TW381097B - Catalyst for use in alkene monomer polymerization, manufacturing method for alkene polymers, and manufacturing method for styrine polymers - Google Patents

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Λ Λ 經滴部中央標卑局只工消费合作社印" 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關烯烴系單體聚合用觸媒及烯烴系聚合物 或苯乙烯系聚合物之製造方法，更詳細係有關以高效率’ 且廉價製造烯绎系聚合物及苯乙烯系聚合物的方法。 背景技術 近年，在觸媒存在下聚合烯烴類製造烯烴聚合物時， 提案使用芳環烯金屬化合物及由鋁噁烷所構成之觸媒的方 法（特開昭5 8 - 0 1 9 3 0 9號公報，特開平2 — 167307號公報等）。使用這些觸媒的聚合方法與使 用二氧化鈦化合物或由鈀化合物與有機鋁化合物所構成之 以往之Z i e g 1 e r — N a t t a觸媒的方法比較，得 知可得到過渡金屬之聚合活性非常高，且分子量佈狹窄之 聚合物。又特開昭6. 1 — 1 〇 8 6 1 〇號公報，特開平1 - 1 0 1 3 0 3號公報等也提案以過渡金屬化合物，及鋁 噁烷或有機鋁化合物爲觸媒成分，·使用將這些觸媒成分載 持於二氧化矽或氧化鋁等之無機氧化物之觸媒進行烯烴之 聚合的方法。但是上述方法中，爲了得到充分的聚合活性 時，需要大量的鋁噁烷，故鋁的活性低，且不符經濟，同 時生成之聚合物中殘留大量的鋁，因此，必須自聚合物中 除去觸媒殘渣。 特開平5 — 2 5 2 1 4號公報，特開平5.— 3 0 1 9 1 7號公報，特開平7 — 3 3 8 1 4號公報提案 以黏土礦物類作爲觸媒成分使用的方法，但這種方法中對 本紙張尺度適用中國國家彳:?尊（CNS ) MUMM 2 i 0 X 2(ϋ/Γ) -1間讀背而之注念事項具填艿本頁) 訂------線--- -4- 五、發明説明（2 ) ’ 於黏土礦物必.須以有機鋁，特別是價昂且高危險性之甲基 鋁噁烷或三甲基鋁之前處理，，且鋁之活性不足，生成物中 之觸媒殘渣量多。 特別是苯乙烯系聚合物之製造中，鋁之活性比其他烯 烴類之聚合之活性更低。 本發明係由上述觀點而完成者，本發明的目的係提供 藉由使用矽烷化合物而不.大量使用操作不便，保存安定性 差，危險性高之甲基鋁噁烷或三甲基鋁，且大幅降低聚合 系整體使用之有機鋁量，故製造之聚合物中未殘留大量的 金屬成分，聚合物也不需後處理，能有效且價廉的方式製 造烯烴系聚合物、，以間規立體控制所成之苯乙烯系聚合物 的方法。 發明之揭示 ·. 本發明人發現藉由使用由特定之觸媒成分所構成之聚 合用觸媒能有效達成上述目的，完成本發明。即本發明係 (1 )—種烯烴系單體聚合用觸媒，其特徵係使用.（ a )過渡金屬化合物，（.b )至少一種選自黏土，黏土礦 物及離子交換性層狀化合物，及（c )矽烷化合物所形成 〇 (.2 )如（1 )之烯烴系單體聚合用觸媒，其係更進 一步使用（d )烷基化劑所形成。 (3 ) —種烯烴系單體聚合用觸媒，其特徵係使用（ a)過渡金屬化合物，（b)至少一種選自黏土，黏土礦 ·Ι III ,· ·Ι ,· — .. , ι · · ·. · · · -·· · ·..— ··.··--- - - — ___ 本紙依尺度適用中國國家枕隼（CNS ) Λ.伙.½ ( 210χ'?97:Χ. '! ' - - : ---τι 卜 I— - ΙΓΑ. -I - - I !