TW434222B - Process to continuously prepare an aqueous mixture of ε-caprolactam and ε-caprolactam precursors - Google Patents

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43422^ A7 _B7 五、發明説明（1 ) 1..發明領域 本發明係有關一種連續製備ε -己內酶胺和6 —胺基己 酸及/或6 —胺基己內醯胺之水性混合液的方法，其係藉 由在披釕載體之觸媒的存在下，令5 -甲醯基戊酸或5 -甲醯基戊酸烷酯與氫和過量的氨連續接觸。 2 .先前技藝之說明 美國專利案4 ’ 7 30，040揭示一種製備ε -己內 醯胺的方法，此方法中，5 -甲醯基戊酸甲酯先在水和一 酸性試劑的存在下水解成5 -甲醯基戊酸（步驟a )。此 方法中，5 _甲醯基戊酸於水中使用披於載體上之釕/鉻 觸媒或Ra n e y鎳觸媒藉由與氨和氫接觸而還原性胺化 而得含有6 -胺基己酸的反應混合物。於分離氨後，由還 原性胺化反應所得之反應混合物經加熱至3 0 0 ° C藉由6 一胺基己酸之環化而形成ε—己內醯胺。 經濟部中央標準局貝工消f合作社印敢

In ^^^1 I— I ^^^1 In tl^i · .1^1 11^ ^^^1 TJ - ·. L , -6 (請先閱讀背雨之注意事項再填寫本頁) 美國專利案4，730，040之方法的缺點是由還 原性胺化反應所得之產率低，使得其無法成爲商業上吸引 人的方法，根據實驗結果，水解的最佳產率只有約7 8% ，而還原性胺化步驟的最佳產率只有約7 7%，及最後一 步的最佳產率只有約9 5%，因此總產率最多只有5 7% 0 另一個缺點是當還原性胺化反應進行較長的時間時， 發現Raney鎳觸媒和鋁觸媒的顆粒大小降低，這是非所欲 的結果，因爲這些小顆粒可.能會阻礙過濾的進行或由於觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）-4 - 434222 經濟部中央標準局員工消费合作社印黧 A7 B7 五、發明説明（2 ) 媒進入產物流中而導致觸媒的損失。 另一個缺點是在數小時的連續操作後’觸媒的活性可 能降低。 因此，目前需要一種可容易地高產率製備ε -己內醯胺 之方法。 發明總論和目的 本發明方法之一目的是於還原性胺化反應中高產率製 備ε -己內醯胺和ε —己內醯胺前驅物（6 ~胺基己酸及/ 或6_胺基己內醯胺），而無不會遭遇到上述的問題，包 含觸媒顆粒大小降低或觸媒活性損失。 此目的和其他目的係由本發明之連續製備ε —己內醯胺 和6 -胺基己酸及/或6 -胺基己內醯胺之水性混合液的 方法而達成，該方法係藉由在披於載體上之釕（作爲觸媒 )的存在下，令5 —甲醯基戊酸或5 -甲醯基戊酸烷酯於 之水（作爲溶劑）中與氫和過量的氨連續接觸，其中載體 是至少—種氧化鈦或氧化锆。而由一步的還原性胺化反應 所得之水性混合物可用以製備ε _己內醯胺。 習知的是，當進行本發明之方法時，還原性胺化反應 可高產率製備ε _己內醯胺和ε -己內醯胺前驅物，且在使 用長時間後觸媒仍保有其顆粒大小和活性。另一優點是當 由5 —甲醯基戊酸烷酯開始時1不必使用單獨的水解步驟 以製備5 -甲醯基戊酸，例如美國專利案 4，730，040所揭示者。此點是非常有利的，因爲 本紙涞尺度適用中國國家標嗥（CNS )从現格U10X297公釐）-5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

