TW452863B - Methods for reducing a dielectric constant of a dielectric film and for forming a low dielectric constant porous film - Google Patents

Description

^5286J 五、發明說明G) [發明領域] 本發明係有關於一種降低一半導體晶片上的一介電薄 膜的介電常數的方法；特別是關於一種藉由在該介電薄膜 的表面形成孔隙來降低薄獏介電常數的方法。 [背景及以往技術] 在ULS I元件愈趨複雜及多重金屬導線製程的需求下， 最常用於隔絕金屬導線間的介電材料s丨〇2 (介電常數約 4. 1 -4. 5)已不符合使用；主要的原因是，隨内層導線之間 線距的縮減，兩導線間的電容將隨之增加。以電容公式說 明： C = Re〇 A/d k :材料介電常數e。：真空介電常數 A :面積 d :兩導體間距離 士相同的”電常數條件下，兩導線的距離⑷愈小電容則 影響/斤及，將增加狀延遲時間（仳delay U託； 其中R ·金屬導後雷且，「·人p ^ ^ ^ ^ C 金屬層間電容）而造成元件1 輸速率的哀減。因此隨晶Η蛩 M 1 Λ 随片電路尺寸的縮減，以低介電」 材料在晶片電路中扮演著Y體值二最/接的方法。低介電 (cr〇sstp1, X 、導體間的電性阻隔、減少交談 (crosstalk)效應及降低耦合

延遲時4楠π / 谷1的角色；除可縮小RC 外，對於改善耗合雜訊有著相， 降低；當缺，理相；最：Ϊ枓或無機材料都可將介電常3 审…' 里涊的最低介雷嗤 取丨电吊數為空氣的i.O。因此

4 5286 3 五、發明說明（2) 在目别的研究上’材料介電常數 行。依照材料的化學屬性，我吾朝】· G方向進 料與有機低介電材料兩大類。無機材：：：：：：：：材 ，去(cm㈣成長，例如摻雜致上二化，氣相 Σ為ΞΓ;ΪΓ備與目前的生產設備類似二 最為迅連，c無機介電材料的 展 介於2· 5至3. 7之間，不像右播數變化有限’其值約 的不同而有大幅的下降程度。有機材料：子 (Spin On Glass, SOG) ^ it ^ ^ 轉塗佈 材料的 m，砂 3:7 之 fs1

:::s u:::成膜溶劑的揮發或溶解膜内摻混物 形成的孔1¾…構木達成。依據理想電容值U 求，孔隙型的低介電材料有著令人期待的發展潛力。 USP5’47 0,802、USP5,494,858、USP5，l〇3 288、 USP5,548，：159、USP5,561，318、USP 5,569,058、 USP5,661，344、USP5,747,880、USP5,750:4“、 USP5’ 8 04, 508等專利有著類似的孔隙材料製 控制薄膜中所含溶劑之不同揮發程度來製作薄膜孔隙y以 USP5’ 4 94’ 85 8為例，首先，依1:3:1 :〇. 〇〇〇7的莫耳比率將 TEOS (tetraethylorthosilicate)、C2h5〇h、fi2〇 和 ΗΠ 在 60〇C下攪拌混合1.5小時。所得溶液加入〇 〇5 ]^的{^〇}1 後’須立即利用旋轉塗佈機將溶液塗佈於晶片上； 的加入會增快溶液的凝膠速率（gelati〇rl ray 一丄添 加NHjOH的比率是溶液體積的1 /1〇。塗有凝膠薄膜的晶"片"’ 4 528S 3 五、發明說明（3) —- 於37°C下置於含飽和乙醇氣體的大氣中24小時使薄膜凝 聚熟化（agIng);待熟化完成，利用壓力變化將薄膜内之 溶劑驅離，以形成孔隙薄膜。工作壓力可小於一大氣壓， 使溶劑由液態變氣態而留下孔洞；亦可在接近溶劑超臨界 狀態或在超臨界條件的高壓下，使溶劑成壓縮氣體而移 除。這些步驟皆要小心控制，以避免薄膜尺寸發生過度收 縮現象（shrinkage eifect)。由上述方法所得薄膜之孔隙 體積比率、直徑、分佈將隨反應條件、溶劑種類而有差 異；綜合言之，孔隙體積約佔2〇%〜95%，最佳者>75% ;平 均直徑約小於80nm，最佳化者介於2nm〜25nm ;當孔隙佔體 積的8 0 %時，材料介電常數約小於〗· 5 ^由於薄膜内孔隙所 佔體積比率愈大，對於表面黏著及耐熱處理性質就愈差， 因此為了符合晶片一些後處理程序的要求，一般孔隙薄膜 的上下層會利用CVD鍍上一層黏著層，如Si〇2 :除了有增 強黏著效果外，亦有阻擋孔隙内枒料吸水或原子的遷移滲 除了上述利用溶劑揮發製作孔隙薄膜外，尚有移除薄 膜内摻混物而製得孔隙的方法e #USP5, 744, 399為例；利 用S1 〇2成膜的過程中混入csG或(：7[)等中空環聚衍生物，然後 利用溶劑溶解CeQ ’或利用〇2/或〇3電漿將cs()氧化成C02而形 成孔隙。 USP5, 78 5, 7 87則利用UV可分解或可低溫加熱昇華的材 料（如：Anthroquinone、低融點Waxes等）來當作聚四氟乙 稀（polytetrafluoroethylene，PTFE)薄膜的摻混物。所

