TW447165B - Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells - Google Patents
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Description
447165 五、發明說明（1) 相關申請之交互參照 本申請書請求以1 999年1月25日所申請之美國臨 序號6 0 / 1 1 7, 1 04為基礎的優先權。 、 ' ° 本發明之背景 本發明一般性地關於一種電化電池，、且更特別地，，係關 於一種可充電的鐘離子電池更加特別地，本發明係關於 一種链離子電化電池，以具有添加劑的電解質來活化，所 提供的添加劑用來達高充電/放電力、長循 /人’ 將第-循環不可逆能力減至最低。根據本發:期：化並 解質的較佳添加劑是亞硝酸酯化合物。 鋰離子可充電電池一般包含一個碳皙险紅^ % Λ陰極電極及一個鋰 化陽極電極。因在完全充電之鋰離子畲％ + a 一 '口你疋王το电〜雕卞冤池中，.陽極物質的 尚電位[對UhCoO〗而言，.是高至4. 3伏特（v)對Li/Li+)， 及碳質陰極物質的低電位（對石墨而言，，為〇. 〇丨伏特對 Li/L P )，‘使電解質溶劑系統的選擇是有限的：因為碳酸 S旨溶劑對一般所用之鋰化陽極物質具有高氧化穩定性，，且 對碳質陰極物質有良好的動力穩定性，.其通常用於鋰離子 ，池電解質。·為了達到最佳的電池表現（高速能力及長循 環期壽命）’ 一般用於商業蓄電池中的是包含環狀碳酸醋 (高介電常數的溶劑）‘及直鏈碳酸酯（低黏度的溶劑）之混合 物的溶劑系統。，以碳酸酯為基礎之電解質的電池是已知在 室溫下傳送大於1，000個充電/放電循環 美國專利申請序號0 9/ 1 33, 799，‘其頒發給本發明之獲頒 人並在此併於本文為參考，，指出在用於鋰離子電池之活化
447165 五、發明說明（2) 電解質中的是有機碳酸酯溶劑的四元混合物，，能夠在低於 -20 °C的溫度下放電，.在低至-40 °C時顯示良好的循環特 性 '該四元溶劑系統包括碳酸乙烯酯（EC )、.碳酸二甲酯 (DM C )、.碳酸曱乙酯（EMC)及碳酸二乙酯（DEC) ? 鋰離子電池的設計通常牽涉到一個區域之必要改進，，而 與另一個互相牽就.，取決於目標的電池應用，。在起勒充電 [1. 0 莫耳濃度的LiPF6/EC_. DMC:EMC-_DEC = 45-.22‘，24· 8_·8. 2 ，約為65毫安培（mAh) /克，，對1.0莫耳濃度的 LiPF6/EC: DMO3 0 : 70 :約為35毫安培/克]期間 '犧牲了增 加第一循環不可逆能力.，而達成在低溫能夠有循環力之鋰 離子電池，.是藉著使用上述的四元溶劑電解質.，來取代一 般使用的二元溶劑電解質（如：1.0莫耳濃度的 LiPF6/EC:DMC = 3 0:70體積/體積：其在-11°C結凍）來得 到' 由於此第一循環不可逆能力的存在，，鋰離子電池通常 陽極是受限的。，因為所有的鋰離子，.其是源自於鋰化的陽 極，，在充電及放電期間於陰極及陽極之間來回，第一循環 不可逆能力越大：後續循環期中的電池能力越低，且電池 的效率越低。因此，.想要將鋰離子電池中的第一循環不可 逆能力降至最低、.或甚至排除，.同時維持此電池的低溫循 環能力。’ 根據本發明.，這些目的以在四元溶劑電解質中提供有機 亞硝酸酯來達成。以這些電解質來活化的鋰離子電池，，相 對於缺乏亞硕酸醋添加劑之同樣四元溶劑電解質活化的電 池而言，，顯示較低的第一循環不可逆能力。結果是」包括
447165 五、發明說明（3) 亞硝酸酯添加劑的電池比控制組的電池存在較高的後續循 環能力。.本發明電池在室溫下、‘以及在低溫下，即：低至 約-40 C下的循環能力，•是與以缺乏亞石肖酸酿添加劑之四 元溶劑電解質活化的電池一樣良好。 本發明之摘要 一般已知的：當在放電條件下、·對以碳陰極建構之鋰離 子電池起初施以電位，，來將該電池充電時.，會因陰極表面 之鈍態薄膜的形成，.而有一些永久性能力喪失。此永夂性 的能力喪失被稱為第一循環不可逆能力r然而：薄膜形成 的過程是高度地取決於在電池充電電位之電解質組份的反 應性。，純態薄膜的電化性質也取決於表面薄膜的化學組 成。. 表面薄膜的形成對驗金屬系統是不可避免的，且特別是 對鐘金屬陰極及鐘插入之碳陰極.，乃因鐘對有機電解質的 相對低電位及高反應性。，理想的表面薄膜已知做為固態一 電解質介面相（SEI )，.必須是電絕緣且傳導離子的.。當大 部分的驗金屬.，且特別是鋰電化系統符合第一個要求時，， 卻難以達到第二個要求：這些薄膜的電阻是不可忽視的\ 且結果是阻抗因其表面層的形成而在電池内累積丨該表 面層形成在鋰離子電池的充電及放電期間，·引起不可接受 的極化。、另—方面，·若SEI膜是導電的，·在陰極表面上的& 電解質分解反應：不會因鋰化碳電極的低電位而停止。 因此.電解質的組成對驗金屬系統的放電效率具有重大 的影響，.且特別是對蓄電池中之永久性能力的喪失。例
