TW472066B - Process for the (co)polymerization of ethylenically unsaturated organic compounds - Google Patents

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Description

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 0 L (y A / ______B7_ _五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種可經由結合一:雙牙團配位子、陽離子 源及酸所製備之催化#j。 本發明也關於一種乙晞系未飽和化合物使用該催化劑行 聚合及共聚合反應之方法。 一種描述烯烴類聚合反應之方-法在北卡羅來纳州Du ,Pont/U.N.之WO 96/23010中，該方法使用由雙亞胺pd(II)和 Νι(ΙΙ)錯合物在二氯甲烷或甲苯中所组成之催化劑。 因此類之雙亞胺錯合物僅在較低溫下穩定，所以該烯烴 類聚合反應方法必須在如此溫度下操作，而且後者方法之 轉換率（產物之莫耳數/催化劑之莫耳數）較低。 本發明人目前發現在較高溫度下更穩定之一種催化劑， 所以一種使用該催化劑於乙烯系未飽和化合物聚合及共聚 合反應之方法可以在較高溫下完成，基於這理由，當使用 本發明之催化劑時，聚合反應方法之轉換率較根據w〇 96/23〇10方法之轉換率爲高。 此外，本催化劑可在不排除空氣下合成，而根據wo 96/23010孩雙亞胺催化劑從一種對空氣非常敏感之（雙 亞胺）PdMe：2錯合物製備而來。 本發明因此關於-種對於乙晞系未飽和化合物聚合反應 合適之催化劑，而乙烯系未飽和化合物經由結合具下列通 式之雙牙團配位子： ---------''衣-- (請先間讀背而之注^事項再填寫本頁)
R3 R6 1 D ] Π ---一___ - 4 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNsTa4^*''( 210X
2 〇 4^^)6550號專利申請案 中文說明書修正頁(89年8月） I·—— 89· A7 B7 8· η 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明（2 ) (其中 X=P，As，Sb， n=0 或 1，
Ri、烷基、氧烷基、芳氧基、環烷基或具有丨_24個碳 原子經取代或未經取代之（環）脂肪族、（環）缔烴族或芳香 族基，或Ri與R2 —起形成經取代或未經取代之環脂肪族、 環缔：fe族或芳香族基’ R3、R4、R8=氫、燒基、燒氧 基、芳氧基、環烷基或具有1 _24個碳原子之經取代或未經 取代之（環）脂肪族、（環）烯烴族或芳香族基，汉5與/或r6= 氫、烷基、烷氧基、芳氧基、環烷基或具有丨_24個礙原子 之（環）脂肪族、（環）烯烴族或芳香族基，且Ci與c"一起與 R3和Re形成經取代或未經取代之（環）脂肪族、（環）烯烴族 或芳香族基，R_4與R_5不存在此例中，或C ·和C"形成缔煙 鍵，R4與R5不存在此例中）， 與元素週期表第8、9或10族之金屬陽離子源以及一種衍 生自含有pKa值小於4的酸之陰離子源結合而製成。 在上述配位子X部份可以是磷、砷或銻，混合组成本催 化劑配位子部份，磷是較佳之元素。 本催化劑包含元素週期表第8、9、10族之金屬，正如出 現於由大學出版部Inc. San Diego (I"2)由C.Morris所編辑 之大學出版的科學與科技字典2406頁。 遠族群包括此類金屬：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt，鈀是本聚合反應催化劑較佳之金屬。 鈀陽離子之來源通常係使用鈀鹽。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） --------1 (^.-------1Τ------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) o #i?l〇655〇號專利申請案 中文說明書修正頁(S9年8月） 89； 8.-1 A7' ' B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 合適之鈀鹽類是無機鹽類，例如磺酸鈀、硝酸鈀和磷酸 查巴。 其餘合適之免鹽類是硫酸鹽類，如甲基硫酸、三氟甲規) 磺酸和p -甲笨磺酸之鹽，以及羧酸鹽類，如醋酸與丙酸、 鹵酷酸鹽類，如三氟和三氣醋酸、草酸和檸檬酸之鹽。 鈀陽離子來源也可使用以其元素形式或以0價狀態做成 之金屬，例如以錯合物形式如麵-二苯甲基丙銅或鉛·四 參-三.