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製得的70%孔隙pTFE薄膜，使原本的介電常數從ι g降低至 1. 2。當然，在應用方面，這類多孔結構的上下需有黏著 層與基材作良好的接觸否則極易剝離。 適用於半導體製程之低介電孔隙薄膜的製作，不脫上 述的兩類方法：溶劑揮發或薄膜内摻混物的移除。對於前 ，所引起之孔隙薄膜尺寸收縮、與基材黏著效果差的問 題；，後者所引起之薄膜内殘留摻混物在後處理程序中易 滲出等問題，也相繼地被提出。著眼於這些問題的解決， 我們將在此提出以非溶劑式來形成低介電孔隙薄膜的方 法0 [發明目的及所欲解決之問題] 本發明的目的是發展一套非溶劑式製作低介電孔隙薄 膜的方法。在此方法中’將既往的低介電孔隙薄膜製作程 序所引起的有機溶劑殘留的問題、摻混物遷移表面的問 題、孔隙薄膜黏著性低的問題、及溶劑揮發過程所產生尺 寸收縮的問題而提出解決方案者。 [解決問題之手段;] 圖1 a是本發明所發展之非溶劑式製作低介電孔隙薄膜 的方法的主要步驟A至c的流程圖。圖lb顯示一半導體基材 於圖1 a流裎的各步驟時的剝面示意圖。於步驟a中，一介 電薄膜被形成於一半導體基材上’例如藉由旋轉塗佈來形 成一低介電有機高分子薄膜或利用CVD來沈積一低介電無 45286 五、發明說明（5) 機材料薄膜。於步驟B中，將該形成有介電薄膜的半導體 基材放入一高壓槽内並導入一高壓惰性氣體或該惰性氣體 的超臨界流體，其中高壓惰性氣體或其超臨界流體將滲入 該介電薄膜的表面。於一段時間後，利用對高壓槽的快速 壓力釋放手段而於該介電薄膜的表面形成孔洞。基於高壓 惰性氣體或其超臨界流體的滲透能力，每一孔洞連續且緻 密地在該介電薄膜的表面上形成，而不會破壞該介電薄膜 與基材間的黏著。若要增加該介電薄膜的單位體積的孔隙 比率，可重複地進行步驟A至步驟C直至所需的介電薄膜的 厚度。 適用於本發明中的惰性氣體的選擇以選用不與該介電· 薄膜反應的氣體為原則，例如：二氧化碳（C02: Te = 31. 1°C，

