464943 A7 __________B7 五、發明說明（1 ) 〔發明所屬之技術領域〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於液體原料之供給系統及供給方法，更詳 細來說，係關於爲了使半導體製造程序等中所使用之原 料液體脫氣，同時從液體原料容器用以供給於液體流量 控制部的供給系統及供給方法。 〔習知之技術〕 近年來，與半導體工業之發展，同時進展至半導體裝 置之高性能化、高積體化，作爲金屬膜或絕緣膜之原料 方面，取代從以前就使用之氫化物氣體或鹵化物氣體， 變成使用各種液體之有機金屬化合物。 例如在半導體裝置之金屬膜方面，係使用二甲基鋁氫 化物（A1(CH3)2H)作爲鋁膜之CVD原料、六氟乙醯丙酮銅 乙烯基三甲基矽烷（（CF3CO)2CHCu · CH2CHSi(CH3)3)作爲 銅膜之CVD原料、雙（乙基環戊二烯基）釕（Ru(C5H4C2H5)2) 作爲釕膜之CVD原料等。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 又，在半導體裝置之絕緣膜方面，雖然已知有SiO“t 爲閘極絕緣膜、Si3i^作爲電容器絕綠膜、PSG(磷·矽· 玻璃）、BPSG(硼•磷•矽•玻璃）作爲層間絕緣膜，但是 係使用四乙氧基矽（Si(0C2H5)4)作爲Si02膜之CVD原料、 三甲氧基硼（b(och3)3)、氧化三甲氧基磷（po(och3)3)作 爲PSG及BPSG膜之CVD原料等。 另一方面，爲了以所希望之濃度及流量供給如習知之 該等液體原料有效率的氣化來供給於半導體製造裝置之 目的，開發各種供給裝置及供給方法。例如具備控制液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 464943 A7 B7 五、發明說明（2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體原料之流量的液體原料控制部，及依此所控制的液體 原料由超音波振動來霧化，同時予以加熱氣化該等的氣 化器之液體原料氣化裝置（特開平5 - 132779號公報），或 者，由液體流量控制部所控制流量的液體原料，混合於 被加壓之運送氣體後，使運送氣體之流量成一定來調整 氣體流量之液體原料供給方法（特開平9- 1 1 1456號公報） 等c 〔發明欲解決的課題〕 於前述供給裝置及供給方法所使用之液體流量控制部 ，係需要以高極精確度而定量地供給液體原料於氣化器 ，自先前，例如代替可供給不至於脈流的液體原料之二 連或多連之耐腐蝕性伸縮囊泵，或泵使用液體質量流動 控制器等《然而，這樣的伸縮囊泵或液體質量流動控制 器雖然以液體原料爲均勻就可以高精確度定量地將此供 給於氣化器中，但是溶解存在於液體原料之非活性氣體 等，成爲微細的氣泡而存在於液體原料中時，則不能以 一定之流量來供給液體原料。 亦即，在一般的液體原料之供給系統，液體原料容器 係以充滿了氦氣、氮氣、氬氣等非活性氣體的狀態，於 半導體製造時由該等非活性氣體之壓力成爲供給液體原 料至液體流量控制部的構造。 因此於半導體製造時，液體原料容器內之液體原料係 以加壓狀態故溶解存在有較多量之非活性氣體。另一方 面，由於CVD裝置爲減壓，故位於該等中間之液體流量控 -4- 、 } II —IIIJIII1 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) iSJ· --線· .鼻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 464943 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3) 制部爲大氣壓或減壓，液體原料在到達至液體流量控制 部之出口側止，液體原料中之非活性氣體之溶解度下降 ，多爲產生已溶解之非活性氣體變成微細的氣泡之情形 。這樣在該等液體原料中存在微細的氣泡時，變成不能 在伸縮囊泵或質量流動控制器中正確地計量液體原料， 有所謂不能以高精確度而定量的氣化供給液體原料於半 導體製造裝置的缺失。又，通過液體流量控制部後*在 液體原料中產生微細的氣泡時，亦對膜質之均勻性波及 惡影響的缺失。 