TW458959B - Process for the vaper-phase hydrocyanation of diolefinic compounds and supported catalyst composition therefor - Google Patents

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Description

458959 A7 B7 五、發明説明（1 ) ---- 發明範疇 ，本發明大致係關於利用零價鎳及多齒亞磷酸根配位子作 =化劑’將二埽烴化合物氫氰化而產生非共軛無環腈之 * 、去及尤其係關於對該催化劑利用特殊之擔體。 發明背景 技蟄中已知催化氫氛化系統，尤其係關於缔煙之氮氨化 作用之系統。舉例來說，技藝中已知可有用於將丁二㈣ 成戊埽腈（PN)之液相系統，例如美國專利 3,766=37 ^在該篇專利中所使用，及在本文中即將使用之 術语「戊缔腈J係指氰基丁缔。同樣地，「丁缔腈」係指 氨基丙缔。使如此生成之戊«進一 Μ行氫氰化，及在 某些情況中進行異構化，以生成己二腈（ADN)- —種用於製 造耐㈣之商業上的重要物料。已知與零價鎳及鉑錯合之多 齒亞磷酸根配位予可有用於丁二婦之液相氫氰化，如說明 於B a k e r等人，i學學會期刊α chem. Sod，化學通訊 (Chem. Commun.)，1991，803-804 頁。 將丁一埽虱亂化之相當多數的先前技藝方法係於液相中 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行’其皆伴隨有廢料處理的問題。關於進行烯烴化合物 尤汽相氫氰化之大部分的先前方法通常係以單蟑烴化合物 作為起始化合物，而非二蟑烴化合物，且其主要係產生飽 和庚物’其不可經進一步的氫氰化。美國專利5,449,8〇7說 明將二烯烴化合物氫氰化之經催化汽相方法，其包括使無 環脂族二烯烴化合物，以丁二烯較佳，與HCN在汽相中， 在自約】35C至約170C之溫度範圍内，在包含零價錄及至 -4 - 本紙乐尺度迺用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公楚） 15 R 9 5 9 A7 ------------B7 五、發明説明（2 ) 少一種選定二齒亞磷酸鹽之經負載催化劑组合物之存在下 反應。典型上，根據美國專利5,449,8〇7，零價鎳催化劑係 以習知方式分散於氧化矽、氧化鋁或碳擔體上。 雖然說明於美國專利5,449,807中之汽相氫氰化方法對於 供最適商業用途用之液相方法提供許多優點，但催化劑之 壽命仍需延長。因此，需要一種藉由選擇催化劑、催化劑 擔體及催化劑擔體前處理，而在汽相氫氰化作用中，提供 較長催化劑壽命之方法。熟悉技藝人士經由參照隨後之詳 細說明當可明白本發明之其他目的及優點。 發明總結 本發明提供一種二烯烴化合物之汽相氳氰化方法，其包 括使無環脂族二烯烴化合物，以丁二烯較佳，與hCN在汽 相中’在自約135°C至約300°C之溫度範圍内，在包含零價 鎳及選自由以化學式I及Η表示之化合物所組成之群之至少 一種多齒亞ί粦酸根配位子之經負載催化劑組合物之存在下 反應：
-5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再瑣舄本頁) -装· 订 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 458959五、發明説明（3 A7 B7 其中 各R1、R2、R3、R4、R5、及R6分別為Η，高至12個碳原子之 具支鏈或直鏈烷基，或OR7，其中R7為烷基； R1
經濟部中央橾车局員工消費合作杜印製 化學式11 其中 各R8分別為Η，1至丨2個碳原子之第一、第二或第三烴 基，或Β，其中Β為化學式如下之取代基 飞 /R10 (CH2)x—0-P. R9^ Ό