Pc = 1 0 7 0 psi)、氮氣（N2: Tc = -147〇C， Pc = 491.7 psi)、氦 氣（He: Tc = -2 69.9°C，Pc=16.53 psi)、氬氣（Ar: Tc = -122. 4°C, Pc = 7 0 6_ 3 psi )等；至於其他類氣體如乙烷（C2Hs:

Tc = -32.20C， Pc = 708.3 psi)、丙烷（C3H8: Tc = 9 6.70C,

Pc = 615.8 psi)、乙烯（C2H4: Tc = 9.90C, Pc = 742.1 psi)、丙 烯（C3H6·· Tc = 91.9°C, Pc = 667.2 psi)、或上述氣體的混合 亦可使用。 本發明中的高壓惰性氣體在擴散進入薄膜表面下層 後，經快速的壓力釋放，（合適的降壓壓力變化範圍：5 psi/sec~110 psi/sec)，高壓惰性氣體會因急遽的壓力降 低，造成氣體膨脹而在該介電薄膜表面造成孔洞；此種利 用氣體熵（entropy，AS)變化而生成的能量來形成孔洞的

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幾點好處 液兩相之 題；同時 膜製作法 等操作條 隙薄膜僅 會破壞原 隙比率， 膜，再重 直至所需 揮發所造 面的問題 方法有下列 或介於氣、 率劑污染問 介電孔隙薄 及溶劑揮發 的低介電孔 洞，所以不 —想要的孔 膜厚度的薄 的製程步驟 其他如溶劑 混物滲出表 。首先，利 超£&界流體 ，相較於溶 ，本發明簡 件及複雜程 在薄膜表面 本薄膜底層 可依照孔隙 複進行高壓 的薄膜厚度 成尺寸收縮 當然也不會 用高壓條件下的緻密氣體 來製作孔隙介電薄膜並& 1 *，·、 劑-凝膠（sol-gel)式的低 化了薄臈凝膠化、熟化、 序。相對地，由於本發明 上連續且緻密地形成孔 與基材的黏者能力。此外 直徑先成長一具有對應薄 處理、快速釋壓、及長膜 即可，如圖一描述。至於 及後處理過程中薄膜内摻 發生。 於本發明中’薄膜的選用可以是利用CVD所沈積的低 介電無機材料薄膜，如：Si0F、a_CF、Si〇c等；亦可以 疋利用旋轉塗佈所形成的低介電有機高分子薄膜，如：聚 醯亞胺（polyimides)、PTFE等。為說明本發明優越的表面 孔隙製造能力’將選用由SiH4 + N20 + CF4等氣體利用CVD所沈 積的Si-0-C-F低介電薄膜作為實施例。 本發明的高壓薄膜處理程序在不同的壓力釋放速率下 會產生不同的孔隙直徑分佈’每秒壓力釋放速率愈大者， 較大直的孔隙的比率將變大；經適當地控制壓力釋放速 率’可得較佳的孔隙大小，直徑約介於5 nm〜20 nm範圍。 [效果]

4S^Q6 五、發明說明（7) 各類ίΪΪΠί的高壓非溶劑式孔隙製作法適用於目前 之^ G 常（^4·1)材料薄膜的孔隙化。以2_埃 C F溥膜為例，經氬氣超臨界 直徑範圍為5 nm〜80 nm，其中主| & 、二开:^的孔隙其 nm rn ± 兴甲主要的孔隙直徑範圍為5 nm，較佳者為5 ηπι〜20 nm。原薄臈的k值為 二二2. 8，經高壓孔隙化後，k值降低，約介於2 n 6 ; 若增加薄膜體積之孔隙比率，k值將可再降低。 . 圖2是一適用於實施本發明方法的一多艙串接加工 (Muiti-chamber cluster tool)系統1〇 之示意圖，其中包 含一，存有高壓惰性氣體的蓄壓槽18，與該蓄壓槽18連通 的一高壓槽12，及接續於該高壓槽丨2可進行CVD或蝕刻的 反應艙1 4。一機械手臂1 6被搭配使用來簡化半導體晶片的 傳輸》 本發明將可藉以下的實施例被進一步瞭解，其僅作為 說明之用’而非用於限制本發明範圍。 [實施例1 ] 啟動壓縮機，將超高純度氬氣預先增壓儲存於蓄壓槽 中，蓄壓槽壓力設定成2 500 psi。 將以(^0方式鍍有20〇0埃的8卜〇-(：砰介電薄膜的晶片放入 體積為一公升、可耐壓至10, 000 psi的不錢鋼壓力槽中； 加熱至40°C，並瞬間將蓄壓槽之氬氣導入反應槽中，控制 壓力至1000 psi。待15分鐘後，以每秒60 psi的速率釋放 反應槽内的壓力’所造成的孔隙直徑範圍為5 nm〜70 nm，

