聚物組成物（以下，亦簡稱爲「苯乙烯系聚 合物組成物」）。 # . 本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物（I )，係爲包含苯乙烯單體單位、丙烯酸η-丁酯單體單位 各自爲80〜89重量％ 、20〜1 1重量％之共聚物。 ( CNS ) Λ4^ ( 21〇Χ297^ ) ^ ^ ^ 483916 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 其中’苯乙烯單體單位之含量較佳爲义3〜89重量％ ° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯乙烯單體單位之含量低於8 0重量％或超過8 9重量％ 時，由苯乙烯系聚合物組成物所製得之成型品之透明性會 有惡化現象，故爲不佳。 本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之1 8 0〜2 4 0 t：之熔融黏度P ( Τ )，係以滿足下 列關係式爲佳， 1.46 X 10、1119·2 X T+2.256 X T2S P(T)S 2.91 X 10、2350 X T+5 X T2 (其中，T爲熔融黏度之測定溫度（°C ) ，P ( T ) 係爲測定溫度T ( t：)下之熔融黏度（泊））。 圖1爲說明本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η -丁酯 共聚物（I )於1 8 0〜2 4 0 t間熔融黏度之較佳範圍 的說明圖。圖1中之實線係爲表示上記較佳黏度範圍之下 限之式 熔融黏度範圍之下限=1.46乂105— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1119 . 2XT+2.256XT2 (式中，T爲溫度（t )) 所示之曲線。 虛線係爲表示上記較隹黏度範圍之上限之式 熔融黏度範圍之上限=2 . 9lxl 05 — 2 3.5 〇x T + 5 X T 2 (式中，T爲溫度（t： ) ) _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7_五、發明説明（11 ) 所示之曲線。 I 熔融黏度P ( τ)若大於上記關係式之上限値時，由 苯乙烯系共聚合物組成物所製得之片材會有產生較小F E 之傾向，又，若熔融黏度P ( T )小於上記關係式之下限 値時，由苯乙烯系共聚合物組成物所製得之片材會有產生 較大F E之傾向。 又，苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之1 80 〜2 4 0 °C之熔融黏度，係依卡必隆測定機（日本東洋精 機公司製）測定所得之共用比例（S R )爲6 1 s e c — 1 下之數値。此一測定係於毛細管長（L )爲1 〇 . 〇 m m ，毛細管徑（D )爲1 · 〇 〇 m m，外管徑（B ) 9 · 50mm之條件下，於180〜240 °C之溫度下進 行測定。 苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共聚物（I )之儲存彈性率 ，於3 0 °C下之儲存彈性率爲1 . 5 X 1 0 9〜2 . 5 X 1 0 9 P a之範圍，可達到3 0 °C下之儲存彈性率的5 0 % 儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 0 0 °C之範圍爲佳。苯乙烯 /丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之3 0 °C下的儲存彈性率 ，以1 · 7X109〜2 · 3xl09Pa之範圍爲更佳。 可達到3 0 °C下之儲存彈性率的5 0 %儲存彈性率之溫度 以7 7〜9 5 °C之範圍圍更佳。 苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物（I )之3 0.°C下儲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X型 5 成 •之 1得 於製 低所 率物 性成 彈組 存物 合 ’ 聚又 系。 烯性 乙剛 苯其 由高 ’ 提 時分 下充 以·能 a不 P並 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、/297公釐） -14 - 483916 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 若高於2 · 5 X 1 0 9 P a時，由苯乙烯系聚合物組成物所 製得之成型品，其斷裂伸度亦不能充分提高。又，可達到 3 0 °C下之儲存彈性率的5 0 %儲存彈性率之溫度若低於 7 5 t時，成型品之耐熱性則有未能充分提高之傾向。又 ，可達到3 0 °C下之儲存彈性率的5 0 %儲存彈性率之溫 度若高於1 0 0 °C時，經由苯乙烯共聚物組成物所得到之 熱收縮性薄膜，其低溫收縮性則具有未能充分提高之傾向 〇 本發明所使用之苯乙烯-丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之儲存彈性率，係依D Μ A 9 8 3 (美國杜邦公司製） 以共振週波數、昇溫速度2 °C / m i η下所測定之値。 本發明所使用之苯乙烯-丙烯酸η - 丁酯共聚物（I )之1 8 0〜2 4 0 °C之熔融黏度、3 0 °C之儲存彈性率 ，達到3 0 °C下之儲存彈性率的5 0 %儲存彈性率之溫度 ，皆可在將該共聚物依下記聚合方法製造時，以控制苯乙 燦及丙烯酸η -丁酯之添加量、分子量調整劑之添加量、 聚合器中之滯留時間、聚合溫度等方式進行調整。 