TW475279B - A rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery - Google Patents

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475279 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_______五、發明說明（1 ) 本發明主要涉及一種可重複放電和再充電的固體鉻-氟一鋰（C r F L i 〃 ）電池，並涉及可用於驅動電動 車如電動驕車的此種電池。 爲了降低環境污染，在世界範圍內，進行了許多硏究 以硏發可替代石化燃料而用於驅動車輛如驕車的電池。在 目前，鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鈉硫電池可用作 驅動機車的蓄電池。一般認爲，鉛酸電池和鎳鎘電池可能 具有最好的商業和技術前景，且它們可作爲電能儲存的蓄 電池的可行候選者。盡管如此，由於這兩類電池的能量/ 重量相當低，再充電時間長且維護要求高’所以硏發電動 驕車直接受到影響。 隨著對動力電池的進一步硏究和硏發，認爲鋅-空氣 電池、鋰離子電池和質子交換膜燃料電池也是用於開發電 動驕車的最好動力電池。然而，鋅-空氣電池的內電阻大 ，且還必須改進鋅離子的補充技術而使其更切實可行。對 於鋰離子電池，由於在反復充電的過程中有金屬鈷和鋰沈 積，存在著火和爆炸的危險。至於質子交換膜電池，被一 些人認爲是驅動電動驕車的理想電源。然而，這裡仍有許 多需要克服的困難。各種實踐和技術困難也已嚴重阻礙了 電動驕車工業的發展。 本發明的目的是供一種可再充電的固體鉻-氟一鋰電 池。本發明的進一個目的是提供用於驅動電動車例如電動 驕車的此種電池。 根據本發明的第一觀點，沒有一種可再充電的固體電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 tp--------- 475279 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2) 池’其包含至少一個陽極構件和至少一個陰極構件，其特 徵在於：於陰極和陰極之間具有基本上爲固體的電解質。 根據本發明的第二觀點，沒有一種形成可再充電的固 體電池的方法，其包括如下步驟：（I)設有至少一個陽 極構件；（b )設有至少一個陰極構件；（c )在所述的 陽極構件和陰極構件之間放置一種電解質；其特徵在於， 當電池製成時，所述電解質基本上是固體。 下面將通過舉例的方式，並參照所附圖形，描述本發 明的實施例，其中·· 圖1表示出了本發明的兩個固體鉻一氟一鋰（'、 C r F L i 〃）電池，其中一個所述钓電池爲了說明而部 分剖開； 圖2表示圖1中標有'' A 〃的圓圏部分的放大圖； 圖3表示由圖1中所示電池多個連接組成的一個電池 組； 圖4表示對圖1中所示的電池進行電連接的連接構件 f 圖5 A表示圖1中所示的電池的排氣閥的分解立體圖 t 圖5 B是圖5 A所示的排氣閥的剖面立體圖； 圖6是圖1所示電池的陽極板的放大局部側視圖；和 圖7是圖1中所示電池的陰極板的放大局部側視圖。 主要元件對照表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - -裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ. 475279 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 1 安全帽 2 -~癸全帽 3 陽極 4 陰極 5 陽極接線片 6 陰極接線片 7 陽極板 8 陰極板 9 排氣閥 1〇 電池 11 側棱 12 稜 13 外殼 14 電解質 15 連接構件 17 末端鍵 19 中心孔 2 1 導線 2 3 螺母 2 5 上蓋 2 7 橡膠片 2 9 底板 3 1 凹槽 3 3 排氣孔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 475279 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 3 7 側壁 39 管形部分 4 1 鋁箔 4 3 層 4 5 隔離層 4 7 銅箔 4 9 層 圖1中表示了兩個可放電和可再充電的固體鉻-氟-鋰（C r F L i 〃電池1 0。每個電池1 〇包括相互交 錯排列的多個陰極板8和多個陽極板7。雖然這裡將陽極 板7和陰極板8表示爲平面狀，但它們也可以是曲面形、 輥軋形或其它合適的形狀。電池1 0有一堅硬的外殻1 3 ，其可以由聚丙烯或鍍鎳金屬製成。另外，外殻1 3也可 以是由聚氨酯、鋁箔和聚乙烯組成的軟殻製成。 在外殼1 3的頂端有一個陽極3、一個陰極4和一個 排氣閥9。陽極3在外殼1 3中與陰極板7相連接，而陰 極4在外殼1 3中與陰極板8相連接。