TW471054B - Methods to remove silicon oxynitride layer and clean wafer surface - Google Patents

Description

471054 五、發明說明（1) 5 - 1發明領域： 本發明係關於^一種自半導體底材上移除氮氣化秒層的 方法及一種潔淨晶圓表面的方法，特別是有關於一種自半 導體底材上移除氮氧化矽層而不會有殘留氧化物的方法及 一種潔淨晶圓表面的方法。 5 - 2發明背景： 形成於作為半導體元件閘極之多晶石夕層上之氮氧化秒 (Silicon-〇xy-nitride， SiOxNY)層已普遍被用作為底部 反反射層（Bottom Anti-reflective Coating Layer)。 部反反射層是在形成用於定義閘極之光阻層之前先在多 Γ = ΐ，以防止用來曝光光阻層的光反射。上述的製程 大型積體電路製程技術而言極為重要。在 乾式㈣法:多;=以巧化石夕層是以濕式敍刻法或 液為加熱的磷酸（H3p〇4):容;：式蝕刻法較普遍，而其蝕刻 層品質不佳時，此時必須= 另外，當沈積的氮氧化矽 。但氮氧化矽層總是含有、二f熱的磷酸溶液將其完全移除I 移除。此外以乾式蝕二，物成分且不能有效地完全 =的問題，造成元件ί”層會有電浆所造成 王移除氮氧化矽層且無上述：：非常需要提出-種能 %缺點的方法

471054 五、發明說明（2) --— 標準洗淨一（Standard Clean 1)或RCA1與標準洗淨 二（Standard Clean 2)或RCA2幾乎已是積體電路製程的 標準技術與配方（R e c i p e)。標準洗淨一之溶液配方至少 包含氫氧化銨與過氧化氫加熱水溶液（1 : 1 : 5 3⑽H 2 2 g % NHWH and Η》），而標準洗淨二之溶液配方至少包含過 氧化氫與氣化氫加熱水溶液（1 : 1 : 5 〇 f 3 0% Ή 20 2 3 7% H C 1 and Η 2〇)。標準洗淨一與標準洗淨二之溶液均包含過氧化 氫’而過氧化氫極容易與晶圓表面之矽原子反應形成化學 氧4匕層 (Chemical Oxide Layer) °傳矣先上必匕 <匕學氧4匕層φ 疋以稀釋的氫氟酸（DHF Acid)去除，但是氫銳酸很容易引 起氫終結表面（Hydrogen-Terminated Surface)的形成。 氫終結表面是斥水性（Hy d r οph〇b i c)的且容易吸附微粒造 成污染，使後續形成的薄膜產生許多缺陷。 當晶圓曝露在大氣中時，氫終結表面極容易引起自然 氧化層（Native Oxide Layer)的形成。尤其是當晶圓在 無塵室（C 1 ean Rο〇m)中傳送或當反應器幫浦停機時，晶 圓表面之具有懸浮斷裂鍵（Dang 1 ing Bond)之矽原子會吸 附氫原子而形成斥水性的氫終結表面。在這樣的情況下，_ 氧會與矽原子鍵結形成自然氧化層。第一 A圖顯示在一曝 露在空氣中之晶圓的氫終結表面上形成自然氧化層的連續 成長過程。此外當晶圓浸沒在水中或是以去離子水洗濯時 ’氫氧根（Hydroxyl Radical)或是氧原子會與晶圓表面之

4^1〇54 五、發明說明（3) )原，鍵結形成氧終結表面（〇xygen — Terminated surface —或斑^ 氧終結表面（Hyc|roxyi—Terminated Surface)如第 ~ B ®所示。由吸附的水分子與矽原子反應而形成之矽氫 I群成為進一步吸附水分子的位置，並造成進一步的氧化 ^ 在執f過以標準洗淨一與標準洗淨二清潔晶圓表面或 =2釋3 Ϊ氟酸除去化學及自然氧化層等潔淨晶圓的步驟 彳^通常緊接著是以去離子水洗濯晶圓表面。根據前述 的現象，在勃弁 t朴溫k 吼仃過傳統或標準的晶圓潔淨步驟之後’自然_ 羊匕化看極可能i w 可鈐道站、 丹-人形成。另外在接下來的乾燥步驟之中’ J月t*導致污毕铷 主沾山拍 初例如水痕（Water Mark)、微粒甚至矽粉 ,¾逸士 * 此有必要提出一種無上述缺點的新式的晶圓 你/f*万式以取此德 代傳統的晶圓潔淨方式。 5-3發明目的及概述： 本發明之_ 、 溶液取代傳絲Γ 為提供一種乙稀乙二醇與亂化氮混合赢 仆功麻 之濕式餘刻溶液以完全移除内含氧化物的氮_ xj ’合/夜的濕式蝕刻法以取代傳統之乾式蝕刻 本發明之另一 A 一目的為提供一種以乙烯乙二醇與氟化氫 此口 /合液為I生岁丨丨於

