TW384277B - Flexible graphite composite sheet and method - Google Patents

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A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 五、發明説明 ( ) 1 1 發 明 範 矚 1 1 本 發 明 係 關 於 撓 性 石 垂 薄 片 t 其 為 包 含 種 熱 可 膨 脹 ' 1 之 成 份 以 提 高 由 此 種 薄 Η 所 製 成 之 墊 Η 之 阻 燃 性 和 密 封 /·—ν 請 ! 先 1 性 〇 閱 讀 背 I .發 明 背 景 之 注 I 撓 性 石 墨 在 商 業 上 是 用 於 製 造 薄 Η 狀 墊 Η 〇 撓 性 石 墨 意 事 1 薄 Η 可 以 為 經 壓 製 之 已 剝 落 經 膨 脹 的 石 墨 顆 粒 形 狀 $ 或 項 再 4 1 1 為 經 壓 製 之 已 剝 落 經 膨 脹 的 石 墨 顆 粒 和 未 剝 落 經 間 插 而 寫 本 f 頁 B 膨 脹 可 膨 脹 之 混 合 物 形 狀 〇 後 者 在 作 為 墊 Η 而 曝 於 高 1 I 溫 時 有 易 於 膨 脹 而 提 高 密 封 之 利 〇 此 種 類 型 之 材 料 也 曾 1 1 I 被 提 出 用 作 牆 壁 和 其 他 易 燃 代 用 品 的 防 火 複 蓋 物 而 基 於 1 1 其 所 間 插 之 可 膨 脹 石 墨 在 曝 於 火 焰 時 作 為 防 水 劑 〇 就 商 訂 1 業 b 之 理 由 * 用 更 小 粒 度 之 天 然 石 墨 顆 粒 則 更 有 利 9 亦 1 | 即 以 小 粒 度 之 碎 Η 作 為 此 種 Η 材 製 造 的 起 始 原 料 〇 若 用 1 I 如 此 較 細 之 原 料 由 於 剝 落 的 膨 脹 顆 粒 與 未 膨 脹 已 間 插 1 1 之 顆 粒 分 離 而 造 成 不 均 勻 的 産 物 而 有 不 規 則 的 密 封 和 防 β 水 性 質 之 趨 勢 t 使 K 材 的 膨 脹 和 防 火 效 果 極 不 平 均 Ο 為 1 避 免 此 項 問 題 t 本 發 明 之 撓 性 石 墨 Η 材 採 用 不 同 粒 度 之 I 各 枇 量 石 墨 碎 Η 作 為 起 始 原 料 f 以 供 作 撓 性 石 墨 Η 之 特 1 I 定 剝 落 和 可 膨 脹 成 份 而 用 於 製 造 墊 Μ 或 防 火 的 基 材 複 蓋 1 r 物 等 之 〇 1 圖式 之 簡 ota 単 說 明 1 I 第 1 圔 表 示 以 原 樣 放 大 -3 100粒度範圍為20 X 15網目的天 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） A7 B7 __ 五、發明説明（2 ) · 然石墨碎Η ,之電子顯徹鏡（SEM掃描照Η )。 第2圖表示以原樣放大100倍粒度範圍為50X8 0網目的 天然石墨碎片，之電子顯徽鏡（SEM掃描照Η )。 第3圖和第6圖表示根據本發明之一種撓性石墨Η , 以原樣放大35倍電子顯微鏡（SEM掃描照Η )。 第4圖和第5圖表示先前技術之撓性石墨Η,以原樣 放大35倍電子顯徹鏡（SEM掃描照片）〇 發明詳細說明 自然發生之石墨為碩之一種結晶形狀，該硕所含原子 在平坦成層之平面中鍵結，而各平面之間之鍵較弱。如 以一種間插物，亦即一種硫酸和硝酸的溶液，處理天然 石墨顆粒，石墨之結晶結構則反應成一種石墨與間插物 之化合物。天然開採之石墨經過研磨和其他機械處理， 可以改變石墨之晶體定向和間插物之效應。經過處理已 間插之石墨顆粒被稱為「可熱膨脹石墨j顆粒，且為市 售可得者。當曝於高溫之時，經間插之石墨顆粒歷經脹 大並且其大小膨脹至其.原體積之80倍或更大（在如手風 琴狀之C方向t,亦即垂直於石墨結晶平商之方向）。 該剝落的亦即已膨脹之石墨顆粒在外觀上俗為蠕蟲狀， 因此普遍被稱為蝸旋。 製造可膨脹石墨顆粒之一般方法，載於Shane等人在 美國專利第3,404,061號，其所掲示在此例為參考。& 此方法之典型.實作中，天然石墨碎Η被擴散於含氧化胃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製- ____in---r I----------tr1^-----參--^-------------- A7 B7 五、發明説明（b ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如硝酸與硫酸混合物之溶液中而被間插。