陽極板7和陰極板 8之間是固體電解質，其詳情將在下面介紹。將安全帽1 置於陽極3上、安全帽2置於陰極4上。安全帽1、2兩 者均由聚苯並噻唑製成的。當爲能夠提供更多電能而將許 多個電池1 0連接形成電池組時，安全帽1、2能夠避免 在陰極4和陽極3之間發生意外的短路。 外殼1 3的一個主表面上有凸棱1 2 ’其處於該主表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） π*裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 475279 A7 B7____ 五、發明說明（5 ) 面的底邊和側邊的內側。外殼1 3的另一個主表面上有側 棱1 1，其沿該主表面的底邊和兩個側邊分布。將棱1 1 和1 2的大小和結構設計成使一個電池1 0的棱1 2能夠 壓入配合至另一個電池1 0的側棱1 1中，以便將兩個電 池1 0嚙合和固定在一起。 關於在本發明中使用的引線，在軟外殼的情況下，陽 ' 極接線片5最好用純鋁製成，而陰極接線片6最好用鍍鎳 的紫銅製成。在硬外殼的情況下，最好用不銹鋁製備陽極 3，而最好用鍍鎳的紫銅製備陰極4。 在軟外殼的情況下本發明電.極接線片中所用的引線最 好採用特定的熱粘結方法。這樣，可以實現永久性連接。 硬外殼1 3應用氯代三氟乙烯加以密封和絕緣。

如圖3中所示，將四個電池10A、 10B、 1 〇 C 和1 0 D相互嚙合和固定形成一個電池組。電池1 〇 A -1〇D可以通過多種方式實現電連接。一種方式是可以將 電池1 0 A — 1 0 D串聯，例如將電池1 〇 A的陽極3與 電池1 Ο B的陰極4連接，將電池1 Ο B的陽極3與電池 1 0 C的陰極4連接，依此類推。假設四個電池1 〇 A、. 1〇B、 1 0 C和1 〇 D的輸出電壓是相同的，則如圖3 中所示的電池組（串聯連接）的輸出電壓將是四個電池 1〇A、 10B、 10C和l〇D中每個的輸出電壓的4 倍。另一種方式是，可將四個電池10A、 10B、 1〇C和1 〇 D並聯，將所有陽極3電連接在一起，並將 所有陰極4電連接在一起。而且，假設四個電池1 〇A、 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮) "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 ^11!裝--------tr·--------- 475279 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 1 Ο B、1 〇 C和1 0 D的輸出電壓均是相同的，則如圖 3中所示的電池組（並聯連接）的輸出電壓將與電池 1〇A的輸出電壓相同，但該電池組能夠以四倍的電容量 供更長時間用電。 圖4顯示了可用於電連接電池i 〇的電極（也就是陽 極3和陰極4 )的一個連接構件1 5。該連接構件1 5包 括兩個導電的堅硬末端鍵1 7，每個均帶有一個中心孔 1 9。末端鍵1 7可用一束導線2 1進行連接。兩個末端 鍵1 7和導線2 1兩者均可由鋼製成。從圖1中可以看出 ，每個陽極3和陰極4均帶有外螺紋，螺母2 3可通過該 螺紋進行嚙合。連接構件1 5的末端1 7由此可置於陽極 3或陰極4之上，並分別用螺母2 3將其固定。 至於排氣閥9，詳細的情況參見圖5 A和5 B。如所 示，排氣閥9包括三個零件，即上蓋2 5、彈性三元乙丙 橡膠片2 7和底板2 9。底板2 9包括一帶有排氣孔3 3 的中心凹槽3 1，底板可連接至電池1 0的內部。調整橡 膠片2 7的尺寸和形狀使其可置於底板2 9的凹槽3 1中 。上蓋2 5在其凸起的管形部分3 9的側壁3 7上包括許 多排氣孔3 5 (圖5 A列出了其中的兩個）。當裝配的時 候，將橡膠片2 7置於凹槽3 1中而關閉了排氣孔3 3 ’ 並將上蓋2 5緊密固定到（例如通過雷射焊接）底板2 9 上。 在電池1 0的製造過程中，電解質的溶劑（例如碳酸 並乙酯、碳酸二乙酯）可能產生氣體’其必須從電池1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 9 - ---^--------裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 475279 A7 B7____ 五、發明說明（7 ) 中除去以避免爆炸。當電池1 0之中的內壓力超過預定程 度（例如大氣壓力）時，氣體將通過排氣孔3 3對橡膠片 2 7的底部施加向上的壓力，以使橡膠片2 7隆起，使得 電池1 0的殼體1 3內部的氣體能夠通過橡膠片2 7圓邊 和底板2 9之間的空隙進入上蓋2 5的凸起管形部分3 9 的腔中，並由此通過排氣孔3 5排出到外部環境中。