- -- i - -Hj' )- —1 - - ι i » -- 1- - --1 lOJI - -I in I -! I 1 1 1....... -5- 經濟部中央標準局貝工消资合作社印裝 Λ 7 Η； ' - 五、發明説明（3 ) 物及離子交換性層狀化合物，（c )矽烷化合物，及（e )有機鋁化合物所形成。 (4 )如（3 )之烯烴系單體聚合用觸媒，其係更進 一步使用（d )烷基化劑所形成者。 (5 )如上述（1 )〜（4 )項中任一項之烯烴系單 體聚合用觸媒，其中（c )矽烷化合物爲一般式 R a S i X -4 - η (R係與S i直接鍵結之取代基部位之原子爲碳，矽或氫 ’ X係與S i直接鍵結之取代基部位之元素爲鹵素，氧或 氮’ R及X含有多數時，可相同或不同，n表示1 ，2或 3 )表示者。 (6 )如上述（.5 )之烯烴系單體聚合用觸媒，其中 Γΐ爲1或2。 (7 ) —種烯烴系聚合物之製造方法，其特徵係在上 述（1 )〜（6 )項中任一項之烯烴系單體聚合用觸媒之 存在下’將烯烴系單體單獨聚合或共聚合者。 (8 ) —種苯乙烯系聚合物之製造方法，其特徵係在 上述（1 )〜（6 )項中任一項之烯烴系單體聚合用觸媒 之存在下，將苯乙烯系單體單獨聚合或共聚合者。 實施發明之最佳形態 以下依據本發明之實施形態詳細說明。 本紙狀度適用中關彳:料（CNS ) ( 210x17^# .厂…一 ............. ϋ I - ------------1 n τ _ I - I I - , ~ X4 、-o Λν^τ, (t/,先阱讀背而之注&事項再4艿4'1|') -6 -

五、發明説明（4 ) 1.烯烴系單體聚合用觸媒之各成分 (a )過渡金屬化合物 本發明用之（a )過渡金屬化合物雖可使用各種的化 合物，但以使用週期表I V〜V I族過渡金屬化合物或 V I I I族過渡金屬化合物較理想。週期表I V〜v I族 過渡金屬化合物由其活性來看，較理想者例如有以下列一 般式（1)〜（3)表示者，週期表VI I I族之過渡金 屬化合物理想者例如有以下列一般式（4)表示者。 Qla(C5H5_a_bR1b)(C5Hs_a_cR2c)M1X1pY1q- — (l) g2a (CaH5_a_dR3d) Z Y1 . . .(2) 1 〇 P q 、厶） M 1 x 2r . . . ( 3 ). 訂 L1L2M2X1 y1 .p q . . . (4) 〔式中Q 1係表示二個共軛五節環配位基（ 線

CsHs-a-bR、）與（C5H5-a-cR2c)進行交聯之 結合性基，Q 2係表示共軛五節瓌配位基（ C 5 Η 5 - a — d R 3 d )與Z 1進行交聯之結合性基。R 1， 經濟部中央標枣局K工消资合作社印裂 R 2及R 3係分別表示烴基，鹵原子，烷氧基，含矽羥基， 含磷羥基，含氮羥基或含硼羥基，a係0 ，1或2。b， c及d係當a = 0時分別爲0〜5的整數，a = 1時分別 爲0〜4的整數，a = 2時分別爲0〜3的整數。p + Q sM1之價數—2，r: — 1之價數。M1係表示週期表 I V〜V I族之過渡金屬，M2係表示週期表V I I I族之 過渡金屬。又L 1，L 2係分別表示配位鍵性之配位基， 本紙張尺度適用中國國家摞涛-(CNS ) AWL诂（2Ι0χ?<)7ϋΙ 經濟部中喪標挲局只工消坨合作社印鉍 五、發明説明（5 ) x 1 p ’ X 1。’ Z 1係分別表示共價鍵性或離子鍵性之配位 基，X 2係表示共價性之配位基。又L 1，L 2，X 1 p及 X 1 q可分別彼此鍵結形成環結構〕。 