JPH0733370B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH0733370B2 JPH0733370B2 JP62016334A JP1633487A JPH0733370B2 JP H0733370 B2 JPH0733370 B2 JP H0733370B2 JP 62016334 A JP62016334 A JP 62016334A JP 1633487 A JP1633487 A JP 1633487A JP H0733370 B2 JPH0733370 B2 JP H0733370B2
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- hydrogen
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、高温高圧下、水素添加触媒の存在下におい
て、５−ホルミル吉草酸エステルを過剰量のアンモニア
及び水素と、溶媒を使用し液相で反応させることにより
ε−カプロラクタムを製造する方法に関するものであ
る。
て、５−ホルミル吉草酸エステルを過剰量のアンモニア
及び水素と、溶媒を使用し液相で反応させることにより
ε−カプロラクタムを製造する方法に関するものであ
る。
（従来技術） 英国特許1191539号明細書には、鋼触媒を使用し、260℃
の温度で、５−ホルミル吉草酸エステルと、水素、アン
モニア及び水蒸気とを気相で反応させてε−カプロラク
タムを製造する方法が記載されている。しかしながら、
この方法は熱的に不安定な５−ホルミル吉草酸エステル
を気化させ難いこと及び触媒耐用時間が不十分であるこ
とに問題がある。日本国特許出願公告昭43−29148号公
報により、230℃の温度、150バールの圧力で、ラニーニ
ッケルを使用し、水の存在下に液相において５−ホルミ
ル吉草酸エステルをアンモニアと反応させることは公知
である。しかしながら、この方法は工業的に実施して収
率が極めて不安定である点に欠点がある。
の温度で、５−ホルミル吉草酸エステルと、水素、アン
モニア及び水蒸気とを気相で反応させてε−カプロラク
タムを製造する方法が記載されている。しかしながら、
この方法は熱的に不安定な５−ホルミル吉草酸エステル
を気化させ難いこと及び触媒耐用時間が不十分であるこ
とに問題がある。日本国特許出願公告昭43−29148号公
報により、230℃の温度、150バールの圧力で、ラニーニ
ッケルを使用し、水の存在下に液相において５−ホルミ
ル吉草酸エステルをアンモニアと反応させることは公知
である。しかしながら、この方法は工業的に実施して収
率が極めて不安定である点に欠点がある。
従ってこの分野の技術的課題は、５−ホルミル吉草酸エ
ステルから出発して、副生成物の形成をなるべく僅少と
し、収率の高いε−カプロラクタムの製造方法を提供す
ることである。
ステルから出発して、副生成物の形成をなるべく僅少と
し、収率の高いε−カプロラクタムの製造方法を提供す
ることである。
（発明の要約） 上述の技術的課題は、（ａ）高圧下、40乃至130℃の温
度、水素添加触媒の存在下に、溶媒としてアルカノール
を使用し、５−ホルミル吉草酸エステルを過剰量のアン
モニア及び水素と反応させ、（ｂ）得られた反応混合物
からアンモニア及び水素を除去し、（ｃ）このようにし
て得られた反応混合物を、高温においてアルカノールを
除去しつつ水と反応させ、（ｄ）このようにして得られ
た反応混合物を150乃至370℃の温度に加熱してε−カプ
ロラクタムを得ることを特徴とする本発明方法により解
決され得ることが見出された。
度、水素添加触媒の存在下に、溶媒としてアルカノール
を使用し、５−ホルミル吉草酸エステルを過剰量のアン
モニア及び水素と反応させ、（ｂ）得られた反応混合物
からアンモニア及び水素を除去し、（ｃ）このようにし
て得られた反応混合物を、高温においてアルカノールを
除去しつつ水と反応させ、（ｄ）このようにして得られ
た反応混合物を150乃至370℃の温度に加熱してε−カプ
ロラクタムを得ることを特徴とする本発明方法により解
決され得ることが見出された。
この新規の方法は収率が高く副生成物が僅少であるとい
う利点を有する。
う利点を有する。
（発明の構成） 使用される５−ホルミル吉草酸エステルとしては、５−
ホルミル吉草酸アルキルエステル、ことにC1乃至C4のア
ルカノール、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルのエステルが好ましい。従って適当
な出発物質は５−ホルミル吉草酸メチルエステル、５−
ホルミル吉草酸プロピルエステル、５−ホルミル吉草酸
イソプロピルエステル、５−ホルミル吉草酸エチルエス
テル或は５−ホルミル吉草酸−ｎ−ブチルエステルであ
る。ことに工業的に５−ホルミル吉草酸メチルエステル
が適当である。
ホルミル吉草酸アルキルエステル、ことにC1乃至C4のア