第10頁

五、發明說明（8) 其中主要的孔隙直徑範圍為5 ηπι~4() nm ° [實施例2] 反應進行的程序如實施例〗所述，其中反應壓力 lOOOpsi溫度40。(：，反應時間30分鐘，以每秒6〇 PS1的，、 率釋放反應槽内的壓力，孔隙直徑範圍為5 nm〜80 ηπ1 中主要的孔隙直徑範圍為5 nm~60 nm ° [實施例3] 反應進行的程序如實施例1所述，其中反應壓力 160〇psi溫度4〇。(：，反應時間30分钂，以每秒15 Psi的速 率釋放反應槽内的壓力，孔隙直揲範園為5 70 ’ 中主要的孔隙直徑範圍為5 nm~50 _ ° [實施例4] 反應進行的程序如實施例1所述’其中反應壓力 1600psi溫度4 0°C，反應時間3〇分鐘，以每秒3〇 psi的速 率釋放反應槽内的壓力，孔隙直徑範圍為5 nm~80 nm ’其 中主要的孔隙直徑範圍為5 nm〜60 nm ° [實施例5 ] 反應進行的程序如實施例1所述，其中反岸壓力 1 600Psi溫度40。(：，β座眭八妙"7汉應拴力 r, ^ 反應時間30刀鉍，以每秒60 psi的速 壓力’孔隙直徑乾園為5 nm〜90 ηιπ ’其

第11頁 五、發明說明（9) 中主要的孔隙直徑範圍為10 nm [實施例6] 反應進行的程序如實施例1所述·其' 中反應 1 300psi溫度40。(：，反應時間30分减’以每秒30 率釋放反應槽内的壓力，孔隙直徑範圍為5 nm〜 中主要的孔隙直徑範圍為5 nm〜5〇 ηΠ1 6 [實施例7] 反應進行的程序如實施例1所述’其中反應 1 3 0 0psi溫度40〇C，反應時間15分鐘’以每秒30 率釋放反應槽内的壓力，孔隙直徑範圍為5 nm〜 中主要的孔隙直徑範圍為5 nm〜40 nm。 [實施例8] 反應進行的程序如實施例1所述，其中反應 1300psi溫度40°C ’反應時間15分鐘，以每秒 率釋放反應槽内的壓力，孔隙直徑範圍為5 ηπι~ 中主要的孔隙直徑範圍為5 nm~50 nm。 壓力 psi的 80 ηπι 壓力 psi的 80 nffl 壓力 ps i的 80 nm

4q86 圖式簡單說明 圖1 a是本發明所發展之非溶劑式製作低介電孔隙薄膜 的方法的主要步驟A至C的流程圖。 圖1 b顯示一半導體基材於圖1 a流程的各步驟時的剖面 示意圖。 圖2是一適用於實施本發明方法的一多搶串接加工 (Multi-chamber cluster tool)系統之示意圖。 10.. 多艙串接加工系統 1 8..蓄壓槽 12.. 高壓槽1 2 1 4..進行CVD或蝕刻的反應艙14 1 6..機械手臂

第13頁

Claims (1)