苯基膦，此來源一般應用於與質子酸結合，並於原 處產生鈀陽離子。 羧酸類之鈀鹽是較佳之鈀陽離子來源，尤其是醋酸鈀。 合適之有機金屬免錯合物也可以使用，如環八二烯把氣 甲基。 本催化劑可經由結合上述配位子與上述帶有陰離子源之 陽離子來源，此陰離子源自於溶劑_内pKa值< 4之酸，此酸 類之陰離子來源包含H2As04、HF、HJ03、H3P〇3、H3P〇4、 H3P07、HN〇3、H2Se03、H2Te03、H2S04、CH2CLCOOH、 CHC12C00H、CC13C00H、CH2BrCOOH、CH2.COHCH2(COOH)3、 COORCELCRCOOH(反式）、CH2OH.COOH、COOH_CH:CH.COOH(順式）、 COOH.CHOH.CH2.COOH ' COOH.CH2.COOH ' CH3.CHOH.COOH ' H.COOH 、 COOHCOOH 、 COOH.CHOH.CHOH.COOH 、 CH6H5.CO.NH.CH2.COOH、C6H4.(COOH)2、C6H2(0H).(N02)3、 C6H4.OH.COOH ' C6H4.NH2.S〇3H ' C5H4N4O3 ' 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n . i m 11 n I訂 I I I I t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ο Α7 Β7 五、發明説明（4 F.
F F F\AvF〇
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---------装------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印^ 對-甲苯磺酸和CF3S03H，後二者較佳，可從此酸之鹽類 中選用。 如同一實例催化劑可藉由環八二烯鈀氯甲基與三氟曱基 績酸銀反應製得。 根據-本發明對於催化劑製備方法適宜之溶劑爲碳氫化合 物、醇類、醚類和酮類或其混合物，合適溶劑之實例是甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公t ) 經濟部中次楳導扃員工消费合作社印裝 Μ —----- Β7 五、發明説明（5 ) — 苯二戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷：' 二噚烷、水、2_乙基 己醇、乙二醇、甘油：乙二醇甲醚（二乙二醇二甲醚）、和 乙醚，較佳的溶劑是甲苯、甲醇、或二氯甲烷。 、本催化劑！牙團配位子邵分Ri與1基彼此可以是相同或不 同，二者是相同且二者是甲氧基苯-基較佳，1與反2一起形 ，成環辛基較有利。 在雙牙團配位子中Rs基可以是氫或任何具有卜24個C原 子I有機基，選擇Rs本體（R8_N=)是二異丙基苯胺基較爲 有利。 "本發明也關於一種使用上述催化劑對於乙晞系未飽和碳 氫化合物聚合反應之方法，在本專利説明書中除非另有敘 述，否則，聚合反應"—辭包括"寡聚合反應"及"二聚合 反應11。 根據本發明乙烯系未飽和化合物使用作爲聚合反應方法 中之起始物，包括未飽和碳氫化合物和未飽和化合物，由 在該分子中除了氫和碳之外至少—種其他原子（如氧或氮 原子）所組成。 烯烴類，尤其單烯烴類是較佳之起始物，例如乙烯、丙 烯、丁晞類、戊晞類、己晞類、庚晞類、辛烯類、二環戊 一烯、4 -曱基戊烯、4 -戊烯酸或其酯類、正搐烯、官能 化之烯類，可能包含雜原子及其混合物，此類也可與其它 未飽合碳氫化合物一起使用，例如環烯，烴類，如環戍烯 及環己烯，二烯類，如丁二烯、、肛戌二烯與丨，5-己二 烯、由芳香基取代之烯類，如苯乙缔、烯丙基苯、對甲基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公fy (諳先閲讀背而之注"事項再填寫本頁)
'1T Ο %iti〇655〇號專利申請案 中文說明書修正頁(89年8月） Α7ί B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（6 ) 苯乙晞和0：-甲基苯乙烯及乙炔系未飽和化合物，如乙 块、苯基乙炔與異丙基乙炔。α烯烴是特別佳的起始物質。 本發明對於單體中之一種低級烯烴之共聚合物的製備特 別有興趣，尤其乙缔和丙諦及至少含有一種官能基（如羥 基、氰基、酐或酯基）之其餘單體中的一種。 此種合適單體之實例是3-丁烯-^醇、5 -己烯-醇、1〇_ 十一缔-1-醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯類（如甲基.