-Rio 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -------------妙衣------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 手 5 8 9 5 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 -------- -B7 五、發明説明（4 ) 其中X為1至12之整數； 及 各R及R分別為H ; OR11，其中R11為（^至Ci2烷基；或3 至12個碳原子之第―、第二或第三烴基；其中r1。可為氧之 鄰、間或對位；.及其中x4l至12之整數；及 其中當該多齒亞磷酸根配位子係選自由以化學式〖及11表 丁之化σ物所组成之群時，該催化劑擔體係選自在惰性氣 體中經加熱至至少6〇(rc之溫度至少2小時之碳，或有機聚 σ物而產生热環戊烯腈，以3 -及4 -戊烯腈較佳，其中晞 烴雙鍵未與氰基共軛。 此方法可以連續或批次方式進行。 在以上關於化學式丨及化學式„之定義中，術語「第二」 及「第二j係指連接至芳環之碳原子。此外，對於本揭示 内容及申請專利範圍，術語「晞腈」、「戊烯腈」、及 丁烯如」分別係指氰基之碳原子為第—個碳之氰基烯、 氰基丁烯、及氰基丙烯。 當利用1，3 - 丁二烯（BD)作為起始物料時，本發明之汽相 虱氰化方法產生基本上由3 _戊缔腈（3ΡΝ)、4 •戊烯腈（4ρΝ) 及2- f基-3_丁烯腈（21^邛〜所组成之戊缔腈（1^)之混合 物。有時亦會產生少量的二腈（DN)及丨，3 _ 丁二埽之二聚 物' 2 -乙烯基環己烯（VCH)= 較佳具體實例鲜 可有用於實行本發明之催化劑基本上係由詳述於上之多 齒亞磷酸鹽錯合物所组成。當催化劑係選自化學式I及化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^------ίτ------ά (請先Μ讀背面之注意事項再 > 寫本頁) 4 5 895 9 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明说明（5 ) -— 式II之催化劑時，其可負載於氧化矽 '氧化鋁、碳、或其 他適當擔體之習知載體，以及論述於下之特殊擔體上。用 於處理擔體與金屬催化劑之常用技術可見於B· c‘ Gates，不 均勻催j[匕作用（Heterogene〇us Catalysis、.，第 2 卷，；[_ 29 頁 Ed· B· L· Shapiro，德州農工大學出版社（丁exas Α & μ University Press) ’ 大學研究所（College Station)，德州， 1984。或者，可製備具有零價鎳金屬之均勻分散包覆層之 給定擔體，接著可再以多齒亞磷酸根配位子處理。典型 上，根據本發明，將零價鎳催化劑在足以產生包含〇3重量 百分比至1 ‘0重量百分比Ni之經負載催化劑組合物之濃度 下’分散於選定擔體上。 為延長催化劑之壽命，當催化劑係選自化學式丨及化學 式II之催化劑時，其應負載於選自經熱處理碳或有機聚人 擔體之催化劑擔體上。所使用之破可為任何形態的市佳粒 狀碳，但碳在與催化劑接觸及後續之使用前，必須在惰性 氣體中加熱至至少600°C，以至少800°c較佳，加熱至少2小 時’及以至少4小時較佳。於碳經熱處理及冷卻後，可經 由將催化劑分散於有機液體’諸如甲苯或四氫腈喃中，並 使此分散液與經熱處理的碳擔體接觸，而塗布於其上。所 選擇的有機聚合擔體係具有大於2〇〇°C之熱安定性之擔體， 例如’聚二乙烯基笨/聚丙烯腈及交聯聚苯乙烯及其共聚 物或摻合物。在有機聚合擔體之情況，可以與關於經熱處 理碳擔體所利用之相同方式，使所選擇的催化劑分散。 然後將催化劑裝入至管式反應器中，及使氣態二埽烴化 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNSyA4規格（210x297公釐） -— ---------餐------ΪΙ-------0 (請先閱讀背面之注意事項再¥為本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 d5 B959 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 合物，例如丁二烯，及HCN ’在夠高而足以將起始物料以 及反應產物维持於汽相之溫度下，連續通過固體催化劑之 上。溫度範圍一般係自約135°c至約300°c，及以自約 至200°C較佳。溫度必需夠高而足以將所有反應物及產物維 持於汽相’但夠低而可防止催化劑惡化。特佳的溫度在某 種程度上係視所使用之催化劑、所使用之二烯烴化合物、 及期望反應速率而定。操作壓力並不特別重要，其可方便 地自約1 - 10大氣壓（101·3至I〇13 kPa)。當在高於此壓力範 圍之上限之上操作時，並不會得到實際的利益。 