此Q 1及Q 2之具體例，例如有（1 )亞甲基，伸乙基 ’異丙烯基’異伸丙基’甲基苯基亞甲基，二苯亞甲基， 伸環己基等之碳數1〜4之伸烷基，伸環烷基或其側鏈低 級烷基或苯基取代物，（2 )亞矽烷基，二甲基亞矽烷基 ’甲基苯基亞矽烷基，二苯基亞矽烷基，二亞矽烷基，四 甲基二亞矽烷基等之亞矽烷基，低亞矽烷基或其側鏈低級 烷基或苯基取代物，（3 ) ( C H 3 ) 2 G e基， (C6H5)2Ge 基，（CH3)2P 基，（C6H5)2P 基’ （C4Hs)N 基，（C6H5)N 基，（CH3)B 基 ’ （C4H9)B 基，（C6H5)B 基，（C6H5)A1 基，（C Η 3 0 ) A .,1基等之含鎵.，磷，氮，硼或鋁之烴基 〔低級烷基，苯基，氫化烴甲氧基（理想爲低級烷氧基） 等〕等。其中考慮活性時理想爲伸烷基及亞矽烷基。又 (CsHs-a-bR^) ，（C5H5-a-cR2c)及 (C5H5 — a-dR3d)係共輛五節環配位基，R1，R2及 R 3係分別爲羥基，鹵原子，烷氧基，含矽烴基，含磷烴基 ’含氮烴基或含硼烴基，a爲〇，1或2。b ，c及d當 a = 0.時分別爲0〜5的整數，a = 1時分別爲0〜4的 整數，a = 2時分別爲〇〜3的整數。此處烴基理想爲碳 數1〜2 0者，特別理想者爲碳數1〜1 2者。此烴基可 與一價基共軛五節環基之茂基鍵結，或含有多個一價基時 本纸張尺度適用中國國家枕準（CNS ) Λ‘ίηΊί, ( 210 X'八7 d.) -->,I-L-Γ-----ί------訂------線 4f— % 一 (对尤閱该背而之注念事項^填"本頁) . -8- 經滴部中央樣4'-局另工消费合作社印繁 五、發明説明（6 ) ——一 … ： ’其2個互相鍵結’與茂基之一部分共同形成環結構。即 共轭五節環配位基之代表例爲取代或非取代之茂基，茚 基及芴基。鹵原子例如有氯，溴，碘及氟原子，烷氧基之 理想者例如有碳數1〜1 2者。含矽烴基例如有—S i ( R4) (R5) (Rs) (R4,R5 及 R6 係碳數 1 〜24 之經基）等’含磷烴基，含氮烴基及含硼烴基例如分別爲 P~ (R7) ( R 8 ) - - N ( R 7 ) (R8)及-B(R7 )爲碳數1〜丄8之烴基）等。R i ，尺2及尺3分別含有多個時，多個Rl，多個r2及多個 R 3可分別爲相同或不同。又一般式（1 )中，共軛五節環 配位基（C5H5ta-bRlb)與（CsH.S-a-eR2。）可 相同或不同。 . M1係表示週期表I v〜v I族之過渡金屬元素，具體 例有錯’給’鈀’鈮，鋇，鎢等，但其中考慮活性時理想 者爲鈦’銷及給。Z 1係共價鍵性之配位基，具體上有鹵原 子，氧（一0)—，硫（―S —)，碳數1〜20 ，理想 爲1〜10之烷氧基，碳數1〜20，理想爲1〜12之 硫代院氧基’碳數1〜4〇，理想爲丨〜18之含氮烴基 ’碳數1〜4 0 ’理想爲1〜1 8之含磷烴基。X 1及Y 1 分別爲共價鍵性之配位基或鍵結性之配位基，具體上有氫 原子，.鹵原子’碳數1〜2 0 ，理想爲1〜1 0之烴基， 碳數1〜20 ’理想爲1〜1〇之烷氧基，胺基，碳數1 〜20 ’理想爲1〜12之含磷烴基（例如二苯膦基等） 或碳數1〜2 0，理想爲1〜1 2之含矽烴基（例如三甲 本紙垠尺度適用中國國( CNS ) Λ-ί^ ( 2Ι0Χ?^Λ-'5 — 一 ·…’ ~ {对^問請背而之汶念事項再填将本页) ^}ί.

訂I 丨線 經滴部中央梯準历只工消费合作杜印製 五、發明説明（7 )_ 基矽烷基等），碳數1〜20，理想爲1〜12之烴基或 含鹵素砸化合物（例如B ( C 6 Η 5 ) 4，B F 4 ).。這些當 中理想者爲鹵原子及烴基。此X 1及Υ 1彼此可相同或不同 。又X2爲共價鍵性之配位基’具體上有鹵原子，氫化烴甲 基胺基或氫化烴甲氧基，理想爲烷氧基。 (I )以前述一般式（1 )及.（2 )表示之過渡金屬 化合物之具體例、如以下之化合物。 ①雙茂基）二氯化鈦，雙（甲基茂基）二氯化.