丙晞 酸酯、甲基丙晞酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基酯類（如乙 烯基醋酸酯與乙烯基丙酸酯）及酐類，如5 _正莅缔_2,3_二 幾酸之肝。 可使用CO作為一種合適的共單體。 必要時，根據本發明之聚合反應方法可在適宜之溶劑存 在下兒成，可以使用不同的溶劑，如碳氫化合物、醇類、 酸類、醋類和_類，包括一種過量的單體，.只要該單體於 本方法之反應條件下是在液相中。 意外地發現，使用不同之反應溶劑獲致形成不同分子量 之聚合產物。一般而言，使用非極性溶劑會獲致形成相當 鬲分子量之聚合物’而極性溶劑之存在將獲致寡聚物的形 成，亦即含有2至20單體單位之反應產物。舉例而言，假 使反應溶劑大體上由如水或二、三元醇之極性化合物（如 乙二醇和甘油）所組成，則寡聚產物優先形成。 另一方面，反應溶劑實質上由相當非極性化合物（例如 乙二醇之甲醚或乙醚）所組成，則可形成較高分子量之聚 合產物。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 、·ιτ .'線 Ο
、發明説明（7 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 艮據本發明万法中催化系統僅需:要催化量，通常聚合每 —^的乙晞系、未飽和-化合物催化劑的量是在莫 =範圍内，催化劑使用介於1〇-2至1〇-6之間的量較佳，且 聚合每莫耳的乙埽系未飽和化合物以ΗΓ3到1G-5莫耳範圍 内最佳。 所獲得產物之效用取決於產物之分子量，此 解。 ， 在製備塑化劑、潤滑劑及界面活性劑可發現利用寡聚物 來作爲起始物，較高分子量之產物（.如熱塑塑膠）可利於薄 膜、薄片、包裝物等之應用。 本發明方法可在溫和的反應條件下完成，不僅在顯著非 極性反應中可製造相對高分子量的中間產物，而且在極性 反應中亦可製造寡聚物。 反應溫度範圍通常在1〇_2〇〇。(：，以25-130°C之溫度範園較 佳。 通又應用超過大氣的反應壓力，例如丨_ i 〇 〇巴的範園 内’壓力超過指示範園不被除外，而以應用2_60巴之壓力 範圍較佳。 拫據本發明之催化劑系統可適當地分開製備，在提供單 體到（共）聚合之前經由結合金屬陽離子源或其前驅物及其 餘如上述存在於合適溶劑内已定義之化合物1，也可能經由 引入該催化劑成分於反應器及同時加入單體與任何其他在 反應中間存在之化合物於原處製備該催化劑。 爲製備該催化劑系統，金屬化合物、配位子及如上述定 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210Χ 297公赴） (請先閲讀背面之注t-.事項再填轉本頁) 裳------訂 ο
五、 發明説明（8
義的酸的量大體上可以是相等的。:通常過量的酸較佳，例 如到1 0當量， 而以每克金屬原子5當量的酸較佳。 本發明經由下面非限性實例來證明。 從相當之胺類與醛類合成亞胺基膦配位子"L "， 顯示： 如圖
'P(RJ
R3
圖 ---------裝------訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再填贷？本頁} 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 ii催化劑配位 L R1 R2 --- a Ph H b Ph Me c Ph iPr d m-CH3OPh iPr e o-CH3OPh H f o-CH3OPh H g o-CH3OPh H o-CH3OPh iPr
標準T^NS )_Λ4規枱（210x797公犮）
經濟部中央標準局員工消費合作社印51 五、發明説明（9 )
Ph=苯基 Me=甲基 iPr=異丙基 催化劑是藉由結合雙牙團配位子L " Pd(〇〇C.CH3)2"與一 種弱酸未配位之陰離子而形成，亦即對甲苯磺酸（p-TosOH) 或CF3S03H經由一陰離子交換反應）。 實例2 配位基L h之合成方法 在1.0克（2· 86毫莫耳）2-[雙（2_甲氧基苯基）_膦]苯甲醛 (溶於50毫升甲苯中）中加入〇·51克（2.86毫莫耳）之2,6二異 丙基苯胺及催化量之對甲苯磺酸，溶液在丁-史達克 (Dean-Stark)情況下迴流4小時’溶劑蒸發後產生黃色油， 由CH3〇H中結晶-。產率爲1.27克(87%)。 對 C33H36N02P分析計算 C 77.78 Η 7.12 Ν 2.75 Ρ 6.08 發現：C 77.61 Η 7.22 Ν 2.91 Ρ 5.93