，1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 4342έ| A7 _ B7五、發明説明（3 ) 單獨之水解5 -甲醯基戊酸烷酯步驟依美國專利案 4 ’ 730，040所揭示將得到低產率（78%)的5 —甲醯基戊酸。習知的是，5 -甲醯基戊酸烷酯可直接地 用於本發明，而高產率地得到ε -己內醯胺，同時避免美國 專利案4，730，040所揭示之低產率水解步驟。根據 ΕΡ — Α— 729943 和 ΕΡ-Α — 7 2 9 9 4 4，ε _己內醯胺可先藉由令5 —甲醯基戊酸甲 酯與氨接觸，接著令所形成的中間物（可能是亞胺戊酸衍 生物）與氫在氨和例如披釕氧化鋁觸媒或Raney鎳的存在 下反應。該專利案提及氧化锆和氧化鈦爲鎳、鈷或釕觸媒 之可能的載體物質。然而，只有披釕的氧化鋁載體用於 EP — A — 729943 和 EP— A - 729944 的實 施例中。當進行二步驟式還原性胺化反應時，根據專利公 開案，ε -己內醯胺和ε —己內醯胺前驅物之產率提高。然 而，當使用列舉之披釕的氧化鋁觸媒時，先前提及之顆粒 縮小的問題仍然發生=因此，當使用披釕的氧化鉻或氧化 鈦載體觸媒於一步驟反應時，無法預料還原性胺化反應可 高產率地製備ε —己內醯胺，且同時避免觸媒活性的損失和 觸媒顆粒的大小。 發明之詳細說明 5 _甲醯基戊酸烷酯化合物較宜是5 —甲醯基戊酸C i - Ce烷酯化合物，適合的烷基例子是甲基、乙基、丙基、 異丙基 '第三丁基、正丁基、異丁基、環己基。更宜的是 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-6 - 434^22 A7 ___B7 ~ — _ 五、發明説明（4 ) 使用甲基和乙基’因爲5 —甲醯基戊酸甲酯和5 —甲醯基 戊酸乙醋是立即獲得的，例如藉由美國專利案 5 ’ 527 ’ 950 、W〇一A — 9404482 和W〇 _Α — Θ 5 0 6 〇 2 5所揭示之方法，而其內容在此倂入 本案以爲參考。一種由戊烯酸開始製5 一甲醯基戊酸的方 法係揭示於，例如，WO — Α— 918783，而其內容 在此倂入本案以爲參考。較宜的是，起始物爲5 一甲醯基 戊酸焼酯’因爲這些化合物比5 -甲醯基戊酸更可立即製 得。除非另外指明，甲醯基—起始的化合物係指5 一甲醯 基戊酸烷酯、5 —甲醯基戊酸、或二者。 還原性胺化反應係藉由令甲醯基-起始的化合物於水 中與氫和過量的氨在披於氧化鈦上的釕或披於氧化鉻上的 釕（作爲觸媒）的存在下接觸而完成。 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 : _ - ί^ϋ In - HH I · I --- (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之方法中使用相當少量但卻是非常催化有效的 觸媒’觸媒（金屬加上載體）中釕的量（以金屬計）通常 介於0.1至10%間。平均顆粒大小（d5。），當觸媒 以淤漿形式存在於反應混合物中時，宜爲1 〇至1 〇 〇μιη ’而當觸媒係存在於固定床中時，其宜爲〇.001至 0 · 05m。BET表面積可介於1至l〇〇m2/g間， B E T表面積宜介於1至1 〇 〇m2/g間。較宜的是使用 銳鈦礦（anatase )以達到高B E T表面積氧化鈦，高 B E T表面積是有利的因爲可得較高的觸媒活性。 氧化鈦宜用作爲載體因爲其化學和機械安定性質及因 爲當其用作爲載體時發現其得到較佳（中間物）化合物的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-7 - 434g|i A7 ----__ 五、發明説明（5 ) 選擇性相當高。 . 如上所述，反應混合物中水的含量是至少1 0 W t % ’宜爲約1 5至約6 〇wt%，更宜的是約2 0至約5 0 w t %。 還原性胺化反應步驟中氨和甲醯基一起始的化合物的 莫耳比宜是約3 ·· 1至約30 : 1 ，更宜爲約5 ·· 1至約 2 0:1。 溫度宜約40°C至約200°C，更宜是約80°C 至約1 6 0 ° C。 本發明之方法宜在加壓的情況下進行，通常，壓力是 等於或大於所用之液體反應混合物所得的平衡壓力，壓力 宜爲0 . 5至lOMPa。 氫的莫耳數是至少等於甲醯基-起始的化合物之莫耳 數，氫對甲醯基-起始的化合物之莫耳比宜是約1.00 至約1 ◦ 0。