ルカノール、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルのエステルが好ましい。従って適当
な出発物質は５−ホルミル吉草酸メチルエステル、５−
ホルミル吉草酸プロピルエステル、５−ホルミル吉草酸
イソプロピルエステル、５−ホルミル吉草酸エチルエス
テル或は５−ホルミル吉草酸−ｎ−ブチルエステルであ
る。ことに工業的に５−ホルミル吉草酸メチルエステル
が適当である。
工程（ａ）における反応は、溶媒としてアルカノールを
使用して行われる。この場合５−ホルミル吉草酸エステ
ルのアルコールに相当するアルカノールを使用するのが
有利である。従って有利な溶媒はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール或はｎ−ブタノー
ルである。ことに５−ホルミル吉草酸メチルエステルと
メタノールとの組合せが好ましい。５−ホルミル吉草酸
エステルは、上述の溶媒に溶解させた１乃至50重量％、
好ましくは２乃至35重量％、ことに５乃至25重量％の溶
液として使用するのが有利である。
使用して行われる。この場合５−ホルミル吉草酸エステ
ルのアルコールに相当するアルカノールを使用するのが
有利である。従って有利な溶媒はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール或はｎ−ブタノー
ルである。ことに５−ホルミル吉草酸メチルエステルと
メタノールとの組合せが好ましい。５−ホルミル吉草酸
エステルは、上述の溶媒に溶解させた１乃至50重量％、
好ましくは２乃至35重量％、ことに５乃至25重量％の溶
液として使用するのが有利である。
反応に際してアンモニアは過剰量使用される。５−ホル
ミル吉草酸エステル１モルに対し、２乃至50モルのアン
モニアを使用するのが好ましい。５−ホルミル吉草酸エ
ステル１モルに対し、５乃至30モル、特に10乃至25モル
のアンモニアを使用する時に好ましい結果が得られる。
ミル吉草酸エステル１モルに対し、２乃至50モルのアン
モニアを使用するのが好ましい。５−ホルミル吉草酸エ
ステル１モルに対し、５乃至30モル、特に10乃至25モル
のアンモニアを使用する時に好ましい結果が得られる。
反応は40乃至130℃、好ましくは40乃至95℃、ことに60
乃至90℃の温度で、液相において行われる。
乃至90℃の温度で、液相において行われる。
５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対し、１乃至20モ
ルの水素を使用するのが有利である。この場合５乃至10
00バール、好ましくは20乃至500バール、ことに50乃至2
00バールの水素分圧を維持するのが有利である。
ルの水素を使用するのが有利である。この場合５乃至10
00バール、好ましくは20乃至500バール、ことに50乃至2
00バールの水素分圧を維持するのが有利である。
水素添加触媒として好ましいのは、周期律表VIII族の金
属の、ことにニッケル或はコバルト触媒及びパラジウ
ム、白金或はロジウムのような貴金属触媒である。触媒
金属は、例えばラニーニッケル或はラニーコバルトのよ
うな微細分散液状の或は磁力保持された全体触媒とし、
或は混合触媒として、更には担体上に被着させて使用す
ることができる。この場合の適当な担体は例えば酸化ア
ルミニウム、シリカゲル或は珪酸マグネシウムである。
またスケルトン触媒も適当である。触媒活性金属はこと
に微細粉状において使用するのがことに有利である。
属の、ことにニッケル或はコバルト触媒及びパラジウ
ム、白金或はロジウムのような貴金属触媒である。触媒
金属は、例えばラニーニッケル或はラニーコバルトのよ
うな微細分散液状の或は磁力保持された全体触媒とし、
或は混合触媒として、更には担体上に被着させて使用す
ることができる。この場合の適当な担体は例えば酸化ア
ルミニウム、シリカゲル或は珪酸マグネシウムである。
またスケルトン触媒も適当である。触媒活性金属はこと
に微細粉状において使用するのがことに有利である。
以下の式（Ｉ） 〔（MgaNi（II）bCo（II）ｃ）Al2〕CO3（OH）16×4H2O
（ただし式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及びｃは
０乃至６の整数或は小数を意味するが２（ａ＋ｂ＋ｃ）
＝12の要件を充足しなければならない）で表わされる化
合物を200乃至600℃で焼し、次いで高温、例えば350
乃至400℃で水素により還元して調製された触媒を使用
するのがことに有利である。ことに以下の式 Ni6Al2（OH）16CO3×4H2O Ni5MgAl2（OH）16CO3×4H2O Co6Al2（OH）16CO3×4H2O Co3MgAl2（OH）16CO3×4H2O で表わされる化合物を焼し、還元して得られる触媒を
使用する場合にことに好結果をもたらすことが実証され
ている。