間插作用溶液 含有業者習知之氣化和其他間插用劑。包括其所含氧化 劑和氧化混合物之實例，其如各種溶液之含硝酸，氣酸 鉀，鉻酸，高錳酸鉀，鉻酸鉀，蜇鉻酸鉀，過氯酸，等 等，或為混合物，其為例如濃硝酸與氯酸鹽，鉻酸與磷 酸，硫酸與硝酸，或為一種有機強酸的混合物，例如三 氟乙酸和可溶於有機酸中之強氧化劑。 較佳之間插劑為硫酸，或硫酸與磷酸，以及一種氧化 劑，亦即為硝酸，過氯酸，鉻酸，高錳酸鉀，過氣化氫 ，碘或過碘酸等等之混合物溶液。雖然比較欠佳，間插 作用之溶液可以含有金屬齒化物，其如氯化鐵，和氯化 鐵與硫酸混合，或一種_化物，其如溴之為溴與硫酸， 或溴在有機酸中之溶液。 在碎Η經過間插之後，過景的溶液從碎Η中排除，並 在水洗之後，經過間插之石墨碎片被乾燥，而在曝於火 焰時僅須數秒則能膨脹。商業上可取得之可膨脹石墨小 Μ産物可由烏卡碩素公司供應。 經如此處理之石墨顆粒此後稱為「間插之石墨顆粒」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製- ,在曝於高溫時，間插之石墨顆粒之大小膨脹達80至 1 000或更多倍於原體積（在如手風琴狀之C方向，此方 向亦即垂直於石墨之結晶平面）。剝落之石墨顆粒為蠕 蟲狀之外形，因而常被稱為蝸旋。該蝸旋可被壓製成為 撓性薄Η而與原來之石墨碎Η不同，可被成形並切割成 -5-本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製' 五、發明説明（4 ) 1 各 種 形 狀 〇 1 1 已 知 可 用 剝 落 之 可 撓 石 墨 顆 粒 和 未 剝 落 而 被 間 插 之 石 1 墨 ms m 粒 結 合 之 薄 Η 壓 製 成 為 接 合 墊 Μ 關 偽 之 塾 Η 形 狀 > /—S 請 1 先 1 以 及 用 作 . 種 防 火 地 板 或 牆 壁 塗. 料 〇 在 用 作 塾 Η 時 塾 閱 讀 1 Η 在 接 觸 高 溫 即 將 膨 脹 並 提 供 氣 密 防 火 密 封 〇 當 用 作 防 背 面 I I 之 1 I 水 之 牆 壁 塗 料 時 9 已 間 插 之 石 墨 成 份 遇 火 焰 而 膨 脹 有 滅 注 意 韋 1 I 火 作 用 Ο 甲 項 再 1 填 1 在 本 發 明 之 ___- 具 體 例 中 9 第 一 批 相 對 較 細 之 天 然 石 哩 蜜 寫 本 聋 頁 碎 Η 顆 粒 i 亦即天然開採之石墨碎片 ， 如 第 1 圖 所 示 ( 1 原樣放大100Χ), 至少有80重景％過篩而為20 X 50網目 1 1 (通過20目而在50目上）， 被 擴 散 於 如 上 述 之 間 插 溶 液 中 1 I 而 處 理 〇 在 第 一 批 之 碎 Η 被 間 插 之 後 9 過 景 溶 液 從 碎 Μ 訂 | 被 排 除 然 後 用 水 清 洗 並 乾 燥 〇 第 _- 批 已 乾 燥 之 碎 Η 被 1 1 曝 於 火 焰 僅 數 秒 而 經 間 插 之 碎 Η 顆 粒 膨 脹 亦 卽 剝 落 成 1 1 為 如 蠕 蟲 蝸 旋 狀 之 QI5 賴 粒 9 成 為 其 經 乾 燥 間 插 碎 Μ 原 始 體 1 | 積之約80至1 000倍 〇 第 二 枇 較 顆 粒 度 之 天 然 石 墨 碎 Η 如 % 1 第 2 圖 所 示 (原樣放大100X) > 測定大小至少δ0重量％為 Γ 1 I 5 0至 80網 百 (通過50冃而在80目上） 9 用 與 第 —* 批 相 同 情 1 1 形 之 間 插 溶 液 處 理 t 並 相 似 予 水 洗 並 乾 fST\ 〇 這 非 剝 落 1 1 而 間 插 之 天 然 石 墨 碎 Η 9 至少80重景％為50至80網 巨 者 1 t 其 與 第 枇 之 剝 落 顆 W 混 合 摻 雜 > 在 混 合 物 中 提 供 約 1 1 5 至2 5重量％非剝落而 已 間 插 之 天 然 石 墨 碎 Η 〇 非 剝 落 1 1 已 間 插 之 天 然 石 墨 碎 Η 顆 粒 為 易 與 高 容 積 剝 落 蠕 蟲 狀 顆 1 1 -e )- - 1 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製' A7 B7_ 五、發明説明（ir ) 粒混合，提供一種由非剝落未膨脹之碎η和剝落而已膨 脹之長條狀顆粒所成實質均勻一致.