本發明所使用之苯乙烯-丙烯酸η -丁酯共聚物（I )，可以依製造苯乙烯系樹脂之公知製造方法，例如塊狀 聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等製造方 法製得。 # 又，就爲提昇苯乙烯系聚合物組成物之成型加工性之 觀點而言，苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物（I )之熔融 係數（以下簡稱MFR)〔依jisK - 6870爲基準 ------------:政------、訂-------京 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -15- 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 483916 A7 B7 _ 五、發明説明（13 ) ，依G條件（溫度2 0 0 °C、荷重：5 K g )測定〕以 0·1〜20g/l〇min爲佳，又以1〜10g/ 1 0 m i η爲更佳。 本發明所使用之分枝嵌段共聚物（Π )，係爲各自含 有6 5〜8 5重量％ 、3 5〜1 5重量％之乙烯基芳香族 烴單體單位與共軛二烯之共聚合物（Π)。乙烯基芳香族 烴單體單位、共軛二烯單體單位之含量，較佳爲各自含有 70〜80重量％ 、3〇〜20重量％ 。 分枝嵌段共聚物（Π)中，若乙烯基芳香族烴單體單 位含量低於65重量％ 、共軛二烯單體單位含量超過35 重量％時，會造成由苯乙烯系聚合物組成物所製得成型品 中產生過多之FE，故爲不佳。又，乙烯基芳香族烴單體 單位含量若超過於85重量％ 、共軛二烯含量低於15重 量％時，會造成成型品斷裂伸度降低，故亦爲不佳。 本發明所使用之分枝嵌段共聚物（Π )，皆含有由至 少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與，至少1個共軛二烯 聚合物嵌段與至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物 嵌段群中所選出之至少1個聚合物嵌段所得之嵌段構造。 本發明中，「分枝嵌段共聚物」係指，含有多數聚合 物鏈受3〜8官能基之偶合劑之殘基鍵結所得構造之嵌段 共聚物。 ’ 分枝嵌段共聚物（Π )所構成之聚合物鏈，例如係由 以下記載（1 )〜（3 )型之聚合物鏈中所選出者； (1 )由至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與至少 * * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ]--------------、訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16 - 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 丄個共軛二烯聚合物嵌段所構成之聚合物鏈， (2 )由至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段、g少 1個共軛二烯聚合物嵌段、與至少1個乙烯基芳香族燦/ · 共軛二烯共聚物嵌段所構成之聚合物鏈’ (3 )由至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與g少 1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段所構成之聚合 物鏈。 屬於上記（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )型所示之聚合物鍵 的例示，例如下式所示之具有嵌段構造之聚合物鏈： (1 ) ( S — B)n-S、B — (S — B)n (2) (S- B - B/S)n、s- (B-B/S)n 、（S - B)n - B/S、（S — B/S)n—B、 S -（B/S — B) n (3) (S — B/S)n、（S - B/S)n—S、 B/S — (S — B/S) n (S爲乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，B爲共軛二烯共 聚物嵌段，B / S爲乙烯基芳香族烴/共軛二烯聚合物嵌 段，η爲1〜5之自然數。） 上記（1 )〜（3 )型聚合物鏈，得以烴溶媒中之有 機鋰化合物作爲起始劑之方式製造。 該分枝嵌段共聚物（ΰ)，係可將由（1)〜（3) 型之聚合物鏈所得之任意組合（可爲同型之聚合物.鏈之組 合，或爲不同型之聚合物鏈之組合），使用具有3〜8個 官能基之偶合劑鍵結而製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------裝------訂------Α (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 483916 A7 —___ _B7___ 五、發明説明（15 ) 具有3〜8個官能基之偶合劑例如^，四氯化矽、四氯 化錫、環氧化大豆油、四環氧丙基一 1 ’ 3 -二胺基甲基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環己烷、聚鹵化烴、羧酸酯、聚乙烯化合物等等。 該分枝嵌段共聚物（π )之嵌段構造之例式’例如下 式. (S1-S2-B) m-x - (B-S2) k (S1-S2-B/S-B) m-X - (B-B/ S — S 2 ) k C S 1 — S 2 — (S3 - B/S) n - B〕m — X —〔 B - (b/S-Ss) n~S2] k (s爲乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，s之順號爲乙烯 基芳香族烴嵌段（S )之羥段定序編號，B爲共軛二烯共 聚物嵌段，B/S爲乙烯基芳香族烴/共軛二烯聚合物嵌 段，X爲四氯化矽、四氯化錫、環氧化大豆油、四環氧丙 基一 1 ，3 -二胺基甲基環己烷、聚鹵化烴、羧酸酯、聚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙烯化合物等具有3〜8個官能基之偶合劑殘基，η爲1 〜5之自然數，m、k爲滿足m+k爲3〜8條件之自然 數。） 