第6頁 447165 五、發明說明（4) 如：當使用1. 〇莫耳濃度的LiPFs/EC:DM〇3〇:7〇來活化裡蓄 電池時第一循環不可逆能力約為3 5毫安培/克的石黑。 然而在相同循環的條件下，.當使用1. 〇莫耳濃产的
LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC = 4 5:22:24.8:8.2 做電解 f時，第 一循環不可逆能力被發現是6 5毫安培/克的石墨。再者， 以破酸乙稀醋及破酸二甲酯之二元溶劑電解質1舌化的裡離 子電池，、不能在低於約-11 °c的溫度下循環。，前面參照之 專利申請書的四元溶劑電解質，.其能使鋰離子電池在低許 多的溫度下循環’.其為提供較寬使用溫度及可接受之循環 效率等觀點的互相妥協。·高度想要的是維持裡離子電池能 夠在低至約-40 °C之溫度操作的優點丨同時將第一循環不 可逆能力減至最低〒 根=本發明：此目的可以在上述的四元溶劑電解質中添 加亞确酸醋添加劑來達到：另外，本發明可以概括其他的 非水〖生有機電解質系統，，如：二元溶劑和三元溶劑系統.， 以及含有除了直鏈或環狀碳酸酯混合物之溶劑的電解質系 統。.例如：.直鏈或環狀醚或酯類也可包括做為電解質組 伤。、雖:然對觀察到之改進的真正理由並不清楚，其假設 為·亞碗酸，添加劑與存在的電解質組份競爭：於起初鋰 化期間在陰極表面反應：形成有優點的I薄膜·。因此 ^成之SE I&4膜，，比沒有亞硝酸酯添加劑所形成之薄膜更 絕緣’·且結果是:鋰化碳電極是較佳地被保護，而免於與 其他電解質I且份的反應？因此得到較低的第，循環不可逆 能力。
第幻頁 447165 五、發明說明（5) ' --—, 本發明的這些及其他目的對習知此藝者而言，會以 下列的敘述及所附的圖示而變得逐漸地更明顯。 …、 圖示之簡要敘述 圖1為經過一十個循環期之兩組鋰離子電池顯示平 電能力的圖形一組以缺乏亞硝酸酯添加劑之四元酸 溶劑混合物活化 '與類似架構、具有亞麟酸 ：曰 劑之電池組比較，。 添加 較佳具體實施例之詳細敘述 根據本發明所建構之電化蓄電池包括選自元素周期表 ΙΑ、‘ΪΙΑ或IIIB族的陰極活性物質，包括鹼金屬鋰：鈉、 鉀等。、較佳的陰極活性物質包含經？ 在電化蓄電池系統中，陰極電極包含能夠插入及去除插 入驗金屬的物質’，且該鹼金屬較佳為鋰。碳質陰極包含任 何=同形式的碳（例如：焦炭、石墨、乙炔黑、碳黑、破璃 質碳等），' 能可逆地維持鋰物種的較佳^石墨為特佳，因 其相對高的裡維持能力：不論碳的形式，碳質物質的纖維 特別優越’·因為該纖維具有特別優良的機械性質.，其容許 其製造成堅固的電極：能忍受在重覆充電/放電循環期間 的分解。'再者，、碳纖維的高表面積容許快速的充電/放電 速率 '較佳之用做電化蓄電池陰極的碳質物質敘述於頒發 給塔可屋奇（丁31^11以丨）等人之美國專利第5,443,928號 中其頒發給本發明之獲頒人並在此併於本文為參考/ 一般的蓄電池陰極是將約9〇至97重量百分比的石墨與約 3至1〇重量百分比的黏合物質混合而製成，.該黏合物質較
第8頁 44716 5 五、發明說明（6) 佳的是氟樹脂粉末·，如··聚四氟乙烯（pTFE):聚亞乙烯基 ^(PVDF)、，聚伸乙基四氟乙烯（ETFE):聚醯胺及聚亞醯 ，、，和其混合物。此電極活性混合物在一個電流收集器上 提供.，該電流收集器如：.經鑄造、壓製，滾製或其他接觸 活性混合物的鎳、.不鏽鋼、或銅箔或網。 陰極組份進一步具有與陰極電流收集器相同材質之延長 弓丨線或導線即.較佳為鎳，在外殼負電組態中，於是以 如：熔焊及以焊接接觸到導電金屬之電池外殼，而整合地 形成。·另外破質陰極可以—些其他的幾合形狀下形成， 如：線軸形·、圓柱形或錠狀，·以容許另外的低表面電池設 計？ 蓄電池的陽極較佳地包含一種鋰化物質，其在空氣中穩 定且容易處理。.此對空氣穩定之鋰化陽極物質的實例包 括：如釩、·鈦、鉻、.銅.、鉬、，鈮、鐵、鎳、鈷及錳此類金 屬之氧化物，、硫化物·、硒化物及碲化物.。較佳的氧化物包 括：LiNi02、.LiMn204 .、LiCo02、LiCoG92Sn"8 02 及 UC〇1 xNix02.。 ’ 在製成電極用來加入電化電池之前，，鋰化活性物質較佳 地與導電添加劑混合ί適合的導電添加劑包括乙炔黑、碳 黑及/或石墨。，當與上列之活性物質混合時，如：鎳、·鋁、 鈦、.及不鏽鋼之粉末形式的金屬也可用做導電稀釋劑：電 極進一步包含氟樹脂黏合劑’較佳為粉末的形式， 如：？了？£.、？？〇?.、£1^£、..聚醯胺及聚亞醯胺、和其混合 物，0