La至包含Lg配位子之合成沿著類似的途冗成。 實例3- 藉由已於實例1及表1中討論之催化刻的幫助’寡聚反 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ 297公犮） --------->水------訂------Λ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ' Μ Β7 五、發明説明（10 乙晞二溫度i〇〇°C及50毫:升甲醇溶劑中完成，該 4 #含有0.1鼋莫耳醋酸鈀、〇·〗i毫莫耳配位子及〇 h毫 旲耳TosOH，產率可由氣相層析法測定。 如表2中顯示可得到較高碳之缔類，在此CJCl6之莫耳 數百分比和約1〇〇%。 _ 表2 〇螂春聚物中之配位子 貝驗 配位子 時間 τ.ο.* c6 c8 Ci〇 Cl 2 Cl 4 C16 ⑻ (%) (%) r%) (%) (%) (%) 1 La 9 250 85 12 3 v / \/OJ 2 Lb 9 250 74 15 11 3 Lc 9 250 53 29 13 4 1 4 Ld 5 150 62 26 10 2 5 Le 5 150 44 23 16 10 5 2 6 u 500 34 26 19 12 6 3 7 LS 5 800 36 27 18 12 6 1 8 氺 A4* " Lh 5 1100 22 25 22 16 9 6 轉化數（每莫耳催化劑之乙埽轉化莫耳數） 經 中 央 標 準 Μι 員 X 消 費 合 作 社 印 製 表2顯示不同亞胺基膦配位子之產卓，在ν給予位置上 增加立空間導致較尚分子量（比較實驗^和2與3及6與 8)。此外，當磷位引子更大立體空間時（於〇_曱氧基類似 物Lh之情況），該分子量又再增加（與實驗3，斗及8比較）。 値得注意地，由〇-甲氧基苯基（表2，實驗8)取代p上兩 個苯基可使活性大爲增加（T.〇.從25〇至〗1〇〇)，催化活性也 會進二步因亞胺給予位置上之電子效應所影響，尤其電子 釋放基會增加速率，例如R3由氣改變成甲氧基（Le_Lg)時使 T.O.從 150增至 8〇〇。 ___ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（2!0X 297"i^7 :0 2 Μ Β7 經濟部中央樣隼局員工消资合作社印裝 五、發明説明（11 此外’在高溫時會增加異構化反:應（表3)和分枝產物（表 4 )的量，配位予之立—體障礙降低也會產生更多分枝產物 (比較Lc和Lli)。 . 表3 配位子 T #間 T.O. C6 c8 Cl〇 Cl 2 Cl 4 c, (C) (h) (%) (%) (%) (%) (%) Lh 70 16 650 17 24 22 17 12 v/c O Lh 100 5 1100 22 25 22 16 Q o Lh 120 5 1650 32 28 20 11 6 0 3 表4 配位子 T __(°C) 直鏈c6 (%) 直鏈C8 (%) 直鏈C10 (%) 直鏈C12 (%) Lc 100 92 88 83 77 Lh 100 94 92 89 83 Lh 120 94 89 77 76 表5，從Me0H到cha，活性稍許降低，然而當使用 cf3so3-在二氣甲燒溶劑中作爲輔助離子（實驗3)時轉換率 增加很多。 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規抬（210X 297"^ >衣------1τ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) δ 0 L (y Μ ---- - B7 五、發明説明（η ) 表5 實 驗 配位 子 溶劑 陰離 子源 時間 (h) TO Q (%) Q (%) C10 (%) Q 2 (%) c14 (%) Ci6 (%) 1 Lc MeOH p-TosOH 9 250 53 29 13 4 1 2 Lc ce2a2 p-TosOH 12 250 82 15 3 3 Lc cn2a2 CF3SO3H 9 1000 72 22 5 4 Lh MeOH CF3SO3H 5 800 '30 28 21 13 7 1 5 Lh MeOH p-TosOH 5 1100 22 25 22 16 9 6 6 Hi MeOH CF3S〇2H 5 1100 26 27 22 14 8 3 7 Lh CH2a2 p-TosOH 5 750 57 42 0.5 0.5 8 th di^iyme CF3SO3H 5 1250 63 27 8 2 實例4 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 使用如應用於實例3之類似反應情況，於乙二醇中i 5小 時產生一種含有配位子N_{2_[雙_ (2-甲氧基苯基）膦]苯亞 曱基} -2,5-(二異丙基）苯胺之Pd-催化劑其轉換率大約11〇〇 莫耳/莫耳Pd，產率是： C6 : 25〇/〇，C8 ·· 27%，C10 : 23%，C12 : 17%，Cl4 : 5%， C16 : 3%，線性是 c6 : 95%，C8 : 92〇/〇，Cl〇 : 86〇/〇 ,。