所示之嵌段構造。 製造嵌段共聚物（Π )時之聚合溫度與添加多官能偶 合劑後之偶合反應溫度’ 一般爲一 1 0〜1 5 0 °C，較佳 爲4 0〜1 2 0 C。聚合所需之時間係依各條件而有所不 问’ 一般爲1 0小時以內，最佳爲〇 · 5〜5小時。添加 多官能偶合劑後之偶合反應時間爲1〜6 0分鐘。又，聚 * ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 合系統中以在氮氣等不活性氣體環境下/進行取代爲佳。聚 合壓力’ 一般只要在上記聚合溫度範圍內’可使單體與溶 媒維持於液層之充分壓力下即可，並未有特別之限定。又 ’聚合系統內必須注意勿使可使觸媒或聚合物不活化之不 純物，例如水、氧、二氧化碳等混入其中。 本發明所使用之分枝嵌段共聚物（π )，以具有聚合 物模式之分子量分布爲佳。聚合物模式之分枝嵌段共聚物 ’例如特公昭4 8 - 4 1 0 6號公報（美國專利第 3 6 3 9 5 1 7案之對應案）記載之內容般，於使用凝膠 透色層分析法（以下亦有稱「GP C」之處）所得之分子 量分布曲線中，具有複數模式或波峰之分枝嵌段共聚物。 本發明所使用之分枝嵌段共聚物（Π )的乙烯基芳香 族烴聚合物嵌段，係於凝膠滲透色層分析法中5 ，0 0〇 〜30 ， 000之範圍與50 ， 00〇〜150 ，〇〇〇 之範圍中各自具有至少1個波峰分子量，較佳爲於 1〇，〇〇〇〜25 ，〇00之範圍與60 ， 〇〇〇〜 1 3 0，0 0 0之範圍中各自具有至少1個波峰分子量。 該分枝嵌段共聚物（Π )之乙烯基芳香族烴聚合物嵌 段的波峰分子量若未能滿足上記條件時，由苯乙烯系聚合 物所製得之成型品會有耐衝擊性降低，或透明性惡化等不 良結果，故爲不佳。 ’ 乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之波峰分子量，可以改變 製造乙烯基芳香族烴聚合物嵌段蝕之觸媒量、乙嫌基芳香 族烴之添加量的方式調整。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） -----------;裝------訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 A7 B7__ 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，分枝嵌段共聚物（Π )中之室少1個乙烯基芳香 族烴聚合物嵌段之波峰分子量之測定，可依下記方法測得 。首先，將分枝嵌段共聚物（Π )使用四氧化餓作爲觸媒 以叔丁基過氧化氫化合物予以氧化分解，而製得乙烯基芳 香族烴聚合物嵌段成分（惟，不含平均聚合度爲約3 0以 下之乙烯基芳香族烴聚合物成分）〔請參考1.“· KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1 ， 429 ( 1 9 4 6 )〕。隨後，將所得之乙烯基芳香族烴聚合物嵌段成分以 G P C求得G P C曲線。其次，將單分散聚乙烯以G P C 製作波峰數與分子量並製得檢測線，依一般方法〔請參考 例如「凝膠滲透色層分析法」（1 9 7 6年，九善股份有 限公司發行）〕求得其波峰分子量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，製造分枝嵌段共聚物（Π)時所使用之烴 溶媒例如，丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異 辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基 環己烷、乙基環己烷等之環式烴類；苯、甲苯、乙基苯、 二甲苯等芳香族烴類等。其可單獨使用或將2種以上混合 使用皆可。 用於分枝嵌段共聚物（Π )之乙烯基芳香族烴單體單 位，例如由苯乙烯、0 —甲基苯乙烯、P —甲基苯乙烯、 p—t e r t — 丁基苯乙烯、2 ，4 一二甲基苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1 ，1—二苯基乙 烯等產生之單體單位；其中，又以苯乙烯所產生之單體單 位爲最佳。其可單獨使用，或將2種以上混合使用皆可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -20- 483916 A7 B7 五、發明説明（彳8 ) 用於分枝嵌段共聚物（Π )之共駆'二烯單體單位’例 如由1 ’ 3 - 丁二烯、2 —甲基—1 ，3 — 丁一烯（異丁 烯）、2，3— 二甲基—1，3 —丁二烯、1，3 —戊二 烯、1 ，3 -己二烯等所產生之單體單位等。其可單獨使 用，或將2種以上混合使用皆可。共軛二烯單體單位例如 由1 ，3 - 丁二烯及異丁烯群中所選出之至少1種共軛二 烯所產生之單體單位爲佳。 就提高成型品之抑制F E效果之觀點而言，分枝嵌段 共聚物（Π )中共軛二烯單體單位中至少一部分係以來自 異丁烯者爲佳。又，此時，分枝嵌段共聚物（Π)之共軛 二烯聚合物嵌段，可僅由異丁烯均聚物嵌段所構成，亦可 由異丁烯均聚物嵌段與1 ，3 -丁二烯均聚物嵌段所構成 ，或由異丁烯/1，3 -丁二烯共聚物嵌段構成者亦可。 就提高F E之抑制效果觀點而言，可再對分枝嵌段共 聚物（Π )之共軛二烯單體單位之脂肪族雙鍵部位施以氫 化，其氫化率爲1〜5 0 % ，又以3〜4 0 %爲更佳，而 以5〜3 0%爲最佳。 