第9頁 44716 5 五 '發明說明（7) 為了此蓄 產生的電位 之可充電的 中移出，.並 LixC6電極可 位一起提供 另一種蓄 物質與活性 可為固態的 氧化銅銀釩 化鐵及氟化 電池外之鋰 碳趨於反應 本發明之 性電極之間 免在電極之 極及陽極活 應性且不溶 多孔性，.足 中。.一般分 間。.此情況 被折疊成像 當電極組合 (j e 1 1 y r ο 1 1 電池的 來再充 電位用 進入碳 具有的 ，.且以 電池的 驗金屬 ，.且包 、^一硫 碳之類 化碳的 放電，.包含 電該電池.， 來將驗金屬 質陰極，’以 X範圍在0. 1 一般的方式 結構包含在 物質一起插 含但不限於 化鈦、氧化 的物質。然 問題互相妥 鐘離子的陽極，以使用外部 而被插入碳質陰極中.。所用 離子經由電解質自陽極物質 飽和含碳的陰極。.所得的 及1. 〇之間。.然後電池與電 的放電。 陰極加入電池之前，將碳質 入。.在此情況下·，陽極本體 二氧化錳、.氧化銀釩、 硫化銅、.硫化鐵，、二硫 此方式是與關於處理在 當與空氣接觸時，鋰化 如 銅 而 協 蓄電池包括 的物理隔離 間的内部電 性物質無化 於其中。，另 以容許在電 隔器的形式 是當陰極與 彎曲的結構 被滚捲或者 )"形態時。 一個分隔 。·該分隔 力短路，· 學反應性 外分隔 池電化反 為片狀，.. 許多被置 並在電 要不然形 器，，以提供陰極及 器是電絕緣的物質 且分隔器的材質也 的·，且與電解質無 器的材質具有一定 應期間的電解質流 其置於陰極及陽極 於陰極折疊中間之 池的外殼中被接收 成圓柱形”果凍捲 陽極活 .，以避 是與陰 化學反 程度的 過其 電極之 陽極板 時.，或 第10頁 447165 五、發明說明（8) 伸包括:，來自聚伸乙基四氣乙稀及聚 使用二盥ϋ令人烯之氟聚合纖維的纖維性織品.，被單獨 =質多孔薄膜成薄片來使用。.其它適當的分 材質、陶ί、·商世布破璃、聚丙烯、聚乙烯、玻璃纖維 斯特八such 業上可得自名稱為任特克斯UITEXH肯伯 π A 〇 emP last Inc.)]的聚四氟乙烯膜：商業上可 知自名稱為赛爾加德（CELGARD)[赛勒尼斯塑膠公司” (^elanese Plastic c〇jnpany， Inc )]的聚丙烯膜及商業 上可得自名稱為德西格拉斯（DEXIGLAS)[C, H.德斯特部 門（Dexter Div.)，德斯特公司（Dextej_ c〇rp.)]的薄膜。 用於活化鹼金屬電化電池之電解質溶劑系統的選擇是非 常有^的’，且特別是完全充電的鋰離子電池，因為陽極物 質的高電位[對LfoC^是高至4.3伏特（V)對Li/Li+)及陰 極物質的低電位（對石墨為0 . 〇丨伏特對L i /L i+ )。根據本發 明，適當的非水性電解質包含溶解於非水性溶劑中的無機 鹽’且更佳钧是溶解於有機碳酸鹽溶劑之四元混合物中的 驗金屬鹽，.該溶劑包含碳酸二烷酯（非環狀），是選自碳酸 二曱醋（DMC):碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC ).、碳 酸曱乙酯（EMC)、碳酸甲丙酯（MPC),、碳酸乙丙酯（EPC)及 其混合物，.及至少一個選自碳酸丙烯酯（PC ),、碳酸乙烯酯 (EC)、·碳酸丁烯酯（BC)及碳醆次亞乙烯酯（VC)及其混合物 的環狀碳酸酯。通常有機碳酸酯在電解質溶劑系統中使用 於此電池化學’因為其顯示對陽極物質的高氧化穩定性及 對陰極物質的良好動力穩定性。
447165 五、發明說明（9) 根據本發明之較佳電解質包含EC : DMC : EMC: DEC的溶劑混 合物。.不同碳酸酯溶劑的最佳體積百分比範圍包括：EC的 範圍是約10%至約50% ; DMC的範圍是約5%至約75% : EMC的 範圍是約5%至約50% 且DEC的範圍是約3%至約45% .。包含 此四元碳酸酯混合物的電解質顯示凝固點低於—5 〇,且 以此混合物活化之鋰離子電池在室溫下具有非常良好的循 環行為且在低於〜20 aC的溫度下有非常良好的放電及充 電/放電循環行為.。 可用做從陰極傳送鹼金屬離子到陽極、且再回送之媒介 的已知鋰鹽包括：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、.LiSbF6 .、