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 I ^^^1 II ^—^1— ^^^1 n I I I ^ -1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果起始物是5 -甲醯基戊酸烷酯，較宜的是，反應 混合物中存在有一些對應於該烷基之醇，對應的醇之濃度 可介於1至1 5wt%，雖然醇濃度宜是5至1 5wt% 以改良當5 -甲醯基戊酸烷酯的濃度相當高時（> 1 5w t % )之溶解度。 本發明之方法所得之反應混合物包含ε —己內醯胺、6 -胺基己酸和6 -胺基己內醯胺、氨、水和一些溶解的氫 。如果起始化合物是5 -甲醯基戊酸烷酯，反應混合物中 存在有少量的6 —胺基己酸烷酯和烷基所對應的醇。當本 本紙張尺度適用中國围家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公潑）-8 - 經濟部中夾標隼局員工消費合作社印製 Α7 ____ Β7五、發明説明（6 ) 發明之方法是在相當高物質濃度的情況下進行時，亦可能 存在有一些6 -胺基己酸及/或6 -胺基己內酸胺的寡聚 物。這些例如6_胺基己酸、6 -胺基己內醯胺和6 -胺 基己酸烷酯之寡聚物均是ε —己內醯胺之前驅物。 本發明可於存在有不均相氫化觸媒之固定床中連續進 行，此反應器的一優點是反應物輕易地與氫化觸媒分離。 另一種進行還原性胺化反應的方法是藉用經依序連續混合 良好的接觸物，其中氫化觸媒是以淤漿形式存在（淤漿反 應器）。此操作方法的優點是反應的熱可輕易地藉由例如 冷卻的原料或藉由內部置入冷卻裝置的方法而加以控制。 此特殊和適當的淤漿反應器的例子是單或多重階段式氣泡 柱或氣體上升迴路反應器或一連續攪拌筒反應器（ CSTR)。淤漿一氫化觸媒可藉由例如使用水力旋風器 (hydrocyclones )及/或過爐（例如塊流或交流過爐）而 與反應混合物分離。 觸媒濃度可適當地選自寬廣的濃度範圍，於固定床反 應器中，每反應器體積之觸媒的量將是高的，然而於淤漿 反應器中，濃度通常是低的。於一連續操作的淤漿反應器 中，觸媒的重量分量（含載體）通常是佔總反應器容量之 約0 · 1至約30重量％。 氯、氫、不均相氫化觸媒和醇（如果存在的話）較宜 是在環化步驟以形成ε -己內醯胺之前，自還原性胺化反應 所得之反應混合物中分離出。氫和部份的氨可有利地藉由 減低壓力及進行氣/液分離而與反應混合物分離，此操作 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

,fT •Jf. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Αί規格（2】0x 297公釐）-9 - 434222 A7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 B7五、發明説明（7 ) 的一例子是在室壓至約0.5MPa之壓力下進行的快速 操作。有利的是，氫和氨可再循環至還原性胺化步驟。 在繼還原性胺化反應之後的步驟中，可分離醇（如果 存在的話）。已知在〇wt%至lwt%(更宜是 %至低於0.lwt%)的醇存在下，有利於將ε-己內醯 胺前驅物環化成ε _己內醯胺。因此，當由還原性胺化反應 所得之混合物含有醇時，分離出此醇化合物是有利的。又 已知在環化步驟期間醇的存在促進形成對應的Ν -烷基己 內醯胺（一種非所欲的副產物）。最終的ε -己內醯胺中存 在有少量的此Ν -烷基副產物例如Ν -甲基己內醯胺使得ε 一己內醯胺較不適合用作爲尼龍- 6 6纖維之製備起始物 。這些Ν -烷基產物（特別是1^_甲基及Ν -乙基一己內 醯胺）是難以自最終的ε -己內醯胺中分離出。因此，高度 地希望於本發明之方法中避免其生成或使其生成減至最小 〇 自由本發明之還原性胺化反應所得之混合物分離醇可 藉由熟悉此項技術人士所習知之適合的方法進行，例如蒸 餾或汽提例如蒸汽汽提。較宜的是，依冗〇-八-9 7 3 0 9 7 3所示，藉由以蒸汽汽提水性混合物而除去 醇。 