本發明中，分枝嵌段共聚物（Π)之共軛二烯單體單 位之脂肪族雙鍵部位之氫化率，係指嵌段共聚物（π )中 所含之共軛二烯單體單位的脂肪族雙鍵中，將其氫化使其 轉換爲飽和烴鍵結之比例^ 氫化率可使用紅外線分光光度計、核磁共振裝置等予 以測定。 氫化反應中所使用之觸媒，可使用不均勻系觸媒或均 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 勻系觸媒皆可。 ^ 不均勻系觸媒之例如，N i 、P t 、p d、R u等金 屬受碳、砍、銘、砂藻土等載體負載所得之負載型觸媒。 均勻系觸媒之例如，使用N i 、C 〇、f e 、C r等 有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機A 1等還原劑所得之齊格勒型 觸媒，或R u、R h等有機金屬化合物等有機錯合物觸媒 ’或二茂鈦化合物使用有機L 1 、有機a 1 、有機M g等 作爲還原劑之觸媒等。 本發明所使用之分枝嵌段共聚物（Π )之共轭二烯單 體單位之脂肪族雙鍵部位氫化之具體方法，例如可使用曰 本國特公昭4 2 - 8 7 0 4號公報（對應案： AU6453173、CA815575 及 DE1222260)、曰本國特公昭43 — 6636號 公報（對應案：u S P 3 3 3 3 0 2 4 )所記載之方法， 較佳爲使用日本國特公昭6 3 — 4 8 4 1號公報（對應案 :U S P 4 5 0 1 8 5 7 )所記載之方法，於不活性溶媒 中，於氫化觸媒之存在下進行氫化之方式進行。 如上記內容般，本發明所使用之分枝嵌段共聚物（Π )，係含有乙烯基芳香族烴單體單位與共軛二烯單體單位 ，與含有由至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與，至少 1個共軛二烯聚合物嵌段與至少1個乙烯基芳香族烴/共 轭二烯共聚物嵌段群中所選出之至少1個聚合物嵌段所得 之含分枝狀嵌段構造者。 該分枝嵌段共聚物（Π )對乙烯基芳香族烴單體單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i--------i------IT------I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 483916 A7 __—__B7 五、發明説明（20 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之總重量而言，係以該至少1個乙烯基'芳香族烴聚合物嵌 段中所含之乙烯基芳香族烴單體單位之重量％爲定義，乙 烯基芳香族烴單體單位之嵌段率係大於9 0重量％ ，而低 於1 0 0重量％ 。乙烯基芳香族烴單體單位之嵌段率較佳 爲9 2〜1〇〇重量％ 。 乙烯基芳香族烴單體單位之嵌段率低於9 0 %時，因 會造成成型品耐熱性降低，故亦爲不佳。 乙烯基芳香族烴單體單位之嵌段率，具體而言係依測 定上記乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之波峰分子量所使用之 成分（分枝嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴聚合物嵌段）的 量，且係依下記式 乙烯基芳香族烴單體單位之嵌段率（重量％) = (分 枝嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴聚合物嵌段重量/分枝嵌 段共聚物中之乙烯基芳香族烴之總重量）X 1 0 0 所求得之値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙烯基芳香族烴單體單位之嵌段率，於製造分枝嵌段 共聚物（Π )中乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段時 所添加之乙烯基芳香族烴單體單位及共軛二烯之添加量、 聚合反應性比等而予以調整。具體而言，例如將乙烯基芳 香族烴單體單位與共軛二儲單體之混合物連續供應於聚合 系統以使其聚合之方法、使用極性化合物或無規化劑以使 乙烯基芳香族烴單體與共軛二烯單體聚合之方法等.，可以 單獨或組合使用之方式，以調整上記之嵌段率。 極性化合物或無規化劑之例示如，四氫呋喃、二乙二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（21 ) 醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等醚瘇，三乙胺、四甲基 乙烯二胺等胺類，硫醚類、膦類、磷酸醯胺類、烷基苯磺 酸鹽、鉀或鈉之烷氧化物等等。 本發明所使用之分枝嵌段共聚物（Π )，一般皆具有 10 ，〇0 ◦〜5〇〇，0〇〇之數平均分子量。分枝嵌 段共聚物（Π )之數平均分子量，可以標準聚苯乙烯爲基 準以G P C求得。 就提高成型加工性之觀點而言，本發明所使用之分枝 嵌段共聚物（Π)之MFR以〇 · 1〜50g/10 m i η之範圍爲佳，又以1〜2 0 g/m i η之範圍爲更 佳。 本發明之苯乙烯聚合物組成物中，苯乙烯一丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與分枝嵌段共聚物（Π)之重量比爲 10/9 0 〜9 0/10 ，較佳爲 20/80 〜80/ 2 0之範圍。 苯乙烯一丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之量，若超過 該共聚物（I )與分枝嵌段共聚物（Π )之總重量的9 〇 重量％時，會造成由苯乙烯聚合物組成物所得之成型品的 耐衝擊性降低，故爲不佳。又若低於1 〇重量％時’會降 低成型品之剛性，故亦爲不佳。 本發明之組成物中，可將作爲安定劑之2 —〔 1 一 ^ 2 -羥基—3，5 -二—t 一戊苯基）乙基〕一 4.