因此，本發明欲解決的課題，係使用液體原料之半導 體製造程序中，以伸縮囊泵或質量流動控制器等之液體 流量控制部來控制之前，提供一種可容易地除去依如前 述的溶解存在於液體原料之非活性氣體之液體原料供給 系統及供給方法》 〔用以解決課題之手段〕 本發明人等，爲了解決該等之課題而專心硏究的結果 ，係於氣體透過之合成樹脂管之內側，用於流通溶解存 在有第一非活性氣體之液體原料，同時沿著該合成樹脂 管之外側表面，流通對合成樹脂管的透過性比第一非活 性氣體較低的第二非活性氣體，發現一邊抑制對第二非 活性氣體之合成樹脂管內側的透過，一邊由第一非活性 氣體之透過至合成樹脂管之外側，可進行脫氣而達成本 發明。 亦即本發明係一種液體原料之供給系統，具備有液體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4蜆格（210^ 297公釐） ·!!ί 裝 i· (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂· 線· mi" 4 6 4 9 4, 3 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ ·-------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 原料之脫氣部與液體流量控制部，其特徵爲脫氣部具備 透氣性之合成樹脂管、由該合成樹脂管互相連接之液體 原料之入口與出口、用以沿著合成樹脂管之外側表面流 通非活性氣體之流路、及非活性氣體之入口與出口之構 造。 又1本發明係一種液體原料之供給方法，爲使液體原 料脫氣之同時從液體原料容器來供給於液體流量控制部 之方法，其特徵爲由第一非活性氣體之壓力從液體原料 容器所供給之液體原料，流通於氣體透過性之合成樹脂 管之內側，同時沿著該合成樹脂管之外側表面，由以流 通對該合成樹脂管的透過性比第一氣體之非活性氣體較 低的第二非活性氣體，將溶解存在於該液體原料之第一 非活性氣體透過至該合成樹脂管外側之後，供給於液體 流量控制部。 -線. 〔發明之實施形態〕 本發明係適用於將半導體製造程序所使用之液體原料 ，從液體原料容量用以供給於液體流量控制部之供給系 統及供給方法。 本發明之液體原料供給系統，係具備液體原料之脫氣 部與液體流量控制部之液體原料之供給系統’其爲流通 溶解存在有第一非活性氣體之液體原料於具備在脫氣部 分之透氣性合成樹脂管之內側’同時沿著合成樹脂管之 外側表面可予流通第二非活性氣體的構造。 又，本發明之液體原料供給方法’係使用前述本發明 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格<210 X 297公釐） 464943 A7 B7 五、發明說明（5) 之液體原料供給系統，由第一非活性氣體之壓力從液體 原料容器所供給之液體原料，流通於氣體透過性之合成 樹脂管之內側，同時沿著合成樹脂管之外側表面，由於 流通對合成樹脂的透過性比第一非活性氣體較低的第二 非活性氣體，將溶解於液體原料之第一非活性氣體透過 於合成樹脂管外側之後，供給於液體流量控制部的方 法。 適用於本發明液體原料之供給系統及供給方法的原料 ，係於常溫下爲液體或爲溶解固體於溶媒者，只要是得 以保持液體者並無特別之限制，因應於用途來適當選擇 、使用。例如可舉出四異丙氧基鈦（Ti(OCH(CH3)2)4)、 四正丙氧基鈦（Ti(OC3H7)4)、四第三丁氧基锆 (Zr(OC(CH3)3)4)、四正丁 氧基銷（Zr(OC4H9)4)、四甲氧 基釩（V(OCH3)4)、三甲氧基氧化釩（VO(OCH3)3)、五乙氧 基鈮（Nb(OC2H5)5)、五乙氧基妲（Ta(OC2H5)5)、 三甲氧基硼（b(och3)3)、三異丙氧基鋁（Al(OCH(CH3)2)3) 、四乙氧基矽（Si(0C2H5)4)、四乙氧基鍺（Ge(OC2H5)4) 、四甲氧基錫（Sn(〇CH3)4)、三甲氧基磷（P(OCH3)3)、三 甲氧基氧化磷（P〇(〇CH3)3)、三乙氧基砷（As(OC2H5)3)、 三乙氧基銻（Sb(OC2H5)3)等之於常溫下爲液體之烷氧基 金屬。 