HCN及/或二烯烴化合物起始物料可以純蒸氣或以在溶 劑中之經預熱溶液輸送，該溶劑諸如乙腈或甲苯。典型上 係採用在大氣壓力之下，使用氮或另一種惰性氣體作為載 m，及自約U0- 160 C之溫度=氮氣由於低成本而較佳。應 避免氣態氧、水蒸氣、或其他會與HCN、零價鎳催化劑、 或起始二烯烴化合物反應之氣態物質。反應產物在室溫下 為液體，其可經由冷卻而方便地回收。分支鏈2 _甲基-3 _ 丁烯腈可藉由蒸餾而與直鏈3 _戊烯腈及4 _戊烯腈分離。 零價鎳係技藝中所知曉，且其可以許多方式製得。可用 於形成有用於本發明之催化組合物之最常用的零價鎳種類 係衍生自包含亞磷酸鄰三甲苯酯、亞磷酸對三甲苯酯、環 辛二烯、及乙缔之Ni(〇)錯合物β Ni⑼亦可利用分子氫，或 其他還原劑，在適當配位子之存在下還原Ni(n)化合物而製 備得（例如，利用&還原Ni(N〇3)2，而在矽膠上提供川⑼之 h ’兄）此外包含多齒配位子之Ni(〇)錯合物可自還原Nj(n) -9- i紙張又度適用中國國家標率（CNS >A4規格（210x297公~----—-—- ---------¾------ir------0 (請先閱讀背面之注意事項再>寫本頁) A7 458959 -------B7 _____ 五、發明説明（7 ) f請先闆讀背面之注意事項再敁寫本頁〕 化合物（例如，在製備Ni(配位子r a」）（乙烯）之情況下） 及Ni金屬及多齒配位子製備得β亦可成功地使用熟悉技藝 人士已知之其他的零價鎳種類。 實際的催化劑係零價鎳與多齒配位子之錯合物，其係當 結合該兩物料時形成。有效的催化劑對於1克原子之零價 鎳需要至少一莫耳之多齒配位子。 本發明所使用之二烯烴化合物反應物主要包括含4至1〇 個碳原子之共軛二烯烴；例如丨，3 _ 丁二烯及順和反_ 2,4 -己 一烯。丁二烯由於其在製造己二腈上之商業重要性而為特 佳。其他適當的二烯烴化合物包括經不會使催化劑去活化 之基團取代之二締垣化合物，例如，順和反_丨，3 -戊二烯。 以下之化學式III及IV說明適當的代表性起始二埽烴化合 物；及化學式V、VI、及νπ代表由丁二烯及HCN製得之 產物。 ch2=ch-ch=ch2 (1,3-丁二缔）
III 經濟部中央櫺準局員x消費合作社印繁 R12CH=CH-CH=CHRn
IV 其中R12及R13各分別為Η或(^至心烷基。 NC-CH2-CH=CH-CH3
V (3PN) -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 45 895 9 A7 B7 五、發明説明（8 ) ^
CH2=CH-CH2-CH2-CN
VI (4PN)
CN
I HA 二 C—C—CH3 Η Η
VII (2Μ3ΒΝ) 當明瞭化合物ΠΙ係化學式Ιν之特例，其中y3各為 氫。 在實施本發明之氫氰化方法時，將反應器，諸如管式反 應器’在惰性氣體中裝入期望的經負載Ni(〇)(配位子）催化 劑。反應器之進料及出口管線以經惰性氣體，諸如队、 A r、或He淨洗較佳。然後將反應器在惰性氣體之連續灌流 下或與環境氣體隔絕’而加熱至期望溫度。將期望的二烯 烴化合.物及HCN供應至反應器中。其可一起或分開供應， 以純物質或以在適當溶劑中之溶液供應，該溶劑諸如乙腈 或甲本·。當反應物係連續供應時’一般亦同時使用惰性氣 體載體。使二烯烴化合物、HCN及任何溶劑通過經加埶s 反應溫度之進給管線之經加熱部分，以確保完全蒸發。若 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^
---------^------.玎-------來' (請先Ml'讀f面之注意事項，.，，寫本頁J A7 1^8959 ________B7 五、發明説明（9 ) 〜一~ 須要，可使離開反應器之氣態產物混合物通過氣相層析儀 之經加熱的氣體取樣迴圈，以定期監測反應之進行◊或 者’可使氣態流出物冷卻至約◦ eC至25，以使所有產物 凝結成液體。二婦烴化合物之流率係使得每小時連續進料 之其之莫耳比對催化劑為約5 :丨至100:丨較佳。二烯烴化合 物對HCN之莫耳比一般係至少約1 : j。 虱氰化反應以不使用溶劑而進行較佳。若有使用任何:容 劑’則落劑在反應溫度及壓力下應為氣態，且對二烯煙化 合物、HCN、及催化劑為惰性。此等溶劑包括烴諸如己 燒、苯、甲苯或二甲苯，或腈諸如乙腈。 