一6-二- t -戊苯基丙烯酸酯以對該苯乙烯/丙烯酸n 一丁醋 共聚物（I )與該分枝嵌段共聚物（11)合計量爲1〇0 -----------衣-------、玎------，果 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 483916 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 重量份時添加0·05〜3重量份，更佳爲添加〇.1〜 2重量份時可得到更進一步之F E抑制效果。安定劑之添 加量若低於0 · 0 5重量份以下時，則安定劑未能產生 F E抑制效果。又，超過3重量份時，其F E抑制效果亦 低於添加0 · 0 5〜3重量份時之效果。 本發明之組成物中，可將至少1種苯酚系安定劑以對 該共聚物（I )與該共聚物（Π)之合計量爲1 〇〇重量 份爲0 · 0 5〜3重量份之方式添加。又，有機磷酸酯、 有機亞磷酸酯系安定劑等亦可以對該共聚物（I )與該共 聚物（Π)之合計量爲1〇〇重量份爲〇 . 05〜3重量 份之方式添加。 苯酚系安定劑之例如，η —十八烷基一 3 —（ 3 ，5 —二一 t — 丁基一 4 一羥苯基）丙酸酯、2 — t - 丁基一 6 — (3— t — 丁基一 2 —羥基一 5 -甲基苄基）一4一 甲基苯基丙烯酸酯、2，4 一雙〔（辛硫基）甲基〕一 〇 —甲酚、四〔伸甲基一 3 — （3 ，5 —二一 t— 丁基一 4 —羥苯基）丙酸酯〕甲烷、1 ，3 ，5 —三甲基—2，4 ，6 -三（3，5 -二一 t — 丁基一 4 一羥苄基）苯、2 ，4 一雙—（η -辛硫基）一 6— (4 -羥基—3，5-二一 t 一丁基苯胺基）1，3，5 -三嗪等。 有機磷酸酯系、有機亞磷酸酯系安定劑之例如，三-(壬苯基）亞磷酸酯、2，2 —伸甲基雙（4，6.—二一 t 一丁苯基）辛基亞磷酸酯、2 —〔 〔2，4，8，1〇 一四（1，1 一二甲基乙基）二苯駢〔d，f〕 〔1，3 .1· I I n I n I--' I I I I I I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -25- 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) ’ 2〕二噁基膦一 6- 基〕〕—N，N' —雙〔2 —〔 〔2 ，4 ，8 ，1〇一四（1 ，1—二甲基乙基）二苯駢〔d ，f〕 〔1，3 ，2〕二噁基膦—6 -基〕氧基〕一乙基 〕乙烷胺、三（2，4 一二一 t 一丁苯基）亞磷酸酯等。 本發明之苯乙烯系聚合物組成物，可以使用以往之方 法製得。例如可使用開口式滾筒、高功率混練機、密封式 混練機、柯尼混練機、二軸連續混練機、擠壓機等一般之 混練機’以熔融混練方法、將各成分以溶劑溶解或於分散 混合後將溶劑加熱去除等方法等予以製得。 本發明之苯乙烯系聚合物組成物，於有必要時可再添 加添加劑。作爲添加劑使用之聚合物例如，乙烯基芳香族 烴含量爲5 0重量％以下之乙烯基芳香族烴/共軛二烯嵌 段共聚物彈性體、橡膠變性苯乙烯系聚合物、非橡膠變性 苯乙烯系聚合物、聚苯乙烯對苯二甲酸酯等。 除添加劑外，可再添加一般添加於塑膠之添加劑。此 一添加劑之例如，玻璃纖維、玻璃粒、矽、碳酸鈣、滑石 等無機補強劑、有機纖維、香豆酮-茚樹脂等有機補強劑 、有機過氧化物、無機過氧化物等交聯劑、鈦白、碳黑、 氧化鐵等顏料、染料、難燃劑、氧化防止劑、紫外線吸收 劑、靜電防止劑、滑劑、可塑劑、其他增量劑、及其混合 物等。 ， 本發明之苯乙嫌系聚合物組成物，可在未加工或著色 後皆可與一般熱塑性樹脂相同般以一般加工方法進行加工 成型’而廣泛地被利用於各種用途。例如以射出成型、吹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶) 一 "-- I--------裝------訂------泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 483916 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) 塑成型方法所得成型品可使用於〇A壤械零件、日用品、 食品、雜貨、弱電零件等容器用途。特別適合使用於包覆 _膜等薄膜或熱收縮性薄膜等。 【實施發明之最佳形態】 以下將以實施例與比較例對本發明作具體之說明，但 本發明並不受此些例示之任何限制。 實施例與比較例所使用之共聚物之物性係依下記方法 測得。 (1 )熔融黏度 熔融黏度（泊）係依毛細管黏度測定機（東洋精機股 份有限公司製）測定之S R爲6 1 s e c — 1時之數値。此 一測定，係於毛細管長度（L )爲1 〇 . 〇 m m，·毛細管 倥（D)爲1 · 〇〇mm，外管徑（B) 9 · 5〇mm之 條件下，於1 8 0〜2 4 0 t之溫度下以每1 0。(：測定之 方式進行。 (2)儲存彈性率 共聚物之儲存彈性率，係使用D Μ A 9 8 3 (杜邦公 司製），於週波數爲共鳴周波數、昇溫速度爲2 °C / m i η之條件下，將厚度約3 m m，寬約1 2 m m之壓縮 成型品裝設於刻度約1 5 m m之測量臂上，以振幅〇 . 2 m m之方式測定。 (3 ) M F R 以J I S Κ - 6 8 7 0爲基礎，於G條件（溫度 ·， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）~— -27- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 泉 ^3916 A7 B7 &、發明説明（25 ) 2 〇 0 °C、荷重5 k g )下測定。 丨 (4 )氫化率 使用核磁共振裝置（NMR) 〔BRUCKER公司 製D p X 一 4 〇 〇〕測定。 實施例與比較例所得之片材或熱收縮性薄膜之物性係 依下記方法進行測定並評估。 (1 )拉伸彈性率（剛性評估）及斷裂伸度 以拉伸速度5mm/m 1 η之方式，對片材之擠出方 向及直角方向進行測定。試驗片之寬度爲丨2 · 7 m m， 標線間距爲5 0 m m。 (2 )面衝擊強度（耐衝擊性之評估） 將錘形狀設爲半徑1 / 2英吋外，其他皆依 A S TMD - 1 7 0 9爲基準，於2 3 °C下測定，計算其 5 0 %破壞値。 (4)模糊度（haze) 於片材表面塗佈流動石鱲後，依A S T Μ D 1 〇 〇 3之基準測定。 (5 )維卡軟化點（耐熱性之評估） 將0.6mm之片材以7〜8片重疊後壓縮成型爲厚 度3mm之試驗片，依ASTM D1 5 2 5爲基準測定 (荷重：1 K g，昇溫速度：2 °C / m i η )。 (6 ) 8 Ο °C之收縮率（低溫收縮率之測定）. 將厚度〇.25mm之片材使用拉幅式延伸機以擠壓 方向之直角方向’以單軸延伸方式延伸5倍後得厚度約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483916 A7 B7__ 五、發明説明（26 ) 6 Ο β m之延伸薄膜，隨後將其浸漬於：8 0 °C之溫水中5 分鐘後，依下式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8〇t 收縮率（％ ) = { (L — Ld/L} xl〇〇 (其中，L爲收縮前之長度，Li爲收縮後之長度） 計算所得。 (6 )魚眼現象（F E )(小型之球塊物） 於螺槳直徑爲4 Omm之片狀擠壓機（擠壓溫度 2 3 5 °C )於6小時間連續製得厚度爲〇 · 3 m m之片材 ’計算運轉開始後5分鐘時與6小時後之面積爲3 0 0 cm2片材上〇.5mm以上FE之個數差，並依以下方式 評估。 〇：差距爲5 0個以下 差距爲50〜100個 X:差距超過100個 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例或比較例所使用之苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共 聚物Α - 1〜Α - 4，係依以下方式製得。 於附有攪拌器之1 0 L高壓釜中，將苯乙烯與丙烯酸 η -丁酯依表1所示比例以總量爲5 k g之方式添加，同 時將乙基苯0 · 3kg與調整MFR之1 ，1—雙（t 一 丁基過氧化物）環己烷依一定量添加於其中，於1.1 〇〜 1 5 0 °C間經2〜1 0時聚合反應後，使用放泄式擠壓機 將未反應之苯乙烯、丙烯酸η — 丁酯、及乙基苯去除後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )74規格（210Χ297公釐1 " ' 483916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（27 ) 製得苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物。’ 苯乙烯/丙烯酸η-丁酯共聚物Α—1〜Α—4之物 性係如表1所示。 實施例或比較例所使用之分枝嵌段共聚物B - 1係依 以下方式製得。 於附有套管之3 0 L密閉反應器中，將濃度爲2 0重 4%之含苯乙烯4 0重量份的環己烷溶液置入其中，再添 加η〜丁基鋰〇 . 〇33重量份與四氫呋喃〇 . 〇5重量 份後’將反應器內部氣體以氮氣取代，將壓力維持於3〜 5Kg — cm2下於7 5°c下聚合2 5分鐘。隨後再將濃度 爲2 〇重量％之含苯乙烯1 〇重量份之環己烷溶液與n — 丁基鋰Q · 0 5 5重量份再添加於其中，使其於7 5 °C下 再聚合1 0分鐘。隨後再將濃度爲2 0重量％之含苯乙烯 20重量份之環己烷溶液與η—丁基鋰〇·088重量份 再添加於其中，使於7 5 °C下再聚合1 5分鐘。隨後再將 濃度爲2 0重量％之含1 ，3 — 丁二；^希1 0重量份之環己 烷溶液再添加於其中，使於7 5 °C下再聚合1 0分鐘。隨 後再將濃度爲2 0重量％之含1 ，3 - 丁二烯1 0重量份 與苯乙烯5重量份之環己烷溶液以15分鐘連續添加之方 式於7 5 °C下聚合。隨後再將濃度爲2 0重量°/。之含1 ， 3 - 丁二烯5重量份之環己烷溶液再添加於其中，使於 75 °C下聚合5分鐘。其後，再添加0 · 46重量份之 Vikoflex 7170，於75t下進行10分鐘之偶合反應。 再對反應器中之η -丁基鋰爲2 ·0倍莫爾之比例添加水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） J·-------- 裝------1Τ------Α (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 483916 A7 B7 五、發明説明（28 ) ’攪拌數分鐘（1〜5分鐘）後添加寶定劑，去除溶媒後 回收含有安定劑之分枝嵌段共聚物B-1。 分枝肷段共聚物B - 2〜B - 7係依分枝嵌段共聚物 B — 1相同方法製得。 分枝嵌段共聚物B — 1〜B — 7之MFR爲5〜1 3 之範圍。 【實施例1〜5與比較例1〜6】 將具有表3組成內容之苯乙烯系聚合物組成物，以螺 槳直徑爲4 Omm之片狀擠壓機（擠壓溫度2 0 0 °C)擠 壓成型，而製得厚度爲〇·25mm之片材。對所得片材 依上述測定方法測定其拉伸彈性率、斷裂伸度、模糊度等 。又，將片材延伸所製得的熱收縮性薄膜，依上記方法測 定其8 0°C之收縮率。 又，依相同方法製得厚度〇 . 6 m m之片材，對所製 得之片材依上記方法測定其面衝擊強度及維卡軟化溫度。 又，將上記組成物使用螺槳直徑爲4 0 m m之片狀擠 壓機（擠壓溫度2 3 5 t )，於6小時間連續成型厚度爲 0 · 3mm之片材，並依上記方法評估其FE。 