（ただし式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及びｃは
０乃至６の整数或は小数を意味するが２（ａ＋ｂ＋ｃ）
＝12の要件を充足しなければならない）で表わされる化
合物を200乃至600℃で焼し、次いで高温、例えば350
乃至400℃で水素により還元して調製された触媒を使用
するのがことに有利である。ことに以下の式 Ni6Al2（OH）16CO3×4H2O Ni5MgAl2（OH）16CO3×4H2O Co6Al2（OH）16CO3×4H2O Co3MgAl2（OH）16CO3×4H2O で表わされる化合物を焼し、還元して得られる触媒を
使用する場合にことに好結果をもたらすことが実証され
ている。
上記式（Ｉ）の化合物は、例えば以下のようにして得ら
れる。すなわち、ニッケル、アルミニウム、コバルト及
びマグネシウムをその水溶性の塩、例えば塩化物、硫酸
塩、ことに硝酸塩を、触媒の所望の組成になるべく近
く、式（Ｉ）の理論量に合致する量割合に合併して水に
溶解する。
れる。すなわち、ニッケル、アルミニウム、コバルト及
びマグネシウムをその水溶性の塩、例えば塩化物、硫酸
塩、ことに硝酸塩を、触媒の所望の組成になるべく近
く、式（Ｉ）の理論量に合致する量割合に合併して水に
溶解する。
この金属塩水溶液は全体で0.5乃至３モル、ことに1.0乃
至２モルの金属イオンが含有されるべきである。この水
溶液は50乃至100℃、ことに100℃までの温度に加熱さ
れ、0.5乃至10分、ことに３分までの間に当量、ことに
僅かに過剰量の、50乃至100℃、ことに80乃至100℃に加
熱された、アルカリ金属重炭酸塩の１乃至３モル、こと
に1.5乃至2.5モル溶液と合併する。アルカリ金属重炭酸
塩は、重炭酸塩の理論量に対し20重量％までの、ことに
0.5乃至３重量％過剰量使用するのが好ましい。金属塩
溶液の添加後、更に10乃至30分間、ことに15乃至20分間
撹拌し、次いで得られた沈澱物を別し、水で洗浄し、
50乃至200℃、ことに100乃至160℃の温度で乾燥する。
塩基性炭酸塩はほぼ当量で得られる。アルカリ金属重炭
酸塩としては、ことに重炭酸ナトリウム或は重炭酸カリ
ウムが適当である。また当然であるが上記重炭酸塩混合
物も使用され得る。更に、二酸化炭素沈降の間に上述し
たアルカル金属炭酸塩を導入する場合、炭酸ナトリウム
及び／或は炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩で
金属イオンの沈澱をもたらすことも可能であるが、これ
は最終的には重炭酸塩による沈澱と同じことに帰する。
焼については、例えば５乃至40時間、ことに15乃至30
時間継続する場合、250乃至400℃の温度を採用するのが
好ましい。触媒としての本来の使用の前に180乃至500
℃、ことに250乃至450℃の温度で、５乃至100時間、こ
とに10乃至100時間にわたり還元処理するのが好まし
い。
至２モルの金属イオンが含有されるべきである。この水
溶液は50乃至100℃、ことに100℃までの温度に加熱さ
れ、0.5乃至10分、ことに３分までの間に当量、ことに
僅かに過剰量の、50乃至100℃、ことに80乃至100℃に加
熱された、アルカリ金属重炭酸塩の１乃至３モル、こと
に1.5乃至2.5モル溶液と合併する。アルカリ金属重炭酸
塩は、重炭酸塩の理論量に対し20重量％までの、ことに
0.5乃至３重量％過剰量使用するのが好ましい。金属塩
溶液の添加後、更に10乃至30分間、ことに15乃至20分間
撹拌し、次いで得られた沈澱物を別し、水で洗浄し、
50乃至200℃、ことに100乃至160℃の温度で乾燥する。
塩基性炭酸塩はほぼ当量で得られる。アルカリ金属重炭
酸塩としては、ことに重炭酸ナトリウム或は重炭酸カリ
ウムが適当である。また当然であるが上記重炭酸塩混合
物も使用され得る。更に、二酸化炭素沈降の間に上述し
たアルカル金属炭酸塩を導入する場合、炭酸ナトリウム
及び／或は炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩で
金属イオンの沈澱をもたらすことも可能であるが、これ
は最終的には重炭酸塩による沈澱と同じことに帰する。
焼については、例えば５乃至40時間、ことに15乃至30
時間継続する場合、250乃至400℃の温度を採用するのが
好ましい。触媒としての本来の使用の前に180乃至500
℃、ことに250乃至450℃の温度で、５乃至100時間、こ
とに10乃至100時間にわたり還元処理するのが好まし
い。
その他の適当な触媒としてニッケル微細粉を、担体、こ
とに珪酸マグネシウムに被着して成るニッケル触媒であ
る。このような触媒は担体を含めた触媒全体に対して30
乃至60重量％のニッケル分を含有することが望ましい。
この種の触媒は西独特許1545428号明細書に記載されて
いる。
とに珪酸マグネシウムに被着して成るニッケル触媒であ
る。このような触媒は担体を含めた触媒全体に対して30