LiC104、、LUKl4、LiGaCl4、LiC(S02SF3)3 > LiN03,、 LiN(S02SF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、U02CCF3、 US03F、.LiB(C6H5)4及LiCF3S03、及其混合物 '適當鹽濃度 的一般範圍是約0.8至1.5莫耳之間。 根據本發明，.至少一個有機亞硝酸酯添加劑，較佳為烷 基亞硝酸輯化合物’在前述鹼金屬離子或可充電電化電池 中的電解質溶液裡被提供做為共溶劑。.亞硝酸酯添加劑較 佳的是具有通式（R〇)N( = 0)的烷基亞硝酸酯化合物，.其 是飽和或不飽和烴的有機基、或經雜原子取代之含1至1〇 個碳原子的飽和或不飽和有機基。最大效果被發現是在電 解質中使用甲基亞硝酸酯、.乙基亞硝酸酯、.丙基亞硝酸 酯、.異丙基亞硝酸酯：丁基亞硝酸酯、、異丁基亞硝酸醋、 第三-丁基亞硝酸酯、.苄基亞硝酸酯及苯基亞硝酸酯、及 其混合物做為添加劑時。
44716 5 • · 1 " "** _ 五、發明說明（10) 上述的化合物只意於做為用於本發明之示範，且不被解 釋為限制。.習知此藝者會容易了解由來自上面所發表之通 式耗圍内的亞確酸醋化合物且根據本發明.，其用做電解 質的添加劑？以達到高充電/放電力、長循環期壽命並將 第一循環不可逆能力減至最小.。 當不意於被任何特別的反應機構所局限時，相信由於在 亞硝酸酯官能基中N = 〇鍵的存在，在氧及R之間有鍵結，且 亞硝酸酯中間體能有效地與其他電解質溶劑或溶質競爭， 與經反應並在碳質陰極的表面上形成亞确酸酯，即·•亞硝 酸鋰或亞硝酸酯還原產物的鋰鹽。.所得的SEI層比缺乏有 機亞硝酸酯添加物所形成之SEI層，·更為離子化導電。結 果是_· '化學組成及可能之碳質陰極表面保護層的形態.，相 信是與伴隨著對電池循環特性的優點而被改變/ 在此所述之電池的組合’·較佳的是以捲曲要件電池的形 式。也就是所製造的陽極、.陰極及分隔器是以”杲；東捲 (jellyroll)n之類的形式、.或"捲曲要件電池堆疊（w〇und element cell stack)"的形態捲在一起’.使得陰極是在該 捲的外面，用來使電與電池外殼在外殼負電的形態下接 觸。使闻適當的頂部及底部絕緣體，·捲曲要件電池堆叠被 插入適當尺寸大小的金屬外殼？金屬外殼可包含如：不鑛 鋼、.軟鋼、.包覆鎳的軟鋼、.鈦或鋁等材質.，但不限於此，， 只要金屬材質與電池的組份可相容使用 電池頂部包含一個金屬碟狀的本體.，其有用來容納破項 對金屬的封口 /終端針進料過道的第一孔’、及用做電解質
第13頁 447165 五、發明說明（ii) '— 填充的第二孔。.所用的玻璃是抗腐蚀的種類，具有含至約 50%重量的石夕’如：可玻（CABAL)12、ΤΑ 23、.富赛特° ' (FUSITE) 425或富赛特（FUSITE) 435.。正電終端針進料、尚 道較佳地包含钦’，雖然也可使用翻、·艇、錦合金、 不 鋼。> 電池的頂部包含與電化電池之其他組份具有相容陡的 要件' 且為抗腐姓的。.陽極船在玻璃對金屬的封口中被焊 到正電的終端針，.且頂部被焊到含有電極堆疊的外殼上。 之後電池以含有至少一個上述亞硝酸酯添加劑的電解質容 液來填充且密閉地封住，如以封閉焊接不鏽鋼球在填$ 孔上方，’但不限於此.。 上面的組合敛述外殼負電的電池’其為本發明之示範電 池的較佳結構。.如習知此藝者已熟知的.，本發明示範的電 化系統也可以是外殼正電的形態來建構.。 下列的實例敛述根據本發明之電化電池的方式及製程， 且發表本發明人進行本發明所預期的最佳形態.，但不解釋 為限制，。
實例I 五個.經離子電池被架構做測試媒介，該電池被分成兩 組。.一組二個電池以缺乏亞硝酸醋添加劑之四元碳酸醋溶 劑系統電解質來活化，同時所餘的兩個電池具有相同的電 解質、但包括亞硝酸酯添加劑。，除了電解質之外.，電池是 相同的。.特別地，.陽極的製備是將L i C〇02陽極混合物鑄在 銘箔上。陽極混合物包含91%重量的LiCo02、. 6%重量的石 墨添加劑及3%重量的PVDF黏合劑：陰極的製備是將含