的摻混物。例如，pf 以散開較細之未剝落天然石墨顆粒舖於在一振動檯上的 斜落天然石墨顆粒床1:。天然石墨之 間插而非剝落顆粒之粒度為實質上均勻而隔於剝落天然 石墨顆粒被棍壓所成接連之母體之中，造成.一種撓性石 墨薄Η,在其中間插而非剝落之天然石墨顆粒100是實 質上均勻地被壓入Β壓緊之剝落天然石墨體110中而被 「鎖緊」，如第3圖所示。 採用細於80目粒度非剝落已夾緊之天然石墨碎Η,已 被發現構成此種顆粒以濃集而接近於大粒剝落石墨顆粒 床之表面。於是比較細的顆粒不均勻地陷入較大的剝落 顆粒之堆中，構成一不均勻的最終生成物質。採用細於 80冃粒度非剝落已間插之石墨碎片也曾被發現在碎片中 造成持有過量之水含量，從而使薄Μ喪失膨脹能力，並 因而侷限其壽限。 較大的粒度，例如3 0 X 5 0網冃之間插，非剝落天然石 墨顆粒傾向於凝聚而造成混合物中不均勻一致，在用於 墊圈或防火塗料時在膨脹時形成裂溝。 實施例I (先前技術） 80重量％之粒度為20X 50網目天然石墨碎片（第1圖） ,在硫酸（90氧量％)和硝酸（10電景％)之混合物中被處 理，經如此處理而間插之天然開採碎Η被水洗並乾燥至 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇泌）人4»(210父297公釐） ----"_ _： I -----i —----—IT------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _B7___ 五、發明説明（) 約1重量％之水。一部份經過處理間插而可熱膨脹之天 然石墨碎Η被引入2500υ之爐中以得將碎Η迅速膨脹成 為1磅蠕蟲蝸旋形之顆粒，具有約為325倍於未膨脹而 Β 間 插 碎Η 之 體 積 〇 經 處 理未膨脹 而 已 間 插之天然石墨 碎 Η f 以0. ]8磅 之 用 景 t 與蝸旋形 經 熱 膨 脹之石墨顆粒 混 合 而 提供 一 種 W 合 混 合 物，含有 約 15 重 鼋％之未膨脹 之 間 插 之天 然 石 墨 碎 Η ， 其粒度為 20 IX 50網目。 蟠 蟲 狀而 經 熱 膨 脹 和 間 插之石墨 碎 Η * 與未膨脹石墨 碎 Κ 之 摻合 混 合 物 9 經 過 棍壓成約 0. Θ6Θ 吋厚和12吋寬 之 薄 Η 〇 0 . 060吋厚之試樣在第4圖中表示其放大35X之 橫 截 面 圖， 顯 示 空 孔 2 0 0和裂隙210由 比 較 大的碎Η和未 膨 脹 而 經間 捅 之 不 均 勻 分 佈的碎Η 230 不 均勻分佈所造 成 〇 實 施 例1 中 大 的 8. 5X1 1吋薄Η在爐中被加熱至250° 1 300。 m 400ό 〇 薄 Η 在 厚度和密 度 上 於 薄Η橫截面上 之 變 異 列於 下 表 〇 加 熱 溫度 (¾ ) 膨 脹 (% )之變異 密 度 (#/平方呎）變 250° Θ -100 70-35 300° 100 ~ 5 0 0 35-4 400° 100 -800 35-3 薄 片 試樣 被 切 成 1/2 吋 内徑X 1 3/4吋外徑X 060吋厚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ ,並在爐中於相同溫度設定下加熱。 這些試驗結果顯示在400Ρ之試樣其一邊之膨脹遠大於 本紙張尺度適用中國國家標準'(匚阳）八4規格（210><297公釐） A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 五、發明説明（) 另一邊，亦即有約為2倍之多的膨脹變異景。 實施例I I 依循實施例I之程序，除床之厚度減小外，並設法锟 壓成約0.020 ”厚之薄片。此項努力並未成功，如同第5 圖所示，偽由於材料向床之一側堆聚而富集，該材料無 法被輾成有均勻厚度空孔510所示，如第5圖中之連續 薄Η。 實施例III (本發明） 第一枇天然石墨碎Κ,其粒度在2 0 X 5 0網目者為8 0重 量％ (第1圖），在硫酸（9 0重景％ )和硝酸（1 0重量％ )之 混合物中被處理。經如此處理而間插之天然石墨碎Η被 水洗並乾燥至約1重量％之水。一部份經間接而可熱膨 脹之天然石墨碎Μ被引人2500¾之爐中將碎片迅速膨脹 成為1磅蠕狀蝸旋狀顆粒，具有約為未膨脹之d間捅碎 Μ體積之325倍。 第二批之較小粒度天然石墨碎Μ ,其粒度在50 X 80網 目者為80重量％ (第2圖），被處理以硫酸與硝酸混合物 並經水洗，如第一批較大粒度天然石墨之情形，以獲得 經間插未膨脹而可熱膨脹之天然石墨碎Η。 一部份第二批材料，含有0 . 1 8磅已間插未膨脹而可熱 膨脹，粒度較小之天然石墨碎Κ,與1磅蝸旋狀經熱膨 脹之第一批顆粒混合而提供一種摻合混合物，含有約15 重量％之未膨脹而已間插之天然石墨碎Κ。 -9 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4a格（210X297公釐） 丨修i£. m! .年