實施例 本發明現將藉由以下之其之某些較佳具體實例之非限制 性實施例作說明，其中除非特別指明，否則所有份數、比 例、及百分比係以重量計。在實施例中，配位子「pE_ i」 係化學式II之配位子，其中？(為1及各尺10為CH3，各R9為異 丙基及各R8為B，及配位子「A」係化學式I之配位子，其 中各R丨、R2、R3及R4為Η，R5為0Ch3,及各R6為第三丁基。 實施例1 經氧化沙負載Ni[OTTP]2CH2=CH2+PE-l之合成，其中OTTP為亞 磷酸鄰三甲苯酯，及配位子「PE_1」為化學式丨丨之配位子，其中 _及各RS為B，各R9為異丙基及各R10為甲基_ 使強森馬舍公司（Johnson Mathey Co.)之2克的氧化秒樣品 ( 300平方米/克’ 8/12網目）在流動a中在2〇〇^下乾燥2小 時’然後在填充A之手套箱中冷卻至室溫。將2克之經乾 -12- 本紙張尺度適用中國@家標準（CNS) M規格（2丨QX297公着） ^---------私衣------II------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 458959 Α7 Β7 五、發明説明（10 燥氧化矽與0‘21克（(U25毫莫耳）配位子pE_丨、〇 1〇克（〇 125 毫莫耳）Ni(〇TTP)2CH2=CH2及10毫升無水四氫腈喃（THF)結 請 先· 閲 讀 背· 面 之 注 意 擧 項 再 Η I裝 頁 合，並使混合物攪拌15分鐘。使溶劑THF在真空中蒸發， 而得使用於表i中之實施例5之經氧化矽負載的Ni⑼催化 劑。 實施例2 經聚二乙烯基苯/聚丙埽腈負載之Ni(0)(配位子「a」）CH2=CH2之 合成，其中配位子「A」為化學，其中各Ri、R2、R3、R4為 _- _ H ’各R5為〇CEh，及各R6為第三丁基_ 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在氮氣中進行所有操作。於玻璃瓶中放入〇 385克（丨5毫 莫耳）之Ni(乙醯丙酮）2、118克（15毫莫耳）之配位子「Aj 及20毫升甲苯。其次使乙烯發泡通過溶液。接著邊將乙烯 引入至溶液中，邊逐滴加入2.3毫升之（C2H5)3A1 (4 4毫莫耳） 之1.9M(25%)的甲苯溶液。再過數分鐘後，停止乙烯流入， 及以|片密封玻璃瓶。將反應内容物攪拌隔夜。隔天經由 在減壓下恶發’而移除大約一半的溶劑。經由過滤回收一 邵分的固體反應產物。加入甲醇，以使額外的固體反應產 物沈殿。在真空中乾燥回收得的固體產物，而產生〇 78克 之金色粉末 <'終產物之31P NMR光譜在169.9 ppm出現主要 的單線{Ni(配位子「八」）cH；rCH2} ’及在162·8 ppm出現次 要的單線{ Ni(配位子「a」）2}。 將 10 克 Johns Manville Chromasorb 104(聚二乙烯基苯 / 聚丙 烯腈’ 60/80網目）之樣品在流動N2中在150 r下乾燥1小 時’然後在填充N2之手套箱中冷卻至室溫。其次將8克之 -13- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ι〇χ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 45 895 9 A7 ______ B7 五、發明説明（11 ) 經乾燥Chromasorb 104與0.44克（〇.5〇毫莫耳）Ni(0)(配位子 「A」）CH2=CH2及20毫升無水THF結合’並使其攪拌1〇分 鐘。使溶劑THF在真空中蒸發，而得使用於表丨中之實施例 6之經Chromasorb 104負載的Ni(0)催化劑。 實施例3 經聚二乙烯基苯/聚丙烯腈負載之N丨（〇)(配位子r A」）2之 合成’其中配位子「A」為化學式I ’其中各Ri、r2、 R3、R4為Η ,各V為PC% ,及各R6為第三丁基 將2克如同於實施例2中乾燥之Chr〇mas〇rb 1〇4(聚苯乙烯 /聚丙烯腈’ 60/ 80網目）之樣品與0.20克（0.47毫莫 耳）Ni(0)(配位子「A」h及1〇毫升無水thF結合，並攪拌15 分鐘。使溶劑THF在真空中蒸發，而得使用於表1中之實施 例7之經Chromasorb 104負載的Ni(0)催化劑。 貴施例4 經碳負載之Ni(0)(配位子「A」）2之合成，其中配位子 「A J為化學式I，其中各R1、R2、y、R4為Η，各R5 _為〇CH3 ’及各R6為第三丁基_ 將2克之碳樣品（EM公司（EM Co.)，1050平方米/克，20-35網目）在流動He下’經由在90分鐘内將溫度提升至85〇 °C，在850°C下停留5小時而加熱’然後使其在填充n2之手 套箱中'冷卻至室溫。將1克經熱處理之碳與〇.10克（0·24毫 莫耳）Νί(0)(配位子「Aj h及10毫升無水THF結合，並攪拌 15分鐘。使溶劑THF在真空中蒸發，而得使用於表丨中之實 施例8之經碳負載的Ni(0)催化劑。
