TW476784B - Phosphor and method for producing same - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 476784 Η" 五、發明説明（1 ) [發明所屬之技術領域] 本發明係有關使用奈米構造之碳顆粒的螢光體製造方 法Μ及依照該方法製成之螢光體。 [Μ往技術] 由經烯土類元素活化的氧化物之超微顆粒結晶（ nanocrystal, W下稱為奈米結晶）構成的螢光體之製造方 法，揭示於美國專利56 372 5 8號公報。該奈米结晶氧化物 係Μ膠溶體一膠凝體法之類似方法製成。該膠溶體一膠凝 體法之類似方法，係使用正丁氧化釔銪[Υ-Ειι(0η-Βιι)χ]之 丁醇（C4H90H)溶液，在室溫下進行者。 釔與活化元素銪之丁氧化物溶液，係下述方法製備。 正丁氧化釔之合成，係Μ金屬鈉與異丁醇反應製成異 丙氧化納，再加入YC13而製得異丙氧化釔。 YCl3+3Na0i-Pr·^ Y(0i-Pr)3+3NaCl 在該溶液中加入正丁醇，Μ正丁基取代異丁基，再經 共沸蒸餾而製得正丁氧化釔。

Y(0i-Pr)3+n-BuOH-> Y(0n-Bu)3+i-Pr0H 銪等活化劑之正丁氧化物，其合成係與丁氧化釔同樣 進行。 合成之釔與活化劑铕之各種正丁氧化物在117¾混合， 可製得釔與活化劑元素銪之正丁氧化物溶液。 有藺以稀土元素活化氧化物之奈米结晶構成螢光體之 傳統合成方法，謹就使用如上述過程製得正丁氧化釔銪[ Y - Ειι(Οη-Βιι)χ]之丁醇（C4H90H)溶液之情形加Μ說明。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁 、1Τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（〇~5)六4規格（210'乂 297公發） 1 310214 476784 Λ 7. 五、發明説明（2 ) 對正丁氧化釔铕之丁酵溶液加入醋酸，依照下述程序 進行乙醯化反應。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁

Y-Eii(0n-Bu)x + CH3C00H4 Y-Eu(0-C0CH3)x + n-BuOH 將其混合後靜置0.5至1.0小時使進行該反應，即生成 釔铕醋酸塩與正丁醇。正丁氧化釔銪丁醇溶液為pH近於 8·0鹼性溶液，添加醋酸使pH降至近5.0。 將水加入此溶液中，使水解形成釔-銪之氫氧化物。 Y-Eu(0-C0CH3)x+n-Bu0H+H20-> Υ-Ευ(0Η)3+0Η 對此含有釔-銪氫氧化物之溶，於85υ添加NaoH水溶 液使P Η成為1 3 · 5 ,則有經銪活化之氧化釔奈米结晶之沉澱 析出（Y2〇3:Eu)。 Μ水與丙嗣洗滌沉澱析出之奈米结晶顆粒，除去有機 性副產物。顆粒乾燥後再MHaOH稀溶液洗滌。 [發明擬解決之問題] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如上述說明，依照傳統方法製造氧化物之奈米結晶螢 光體，因為必需經過使用各種溶劑之反應程序，最終製得 螢光體之顆粒表面將被有機性副產物污染。因此而有發光 能量被螢光體顆粒表面之污染物質吸收，引起螢光體之發 光可予抑制的現象（非發光鬆弛）等問題。縱使為去除該副 產物而進行高溫煅燒，加熱後的副產物仍將進入微细螢光 體顆粒之間而無法完全去除。 此外，依照前述的傳統方法，因為無法控制製得螢光 體顆粒之粒徑分布，將引起螢光體發光帶域擴散之問題。 _本發明之目的在提供由具有奈米構造之發光性無機粒 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公楚） 2 310214 476784 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 Η"五、發明説明（3 ) 子構成，表面不致受副產物污染，而且粒徑能夠随意控制 的螢光體之製造方法。 [解決問題之方法] 申請專利範圍第1項記載之螢光體製造方法，係將碳 原料與無機塩混合加熱使形成層間化合物，再K脫離劑處 理前述層間化合物，使生成附著於前述碳原料之發光性無 機化合物顆粒為其特徼。 申請專利範圍第2項記載之螢光體製造方法，係如申 請專利範圍第1項記載之螢光體製造方法，其中Μ前述碳 原料為具有奈米構造之碳微粒子為其特徵者。 申請專利範圍第3項記載之螢光體製造方法，係如申 請專利範圍第2項記載之螢光體製造方法，其中Μ前述奈 米構造之碳微粒子係由碳奈米微管、碳纖、煤所成組群中 選用為其特徵者。 申請專利範圍第4項記載之螢光體製造方法，係如申 請專利範園第1項記載之螢光體製造方法，其中Μ前述無 機塩係由氯化物、溴化物、硝酸塩、及彼等之混晶所成組 群中選用為其特徵者。 申請專利範圍第5項記載之螢光體製造方法，係如申 請專利範圍第1項記載之螢光體製造方法，其中以前述脫 離劑係由氧、水、氨、硫化氫所成組群中選用為其特徼者 〇 申請專利範圍第6項記載之螢光體製造方法，係如申 請專利範圍第1項記載之螢光體製造方法，係如申請專利 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公# ) 3 310214 (請先閱讀背面之注意事項再本頁 .裝- 、-口 線 476784 A . 1Γ 五、發明説明（4 項 6 1 係。 第粒者 圍顆徵 範物特 法 方 造 製 擭 Λη^ 光 螢 之 載 記 合 化 機 無 述 前 M 中 其 物 化 氧 由 物 化 氮 其 為 用 選 中 群 組 成 所 物 化 硫 第 圍 範 利 專 請 申第 圍 範 利 米 專奈 請毫 申備 照 具 依 Μ 係而 體成 光製 螢法 之方 載造 記製 項體 光 螢 之 钱 1 記 項 7 其 為 粒 顆 物 合 化 機 無 性 光 發 之 上 其 於 著 附 與 料 材 碳 〇 之者 造徵 構特 項 8 第 圍 範 利 專 請 申 攪 光 蠻 之 钱 記 項 7 第 圍 範由 利係 專子 請粒 申物 如合 係化 , 機 體無 光述 螢前 之Μ 載中 記其 者 徵 特 其 為 用 選 中 群 組 成 所 物 化 硫 物 化 氮 物 化 氧 態 形 之 明 發 本 施 實 序致 程導 應 ， 反染 之污 劑物 溶產 用 副 使機 種有 各受 過面 經表 於粒 由顆 , 體 中光 法螢 方得 造製 製終 統最 傳此 因 分中 徑明 粒發 之本 粒在 顆 。 體題 光問 螢之 得散 製擴 , 域 外帶 此光 〇 發 題起 問引 之而 弛因 鬆 ， 光制 發控 非法 生無 發布 (請先閱讀背面之注意事項再 本頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 制構 控米 法奈 無之 於布 對分 , 小 程大 製定 劑固。 溶有體 無R钱 用用之 採採粒 而慮顆 題考米 問則奈 染 ，體 污題光 面問螢 表之為 決布作 解分料 為徑材 , 粒造 微果 米结 奈 ， 碳究 、 研 墨關 石相 與等 物離 合脫 化及 屬 合 金结 &E wnu 種 多層 於 之 注料 專材 人碳 明他 發其 案及 本 Μ Λ 管 , 物 應 合 反化 離機 脫無 間性 層光 與發 合 為 結作 間備 層 具 由料 經材 料碳 材之 碳造 與構 物米 合奈 化使 屬成 金 形 現夠 發能 更 層 體共 光由 螢時 統應 傳 反 比 間 示層 顯於 能可 並 要 , 霈 物視 合 ， 複時 的此 能 。 功象 體現 載等 之率 粒效 顆光 米發 奈高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公t ) 4 310214 476784 to Η7 五、發明説明（5 ) 間结合現象導入活化劑離子。 依照本發明，首先使具有奈米構造之碳奈米微管等碳 材料與ZnCl2、YC13、Zn(N〇3)2、CuCl等無機化合物進行 層間反應。無機化合物可Μ包含’或不包含由Mn + 2、Eu + 3等 過渡金屬或稀土元素構成的發光中心。該反應在200至800 它溫度下，於真空中、氯氣氣圍中、大氣中、或其他適當 氣體氣圍中進行。反應结果可得到層間化合物或發光中心 經予摻雜的複合物。此處具有奈米構造之碳材料等材料， 擔任外來無機化合物等物質之載體的機能。後續的層間脫 離反應中，經由氧或水等脫離劑之作用，外來物質Μ奈米 粒子之形式生成於奈米構造之碳材料表面。該層間脫離是 在室溫至8001C之溫度下進行。 依照上述方法，可製得由表面無污染而無非發光鬆弛 的問題、控制粒徑分布而能抑制發光帶域擴散之發光性無 機化合物顆粒而成的螢光體。 [實施例] (1)實施例1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再頁) 將lg碳奈米微管材料，與l.lg氯化釔與40nig氯化铕之 混合物共同置入玻璃管中，玻璃管經充滿氯氣後封口，然 後於800¾加熱6天，使依照下述反應進行層間结合反應 18C + Y(Eu)Cl3-^ CisY(Eu)Cl3 由管内取出合成的層間化合物，通入含有水分之空氣 同時於2〇ου放置1小時。使依照下述方式進行脫離反應 2Ci8Y(Eu)Cl3+3H2〇-> [Y(Eu)]2〇3+36C+6HC1个 476784 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ? Η"7五、發明説明（6 ) 此氧化Y-Eu顆粒會停留於形成時之位置，亦即附著在 個個碳奈米微管表面。發光性氧化物奈米粒子之大小由個 個碳奈米微管之大小（在lnm至30ηιπ之間變動）。該試料Μ 253nm之紫外線加Μ激發，可確認由Eu3 +產生之紅色PL發 光。 (2)實施例2 將lg活性碳纖維材料與l.lg溴化鋅共同置入玻璃管中 ，並加Μ封口。然後將該混合物於340 °C加熱12小時使進 行反應。由該反應而生成溴化鋅經予摻雜碳材料中之複合 物Ci〇ZnBr2。亦即溴化捧分布、附著在碳纖維表面之奈米 大小之微孔的壁面上而形成複合物。 將合成的複合物由管內取出，在氧氣流中於4001C靜 置3小時。經此脫離處理結果，在活性碳纖維材料之微孔 內部形成氧化鋅之奈米顆粒。由於碳在氧中進行部分氧化 ,80〆Μ上之氧化鋅奈米顆粒被包含於生成物中。 製得的試料若M365nm之紫外線加W激發，可得籃色 之PL發光。已知ΖηΟ通常被遨原而顯示綠白色之發光。可 得能量較高的籃色發光之原因，被認為具有因為微粒子化 造成量子效應之可能性。 (3 )實施例3 將lg苯煤與〇.64g氯化鎘同時置入石英坩堝中。將石 英坩堝置於管狀爐中，使氯氣流入同時於48〇υ加熱1〇〇小 時，則層間反應將如下述進行。 9.2C+Cd(Ag)Cl2-^ C9.2Cd(Ag)Cl2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公势） 6 310214 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .裝- 、\呑 線 476784 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 明 説 明 發 、 五 氣 氯 代 取 Μ 時 小 2 1Χ 洗 流 氣 氨 之 分 水 含 著 接 t 4 个 成 形 面 表小 管大 微之 米粒 奈顆 碳米 個奈 每碳 之個 煤個 於 。 , 粒 果顆 结米 理奈 處之 離鎘 脫化 此氧 經化 活 艮 截 在 t 之 料 試 至此 Π 異 變 間 之 4 例 施 實 時 察 觀 〇 小 大 之 粒 顆 米 奈。 物光 化發 氧色 性紅 光為 發其 定認 決確 與 料 材 維 纖 炭 性 活 g ii 將 樣 同 同 4 纟 鋅3㈣ bfe於合 U 物複 氯 gi合成 .1混生 1 該而 將應 著反 接間 〇 層 閉該 封由 管 〇 璃應 玻反 將行 並進 中使 例管時 施璃小 實玻12 與入熱 置加 時 υ C Π 面 壁 之 孔 徹 米 奈 之 料 材 碳 於 布 分 鋅 化 氯 時 此 於 中 流 氧 氫 化 硫 在 出 取 內 管 由 物 合 複 的 成 合 將 I 身 結 應 反 離 脫 此 經 〇 時 小 3 置 放 粒 顆 米 奈 之 鋅 化 硫 成 形 部 內 孔 光 發 L Ρ 色 藍 得 可 時 5 例 施 實 與 煤 苯 δ 1Χ 將 feK 樣 同 3 例 施 實 與 (請先閱讀背面之注意事項再本頁 -裝· P 微 100之 ί料 材 維 纖 碳 性 活 在 紫 Μ 料 試 的 得 製 發 激 線 英 石 入 置 時 同 鎵 化 氯 於 時 同 入 流 氣。 氯行 使進 , 述 中下 爐如 狀將 管應 於反 置間 堝 層 坩 ， 英時 石小 將Μ 熱 〇 中加 ©25 a G + 氣 氯 代 取 Μ 時 小 2 ix 洗 流 V ο ο 9 在 氣 氨 Μ 著 接 a -> 个 成藍 形為 面其 表認 管確 微 ， 米時 奈PL 碳之 個料 個試 之此 煤察 於觀 , ο 果粒 结顆 理米 處之 離鎵 脫化 此氮 經化 活 鋅 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公兹） 7 310214 訂 線 476784 h1 五、發明説明（8 ) 色發光。 效 功 之 明 發 分 徑 粒 之 圍 範 窄 較 有 具 面 表。 淨體 清光 在螢 於率 由效 , 光 明發 發高 本較 照 得 依可 布 (請先閱讀背面之注意事項再 -裝· Λι本 頁) 、\呑 線— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公t ) 8 310214

Claims (1)

1. 476784

   _ 第87 1 19 146號專利申請案 硝 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 申請專利範圍修正本 (90年12月28日） 1. 一種螢光體之製造方法，其特徵在：將呈毫微結構之 碳微粒子材料與由氯化物、溴化物、硝酸塩、以及彼 等之結晶混合體所成組群中選出之無機塩混合，以200 至800°C加熱，使之與該碳微粒子反應而形成層間化合 物，再以脫離劑處理層間化合物，以生成附著於碳材料 之發光性無機化合物顆粒。 2. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中， 呈毫微結構之碳微粒子係由碳毫微管、碳纖維、以及 煤所成組群中選出者。 3. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中， 脫離劑係由氧、水、氨、以及硫化氫所成組群中選出 者。 4·如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中， 無機化合物顆粒係由氧化物、氮化物、以及硫化物所 成組群中選出者。 5. —種如申請專利範圍第1項之螢光體製造方法製成的螢 光體，其中，該螢光體係具有呈毫微結構之碳材料及 附著於其上之發光性無機化合物穎粒者。 6·如申請專利範圍第5項之螢光體，其中，無機化合物 顆粒係由氧化物、氮化物、以及硫化物所成組群中選 出者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） T J1U214