雖然 氣體通常僅在電池1 0的最初成形/製備過程中產生，但 爲了安全起見，將這個排氣閥9保留在電池1 0中，以確 保如果電池1 0的內部壓力在電池1 0放電或充電的過程 中超過預定程度時，電池1 0中的氣體可排出，並且當電 池1 0的內部壓力低於預定程度時，排氣孔3 3 (並因此 排氣閥9也）將適當地關閉。 習知鋰離子電池和碱性電池（例如用在手提電腦中的 電池）的排氣閥主要利用破裂膜的結構，其中當電池的內 壓力超過預定程度時，所述膜將破裂以使氣體從電池內部 排出至外部環境中。然而，由於膜已破裂，電池不能再使 用。對於特別設計大功率的高能電池，排氣閥主要爲彈簧 球閉合結構，其中閉合球由一條彈簧偏壓，而朝向關閉該 閥的位置。然而，當電池內部氣體壓力超過設計程度時， 所述閉合球將由於電池中的氣體克服彈簧的偏壓力而移動 ，並從關閉的位置移開以容許電池中的氣體排出至外部環 境中。 在前面段落中討論的習知排氣閥的結構是相當複雜的 且要求精密加工。另外，破裂膜結構不適合用於大電流的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -1U - — — — — — — II ^- — 1 —-----^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

475279 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 重複充放電電池中。至於彈簧球閉合閥，則可能在長期受 壓的情況下，彈簧發生變形。另外，此種閥門的生產成本 商。 另一方面，本發明所用的三元乙丙橡膠片2 7擁有下 列優點： a ·它是耐酸、碱和有機化學品； b ·所受壓力與變形程度之間成線性關係； c ·在長期和反複使用之後，彈性不發生變化； d ·較低的價格； e ·容易製造，且不需要精密加工；和 f ·良好的閉合效果。 由此，具有由三元乙丙橡膠製成的閉合膜的排氣閥是 最適合用在本發明的可重複放電和再充電的電池中。 圖6顯示了本發明的陽極板7的放大局部側視圖。該 陽極板7包括0 · 3 m m厚的一個鋁箔4 1。在鋁箔4 1 的兩個主表面上塗覆有由下列成份製成的塗層4 3 : —8 3 - 9 0 · 5 w t %錳酸鋰（爲尖晶式，可從比 利時的U Μ E X公司購得）； —1 · 2 w t % 鉻 一 1 · 5 - 3wt%氟化鋰； —5 — 8wt%乙炔炭黑；和 一2—4wt%石墨。 然後將上述成份混合並溶解在水和/或乙醇中，並隨 後塗覆至鋁箔4 1上。當將塗覆後的鋁箔4 1加熱至約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - ----------_---裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 彙 475279 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 3 0 0°C時，塗層4 3將固化。塗層4 3的厚度是約 0 · 2 5mm。在塗層4 3之上是由三元丙烯酸製得的另 一個隔離層45。每個隔離層45均爲0 . 1mm厚。當 將鋁箔4 1再次加熱至使所述隔離層4 5乾燥/固化後， 將形成單個陽極板7。在實踐中發現，鋁箔4 1應比每個 塗層4 3更厚。在實踐中還發現，鉻的存在可使電池1〇 以其設定容量的大於1 C的速率充電或放電。符號> C 〃 的含義將在下面討論。至於氟化物，發現其可使電池1 〇 在超過5 0°C的商溫下放電。 至於圖7中所示的陰極板8，其包括厚度約爲 0 · 35mm的銅箔47。在銅箔47的兩個主表面上塗 覆厚度約爲0 · 3 6mm的塗層4 9。塗層4 9是由下列 物質的混合物製得： 一磨碎至粒徑爲3 0 - 4 0 的石油焦炭； —1 — 2wt%石墨； 一 0 . 5 — lwt%的乙炔炭黑；且 將這些成份在作爲溶劑的水和/或乙醇中混合和溶解 ，且隨後將其塗覆至銅箔4 7上。然後，通過加熱乾燥銅 箔4 7，由此就形成單個陰極板8。在實踐中已發現，每 個塗層4 9必須比銅箔4 7更厚。當將陽極板7和陰極板 8如上述相互交錯排列後，然後將一種溶解的電解質注入 到陽極板7和陰極板8之間的空間中。該電解質由1 / 3 重量的液態高氯酸鋰（L i C 1〇4) ，1/3重量的液態 碳酸並乙酯（H〇C〇〇CH=CH2)，和1/3重量的 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 475279 A7 B7 _ 五、發明說明（1Q) 液態碳酸二乙酯（CH3CH2〇C〇〇CH2CH3)。所 述電解質（連同碳酸並乙酯和碳酸二乙酯）是電池1 0的 重量（不包括外殼）的約5 - 1 0 %。電解質乾燥後將變 成固體，如圖1和2中的標號1 4所示。 爲了使本發明製得的電池的使用壽命和容量達到最大 ，在實踐中發現，當該電池1 0剛製成後，應在4 8 °C以 上的一個基本恒定（土 1 % )的溫度下，並以對單個電池 1 0的設計容量的0 · 1 C至〇 · 2 C速率進行首次充電 。用在電池設計和製造領域的符號、C 〃的含義可從下表 加以理解： 表1 ：-------·—Ιϋ 裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