比較實施例4A 經碳負載之Ni(0)(配位子「A」）2之合成，其中配位子 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I 丨裝------訂！--I線！ (請先聞讀背面之注意事項再移寫本頁} . A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 「A」為化學式I ’其中各R1、r2、r3、R4為Η，各R5 __為〇ch3，及各r6為第三丁基 使2克之碳樣品（EM公司，1050平方米/克，20-35網目） 在流動A中在200°C下加熱1小時，然後在填充乂之手套箱 中冷卻至室溫將1克經熱處理之碳與〇 1〇克（〇·24毫莫 耳）Ni(0)(配位予「A」h及10毫升無水THF結合，並攪拌15 分鐘。使溶劑THF在真空中蒸發，而得使用於表1中之比較 實施例8A之經破負載的Ni(〇)催化劑a
實施例5 -比被8A (BD)之汽相氪氨化 將一 0.25英吋（0.64公分）直徑、15英吋（37.5公分）長之空 的不銹鋼管式反應器置於填充氮氣之手套箱内。將一破璃 絨塞置於反應器之底端，隨後再置入表〖所示之量及類型 的Ni(0)催化劑"將一熱電偶插入反應器之頂端。以金屬配 件密封反應器之兩端，將反應器自手套箱中移出，並連接 至經氮氣淨洗之不銹鋼反應器進給管線。將氮氣、丁二烯 (BD)、HCN及甲苯溶劑之進料流預熱至145°c，以確保完全 蒸發。將反應器在開口管爐（Spiit tube furnace)中加熱至表1 所示之溫度。使來自反應器之氣態流出物通過加熱取樣 閥’以可進行產品之定期線上氣相層析分析。經稱重量之 丁二烯溶於甲苯之進料溶液亦包含經稱重量之作為氣相層 析（GC)内標準之乙腈。於加州福桑市（F〇ls〇m) j & w科學公 司（J&W Scientific)供應之〇‘32毫米内徑之30米DB-23毛細管 柱上進行GC分析》表1顯示明確的反應條件並概述其結 果。 -15- 本纸張尺度適财®邮標準{ CNS ) A4· ( 21QX297 --- ---------A±衣------IT------ f請先閲讀背面之注意事項再本頁〕 . . 458959 A7 B7 經濟部中央標準局*：工消費合作社印絮 五、發明説明（13 ) 1 1 表1 1 汽相BD/HCN試驗 1 1 1 催化劑 催化劑 進料 進料 溫度經過時 生成 3PN、 生成DN’s 請 先1 1 1 (擔體） 2, %Ni 毫莫耳/小 mL/分 ΐ Μ PN、之 4PN、 之百分轉 閲. 讀 1 時 N2 (小時）百分轉 2M3BN 化率 背· 面, 1 I Ni(OTTP)2CH2=CH2+L 1.02,0.31 BD HCN .51 0.26 10 145 化率 86.5 之百分選擇 丝 95.9 < i 事 項 # 1 1 1 I 1 L=配位子「PE-1」 (氧化矽） 5 11 96.7 95.8 96.9 96.5 4.1 ii % 本 頁 I i. 1 實施例1 20 98.7 95.8 3.8 、_«， 1 6 NiLH2=CH2 1.02,0.35 69 0.32 10 145 99.1 100 * 1 I L=配位子「A」 5.3 6L7 100 7 1 i (Chromasorb 104) 實施例2 17.3 17.90 100 1.4 1 訂 I 7 NiL2 1.01,0.32 .65 0.33 10 145 78.S 99.3 0.5 1 1 L=配位子「A」 11 82.6 98.5 5.3 i 1 23 71.0 98.9 4.3 1 (Chromasorb 104) 35 56.8 98.9 6.7 1 1 實施例3 47 45.5 98.6 6.3 線 56 37.9 [00‘0 6.2 i 8 NiL2 1.03,0.32 .66 0.33 10 145 2 10.8 79.2 4.3 1 