水性混合物存在的ε —己內醯胺前驅物宜進一步地與反 應成ε -己內醯胺，此反應步驟（以下稱之爲環化步驟）可 於氣相中進行，例如美國專利案4，5 9 9，1 9 9或美 國專利申請案3，658，810所揭示者，其內容在此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）-1〇 - 434¾¾¾ 434¾¾¾ 經滴部中夾標隼局員工消资合作社印製 A7 __B7___ 五、發明説明（8 ) 倂入本文中以爲參考，即藉由令還原性胺化反應所得之混 合物（宜高濃度）與溫度約1 5 0°C至約4 0 0°C之過 熱蒸汽在約室壓下接觸。氣相方法是有利的，因爲ε —己內 醯胺係於無寡聚物存在之氣態蒸汽相中獲致，如此可免除 分離ε -己內醯胺和寡聚物的步驟。 環化反應亦可在超計大氣壓之壓力下之液相中進行， 例如上述之美國專利案4，730，040和£卩—八-7 2 9 9 4 4所揭示者》液相環化方法可高產率地得到高 品質之ε -己內醯胺，較宜的是依下文所述進行液相環化步 驟。 環化反應中氨的濃度宜高於約〇w t %及低於約 5wt%，更宜的是低於約3wt%，最宜的是低於約 1 w t %。高濃度氨對連續方法之每個過程中的ε -己內醯 胺的產率有不良的影響。 環化反應中ε —己內醯胺和ε —己內醯胺前驅物的濃度 宜是約5至約5 Ow t%，更宜是約1 〇至約3 5wt% 〇 環化反應的高溫度宜是約2 0 0°C至約35〇°C， 更宜是溫度高於約2 9 0 ° C，因爲每個過程可得到較高產 率的ε —己內醯胺。 壓力宜約5 . 0至2 0MPa ，通常此壓力將大於或 等於所用之液態反應混合物和溫度之最終壓力。 環化反應可於製法裝置中在高和低速率反混合（ backmixing )情況下連續進行，例如E P - A — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）-11- I— - ^^1 li W3"'° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4342ig A7 B7 五、發明説明（9 ) 7.2 9 9 4 4所揭示者。 ε -己內醯胺可藉由例如結晶、萃取或蒸餾而與由環化 反應所得之反應混合物分離。適當的萃取溶劑包含C i _ c i。氯化烴和C 6 — C 2 5烷基苯酚，例如氯仿、二氯甲烷 、1 ，1 ， 1_三氯甲烷、十二烷基苯酚、辛基苯酚及壬 基苯酚。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳的萃取溶劑是具有一或多個羥基之（環）脂族有 機化合物，例_如（多元）.醇類，其在萃取條件下係爲液體 且實質上與水不互溶。這些（多元）醇類宜具有5至1 2 個碳原子。這些萃取劑是較佳的因爲其比氯化有機化合物 具有較佳的萃取功效。較佳的是，存在有一或二個羥基， 更宜的是只有一個羥基。適合之具有二個羥基的化合物包 含例如己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基_甲基丙二醇、 乙基一甲基丙二醇或丁基一甲基丙二醇或其混合物。適合 之具有一個羥基的化合物包含例如環己醇、4 -甲基_ 2 _戊醇、2 —乙基一 1_己醇、2 -丙基_1 一庚醇、正 辛醇、異壬醇、正癸醇及線性和支鏈的C3_醇之混合物、 線性和支鏈的C 9 _醇之混合物及線性和支鏈的C :。-醇 之混合物。上述（多元）醇和單元醇亦適合的萃取溶劑。 在萃取步驟之前，較宜分離出部份或全部之存在於由 還原性胺化反應所得之水性混合物中之氨以避免方法中造 成氨的聚集。 當寡聚物亦存在於含有ε -己內醯胺之水性混合物中時 ，自環化反應流出物中萃取ε_己內醯胺是特別地較優於蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐）-12- 經濟部中夾標準局員工消費合作社印製 43422? A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 餾。當使用蒸餾時，通常可自蒸餾殘餘物中得到高濃度寡 聚物。寡聚物會固化’因此高濃度會弄髒例如管線和其他 製備裝置。當使用萃取作爲單離£ 一己內醯胺之方法時，則 此項缺點不會發生。 