第14頁 4471 6 5 五、發明說明（12) ---- 9 1. 7%重量石墨及8 . 3%重量黏合劑之陰極混合物缚在銅羯 上。‘電極組合物的結構是將一層聚乙烯分隔器置於陽極 陰極之間’·並螺旋形地捲曲該電極，以適入以尺寸的 形不鑛鋼罐中’。電池以具有1. 0莫耳濃度的LlPF 柱 之 EC: DMC :EMC:DEC = 45:22:24.H 2 電解質活化（第丨組） 根據本發明所製的第2組電池進一步具有〇· 〇5莫耳：農声·° 第三-丁基亞瑞酸醋（TBNI)溶解其中。最後.，電池ς = 地封住。. & d閉 然後五個電池全部在4.1伏特及2 75伏特之間循環。 電循環是在1 0 0毫安培恆定電流下進行，直到電池達到充 伏特。.然後，，充電的循環在4. 1伏特下繼續，直到 ώ 1 到20毫安培。在休息5分鐘之後，電池在丨〇〇毫安培俊二^ 流下被放電成2. 75伏特。·在下—個循環之前 ;^ 5分鐘。、 月'休息 兩組電池的起初平均充電及放電力被摘要於表1中。第 一循環不可逆能力被計算成第一充電力及第一放 ， 的差別。. 电力之間 第一循環能力及不可逆能力 第一充電 第一放電 不可逆 組 (毫安培） (毫安培） (毫安培） 1 641.4± 1.5 520.2 土 9.5 1 2 1 - 2 ± 1 0. 2 621.7± 5.3 547.0±2.4 74.7±7.7
第15頁 447 1 65_ 五、發明說明¢13) 表1中的資料清楚地說明兩組電池具有相似的第一循環 充電力。.然而，.第一循環放電力是相當不同的。以含第三 -丁基亞硝酸酯添加劑之電解質活化的第2組電池，比第1 組的電池’，具有高出許多的第一循環放電力（約高出 5 . 2 %)。.結果是··第2組電池也比第1組電池.，具有約3 8 %較 低的第一循環不可逆能力.。
實例I I 在起始循環之後，五個電池的循環在如實例ί所述的相 同循環條件下繼續共1 0次。每一個循環之放電能力及能力 維持摘要於表2中。.能力維持被定義為每一個放電循環相 對於第一循環放電能力的能力百分比·。 表2 循環放電能力及能力維持 第1組 第2組 循環數 能力 (毫安培） 維持（％) 能力 (毫安培） 維持（％) 1 520.2 100.0 547.0 100.0 2 510.2 98.1 542.0 99.1 3 503.4 96.8 536.9 98.1 4 497.6 95.7 532.1 97.3 5 493.2 94.8 528.2 96.6 6 489.4 94.1 524.6 95.9 7 486.1 93.4 521.7 95.4 8 483.2 92.9 5 18.7 94.8 9 480.2 92.3 516.3 94.4 10 478.2 91.9 513.9 93.9
第16頁 447165 五、發明說明（14) 表2令的資料說明：有第三-丁基亞硝酸酯添加 電池，在所有的循環中一致地顯示較高的放電能 < 苐2乡旦 外，.此較高能力在較低循環壽命的消耗上不被了b °另 及2組電池基本上在經過不同循環時？具有相同苐1 力維持。， J衮能
實例I I I 下 在實例11所述的上述循環測試之後，根據實例I 步驟將電池充電。.然後，電池在1 00 0毫安培的恢~所迷的 被放電成2. 75伏特，.然後有五分鐘的開放電路休f電埯 5 00毫安培的恆定電流放電成2_ 75伏特，然後有五^八’續以 開放電路休息續以2 5 〇毫安培的恆定電流下玫電$錢的 伏特，'然後有五分鐘的開放電路休息.，且最後，續75 毫安培的恆定電流下放電成2. 7 5伏特，然後有五八以1 0 0 π 分鐘 放電路休息在每一個放電速率下的平均總能力 的開 0 , v调要； J中’，且在不同的恆定電流下，.比較平均放電效率（定、表 1〇〇毫安培的恆定電流下放電的％能力）而摘要於表義為 表3中，放電能力是從一個放電電流到下一個的累積。’在 表3 在不同電流下的放電能力（毫安培） 組 1000毫安培5〇0毫安培25〇毫安培100毫安培 1 277.8 43 9.8 459.8 465.9 2 262.2 479.0 499.9 505.8