1. 4 52 8 6 〇

   1. 一種用來降低介電薄 下列步驟： ，、之介電常數的方法，包含 (a) (b)快速的降低該高壓情$，馆性氣體氣氛中；及 介電薄膜的泰續昏形成孔洞。 氣體氣氛的壓力，而在該 不 與薄2膜反如應3。第1項〜，其中的惰性_ 3·如申請專利範圍苐〗 二氧化碳、氮氣、氦氣、氣，的方法，其中的惰性氣體為 烯、或其等之混合氣體。礼、乙烷、丙烷、乙烯、丙 4. 其中的介電薄膜為利用 或是利用旋轉塗佈所 如申_圍第1項的方 CVD所沈積的電無機枓心 形成的低介增高分子薄： [ 、 a 其中的低介電無機材料 5.如 薄膜為SiOF I第4項的方 、或 Si〇c 6 ·如申請專利範圍第4項的方法，其中的低介電有機 円分子薄膜為聚酿亞胺（polyimides)或聚四氟乙稀 (PTFE)。

   第14頁 4528G 申請專利範圍 如申圍第1項的方法，其中該高壓惰性氣體氣 氛具 有一接超過該惰性氣體的臨界壓力的壓力； Μ 8.如申圍第7項的方法，其中該高壓惰性氣體氣 氛具有一接近或超過該惰性氣體的臨界溫度的溫度。 9.如申讀丨纖圍第7項的方法，其中該高壓惰性氣體氣 氛為一超臨界。 、·爷一’'-.: 10.如申請圍第1項的方法，其中於步驟b)以介於5 psi/sec至110 psi/sec之間的一降壓速率來降低該高壓惰 性氣體氣氛的壓力。 11.如申請專利範圍第1項的方法，其中的孔洞主要 包含直徑範圍介於5nm〜80nm的孔洞。 12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中的孔洞主要 包含直徑範圍介於5nm-50nm的孔洞。 13. 如申請專利範圍第1項的方法，進一步包含重複η 次步驟a)及b)，其中η為大於1的整數。 14. 一種製作低介電孔隙薄膜的方法，包含下列步 驟：

   第15頁 性 45286c 申請專利範圍 A)於一半導體基材上形成一介電薄 將該形成有介電薄膜的半導體基 氣體的氣氛中；及 C)快速釋放該氣氛的壓力，而於該 形成孔洞。 15.如申請專利範圍第1 4項的方法， 地進行步驟A至步驟C直至一所需的介電薄 得。 膜： 材潑：八一高壓惰 介電薄骐的表.面 進—步包含重複 膜的厚度被獲 16.如申請專利範圍第1 4項的方法， 該形成有介電薄膜的半導體基材被放入_ 入該高壓惰至該高壓槽内。 1 7，如申第1 4項的方法，其4 不與薄膜反應的。 18.如申請專利範圍第1 4項的方法， 氧化碳、、氮氣 '氦氣、氬氣、乙烷、 其中於步驟Β)中 高壓槽内，並導 的惰性氣體為一 為 烯 或其等合氣體 其中的惰性氣體 丙烷、乙烯、丙 1 9 .如申圍第1 4項的方法； 用CVD所沈積的翁介電無機材料薄膜 所形成的低介電有機高分子薄膜。 的介電薄膜為利 :利用旋轉塗佈 18¾ 18¾ ύ 5286 六、申請專利範圍 其中的低介電無機材 20.如申第1 9項的方法 料薄膜為SiOF、^^CF、或SiOC。 21.如申請專利範圍第1 9項的方法，其中的低介電有 機高分子薄膜為聚醯亞胺（polyimides)或聚四氟乙稀 (PTFE)。 务 、:磁. 2 2.如申、圍第14項的方法，其中該高壓惰性氣體 氣氛具有一 超過該惰性氣體的臨界壓力的壓力；

   23.如申請第22項的方法，其中該高壓惰性氣體 氣氛具有一接近$'超過該惰性氣體的臨界溫度的溫度。

   24.如申__圍第23項的方法，其中該高壓惰性氣體 氣氛為一超臨。 25. 如申請/範圍第14項的方法，其中於步驟C)以介於 5 psi/sec至110 psi/sec之間的一降壓速率來降低該氣氛 的壓力。 26. 如申請專利範圍第1 4項的方法，其中的孔洞主要 包含直徑範圍介於5nm~80nm的孔洞。

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