又，除了前述之外，可舉例三甲基鋁（A1(CH3)3)、二 甲基氬化鋁（A1(CH3)2H)、三異丁基鋁（Al(iso-C4H9)3) 、六氟乙醯丙酮同乙烯基三甲基矽烷（（CF3CO)2CHCu· -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裳--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t3J_ ▲ -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 464943 A7 ____B7___五、發明說明（6 ) CH2CHSi(CH3)3)、六氟乙醯丙酮銅丙烯基三甲基矽烷 ((CF3CO)2CHCn _ CH2CHCH2Si(CH3)3)、雙（異丙基環戊二 烯基）二氫化鎢（iso-C3H7C5H5)2WH2) '四（二甲胺基）銷 (Zr(N(CH3)2)4)、五（二乙胺基）鉬（Ta(N(C2H5)2)5)、四 (二甲胺基）鈦（Ti(N(CH3)2)4)、四（二乙胺基）鈦 (Ti(N(C2H5)2)4)等之於常溫下爲液體之原料。 再者，可舉例六羰基鋁（M〇(CO)6)、二甲基戊氧基金 (Au(CH3)2(OC5H7)) ' 雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇 基）鋇（Ba((C(CH3)3)2C3H02)2)、雙（2,2,6,6-四甲基 -3,5-庚二醇基）鋸（Sr((C(CH3)3)2C3H02)2) ' 四（2,2,6 ,6-四甲基-3,5-庚二醇基）鈦（丁丨（（(：（013)3)2(：3叨2)4) 、四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇基）錐 (Zr((C(CH3)3)2C3H02)4)、雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚 二醇基）鉛（Pb((C(CH3)3)2C3H02)2)、五（二甲胺基）鉬 (Ta(N(CH3)2)5)等之於常溫下爲固體之原料。但是，該 等通常以0.1〜0,5莫耳/升範圍之濃度溶解於己烷、庚 烷、醋酸丁酯、異丙醇、四氫呋喃等之有機溶媒中來使 用。 以下，雖然是依照第1圖至第3圖來詳細說明本發明液 體原料之供給系統及供給方法，但本發明並不受其限定 者。 本發明液體原料之供給系統係具備液體原料之脫氣部 與液體流量控制部的系統，由於如前述一邊透氣溶存於 液體原料之非活性氣體一邊從液體原料容器供給於液體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _-------------裝· _| (請先閱讀背面之注§項再填寫本頁)
1SJ __ 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 4-943 A7 ___B7___ 五、發明說明（7) 流量控制部，在液體流量控制部具有可高精確度地進行 液體原料之控制的供給系統。本發明之液體原料的供給 系統可適用於例如第3圖所示從先前就使用的氣化供給裝 rsg 置。 在本發明液體原料之供給系統的脫氣部，係具備透氣 性之合成樹脂管、以合成樹脂管互相連接之液體原料之 入口與出口、沿著合成樹脂管之外側表面用以流通非活 性氣體之流路、及非活性氣體之入口與出口者。在如此 之脫氣部構成，溶解存在有第一非活性氣體之液體原料 被流通於透氣性之合成樹脂管之內側，同時由於對合成 ‘樹脂管的透過性比第一非活性氣體較低的第二非活性氣 體，沿著合成樹脂管之外側表面流通，溶解存在於液體 原料的第一非活性氣體被透過除去於合成樹脂管之外 側。 作爲在本發明之脫氣部分，例如，可舉出單純的構造 ，可以內側爲氣體透過性之合成樹脂管而外側爲不透氣 管所成的雙層管。可是，爲了有效率地脫氣溶解存在於 液體原料之非活性氣體，需要使合成樹脂管細長，因由 於脫氣部變長，故以捲繞氣體透過性之合成樹脂管爲線 圏狀來收容之構造的脫氣部爲佳。作爲這樣的脫氣部， 如第1圖之斜視圖及第2(A)圖之縱剖面圖所示，以圓筒型 或多角筒型之容器的內側，可例示捲繞氣體透過性之合 成樹脂管成線圈狀所收容構造的脫氣部。 又，如第2(B)圖之縱剖面圖所示，以圓筒型或多角筒 *9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> ------------- -1 f {晴先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m. --線 A7 B7___ ο 五、發明說明（） 型之容器的內側，由於作成在氣體透過性之合成樹脂管 於圓柱體或多角柱體之外側捲繞爲線圈狀所收容構造的 脫氣部，限制第二非活性氣體之流於一定方向同時加快 流速，可促進過溶解存在於液體原料之第一非活性氣體 至合成樹脂管之外側之透過。