B η Α7 Β7 五、發明説呀ΓΧΤ''·——1 蝸旋狀而經熱膨脹之天然石墨顆粒，與未膨脹已間插 之天然石墨碎Η之混合物，被锟軋成0 . 0 5 0时厚度和2 4吋 寬之薄Η。 實施例IJI所得薄片之試樣U. 5吋X 11吋）在250° ， 300°和4001作膨脹試驗，與實施I比較，在膨脹和密 度上之變異減小，如下表 加熱溫度（t:) 膨脹U)變異 密度（It/平方呎）變異 250° 75-125 40-30 300 ° 400-600 14-10 400 ° 650-900 9-7 ----------f-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製.· *網冃粒度在此所用者為美國篩条統。 實施例IV (本發明） 用實施例III之材料分別棍軋使碎Κ混合物成為約 0.015时和0.020时厚之薄Η。兩者均得成功，成為令人 滿意之連績薄因而證明使用本發明粒度之重要性。 0.015吋厚度薄Η之一試樣，以原樣放大35Χ之橫截面表 示於第6圖。 實施例V 用一試驗儀具景測各種石墨薄Κ密封一裝置以抗阻氮 氣流通之能力。三個通道，各含相同形狀與重量之材料 ,分別為剝落薄Η和實施例1與實施例3之樣品，被加 熱至400¾。加熱後，各薄Κ對氮氣流之阻抗於相同之溫 -10- 訂 線·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· A7 B7五、發明説明（q ) 壓條件下量測。結果表示如下： 對流體之相對阻抗 0.0002 0.0007 10,000 材料型式 100%剝落石墨薄K 實施例I (先前技術） 實施例III (本發明） ------------- -----i------------, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 巧申請專利範圍： 1. 一種製造撓性石墨薄Η之方法，包括： (i )提供第一批粒度為20 X 50網目至少80重量％之天 然石墨碎Μ ; (ii)以一種含硫酸（90重景％)和硝酸（10重量！Π混合 物之間插溶液處理該第一批天然石墨碎片以獲得可熱 膨脹經間插之石墨碎Η ; Uii)將步驟（ii)之經間插天然石墨碎Κ曝露於昇 高之溫度達2500 ¾使該經間插之天然石墨碎Η剝離成 經膨脹蠕蟲狀石墨顆粒； (ίν)提供第二批粒度為50X 8 0網目至少8 0重景之 天然石墨碎Η ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ν)以一種含硫酸（90重景丨）和硝酸（10重景％)混合 物之間插溶液處理該第二批天然石墨碎Η以獲得未膨 脹而可熱膨脹經間插雜碎其粒度為50 X 80網目之石墨 碎Η ,粒度為 (vi)將自步驟UH)獲得之經膨脹蠕蟲狀天然石墨 顆粒，與得自步驟（v)未膨脹而可熱膨脹經間插之天 然石墨碎Η混合，以提供一種包括自約5至25重量％ 該未膨脹而可熱膨脹經間捅天然石墨碎Η之摻合混合 物；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A8 384277 cs D8 六、申請專利範圍 (vi丨）將步驟（νί)所得摻合混合物送經壓力棍使形成 由該摻合混合物所形成之壓成薄Μ。 2 . —種以申請專利範圍第1項之製造方法所形成之已剝 落經膨脹天然石墨摻合混合物之撓性經锟壓薄Η，該 經膨脹天然石墨偽由粒度為20 X 50網目至少80重景％ 的經間插天然石墨碎片，與粒度為50 X 80網目至少80 重最％的非剝落已間插天然石墨碎Η經熱膨脹而形成 ，該非剝離摻合混合物中撓性薄Μ之經間插天然石墨 之量像為自5至25重景％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）