第6頁 471054 五、發明說明（4) 法以完全移除氮化矽層而不會造成電漿損壞。 化酸氫 IIIL的 。 與氫性附 醇釋水吸 二稀斥的 乙用面子 烯使表分 乙統圓水 用傳晶與 使代少染 種取減污 一 以地粒 供法效微 提方有少 為的以減 的淨，可 目潔法此 一 圓方因 又晶淨， 之的潔成 明液圓形 發溶晶的 本合的層 混液結 氫溶終 化酸防 IL氟並 與氫度 醇釋糙 二稀粗 乙用面 烯使表 乙統圓 用傳晶 使代少 種取減 一以地 供法效 提方有 為的以 的淨， 目潔法 一圓方 又晶淨。 之的潔現 明液圓出 發溶晶的 本合的痕 混液水 氫溶止 為了達成上述之目的，本發明使用乙烯乙二醇與氟化 氫混合溶液以完全移除氮氧化矽層而不會有殘留的氧化物 。另一方面，本發明利用乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液以 自晶圓表面移除化學與自然氧化物並以乙烯乙二醇溶劑洗 濯晶圓表面。 上述有關發明的簡單說明及以下的詳細說明僅為範例 並非限制。其他不脫離本發明之精神的等效改變或修飾均籲 應包含在的本發明的專利範圍之内。 5 - 4發明的詳細說明：

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五、發明說明（5) 本發明使用乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液 “ 製程中氮氧化矽層的新蝕刻溶液與潔淨晶圓表為半導體 作為氮氧化矽層的新蝕刻溶液，乙烯乙二醇與，的溶液。 溶液可自半導體底材上完全移除氮氧化石夕層了 ^ $混合 所用之加熱碟酸溶液所做不到的。這是因為广&這疋傳統 含有不能被熱磷酸溶液有效移除的氧化物:虱虱化矽層内 作為潔淨晶圓表面的溶液，本發明之二 化氫混合溶液是用於取代稀釋的氫氟酸溶 f醇與氟 移除化學與自然氧化物。乙烯乙二醇可 日日圓表面丨

2:=度，而氫氧根與氧的溶解度則：i K w心表面的氧化機構或動力學。 > 的虱 均勻且無氧的表面的生成，因為乙’一 了 =也有助於 劑（Wetting Agent) 埽乙一知疋有效的潤濕 與心= =層新餘刻溶液的乙稀乙二醇 。在此實施例中，，：米積體電路製程中的應用 層則位；成；：：：閑極的導體層上，而該導體 之閘極的臨界尺i。 射層是用於提高微影製程中 = 膨晶格方向…材為佳。氣氧 予軋相沈積法形成，且以電漿輔助化學氣相

471054 五'發明說明（6) ，積法較佳。為了定義閘極，必須形成一光阻層於氮氧化 後S 士。而閘極是以傳統的微影製程定義。在定義閘極之 ^於光阻層先被移除。接著底部反反射層則被完全移除以 歸乙，後續的製程。移除底部反反射層是將底材浸入乙 ，氣Y，與氟化氫混合溶液中。而乙烯乙二醇是作為溶劑 ，而、氫是溶質。氟化氫的濃度則為約2至約6體積百分比 。(：之M 4體積百分比較佳。而蝕刻溫度則為約30°C至約 餘刻^二而當氟化氫的濃度增加，氮氧化切層内的氧化物 干亦增加。

的if =的實&例僅為範例，不應被視為本發明精神盘筋 可。2 i地，本發明之乙烯乙二醇與氟化氫現：、、容 用於蝕刻或完全移除任何用於半導體製程口办 層。 〈氮氧化 人冰在另一個實施例中，本發明之乙烯乙二醇與盡儿 ‘ Γ ί是用於潔淨晶圓。根據上述發明背景中所#、+、氫現 t θ票準洗淨—與標準洗淨二溶液之傳統晶圓潔I者’ 層=圓表面形成厚度約i 5埃的化學氧化層。而這化二,會 :景:：後續形成之磊晶矽層或二氧化矽層的品質岣i:化· 1 a ，並導致高接觸電阻元件失效。傳 不良_ 於進，1:1 〇〇之稀釋氫氟酸溶液移除此化學氧化層，/化合 是合订下一步的製程。以稀釋氫氟酸溶液處理晶圓矣以便 9造成晶圓表面斥水性的且易於吸附污染粒 〜面總 的氧終結