【比較例7】 ’ 將3 0 t：下之儲存彈性率爲2 · 3 X 1 〇 9 P a、可達 到3 0 °C下之儲存彈性率的5 〇 %儲存彈性率之溫度爲 1 0 4°C、苯乙烯含量爲9 6重量％之苯乙烯/丙烯酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483916 A7 _ __B7 五、發明説明（29 ) -丁酯共聚物依製造苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物A -1之相同方法製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共聚物與分枝嵌段共聚物b - 1配合，可製得苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共聚物含量爲 5 0重量％ ，分枝嵌段共聚物Β - 1含量爲5 0重量％之 苯乙烯系聚合物組成物。 將所得之苯乙烯系聚合物組成物依實施例1相同方法 予以成型。所製得片材經延伸所得熱收縮性薄膜之8 0 t 收縮率爲1 3 %之低値。 【實施例6】 使用日本特公昭6 3- 5 40 1號公報記載之T i系 氫化之觸媒，對分枝嵌段共聚物B - 1之丁二烯單體單位 的一部份脂肪族雙鍵氫化，而製得氫化嵌段共聚物C - 1 。其氫化率爲1 2重量％ 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將具有表4組成內容之苯乙烯系聚合物組成物’依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 4所示。 【實施例7】 使用日本特公昭6 3^5 40 1號公報記載之τ丨系 氫化觸媒，對分枝嵌段共聚物B - 3之丁二烯單體單位的 一部份脂肪族雙鍵氫化，而製得氫化之分枝嵌段共聚物C 一 3。其氫化率爲4 2 % 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 483916 A7 _____ B7 五、發明説明（30 ) 將具有表4組成內容之苯乙烯系聚’合物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 4所示。 【實施例8】 將構成分枝嵌段共聚物B - 1之、、B 〃 、 、、：B 1 〃 、 '' B 2 〃之部份以丁二烯單體單位與異丁烯單體單位以2 0/5之方式含有，並使用與分枝嵌段共聚物B — 1相同 之分枝嵌段共聚物D - 1 ，且丁二烯係以丁二烯與異丁烯 之混合物替代外，其他皆依製造分枝嵌段共聚物B - 1之 相同方法製造。 將具有表4組成內容之苯乙烯系聚合物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 4所示。 【實施例9】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將構成分枝嵌段共聚物B - 2之B 〃部份以丁二烯 單體單位與異丁烯單體單位以2 6/5之方式含有，並使 用與分枝嵌段共聚物B - 2相同之分枝嵌段共聚物D〜2 ，且丁二烯係以丁二烯與異丁烯之混合物替代外，其他皆 依製造分枝嵌段共聚物B 一’ 2之相同方法製造。 將具有表4組成內容之苯乙烯系聚合物組成物.，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 4所示。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） ~ ^^^ 483916

A B 五、發明説明（31 ) 表1 A-l A-2 A-3 A-4 苯乙烯含量(重量％) 88 83 78 90 30°C貯存彈性率(P 1.85 X 109 1.80 X 109 1.70 X 109 1.88 X 109 可達30 °C下儲存率彈性 率的50%儲存彈性率之 溫度(°C) 82 76 70 86 MFR(g/10min) 3.5 4.0 4.8 2.8 熔 180 °C 28,000 18,500 16,800 32,000 融 190 °C 24,500 15,600 13,800 27,500 粘 200 °C 20,200 12,800 12,000 22,500 度 210 °C 17,700 11,100 10,200 19,500 220 °C 15,500 10,100 8,400 17,200 泊 230。。 14,700 9,300 7,500 16,500 240 °C 14,200 9,000 7,120 16,100 —^.-11 I n I I .「.- n n、1TI I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 483916 五、發明説明（32 ) 表2 苯乙儲含量 (重量％) 苯乙烯嵌段率 (重量％) 苯乙烯聚合物 嵌段之波峰分 子量 分枝嵌段共聚物之構造 B-1 75 97 ① 8,000 ② 16,000 ③ 100,000 S、- S'_ S、_ B、- B / S - Βτ S'- - Β、- B/ S - Β' S、- Βγ - B/ S - Βί B-2 69 99 ① 15,000 ② 90,000 SfS'- B/S - Β S^B/S-B B-3 81 91 ① 26,000 070,000 S'- S'- B / S S2 ~B/S \X B-4 74 98 ① 8,000 ② 130,000 S'- S'- B/ S - B' S2 ~ B/ S B2 B-5 89 95 ① 3,000 ② 180,000 S、- S' - - B / S - B、 S'- B'- B/ S - B' B-6 60 83 ① 30,000 ② 60,000 S'- S'- - B / S - B、 B{— B/S — B2 B-7 76 97 ① 30,000 Βγ -- B / S — L· ?2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1 : B爲丁二烯聚合物嵌段，B/S爲1 ，3 - 丁二烯/ 苯乙烯共聚物嵌段，S爲苯乙烯聚合物嵌段，X爲環 氧化大豆油殘基，Y爲四氯化矽之殘基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 483916