乃至60重量％のニッケル分を含有することが望ましい。
この種の触媒は西独特許1545428号明細書に記載されて
いる。
触媒としてはラニーニッケル乃至ラニーコバルトを使用
することが好ましく、この場合分散液状に処理し、或は
触媒を反応圏において永久磁石或は磁場乃至電磁場に在
る軟鉄に吸着させて使用する。この磁石は例えば反応圏
に杆状体の形態で配設される。
することが好ましく、この場合分散液状に処理し、或は
触媒を反応圏において永久磁石或は磁場乃至電磁場に在
る軟鉄に吸着させて使用する。この磁石は例えば反応圏
に杆状体の形態で配設される。
反応は例えば高圧容器中においてバッチ式で行うことが
できる。しかしながら、反応は例えば耐圧混合容器、こ
とにカスケードにおいて連続的に行うのが好ましい。反
応中のバックムキシングをできるだけ回避することが望
ましい。ことに筒状容器中において、５−ホルミル吉草
酸エステルのアルコール溶液及びアンモニアを固定的に
配置された触媒床に導く方法の好ましいことが実証され
ている。この場合ことに液相式に行うことが望ましい。
できる。しかしながら、反応は例えば耐圧混合容器、こ
とにカスケードにおいて連続的に行うのが好ましい。反
応中のバックムキシングをできるだけ回避することが望
ましい。ことに筒状容器中において、５−ホルミル吉草
酸エステルのアルコール溶液及びアンモニアを固定的に
配置された触媒床に導く方法の好ましいことが実証され
ている。この場合ことに液相式に行うことが望ましい。
工程（ａ）から排出される反応混合物として、圧力解放
により水素を除去したものは、６−アミノカルボン酸エ
ステル、使用したアルコール、過剰量のアンモニア及び
僅少量のε−カプロラクタムから成る。
により水素を除去したものは、６−アミノカルボン酸エ
ステル、使用したアルコール、過剰量のアンモニア及び
僅少量のε−カプロラクタムから成る。
５−ホルミル吉草酸メチルエステル及び溶媒メタノール
を使用する場合には、６−アミノカプロン酸メチルエス
テルならびにアンモニアに対し、１乃至10モル％のカプ
ロラクタムを含有する６−アミノカプロン酸メチルエス
テルのメタノール溶液から成る反応混合物が得られる。
を使用する場合には、６−アミノカプロン酸メチルエス
テルならびにアンモニアに対し、１乃至10モル％のカプ
ロラクタムを含有する６−アミノカプロン酸メチルエス
テルのメタノール溶液から成る反応混合物が得られる。
第２の工程（ｂ）において、過剰量のアンモニアならび
に溶解水素を反応混合から除去する。これは例えば留去
乃至不活性ガスによるストリッピング処理により行われ
る。生成アンモニア及び過剰量の水素は工程（ａ）に返
送利用するのが好ましい。ことに再使用されるべき溶液
中におけるアンモニア分が0.1乃至２重量％、ことに0.1
乃至１重量％である場合には好ましい結果が実証されて
いる。
に溶解水素を反応混合から除去する。これは例えば留去
乃至不活性ガスによるストリッピング処理により行われ
る。生成アンモニア及び過剰量の水素は工程（ａ）に返
送利用するのが好ましい。ことに再使用されるべき溶液
中におけるアンモニア分が0.1乃至２重量％、ことに0.1
乃至１重量％である場合には好ましい結果が実証されて
いる。
実質的に６−アミノカプロン酸、アルカノールと、少量
のアンモニア及びε−カプロラクタムとを含有する生成
反応混合物を、次いで高温下にアルカノールを除去しつ
つ水との反応に附する（工程（ｃ））。
のアンモニア及びε−カプロラクタムとを含有する生成
反応混合物を、次いで高温下にアルカノールを除去しつ
つ水との反応に附する（工程（ｃ））。
６−アミノカプロン酸エステル及びε−カプロラクタム
の全量に対し１乃至20、ことに３乃至10倍量の水を使用
するのが好ましい。
の全量に対し１乃至20、ことに３乃至10倍量の水を使用
するのが好ましい。
適当な反応温度は50乃至250℃、ことに80乃至150℃であ
る。反応は常圧或は加圧下、例えば５バールまでの加圧
下に、このような温度により非連続的に或は連続的に行
われる。アルカノール除去のために蒸留装置を具備した
適宜の撹拌反応帰或はそのカスケードにおいて連続的に
行うのが好ましい。
る。反応は常圧或は加圧下、例えば５バールまでの加圧
下に、このような温度により非連続的に或は連続的に行
われる。アルカノール除去のために蒸留装置を具備した
適宜の撹拌反応帰或はそのカスケードにおいて連続的に
行うのが好ましい。
除去されたアルカノールは水素添加工程（ａ）に返送再
利用するのが好ましい。90％以上、ことに95％以上の６
−アミノカプロン酸エステルの反応が行われるようにす
る。
利用するのが好ましい。90％以上、ことに95％以上の６
−アミノカプロン酸エステルの反応が行われるようにす
る。
工程（ｃ）及び（ｄ）を結合し、単一のカラム中でまず
アンモニアを留去し、水を使用して同時にアルカノール
を留去して、反応を行うのが有利である。この場合、工
程（ａ）からの反応混合物を圧力解放後カラムの中間部