再者，由於使前述圓柱體 爲棒狀加熱器，將原料液體加熱爲40〜80°C左右，亦可 更促進第一非活性氣體之透過。 尙，在如前述第1圖之斜視圖及第2圖之縱剖面圖所示 之脫氣部，由於使第二在脫氣部內形成漩渦回流而順利 地流通，第二非活性氣體之入口及出口的朝向，設定對 於容器內壁水平面之切線方向成0〜45度左右之角度爲 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------— — — — — — — I ί請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 線· 本發明所使用之合成樹脂管，係可使用任何具有透過 氣體而不透過液體原料之耐藥品性之材料。例如，雖可 使用聚乙烯、聚丙烯等，但以優於耐藥品點以氟系樹脂 爲佳。作爲氟系樹脂係例如可列舉聚四氟乙烯（PTFE)、 聚三氟乙烯（PtrFE)、聚二氟乙烯（PVdF)、四氟乙烯-過 氟化烷基乙烯基醚共聚合物（PFA)等。合成樹脂管之內徑 及長度雖由液體原料之流量而異，但通常內徑爲0.1〜 3mm、長度爲〇.5〜20m左右範圍，以0.3〜0.8mm之內徑、 1〜5m左右之長度爲佳^又，合成樹脂管之厚度雖由材質 而異’但通常爲〇.〇5〜2mm，以0 . I〜1 mm左右爲佳。 本發明之液體流量控制部，係以高精確度並定量地供 給液體原料於氣化器者，以可變流量之泵與控制閥、或 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2I〇 x 297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 4 9 4 3 A7 ___—______B7__五、發明說明（9 ) 栗與流量控制器等所構成。泵係用以無脈流地供給液體 原料，通常使用二速或多速之耐腐蝕性伸縮囊泵。又於 泵之二次側以減壓來操作CVD裝置的情況亦可予流量控制 ，可設置止回閥。尙，亦可使用液體質量流動控制器以 取代泵來進行精確度良好之供給。 本發明之液體原料之供給方法，係使液體原料脫氣同 時從液體原料容器供給於液體流量控制部之方法，由第 一非活性氣體之壓力從液體原料容器所供給之液體原料 流通於氣體透過性之合成樹脂管之內側，同時沿著合成 樹脂管之外側表面，由於流通對合成樹脂管的透過性比 第一非活性氣體較低的第二非活性氣體，將溶解存在於 液體原料之第一非活性氣體透過於合成樹脂管外側之後 ，供給於液體流量控制部的方法。 爲了實施本發明之液體原料之供給方法，通常使用前 述液體原料之供給系統。 本發明所使用充塡液體原料的液體原料容器，雖可使 用因應於適當地使用目的所製作者，但亦在銷售液體原 料之際作爲容器所用者原樣來使用亦可。進行液體原料 之氣化供給時，如第3圖由第一非活性氣體之壓力，設定 爲液體原料2能供給於脫氣部4。溶解存在有從液體原料 容器供給於脫氣部之第一非活性氣體的液體原料於脫氣 部流於氣體透過性之合成樹脂管之內部，同時沿著合成 樹脂管之外側表面，予以流通對合成樹脂管的透過性比 第一非活性氣體較低的第二非活性氣體。 -11- -.-------------裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 線. 本紙張尺度適用1ί1國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 4 6 4 9 4 〇 Α7 ____Β7__ , 10 五、發明說明（） 由於如此之操作，一邊抑制對第二非活性氣體的合成 樹脂管內側的透過，一邊可溶存於液體原料之第一非活 性氣體可透過於合成樹脂管之外側。 第一非活性氣體，係以對合成樹脂管之透過性高的氫 氣或氦氣爲佳，第二非活性氣體係對合成樹脂管之透過 性低而容易取得之氮氣或氬氣爲佳。 又，爲了促進溶解存在於液體原料之第一非活性氣體 之合成樹脂管外側的透過，以流通於合成樹脂管之液體 原料與第二非活性氣體之流通方向互以相反方向爲佳。 尙，液體原料之流通量，係通常爲0.01〜20mΙ/min，以 0.丨〜10ral/min左右爲佳，第二非活性氣體之流通量， 通常爲10〜5000ml/min，.以500〜2000ml/min左右爲 佳。 〔實施例〕 其次，將本發明雖以實施例來具體地說明，但本發明 並不受其所限制者。 (實施例1) (製作液體原料供給系統） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝— <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 作爲液體原料之供給系統製作了由脫氣部及質量流動 控制器所成供給系統。 脫氣部係在內徑100mm、高度200mm之圓柱形狀不銹鋼 製之容器內部，將外徑爲60mm、高度爲140mm之不銹鋼 製的圓柱體與容器配置在同軸上，在該圓柱體之側面以 PTFE製之管捲繞爲線圈狀收容的構造者。管的形狀係內 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 4 9 ; A7 1 ____B7______ 五、發明說明（11) 徑爲1.6mm、外徑爲3.2ram、長度爲3.0m。 (液體原料之供給試驗） 如上述所製作之液體原料之供給系統之脫氣部入口側 ，作爲液體原料連接充塡有500ml之四氫呋喃的市面上銷 售的液體原料容器，又，於質量流動控制器之出口側， 設置了用以測定液體原料之流量變動的非接觸式流量計 。尙，該市面上銷售之液體原料容器內係成被減壓的狀 態。· 從第一非活性氣體線路導入氦氣，中以氦氣充滿液體 原料容器之後，使氦氣壓力上升爲〇. IMPaG，同時作動質 量流動控制器，以〇.8ml/rain之流量經由脫氣部來供給 液體原料容器內之四氫呋喃於質量流動控制器。另一方 面，從第二非活性氣體線路，與液體原料之流通方向相 反之方向，以O.IMPaG之壓力、500ml/min之流量流通氮 氣於PTFE製之管外側。尙，關於質量流動控制器出口側 之四氫呋喃的壓力，設定爲〇.〇〗Mpaabs。此間，在非接 觸式流量計所測定之四氫呋喃的流量變化結果表示於第4 圖。 (比較例1) 卸下於實施例1中之液體原料之供給系統的脫氣部’除 了直接連接液體原料容器與質量流動控制器以外，與實 施例1同樣進行液體原料之供給試驗。此間，在非接觸式 流量計所測定之四氫呋喃的流量變化結果表示於第4圖。 於比較例1，約每4分鐘測定一次四氫呋喃的流量變動 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 — — — — — — — 111— — — — · I I (請先閱讀背面之注*拿項再填寫本頁) 訂· ;線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
4 6 4 9 5 S A7 __B7 五、發明說明（2) 。由第4圖之流量變動狀況，溶解存在於四氫呋喃之氦氣 ，由減壓在四氫呋喃中產生微細的氣泡，並推測爲微細 的氣泡再集合成爲大的氣泡以一口氣流動。於實施例1中 ，由於四氫呋喃的流量大致保持於〇 . 8ηι 1 /mi η並未測定出 變動，故被推測在脫氣部有充分的氦氣被除去。 〔發明之效果〕 依本發明之液體原料之供給系統及供給方法，於表面 製造程序中，在以伸縮囊泵或質量流動控制器等之液體 流量控制部來控制液體原料之流量前，可容易地除去溶 存於液體原料的非活性氣體》 〔圖式胃惠單說明〕 示本發明脫氣部之一例斜視圖。 第示本發明脫氣部之例的縱剖面圖。 第1表示適用本發明的供給系統於氣化供給裝置例的 構成鱗 第4圖表示實施例1及比較例1之液體原料之供給試驗的 流量變動結果之圖表。 符號之說明 1 .....液體原料之入口 2 .....液體原料之出口 3 .....第二非活性氣體之入口 4 .....第二非活性氣體之出口 5 .....氣體透過性之合成樹脂管 6 .....第二非活性氣體之流路 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------裝…----!—訂！-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部智慧財產局員工消費^阼汪中製 B7 13 7.. ...圓柱體 8.. ...液體原料容器 9 .. ...液體原料 10 . ...第一非活性氣體之供給管路 11 . ...脫氣部 12. ...第二非活性氣體之供給管路 13 . 非活性氣體之排氣管路 14. ...液體流量控制部 15. ...止回閥 16. ...霧化器 17. ...載體氣體供給線路 18 . ..塊狀加熱器 19. ..氣化器 20. ..閥 2 1. ...半導體製造裝置 4 6 4 9 五、發明說明（） -15- -------------裝—— <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）