第9頁 471054 五、發明說明（7) 表面的形成。乙烯乙二醇可改變或影響氫氧根與氧的溶解 度，而氫氧根與氧的溶解度則影響斥水性的氫終結表面的 氧化機構或動力學。另外乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液產 生的氫終結現象也比傳統稀釋氫氟酸水溶液輕微。此外， 在乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液中，氟離子會與氟化氫反 應形成HF Γ，而HF Γ被認為能提高二氧化矽的蝕刻之均勻 度。因此以乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液處理晶圓表面可 以使晶圓表面較為平滑且較不容易有微粒污染的問題。 以下將描述本發明之晶圓潔淨方法的應用。在一常見φ 的晶圓潔淨的步驟中，在以標準洗淨一與標準洗淨二溶液 潔淨矽晶圓表面之後，緊接著以去離子水洗濯晶圓表面。 然後將晶圓浸入乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液中以移除氧 化層。其中氟化氫的濃度則為約2至約6體積百分比，而以 4體積百分比較佳。其潔淨的溫度則為約2 0°C至約3 0°C。 然後以乙稀乙二醇溶劑洗濯晶圓表面。如此一來，本發明 可使潔淨過的晶圓具有平滑的表面同時又沒有水痕的問題 。整個流程如第二圖所示。 上述有關發明的簡單說明及以下的詳細說明僅為範例_ 並非限制。其他不脫離本發明之精神的等效改變或修飾均 應包含在的本發明的專利範圍之内。

第10頁 471054 圖式簡單說明 第一 A圖顯示在一曝露在空氣中之晶圓的氫終結表面 上形成自然氧化層的連續成長過程； 第一 B圖顯示位於矽晶圓表面上之氧終結表面與氫氧 終結表面上之自然氧化層； 第二圖顯示本發明之晶圓潔淨流程圖。 主要部分之代表符號： 10 執行美國無線電公司（RCA)晶圓潔淨製程於晶圓鲁 2 0 以去離子水洗灌晶圓 30 將晶圓浸入乙烯乙二醇與氟化氫（HF/EG)混合 溶液 40 將晶圓自乙烯乙二醇與氟化氫混合溶液中取出 50 以乙烯乙二醇溶劑洗濯晶圓

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Claims (1)

1. 471054 六、申請專利範圍 1. 一種移除氮氧化矽層的方法，至少包含下列步驟： 提供一底材，該底材具有一氮氧化砍層於其上；及將 該底材浸入一乙烯乙二醇與氟化氫溶液於一溫度。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之該溶液 至少包含約2體積百分比至約6體積百分比之氟化氫。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之該溶液 至少包含約9 4體積百分比至約9 8體積百分比之乙烯乙二醇 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之該溫度 為約3 0°C至約9 0°C。 5. —種潔淨晶圓表面的方法，至少包含下列步驟： 提供一晶圓表面； 洗濯該晶圓表面以一去離子水； 將該晶圓表面浸入一乙烯乙二醇與氟化氫溶液； 將該晶圓表面自該溶液中移出；及 洗濯該晶圓表面以一乙烯乙二醇溶劑。 ❿ 6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中上述之該晶圓 表面為一石夕晶圓表面。

   第12頁 471054 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中上述之該溶液 至少包含約2體積百分比至約6體積百分比之氟化氫。 8. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中上述之該溶液 至少包含約9 4體積百分比至約9 8體積百分比之乙烯乙二醇 9. 一種潔淨晶圓表面的方法，至少包含下列步驟： 提供一晶圓表面； 潔淨該晶圓表面以一第一溶液； 洗濯該晶圓表面以一去離子水； 潔淨該晶圓表面以一第二溶液； 洗灌該晶圓表面以^一去離子水， 將該晶圓表面浸入一乙烯乙二醇與氟化氫溶液； 將該晶圓表面自該溶液中移出；及 洗濯該晶圓表面以一乙烯乙二醇溶劑。。 1 0 .如申請專利範圍第9項所述之方法，其中上述之該晶圓 表面為一石夕晶圓表面。 11.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中上述之該第一 溶液為一標準洗淨一溶液。 1 2 .如申請專利範圍第9項所述之方法，其中上述之該第二

   第13頁 471054 六、申請專利範圍 溶液為一標準洗淨二溶液。 1 3 _如申請專利範圍第9項所述之方法，其中上述之該溶液 至少包含約2體積百分比至約6體積百分比之氟化氫。 1 4 .如申請專利範圍第9項所述之方法，其中上述之該溶液 至少包含約9 4體積百分比至約9 8體積百分比之乙烯乙二醇

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