に、また水を塔底に給送する。塔底から６−アミノカプ
ロン酸水溶液を取出しつつ、アンモニア及びアルカノー
ルを留去する。
アンモニアを留去し、水を使用して同時にアルカノール
を留去して、反応を行うのが有利である。この場合、工
程（ａ）からの反応混合物を圧力解放後カラムの中間部
に、また水を塔底に給送する。塔底から６−アミノカプ
ロン酸水溶液を取出しつつ、アンモニア及びアルカノー
ルを留去する。
工程（ｄ）において、前段階の加水分解工程（ｃ）の反
応混合物を閉環縮合してカプロラクタムとする。
応混合物を閉環縮合してカプロラクタムとする。
工程（ｃ）から得られる反応混合物をそのまま直接使用
するのが有利である。しかしながら、この場合には生成
反応混合物を例えば水の一部を留去して濃縮し或は水を
添加して希釈する必要がある。
するのが有利である。しかしながら、この場合には生成
反応混合物を例えば水の一部を留去して濃縮し或は水を
添加して希釈する必要がある。
閉環縮合のため、１乃至20重量％、ことに２乃至10重量
％の６−アミノカプロン酸を含有する溶液を使用するの
が好ましい。反応は150乃至370℃、ことに250乃至330℃
の温度で、反応混合物の調整圧力下に或は加圧下に非連
続的或は連続的に筒状反応器中において行われる。この
場合の平均滞留時間は0.1乃至２時間である。
％の６−アミノカプロン酸を含有する溶液を使用するの
が好ましい。反応は150乃至370℃、ことに250乃至330℃
の温度で、反応混合物の調整圧力下に或は加圧下に非連
続的或は連続的に筒状反応器中において行われる。この
場合の平均滞留時間は0.1乃至２時間である。
生成カプロラクタムの分離は、蒸留により、好ましくは
メチレンクロリド、クロロホルム、シクロヘキサン、ト
リクロルエチレンのような抽出剤を使用して抽出により
行われる。
メチレンクロリド、クロロホルム、シクロヘキサン、ト
リクロルエチレンのような抽出剤を使用して抽出により
行われる。
実施例１ 工程（ａ） たて型反応塔（直径16mm、充填高さ25cm、油熱燃焼加熱
器二重マントル）に、55重量％の酸化エステル微細粉を
珪酸マグネシウムな被着して形成された直径1.5mmの索
状ニッケル触媒50mlを充填した。この触媒を18時間にわ
たり、温度を段階的に60から330℃に上げ、還元用窒素
／水素混合物の水素分を５％から50％に上げながら還元
した。
器二重マントル）に、55重量％の酸化エステル微細粉を
珪酸マグネシウムな被着して形成された直径1.5mmの索
状ニッケル触媒50mlを充填した。この触媒を18時間にわ
たり、温度を段階的に60から330℃に上げ、還元用窒素
／水素混合物の水素分を５％から50％に上げながら還元
した。
しかる後、80℃/100バールにおいて水素を、導入しなが
ら、毎時５−ホルミル吉草酸メチルエステルの10.0％メ
タノール水溶液198.9g及び液状アンモニア36.5gをカラ
ム下方から上方へポンプ圧送する。塔頂から取出される
反応混合物を、冷却器を介して分離器に給送し、該分離
器から毎時26.2の廃ガスと共に反応混合物を排出し
た。この反応混合物は、定量的ガスクロマトグラフィー
分析により、7.2重量％の６−アミノカプロン酸メチル
エステル及び0.12重量％のε−カブロラクタムを含有す
ることが認められた。
ら、毎時５−ホルミル吉草酸メチルエステルの10.0％メ
タノール水溶液198.9g及び液状アンモニア36.5gをカラ
ム下方から上方へポンプ圧送する。塔頂から取出される
反応混合物を、冷却器を介して分離器に給送し、該分離
器から毎時26.2の廃ガスと共に反応混合物を排出し
た。この反応混合物は、定量的ガスクロマトグラフィー
分析により、7.2重量％の６−アミノカプロン酸メチル
エステル及び0.12重量％のε−カブロラクタムを含有す
ることが認められた。
工程（ｂ）及び（ｃ） 充填塔（高さ80cm、5mm径V2A金網リング充填）を附設し
た撹拌反応器中において、500gの水を沸点（100℃）ま
で加熱した。工程（ａ）からの反応混合物を６時間にわ
たり充填塔中間に導入し、塔頂においてアンモニア、メ
タノール及び若干量の水を除去した（沸騰限界65℃）。
最後の４時間において、撹拌反応器に追加的継続的に99
5gの水を給送し、同時に第２のポプにより反応混合物を
吸引して充填高さを一定に保持した。実験中断後、全量
1540.2gの反応混合物（加水分解生成物）が得られた
（もっぱら充填塔の塔底に在る溶液をポンプ吸引）。
た撹拌反応器中において、500gの水を沸点（100℃）ま
で加熱した。工程（ａ）からの反応混合物を６時間にわ
たり充填塔中間に導入し、塔頂においてアンモニア、メ
タノール及び若干量の水を除去した（沸騰限界65℃）。
最後の４時間において、撹拌反応器に追加的継続的に99
5gの水を給送し、同時に第２のポプにより反応混合物を
吸引して充填高さを一定に保持した。実験中断後、全量
1540.2gの反応混合物（加水分解生成物）が得られた