L=配位子「A」 17 91.4 100 3.2 1 I 35 89.0 93.8 4.1 I I (碳） 47 94.1 100 k 1 實施例4 55 100 100 7.1 1 64 99.1 100 22 1 I SA NiL2 1.01,0.32 .66 0.33 10 145 1 微量 微量 1 | 配位子「A」 8 微量 i (碳） 1 I 比較實施例4A 16- 1 1 1 i 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） A7 458959 _____B7 五、發明説明（14 ) BD=1.3-丁二缔 PN=戊烯腈 3PN=3-戊烯腈 4PN=4-戊缔腈 2M3BN=2-甲基-3-丁烯腈 DN=二腈 在上表中’生成戊烯腈（PNs)之百分轉化率係計算為（pNs 之測得的GC面積％ /乙腈之GC面積％ ) X ( pns之GC響廡因 子）X (每小時供應之乙腈克數/每小時供應之之毫莫耳 數）X 100。響應因子係將PNs之面積百分比轉變成重量百分 比/分子量所需，為各化合物之特性之數目。 生成DNs之百分轉化率係測定為（DNs之測得的GC面積 /(乙腈之GC面積％) X (DNs之GC響應因子）X (每小時供應 之乙腈克數/每小時供應之BD之毫莫耳數）χ〗〇〇。 生成（3ΡΝ+4ΡΝ+2Μ3ΒΝ)之百分選擇性係測定為 (3ΡΝ+4ΡΝ+2Μ3ΒΝ之GC面積面積％) χ 100 = 雖然在前述之說明書中已說明本發明之特殊具體實例， 但熱悉技藝人士當明瞭本發明可不脫離發明之精神或基本 特質而作各種修改、取代及重组。⑽本發明之範園 參照隨附之中請專利範圍，而非前述之說明書。 ％ -17- /η t a a ( cns ) I---------^------1Τ--------線 ’ · * · (請先閲讀背面之注意事項再敁羚本頁)· · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims (1)

  1. 利申請案 A8 B8 C8 中文申請專利範園修正本(89年9月）D8 六、申請專利範圍 1- 一種二烯烴化合物之汽相氫氰化方法，包括使無環脂 族二缔烴化合物與HCN在汽相中，在自至3〇〇°c之 溫度範圍内’於包含零價鎳及選自由化學式1及丨丨表示 之化合物所組成之群之至少一種多齒亞磷酸根配位子 之經負載催化劑组合物之存在下反應： R4 R2
    ^^1 m> - ·1 *-- —I -- - - (请先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 各R1 ' R2、R3、R4、R5、及R6分別為Η、Q-Q烷基、或 OR7 ’其中R7為Cl至C6烷基；） 本紙張从適用中g®家揉率（CNS )从胁（210χ297公董） 5 4 895 9 ιι D8六、申請專利範圍 Rl〇
    化學式II (其中 各R8分別為Η或B，其中B為化學式如下之取代基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印東
    其中X為I至2之整數； 及 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（2丨0X297公釐） 458959 A8 B8 Cg D8 六、申請專利範圍 各R9及R10分別為Η或C| Q燒基；）以產车締煙雙 鍵未與氰基共軛之無環戊缔腈。 2 .如申清專利知圍第！項之方法’丨中該催化劑擔體係選 自由氧化矽、氧化鋁及碳所组成之群。 3 ·如申清專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑擔體係選 自由在惰性氣體中經加熱至至少6〇〇<>c之溫度達至少2 小時足經熱處理碳及有機聚合物所组成之群。 4 ·如申清專利範圍第3項之方法，其中該碳擔體係經加熱 至至少800°C。 5 ‘如申印專利範圍第3項之方法，其中該碳擔體係經加熱 至少4小時》 6.如申印專利範圍第3項之方法，其中該有機聚合物擔體 係選自由聚二乙烯基苯/聚丙烯腈、交聯聚苯乙烯及 其共聚物及捧合物所組成之群。 7·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該無環脂族二烯烴 化合物係選自由U _ 丁二烯 '順_2,4 _己二烯、及反_ 2,4 -己二婦所组成之群。 