電池容量 充電/放電速率 充電/放電電流 lOOAh(安培-小時） 1C 100A 2C 200A 5C 500A 0.1C 10A 0.2C 20A 200Ah 1C 200A 2C 400A 5C 1000A 0.1C 20A 0.2C 40A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 475279 A7 B7 五、發明說明（11) 如上述製得的電池可直接用在電動驕車中作爲電源° 在電池剛製成後，它可以電池1 0的設定容量的大於3 C 的速率快速充電。 將高氯酸鋰用在固體導電基料中作爲電解質不僅明顯 降低了生產成本，而且也增加了電池的使用壽命，並增加 了它的高溫穩定性。在實踐中發現，因爲這種電池是安全 的，因此即使將其拆開和丟棄於環境中也是無害的。它可 重複充電和放電多過2 0 0 0次，且容量仍保持至少7 5 %。 本發明的電池的儲存溫度可爲一 4 0°C至7 0°C，且 它的工作溫度可爲一 2 0 °C至6 0 °C。通常以單個電池 1〇的設計容量的2 C的速率放電，但如果必要，也可以 單個電池1 0的設計容量的5 C的脈衝放電。 在實踐中發現，本發明製得的固體電池是即簡單又小 巧的、無毒、高電能、能以大電流進行放電和再充電，可 在相當短的時間內充電、使用壽命長，且可反復地充電和 放電。 由於在與其它成份例如鉻和氟混合後，L i Μ η 2〇4 . 的晶體結構是非常穩定的，即使在高溫下及在經反復充電 和放電的情況下，所述晶體結構也不發生改變。由此即使 將單電池1 0充電至5 V，也是安全的，它的成本大約是 L i C 〇〇2電池的一半。將磨碎的石油焦炭在製備陰極中 作爲原材料也大大降低了該電池的生產成本。 本發明的C ]： F L i固體電池不僅可用於電動車和其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - _ — ！！·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IT·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 475279 A7 B7 五、發明說明（12) 它類電池驅動的交通工具，而且通過串聯或並聯也可組裝 成具有不同能量的電池組以滿足其它電源需要，如通訊裝 置、電力站和控制設備的備用電源，電子儀器的電源，且 爲遙遠的山區、邊遠地區和工作現場提供照明，以及用作 將來的家用備用電源。 本發明的可重複充電和放電C r FL i電池可製成可 ， 攜式電話的電池，電子記事簿、計算機、視訊相機、照相 機等所用的小尺寸電池，以及家用高能備用電源的電池。 · 1· I ϋ n H ϋ 一一口龜 Μ·· · at··· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 475279 附件一：第89114636號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國90年1〇月呈 i y〇 β〇 fO J 倐-正 六、申請專利範圍 和至少 體的電 中和碳 2 鋰、碳 3 體電解 4 下步驟 酯中而 質上是 亍tl 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸並乙 6 括將該 .一種可再充電的固體電池，其包含至少陽極構件 陰極構件，其中於陽極和陰極之間設有實質上爲固 解質，及其中該電解質至少包括溶解於碳酸並乙酯 酸二乙酯之高氯酸鋰。 .如申請專利範圍第1項之電池，其中，該高氯酸 酸並乙酯和碳酸二乙酯實質上是等重量的。 .如申請專利範圍第1或2項之電池，其中，該固 質是除去外殼的電池總重量的5 — 1 0 %。 • 一種形成可再充電的固體電池之方法，其包括如 a)設有至少碭極構件； b )設有至少陰極構件； c )藉由將高氯酸鋰溶解於碳酸並乙酯和碳酸二乙 形成電解質，其中，當該電池形成時，該電解質實 固體的；及 d )在該陽極構件和陰極構件之間設置電解質。 •如申請專利範圍第4項之方法，該高氯酸鋰、碳 酯和碳酸二乙酯實質上是等重量的。 •如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，又包 電解質注入至該陽極構件和陰極構件之.間的步驟（ 7 ·如申請專利範圍第6項之方法’，其中，又包括使 電解質乾燥的步驟（f )。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公慶） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.