另一個萃取優於蒸餾的優點是可能存在於環化反應流 出物中之胺化合物不會曝露於蒸餾之高再煮沸器（reboiler )溫度下，在此高再煮沸器溫度條件下’易於形成副產物 和（更多）寡聚物，使用萃取作爲單離ε —己內醯胺之方法 則可避免將ε -己內醯胺前驅物曝露於再煮沸器之高溫度下 。ε —己內醯胺可藉由已知之純化由Beckmann重排所得之ε -己內醯胺的方法加以純化。純化ε -己內醯胺之方法的一 例子係揭示於美國專利案5 ，496，941 ，其內容在 此完全倂入本案以爲參考。 說明書中所引用之專利和文獻完全倂入本案以爲參考 〇 本發明將進一步地由下列之非限定用的實施例加以說 明。 實施例 實施例1 4 0克5w t %披釕之氧化欽置於一 1升的 反 應器中 ，加入 水後， 觸媒在 1 4 0 ° C 下 預還原 1 2 小 時，接著將含2 5w t%5 —甲醯基戊酸甲酯' 3 5w t %氨和7w t %甲醇於水中之液流以7 7 5克/ ^^^1 - ί ^^^1 I - —1 .^1^1 ^^^1 I ^^^1 I - I ^^^1 nf— V< (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠）-13- A7 B7 五、發明説明（11 ) 時之速率連續注入反應器中，藉由1 〇克/時之氫氣流使 反應器維持在4 . OMP a之固定壓力下，令反應在 1 2 0 ° C下進行。 9 6小時期間內，在固定的時間間隔分析連續地離開 反應器之流出物，可以9 7 %之固定產率得到所欲之產物 ，即ε ~己內Μ胺和ε —己內酸胺前驅物。 比較實驗A 重覆實施例1 1惟使用2 1 2克5w t %披釕的氧化 鋁（d5。： 74 μ m ) 、30wt%氨於原料中、及 3 · OMPa之總壓力。 所欲之產物的產率是9 8%，然而，在2 0 0小時後 ，d5Q是Ιμηι，使的此觸媒不適合用於大規模的製法。 (請先閱讀背面之洼意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央楳準局員工消费合作社印製 比較實驗Β 5 0克R a n e y鎳置於一 1升的Hastelioy-C反應器 中，將含5w t%5_甲醯基戊酸甲酯和2 〇w t%氨於 水中之液流以8 7 5克/時之速率連續注入反應器中，藉 由10克/時之氫氣流使反應器維持在1 . 5MP a之固 定壓力下，令反應在1 0 0 ° C下進行。 所欲之產物的產率在前6小時是9 6%，然而，在 1 8小時內產率降低至4 8%，且只有2 1克觸媒殘留於 反應器中。此觸媒損失使的此觸媒不適合用於大規模的製 法。 本紙張尺度適用中國國家標窣（CNS〉Λ4規格（210X 297公釐）-14 - A7 B7 五、發明説明（12 ) 實施例2 1克3 . 5wt%披釕之氧化鈦（BET表面積 3 _ 4m1 2 3/g )置於一1 〇 〇毫升autoclave中，觸媒於 5 7克水中在17 5。〇：和5.〇]\4卩3氫氣下還原1小時 ，加入23 · 1克氨後，使溫度調至100 °C及將壓力調 至5 .OMPa ，壓力將隨溫度而上升，維持在此程度3 小時，接著加入2 8克5 —甲醯基戊酸甲酯和1 . 8克甲 醇，一級反應係數經計算爲8 4 X 1 0 — 4 /秒。 實施例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I〕

T 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 ：< 297公釐）.-|g . 1 重覆實施例2，惟使用1克4，2wt%披釕的氧化 鈦（B E T表面積4 8m2/g ) ° —級反應係數經計算爲 2 9 7 X 1 0 — 4 / 秒。 3 比較實施例2和實施例3說明當使用較高b E T表 4 面積之氧化鈦載體時可得到3 . 5倍高的觸媒'活性。

Claims (1)