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7 B 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (33 明説 明發

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Claims (1)

1. 483916-、公告本i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 Il_BSBSS=：丨I六、申請專利範圍 1 . 一種苯乙烯系聚合物組成物，其特徵係含有， 由苯乙烯單體單位含量爲80〜89重量％ ，與丙烯 酸11 一丁酯單體單位含量2 0〜1 1重量％之比例構成之 苯乙烯/丙烯酸n 一丁酯共聚物（1 )與’乙燃基芳香族 烴單體單位與共軛二嫌單體單位含量爲6 5〜8 5重量％ ，共軛二烯單體單位含量爲3 5〜1 5重量％構成之分枝 嵌段共聚物（Π ) ’所得的苯乙嫌系聚合物組成物； 其中，該分枝嵌段共聚物（Η ) ’係含有由至少1個 乙烯基芳香族烴聚合物嵌段’至少1個共軛二烯聚合物嵌 段及至少1個乙烯基芳香族烴/共轭二烯共聚物嵌段群中 所選出之至少1個聚合物嵌段所得之嵌段構造’ 該分枝嵌段共聚物（π )之至少1個乙烯基芳香族烴 聚合物嵌段，係於凝膠滲透色層分析法中5 ’ 0 0 0〜 30，000 之範圍與 50 ’ 〇〇〇 〜150，000 之 範圍內各自具有至少1個波峰分子量， 該分枝嵌段聚合物（Ε )所含之乙嫌基芳香族烴單體 單位對總重量，係以該至少1個乙烯基芳香族烴聚合物嵌 段所含有之乙烯基芳香族烴單體單位之重量％方式定義， 而乙烯基芳香族烴單量單位之嵌段率係大於9 0重量％ ， 且小於1 0 0重量％ ; 且該苯乙烯/丙烯酸、-丁酯共聚物（I )與該分枝 嵌段共聚物（Π)之重量比爲1 〇/9 0〜9 0/1 〇。 2 ·如申請專利範圍第1項之苯乙烯系聚合物組成物 ，其中，該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之苯乙 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Α4規格（210X297公赛7 n mi _{ emeu I— ml mu I —m nn mi ·1 —ϋ•-•^ ¾i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -39- 483916 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烯單體單位之含量爲8 3〜8 9重量％ ，丙烯酸n -丁酯 單體單位之含量爲17〜11重量％ 。 3 ·如申請專利範圍第丨項之苯乙烯系聚合物組成物 ，其中，該分枝嵌段共聚物（Π )之共軛二烯單體單位係 由1 ，3 — 丁二烯與異丁烯群中所選出之至少1種共軛二 烯所得者。 4 ·如申請專利範圍第1項之苯乙烯系聚合物組成物 ，其中，該分枝嵌段共聚物（Π )單量單位之脂肪族雙鍵 部位係有部分氫化’且其氫化率爲1〜5 0 % 。 5 ·如申請專利範圍第1項之苯乙烯系聚合物組成物 ，其中，該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之 1 8 0〜2 4 0 °C之熔融黏度P ( Τ )係滿足下列關係式 ， 1 .46X105 - 1119 ·2χΤ+2·256 χ T 2 ^ P ( T ) ^ 2 · 91X105 - 235〇x 丁 + 5x 丁 2 (其中，T爲熔融黏度之測定溫度（°c ) ，P ( T ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 係爲測定溫度T ( °c )下之熔融黏度（泊））。 6 .如申請專利範圍第1項之苯乙烯系聚合物組成物 ，其中，該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之3 0 。(：下之儲存彈性率爲1 · 5Χ109〜2 · 5xl09Pa 之範圍，該共聚物（I )中，可達到3 0 °C下之儲存彈性 率的5 0 %儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 0 0 °C之範圍。 7 .如申請專利範圍第1項之苯乙烯系聚合物組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 - 483916 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，其中，作爲安定劑之2 -〔 1 一（2 —羥基一 3 ，5 -二—t 一戊苯基）乙基〕一 4 一 6 -二—t 一戊苯基丙烯 酸酯之含量係，對該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與該分枝嵌段共聚物（Π)之合計量爲1 〇 〇重量份時 爲0.〇5〜3重量份。 m n m «If— —m ^ϋϋ —1ϋ tm ί dm nm flm HI-— nn ϋρ—i 「1 ¾、\系 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 -