以 4 〇 巴 乙晞在甲醇中實驗產生下面結果：C6 : 26%，C8 : ， C10 : 20%，C12 : 14%，C14 ·· 9%，C16 : 5%。 轉換率大約是1350莫耳/莫耳鈀，1_烯烴類之數目也大 約相同：C6 : 39%，C8 : 30%，C1() : 21%。 總而言之，一種對於乙烯寡聚合反應基於催化劑系統之 新金屬基催化劑已被發展出，値得注意的特色是在高溫溶 劑中優秀的穩定度、該溫度下C6_Cl6寡聚物之形成以及藉 由:亞胺基膦配位子調整寡聚物選擇性之可能性。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公f ) ---------装------、玎 (請先閱讀背面之-意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 89.
    106550號專利申請案 中文申请專利範固修正本(89年8月） A8 BS C8 D8 六、申請專利範
    種聚合或共聚合乙烯系未飽和有機化合物之方法，其 係於一種催化劑存在下進行，該催化劑可由在溫度範園 10至200。(：及超大氣壓力下使具有以下通式之雙牙團配 位子： R- X- r2 RI4 -c I R 3 I5 :Cn.i Rc R- -C=N—Rg (其中 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 X=P，As，Sb， n=0 或 1， Ri、Rz=燒基、氧烷基、芳氧基、環烷基或具有^以個 碳原子之經取代或未經取代之（環）脂肪族、（環）缔烴 或芳香族基，或1^與112—起形成一種經取代或未經取 代之環脂肪族、環晞烴或芳香族之基，R3、R4、R7、 Rs=氫、烷基、烷氧基、芳氧基、環烷基或一種具有卜 24個碳原子之經取代或未經取代之（環）脂肪族、（環） 烯烴或芳香族之基，R5與/或r6=氫、烷基、烷氧基、 芳氧基、環烷基或一種具有1-24個破原子之經取代或 未經取代之（環）脂肪族、（環）烯烴或芳香族之基，且 C’與C" 一起與R3和R0可形成一種經取代或未經取代之 (環）脂肪族 '(環）烯烴或芳香族之基，尺4與尺5不存在此 例中，或C1和C"可形成烯烴鍵，尺4與尺5不存在此例中） -----I--- I I I I I 訂 (請先閱讀背面之注意事t再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS)A4规格（210><297公釐） 〇 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 與週期表元素第8、9或1〇族之金屬陽離子源以及一種 衍生自含有pKa值小於4的酸之陰離子源結合而獲得。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中X = P。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中元素週期表第 8、9或1〇族之金屬是Pd。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中含有ρΚ&值小 於4之酸是對甲苯磺酸或CF3s〇3H。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在雙牙圈配位 子中心與!^是鄰甲氧基苯基。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在雙牙團配位 子中〇N-R8)是二異丙基苯胺基。 7. 如申請專利範圍第丨或]項之方法，其中催化劑係在選 自由甲苯、曱醇及二氣甲烷所组成之群之溶劑中分開 製備。 8. 如〜申請專利範圍第丨或2項之方法，其中乙烯系未飽和 化合物是一種α _婦烴或二種或多種α _烯烴之混合物 或至少一種α _烯烴和至少一種官能化烯烴之混合物。 9. 如申請專利範園第1或2項之方法，其中乙婦系未飽和 化合物之莫耳量與催化劑量的比率在1〇 : 1至1〇7 : 範園。 10. 如申請專利範圍第！或2項之方法，其中聚合係在溫度 範圍從10至200X下且壓力在M00巴下於溶劑中完成。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公着） I n n n n I - n -- n - - I · I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製
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