1. 243 /-，正▲ 4j修 * τ i 本告 << •0888 Λ BCD 經.^-部暂.*財產^員工消費合作钍印装 申ifpj範圍 附件—（A): 第87 102 102號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年10月修正 1 種製備ε -己內醯胺和6 —胺基己酸及/或6 -胺基己內醯胺之水性混合液的方法，其包含以氬和過量的 氨在披釕載體（作爲觸媒）的存在下，於水中連續還原性 胺化至少一種5 -甲醯基戊酸或5 -甲醯基戊酸烷酯之步 驟，其中載體是至少一種氧化鈦或氧化鉻，且觸媒中钌的 量（以金靥計）是介於0 . 1至1 〇wt% 3 2 如申請專利範圔第1項之方法，其中觸媒的顆粒 大小介於1 0至1 0 Ομπί間，而該步驟係於淤漿相反應器 中進行。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中觸媒的 顆粒大小介於0.001至〇.〇5m間，而該步驟係於 固定床反應器中進行。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中觸媒的 BET表面積是介於30至l〇〇m2/g。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中載體是 氣化鈦α 6 ·如申請專利範圔第1或2項之方法，其中該 甲醯基戊酸烷酯是5 —甲醯基戊酸C 1— C s烷酯。 7 ~種製備ε -己內醯胺之方法，其包含加熱由申請 專利範圍第1項所製得之混合物至一足以有效地環化該混 -----------裝-- 請先閱讀背面之洼意事項再填寫本頁) 訂 未紙張尺度適用申國國家標窣（CMS ) Α4規格（210 X 29,公釐）-1 - 4342gg Λί< B8 C：S _ D8 六、申請專利範圍 合物中呈液相的ε _己內醯胺前驅物之溫度；及由混合物中j 萃取出所得之ε —己內醯胺。 | 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中該萃取步驟1 係使用具5 — 1 2碳原子之醇作爲萃取劑來進行。 9 ·申請專利範圍第7項之方法，其中該加熱係於 290°C至35(KC之溫度下進行。 1 0 . —種製備ε -己內醯胺之方法，其包含在約大氣 壓下加熱由申請專利範圍第1項所製得之混合物至一足以 有效地環化該混合物中呈氣相的ε -己內醯胺前驅物之溫度 、注意事項再填荈本頁) --裝------訂-------旅 經.ίρ.τ部智慧时4局員工消費合作钍印製 本紙張尺度適用中國®家標摩 ( CNS )从堤格（210Χ37公蜂.丨-2 - 243 /-，正▲ 4j修 * τ i 本告 << •0888 Λ BCD 經.^-部暂.*財產^員工消費合作钍印装 申ifpj範圍 附件—（A): 第87 102 102號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年10月修正 1 種製備ε -己內醯胺和6 —胺基己酸及/或6 -胺基己內醯胺之水性混合液的方法，其包含以氬和過量的 氨在披釕載體（作爲觸媒）的存在下，於水中連續還原性 胺化至少一種5 -甲醯基戊酸或5 -甲醯基戊酸烷酯之步 驟，其中載體是至少一種氧化鈦或氧化鉻，且觸媒中钌的 量（以金靥計）是介於0 . 1至1 〇wt% 3 2 如申請專利範圔第1項之方法，其中觸媒的顆粒 大小介於1 0至1 0 Ομπί間，而該步驟係於淤漿相反應器 中進行。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中觸媒的 顆粒大小介於0.001至〇.〇5m間，而該步驟係於 固定床反應器中進行。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中觸媒的 BET表面積是介於30至l〇〇m2/g。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中載體是 氣化鈦α 6 ·如申請專利範圔第1或2項之方法，其中該 甲醯基戊酸烷酯是5 —甲醯基戊酸C 1— C s烷酯。 7 ~種製備ε -己內醯胺之方法，其包含加熱由申請 專利範圍第1項所製得之混合物至一足以有效地環化該混 -----------裝-- 請先閱讀背面之洼意事項再填寫本頁) 訂 未紙張尺度適用申國國家標窣（CMS ) Α4規格（210 X 29,公釐）-1 -