（もっぱら充填塔の塔底に在る溶液をポンプ吸引）。
工程（ｄ） 前工程から得られた溶液を、油燃焼装置により330℃に
加熱された、長さ8.71m、直径3.17mmの筒状反応器（蛇
管）に110バールで11時間にわたり連続的に圧送した。
反応器出口において反応混合物を室温に冷却し、常圧と
した。次いで反応器に１時間にわたり水を圧送した。こ
れにより合計1661.1gの反応生成物が得られたが、高圧
液体クロマトグラフィーによる定量分析の結果、4.6重
量％のε−カプロラクタム及び0.18重量％の６−アミノ
カプロン酸を含有することが判明した。これは工程
（ａ）において使用された５−ホルミル吉草酸メチルエ
ステルに対しε−カプロラクタム81.6％、６−アミノカ
プロン酸2.8％の収率に相当する。
加熱された、長さ8.71m、直径3.17mmの筒状反応器（蛇
管）に110バールで11時間にわたり連続的に圧送した。
反応器出口において反応混合物を室温に冷却し、常圧と
した。次いで反応器に１時間にわたり水を圧送した。こ
れにより合計1661.1gの反応生成物が得られたが、高圧
液体クロマトグラフィーによる定量分析の結果、4.6重
量％のε−カプロラクタム及び0.18重量％の６−アミノ
カプロン酸を含有することが判明した。これは工程
（ａ）において使用された５−ホルミル吉草酸メチルエ
ステルに対しε−カプロラクタム81.6％、６−アミノカ
プロン酸2.8％の収率に相当する。
実施例２ 実施例１と同様にして、ただし工程（ａ）においては以
下のようにして反応を行った。
下のようにして反応を行った。
まずたて型筒状反応器（直径14mm、長さ乃至高さ450m
m）中に、直径9mmの杆状部材を同心的に配置し、これに
永久磁石（磁場強さ500ガウス）を装着した。この磁石
に11.0gのラニーニッケルを吸着させ、ラニーニッケル
水性分散液を反応器下方から上方に向けて導入した。76
℃、80バールにおいて、8.7の水素を導入すると共
に、毎時５−ホルミル吉草酸メチルエステルの12.0重量
％メタノール溶液77.3gと液状アンモニア24mlを反応器
下方から上方へ向けてポンプ圧送した。反応器塔頂にお
いて圧力分配弁を介して反応混合物を工程（ｃ）に附し
た。
m）中に、直径9mmの杆状部材を同心的に配置し、これに
永久磁石（磁場強さ500ガウス）を装着した。この磁石
に11.0gのラニーニッケルを吸着させ、ラニーニッケル
水性分散液を反応器下方から上方に向けて導入した。76
℃、80バールにおいて、8.7の水素を導入すると共
に、毎時５−ホルミル吉草酸メチルエステルの12.0重量
％メタノール溶液77.3gと液状アンモニア24mlを反応器
下方から上方へ向けてポンプ圧送した。反応器塔頂にお
いて圧力分配弁を介して反応混合物を工程（ｃ）に附し
た。
工程（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は実施例１と同様にして
行った。この場合のカプロラクタムの収率は85％であっ
た。
行った。この場合のカプロラクタムの収率は85％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ、ヨーゼフ、ブレカー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、シュヴァンタラー、アレー、 20 (72)発明者 ロルフ、フィシャー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者 ウヴェ、ファグト ドイツ連邦共和国、6720、シュパイヤー、 パウル−ノイマン−シュトラーセ、44 (72)発明者 ヴォルフガング、ハルダー ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、ベルクヴァルトシュトラーセ、16 (72)発明者 クラウス−ウルリヒ、プリースター ドイツ連邦共和国、6701、メケンハイム、 ヴィーゼンシュトラーセ、18
Claims (10)
- 【請求項１】高温高圧下、水素添加触媒の存在下におい
て、５−ホルミル吉草酸エステルを過剰量のアンモニア
及び水素と、溶媒を使用し液相で反応させることにより
ε−カプロラクタムを製造する方法において、（ａ）高
圧下、40乃至130℃の温度、水素添加触媒の存在下に、
溶媒としてアルカノールを使用し、５−ホルミル吉草酸
エステルを過剰量のアンモニア及び水素と反応させ、
（ｂ）得られた反応混合物からアンモニア及び水素を除
去し、（ｃ）このように得られた反応混合物を、高温に
おいてアルカノールを除去しつつ水と反応させ、（ｄ）
このようにして得られた反応混合物を150乃至370℃の温
度に加熱してε−カプロラクタムを得ることを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲（１）による製造方法にお
いて、式（Ｉ）〔（MgaNi（II）bCo（II）cAl2〕CO3（O