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五、發明說明（15) 在不同電流下的放電效率（％) 組 100〇毫安培500毫安培250毫安培100毫安培 1 59 7 94 4 98.1 100.0 2 5 1 8 94 7 98.8 1 00.0 表3中的資料指出,：有亞硝酸酯添加劑之第2組電池，在 放電速率等於或小於500毫安培（約1C的速率）下，與第 制經電池比較’傳送增加的放電能力。然而，在較高的2 電速率（ 1 00 0毫安培.，約2C的速率）下，第1控制組電池比 第2虹電池傳送更高的能力·。在表4中也顯示相同的趨勢。 在500毫安培或更低放電電流下，第2組電池與第1紐電池 顯示類似的放電效率。.在更高的放電電流（即：1〇〇〇毫安 培）下，.第1控制組電池比第2組電池能有較高的放電效 率。 在上述放電速率能力測試之後·，根據實例I所述的步驟 將所有的電池充電。.然後將五個測試電池儲存在37 C的開 玫電路伏特（0CV)下十三天。最後.，將電池放電並再循’環" 八次。-計算自身放電的％及能力維持·，並顯示於表5中。 表5 自身放電的速率及儲存後的能力維持 組 自身放電（％) 能力維持（％)
第18頁 d4716 5 五'發明說明（16) ------ 表5中的資料說明：兩組電池顯示類似的自身放電速率及 類似的儲存後能力維持速率。然而，因為第2組電池比第丄 組電池具有較南的放電能力，雖然其顯示類似的自身放電 及，力維持速率’第2組電池的能力仍比第1組電池較高。 f得到2 0個循環’且結果摘要於圖1中。特別地，曲線】〇 ^由缺乏亞Μ酸醋添加劑之第1組電池的平均循環資料所 架構，、而曲線1 2是由含第三—丁基亞硝酸酯添加劑之第2組 電池的平均所架構.。經過二十個循環的增加放電能力是清 楚明確的。- 為了產生含有根據本發明之亞硝酸酯添加劑還原產物的 不導電SEI層’亞硝酸酯添加劑的還原反應，必須有效地 在陰極表面與其他電解質組份的反應競爭。在該方面，在 具有（R0)N( = 0)通式之亞硝酸酯添加劑中的R_〇鍵必須是微 弱或有反應性的、。 此點已在美國專利申請序號0 9/ 1 0 8, 1 43中說明，其頒發 給本發明之獲頒人並在此併於本文為參考％在該申請書中 敘述：當亞硝酸酯添加劑具有相當弱的C-0鍵時，.如第三-丁基亞梢酸酯’，對電壓延遲還原及還原之Rdc成長的項目 而言，.在氧化链/銀叙原電池可觀察到的優良效果 基於類似的理由，相信：對鋰原電化電池之放電表現有 優點的相同種類亞硝酸酯添加劑：由於在碳陰極表面上形 成良好的SEI薄膜，.也會對鋰離子電池的第一循環不可逆 能力及循環效率有優點。，因此’ > 對裡離子電池而言具有 (RO ) N ( =0)通式之亞硝酸酯添加劑中的R基必須是含1至1 0
第19頁 α 4 7 1 6 5 五、發明說明（17) " — 個碳原子的飽和或不飽和有機基。 而不意於限於任何特別的理論， 丁基）活化·，0-R鍵是相當弱且相信_由^ ^(例如：以第三-官能基[-0-Ν(=0)]中的Ν = 〇鍵，.在氧與R、存在有亞硝酸酯 斷。亞硝酸酯中間物然後能有效地與其^之間的鍵結被切 溶質競爭與鋰的反應，且在陰極的表面的電解質溶劑或 即：亞硝酸鋰或亞硝酸酯還原產物的鋰_形成亞硝酸酯.， 面之所（〇〇N-(〇Li)n(n=1或2)之形成^予鐘沉積於陰極表 之性能。.所得的鹽比氧化鋰更呈離子性 子電池改良 缺乏有機亞硝酸酯添加劑時會在陰極上士：而氧化鋰在 學組成及可能之陰極表面保護層的形態：相；^ : 化 電池放電特性的優點而被改變。此相_ ^ =伴隨著對 子=改進的理由.，如同具有—U = = =離 亞硝瞍酯添加劑的濃度限制是較佳約為〇 〇〇1祀的电 ^約〇. 2〇莫耳濃度？若添加劑濃度小於約〇. 〇〇1莫瀵又 又、則亞硝酸酯添加劑的優點效果並不明顯。另‘ 2加劑濃度大於約。.2。莫耳濃度，、則由於形成較：：陰 J :薄膜及較低的電解質導電性·，添加劑的優點致：： 破較高之内部電池電阻的有害效果相消。 要了解：對在此所述之本發明觀念的不同改變，對習知 此藝者是明顯的，.如所附之申請專利範圍所定義的，0 背離本發明之精神及範疇-。
Claims (1)
- 447165 六、申請專利範圍 1 · 一種電化電池，.其包含\ a) —個負極，其插入驗金屬； b) —個正極，.包含插入鹼金屬的電極活性物質； c ) 一種非水性電解質活化負極及正極；及 d )在電解質中所提供的亞硝酸酯添加劑.。 2. 如申請專利範圍第1項之電化電池，.其中該亞硝酸酯 添加劑具有式：（R0)N(=0)，其令的R基是含1至1 0個碳原子 之飽和或不飽和烴、.或雜原子基團的有機基.。 3. 如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該亞硝酸酯 添加劑是選自包括甲基亞硝酸醋、乙基亞瑞酸醋、丙基亞 硝酸酯、.異丙基亞硝酸酯、丁基亞硝酸酯、.異丁基亞硝酸 酯、.第三-丁基亞硝酸酯、.〒基亞硝酸酯及苯基亞硝酸酯 及其混合物。 