經濟部中央標準局系工消费合作社印裝 —----A-- (锖先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 8. 如申請專利範圍第！項之方法’其中該溫度範圍係自 145〇C 至 200。。。 9. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中所產生之無環戊烯 腊包括3 -戊烯腈及4 -戊烯腈。 10. 一種經負載催化劑組合物，其包括零價鎳及選自由化 學式I及II表示之化合物所組成之群之至少一種多齒亞 __ 以張歧適用中SIB)家標準（CNS )从祕（21(};<297公[)— -- 4 5 895 9 as B8 C8 D8 々、申請專利範圍 鱗酸根配位子：
    化學式I其中各 R1、R2、R3、R4、R5、及 R6 分別為 Η，C^C6烷基， 或〇R7，其中117為（^至C6烷基； ^^^1 i ^^^^1 ^^^^1 §19 —^ϋ t/〆 ^^^^1 ^^^^1-J. .* ，va (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 458959 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍
    (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 各R8分別為Η或B，其中B為化學式如下之取代基 飞 -(CH2)x—0-P. r9/
    Rl〇 其中x為1至2之整數； 及 各R9及RiQ分別為Η或Ci-G烷基。 11.如申請專利範圍第10項之催化劑组合物，其中該催化 劑擔體係選自由氧化矽、氧化鋁及碳所组成之群。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 458959 A8 B8 C8 DS 其中該碳擔 其中該碳擔 申請專利範圍 12.如申請專利範圍第1〇項之催化劑組 〜Q物，其t該催化 劑擔體係選自由在惰性氣體中經加埶 , …、主至少6〇〇。〇之溫 度達至少2小時之經熱處理碳、及有機 遇4合物所組成之 群。 13. 如申請專利範圍第12項之催化劑組合物 體係經加熱至至少800°C之溫度。 14. 如申請專利範圍第12項之催化劑组合物 體係經加熱至少4小時。 15. 如申請專利範圍第12項之催化劑组合物，其中該有機 聚合物擔體係選自由聚二乙烯基笨/聚两烯腈、交聯 聚苯乙烯及其共聚物及捧合物所組成之群。 16. —種供催化劑组合物用之催化劑擔體，包括在惰性氣 體中經加熱至至少600°C之溫度達至少2小時之經熱處 理碳。 17. —種供催化劑组合物用之催化劑擔體，包括選自由聚 二乙烯基苯/聚丙烯腈、交聯聚苯乙烯及其共聚物及 摻合物所组成之群之有機聚合物。 18. 如申請專利範圍第16項之催化劑擔體，其中該碳係經 加熱至至少800°C之溫度。 19. 如申請專利範圍第16項之催化劑擔體，其中該碳係經 加熱至少4小時。 -6 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） II · - - I - - ! m I n —1 - I I -- -I t (請先H讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央揉率局員工消費合作社印装 利申請案 A8 B8 C8 中文申請專利範園修正本(89年9月）D8 六、申請專利範圍 1- 一種二烯烴化合物之汽相氫氰化方法，包括使無環脂 族二缔烴化合物與HCN在汽相中，在自至3〇〇°c之 溫度範圍内’於包含零價鎳及選自由化學式1及丨丨表示 之化合物所組成之群之至少一種多齒亞磷酸根配位子 之經負載催化劑组合物之存在下反應： R4 R2
    ^^1 m> - ·1 *-- —I -- - - (请先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 各R1 ' R2、R3、R4、R5、及R6分別為Η、Q-Q烷基、或 OR7 ’其中R7為Cl至C6烷基；） 本紙張从適用中g®家揉率（CNS )从胁（210χ297公董）
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