H）16×4H2O（式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及
びｃは０乃至６の整数或は小数を意味するが、２×（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝12の要件を充足しなければならない）の化
合物200乃至600℃で焼し、次いで高温下に水素で還元
することにより調製される触媒を使用することを特徴と
する方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲（１）による方法におい
て、30乃至60重量％のニッケル微細粉を珪酸マグネシウ
ムに被着したニッケル触媒を使用することを特徴とする
方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れか
による方法において、５−ホルミル吉草酸エステルのア
ルカノール溶液とアンモニアを液相で固定的に配設した
触媒床に導くことを特徴とする方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲（１）による方法におい
て、ラニーニッケル或はラニーコバルトを分散液状で使
用することを特徴とする方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れか
による方法において、ラニーニッケル或はラニーコバル
トを磁力的に或は電磁力的に反応圏に保持することを特
徴とする方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れか
による方法において、工程（ａ）における滞留時間を１
乃至30分間維持することを特徴とする方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲（１）乃至（７）の何れか
による方法において、触媒１当り、１時間毎に５−ホ
ルミル吉草酸エステル0.2乃至2.0kgの触媒負荷を維持す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項９】特許請求の範囲（１）乃至（８）の何れか
による方法において、メタノールに溶解させた５−ホル
ミル吉草酸メチルエステルを使用することを特徴とする
方法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲（１）乃至（９）の何れ
かによる方法において、工程（ｃ）の反応を80乃至150
℃の温度で行うことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863602375 DE3602375A1 (de) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam |
| DE3602375.2 | 1986-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62185067A JPS62185067A (ja) | 1987-08-13 |
| JPH0733370B2 true JPH0733370B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=6292709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62016334A Expired - Lifetime JPH0733370B2 (ja) | 1986-01-28 | 1987-01-28 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731445A (ja) |
| EP (1) | EP0235553B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0733370B2 (ja) |
| CA (1) | CA1274827A (ja) |
| DE (2) | DE3602375A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
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|---|---|---|---|---|
| DE3843791A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| US5700934A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| US5717089A (en) * | 1995-03-01 | 1998-02-10 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| EP0826666A1 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Dsm N.V. | Process to prepare epsilon-caprolactam |