4. 如申請專利範圍第1項之電化電池，.其中該亞硝酸酯 添加劑存在於電解質中的範圍是約0 . 0 0 1莫耳濃度至約 0. 20莫耳濃度。 5. 如申請專利範圍第1項之電化電池.，其申該亞硝酸酯 添加劑為第三-丁基亞硝酸酯，.存在於電解質中的濃度是 高至約0 . 0 5莫耳濃度 6. 如申請專利範圍第1項之電化電池：其中該電解質包 括四元、非水性碳酸S旨溶劑混合物？ 7. 如申請專利範圍第1項之電化電池.，其中該電解質包 含至少一個直鏈碳酸酯，.是選自包括：碳酸二甲酯：碳酸 二乙酯、.碳酸二丙酯，碳酸甲乙酯、，碳酸曱丙酯及碳酸乙第21頁 447165 六、申請專利範圍 丙s旨和其混合物/ 8. 如申請專利範圍第7項之電化電池.，其中該電解質包 含至少三個直鏈碳酸酯。、 9. 如申請專利範圍第1項之電化電池：其中該電解質包 含至少一個環狀碳酸酯，.是選自包括：碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、.碳酸丁烯酯及碳酸次亞乙烯酯和其混合物.。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之電化電池.，其中該電解質包 含碳酸乙烯酯.、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯.。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之電化電池.，其中以體積 計，.碳酸乙烯酯的範圍是約1 0%至約50% .，碳酸二甲酯的範 圍是約5%至約75 % .，碳酸甲乙酯的範圍是約5%至約5 0% ;且 碳酸二乙酯的範圍是約3 %至約4 5 % ,，。 1 2.如申請專利範圍第1項之電化電池.，其中該電解質包 含選自包括LiPF6、. LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、 LiAlCl4 'LiGaCl4 .、LiN03 .、LiC(S02CF3)3、.LiN(S02CF3)2、 LiSCN : Li03SCF2CF3 .、LiCeF5S03、Li02CCF3、LiS03F、 LiB(C6H5)4 &LiCF3S03W及其混合物的鹼金屬鹽.。 13.如申請專利範圍第1項之電化電池，.其中該鹼金屬是 鋰。、 1 4.如申請專利範圍第1項之電化電池.，其中該負極包含 一個負極活化物質，.是選自包括：焦炭、碳黑.、石墨、乙 炔黑：碳纖維及玻璃質碳和其混合物。. 1 5.如申請專利範圍第1項之電化電池_，其中該負極活化 物質與氟樹脂黏合劑混合。.第22頁 447165 六、申請專利範圍 16.如申請專利範圍第1項之電化電池.，其中該正極包含 一個正極活化物質，.是選自包括：釩、鈦、鉻、銅.、鉬、 銀1鐵、鎳，钻及鞋之鐘化氧化物、.鐘化硫化物、鐘化确 化物、.及經化蹄化物和其混合物，。 17‘如申請專利範圍第16項之電化電ΐ也，其中該正極活 化物質與氟樹脂黏合劑混合。_ 1 8.如申請專利範圍第1 6項之電化電池，其中該正極活 化物質是與遠自包括乙炔黑、碳黑、石墨、鎳粉，鋁粉、 鈦粉及不鏽鋼粉和其混合物之導電性添加物混合。 1 9. 一種電化電池’ ·其包含：， a) —個負極’.其插入链； b) —個jt極’包含一種電極活性物質且其插入鋰；及 c) —種電解質溶液活化負極及正極，該電解質包括溶 解於四元、奍水性碳酸酯溶劑混合物中的鹼金屬鹽，該溶 劑混合物為破酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸 -一乙S旨；.及 d) 在電解質中所提供的亞硝酸酯添加劑_。 2 0.如申請專利範圍第1 9項之電化電池’其中該亞硝酸 酯添加劑具有式：（R0)N(=0)，其中的R基是含1至1〇個碳原 子之飽和或不飽和烴、.或雜原子基團的有機基。 2 1.如申請專利範圍第1 9項之電化電池，.其中該亞硝酸 醋添加劑是選自包括甲基亞硝酸酯、乙基亞硝酸酯、丙基 亞破酸酯、‘異丙基亞硝酸酯、丁基亞硝酸酯、異丁基亞確 酸醋、.第三-丁基亞硝酸酯、.苄基亞硝酸酯及笨基亞硝酸第23頁 447165 六、申請專利範圍 酯及其混合物。 2 2.如申請專利範圍第1 9項之電化電池，.其中.，以體積 計，，碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 %，，碳酸二甲酯的範 圍是約5%至約75% .