| KR100459818B1 (ko) | 1996-09-02 | 2004-12-03 | 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니 | ε-카프로락탐의 제조방법 |
| FR2754257B1 (fr) * | 1996-10-04 | 2001-04-13 | Rhone Poulenc Fibres | Preparation de caprolactame |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5977356A (en) * | 1997-07-02 | 1999-11-02 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing caprolactam |
| EP0937712A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| NL1013939C2 (nl) * | 1999-12-23 | 2001-06-26 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een polyamide. |
| TWI701230B (zh) * | 2008-03-11 | 2020-08-11 | 美商吉諾瑪蒂卡股份有限公司 | 由α-酮庚二酸製備６-胺己酸之技術 |
| JP5512202B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-06-04 | 株式会社クラレ | β，β−ジメチル−ε−カプロラクタムの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL88692C (ja) * | 1953-10-31 | |||
| DE952442C (de) * | 1955-02-17 | 1956-11-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Caprolactam |
| GB1132776A (en) * | 1965-03-11 | 1968-11-06 | Basf Ag | Catalytic cracking of hydrocarbons containing two to thirty carbon atoms |
| GB1191539A (en) * | 1968-07-29 | 1970-05-13 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Production of epsilon-Caprolactam |
-
1986
- 1986-01-28 DE DE19863602375 patent/DE3602375A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-01-20 CA CA000527730A patent/CA1274827A/en not_active Expired
- 1987-01-24 EP EP87101007A patent/EP0235553B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-24 DE DE8787101007T patent/DE3775235D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 JP JP62016334A patent/JPH0733370B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 US US07/007,585 patent/US4731445A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| DE3775235D1 (de) | 1992-01-30 |
| US4731445A (en) | 1988-03-15 |
| EP0235553A3 (en) | 1989-03-01 |
| DE3602375A1 (de) | 1987-07-30 |
| JPS62185067A (ja) | 1987-08-13 |
| EP0235553A2 (de) | 1987-09-09 |
| CA1274827A (en) | 1990-10-02 |
| EP0235553B1 (de) | 1991-12-18 |
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