，碳酸甲乙酯的範圍是約5%至約50;且 碳酸二乙酯的範圍是約3 %至約4 5 %.。 23. 如申請專利範圍第19項之電化電池，.其中該電解質 包含選自包括LiPF6 ? LiBF4 、LiAsF6、LiSbF6、LiCl〇4 ,、 LiAlCl4、LiGaCi4.、LiN03、.LiC(S02CF3)3、.LiN(S02CF3)2.、 LiSCN : Li03SCF2CF3、LiC6F5S03，Li02CCF3 .、LiS03F 、 LiB(C6H5)4及LiCF3S03及其混合物的鹼金屬鹽。 24. —種電化電池 '其包含： a) —個碳質物質的負極，能夠插入链； b) —個正極，，包含氧化經姑.；及 c) 一種非水性電解質活化負極及正極！該非水性電解 質包含一種亞硝酸酯添加劑其與電解質接觸而在鋰插入 之陰極的表面上v提供亞硝酸鋰或亞硝酸酯還原產物的鋰 鹽。 2 5 · —種提供電化電池的方法，.包含的步驟為： a) 提供一個負極，其插入鹼金屬； b) 提供一個正極，.包含插入鹼金屬的電極活性物質； c )以一種非水性電解質活化負極及正極；及 d )在電解質中提供亞硝酸酯添加劑.。 2 6.如申請專利範圍第2 5項之方法，.包括提供具有式： (R0)N( =〇)的亞硝酸酯添加劑’其中的r是含1至〗0個碳原第24頁 447165 :、申請專利範圍 子之飽和或不飽和烴、.或雜原子基團的有機基。 2 7.如申請專利範圍第2 5項之方法，.其中包括自包含甲 基亞硝酸酯、.乙基亞硝酸酯/丙基亞硝酸酯、異丙基亞硝 酸酯、，丁基亞硝酸酯、.異丁基亞硝酸酯、.第三-丁基亞硝 酸酯、.〒基亞硝酸酯及苯基亞硝酸酯和其混合物的族群 中，選擇該亞確酸S旨添加劑。 2 8.如申請專利範圍第2 5項之方法.，其中該亞蹲酸酯添 加劑存在於電解質中的範圍是約0 . 0 0 1莫耳濃度至約0. 2 0 莫耳濃度。. 2 9.如申請專利範圍第2 5項之方法.，其中該亞硝酸酯添 加劑為第三-丁基亞硝酸酯，.存在於電解質中的濃度是高 至約0 . 0 5莫耳濃度。 3 0.如申請專利範圍第2 5項之方法，包括提供含四元、 非水性碳酸酯溶劑混合物的電解質9 31.如申請專利範圍第25項之方法·，其中該電解質包含 至少一個直鏈碳酸酯，.是選自包括：碳酸二甲酯.、碳酸二 乙酯、·碳酸二丙酯、.碳酸曱乙酯、·碳酸甲丙酯及碳酸乙丙 酯和其混合物。 3 2.如申請專利範圍第31項之方法，其中該電解質包含 至少三個直鏈碳酸酯。. 33.如申請專利範圍第25項之方法，其中該電解質包含 至少一個環狀碳酸酯，，是選自包括：_碳酸乙烯酯.、碳酸丙 烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸次亞乙烯酯和其混合物.。 3 4.如申請專利範圍第25項之方法，其中該電解質包含第25頁 Λ 4716 5 六、申請專利範圍 碳酸乙烯酯、，碳酸二曱酯、.碳酸曱乙酯及碳酸二乙酯。 3 5.如申請專利範圍第3 4項之方法，其中以體積計.，碳 酸乙烯酯的範圍是約1 0%至約50%，碳酸二甲酯的範圍是約 5%至約75%，碳酸甲乙酯的範圍是約5%至約50% ;且碳酸二 乙酯的範圍是約3%至約45%。 36. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該電解質包含 選自包括LiPF6 : LiBF4、、Li AsF6、LiSbF6、LiC104、 UA1C14、. LiGaCl4、.LiN03、LiC(S02CF3)3-、LiN(S02CF3)2、 LiSCN、.Li03SCF2CF3,、LiC6F5S03 .、Li02CCF3、LiS03F、， LiB(CsH5)4及LiCF3S03及其混合物的鹼金屬鹽。 37. 如申請專利範圍第25項之方法：包括提供如鋰的鹼 金屬。. 3 8.如申請專利範圍第25項之方法，包括提供包含一個 正極活化物質的正極，該正極活化物質是選自包括：釩、 欽ί鉻、.銅、.鉬、鈮、鐵，鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰 化硫化物、，鐘化硒化物，、及鋰化碲化物和其混合物。 3 9.如申請專利範圍第2 5項之方法ι包括提供包含一個 負極活化物質的負極，該負極活化物質是選自包括焦炭、 碳黑\石墨、乙炔黑、碳纖維、和玻璃質碳和其混合物。第26頁
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