駄， 雙（二甲基茂基）二氯化鈦，雙（三甲基茂基）二氯化欽 ，雙（四甲基茂基）二氯化鈦，雙（五甲基茂基）二氯化 鈦，雙（正丁基茂基）二氯化鈦，雙（茚基）二氯化駄， 雙（芴基）二氯化鈦，雙（茂基）二氯化鈦，雙（茂基） 甲基氯化鈦，雙（茂基）乙基氯化鈦，雙（茂基）苯基氯 化鈦，雙（茂基）二甲基鈦，雙（茂基）二苯基鈦，雙（ 茂基）二新戊基鈦，雙（茂基）二氫化鈦，（茂基）（節 基）一氣化欽，（戊基）（勿基）二氯化欽，雙（茂基） 一氯化錯，雙（甲基茂基）二氯化錯，雙（二甲基茂基） 一氯化錯，雙（二甲基茂基）二氯化錯，雙（四甲基茂基 )一氯化錯，雙（五甲基茂基）二氯化錯，雙（正丁基茂 基）二氯化鍩，雙（茚基）二氯化锆，雙（芴基）.二氯化 鉻，雙（茂基）二氯化锆，雙（茂基）甲基氯化銷，雙（ 茂基）乙基氯化鉻，雙（茂基）苯基氯化锆，雙（茂基） 一甲基錯，雙（茂基）二苯基鉻，雙（茂基）二新戊基锆 ’雙（茂基）二氫化锆’（茂基）（茚基）二氯化锆，（ 本纸張尺度適用中國國家枕牟（CNS ) MA.dM 210χ ............... --1--]----------訂------線 7"" I / . (¾先閧蛾IV而之注fTl#^H本孖) -10- 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 A 7 li7 , , 1 五、發明説明（8 ) .茂基）（芴基）二氯化锆等之不具交聯基之結給基、具有 2個共軛五節環配位基之過渡金屬化給物、 ②甲撐雙（茚基）二氯化鈦，乙撐雙（茚基）二氯化 鈦，甲撐雙（茚基）二氯化鈦，乙撐雙（茚基）甲基二氯 化鈦，乙撐雙（茚基）甲氧基氯化鈦，乙撐雙（茚基）二 氯化鈦，乙撐雙（茚基）二甲基鈦，乙撐雙（4， 5， 6 ，7 -四氫化茚基）二氯.化鈦，乙撐雙（2 —甲基茚基） 二氯化鈦，.乙撐雙（2，4 _二甲基茚基）二氯化鈦，乙 撐雙（2 —甲基一4_三甲基茚基）二氯化鈦，乙撐雙（ 2，4_二甲基一 5，6，7 —三氫化茚基）二氯化鈦， 乙撐（2， 4 一二甲基.茂基）（3’ ， 5’ 一二甲基茂基 )二氯化鈦，乙撐（2 —甲基一 4 —第三丁基茂基）（3 ’—第三丁基一5’ 一甲基茂基）二氯化鈦，乙撐（2， 3， 5 —三甲基茂基）（2’ ， 4’ ，. 5’ 一三甲基茂基 )二氯化鈦，異丙叉雙（2-甲基茚基）二氯化鈦，異丙 叉雙（茚基）二氯化鈦，異丙叉雙（2， 4 一二甲基茚基 )二氯化鈦，異丙叉（2，4 —二甲基茂基）（3’ ， 5 ’一二甲基茂基）二氯化鈦，異丙叉（2 —甲基一 4 一第 三丁基茂基）（3’ 一第三丁基一 5’ 一甲基茂基）二氯 化鈦，甲撐（茂基）（3，4 一二甲基茂基）二氯化鈦， 甲撐（.茂基）（3, 4 —二甲基茂基）二氯化鈦，甲撐（ 茂基）（3， 4 一二甲基茂基）二甲基鈦，甲撐（茂基） (3，4_二甲基茂基）二苯基鈦，甲撐（茂基）（三甲 基茂基）二氯化鈦，甲撐（茂基）（四甲基茂基）二氯化 本紙乐尺度適用中國國家栉準（CNS )以叱格（210x?W.公/;.) (-先閱姑背而之注意事項洱填祎本打：) 、1Τ 涑 -11 - 經"·部中央標挲局K工消费合作社印" Λ 7 ___Η7 五、發明説明（9 ) 鈦，異丙叉（茂基）（3，4 一二甲基茂基）二氯化鈦， 異丙叉（茂基）（2， 3， 4， 5 —四甲基茂基）二氯化 鈦，異丙叉（茂基）（3 —甲基茚基）二氯化鈦，異丙叉 (茂基）（芴基）二氯化鈦，異丙叉（2 -甲基茂基）（ 芴基）二氯化鈦，異丙叉（2， 5-二甲基茂基）（3， 4一二甲基茂基）二氯化鈦，異丙叉（2， 5_二甲基茂 基）（芴基）二氯化鈦，乙撐（茂基）（3， 5 -二甲基 茂基）二氯化鈦，乙撐（茂基）（芴基）二氯化鈦，乙撐 (2， 5 -二甲基茂基）（芴基）二氯化鈦，乙撐（2， 5 -二乙基茂基）（芴基）二氯化鈦，.二苯基甲撐（茂基 )(3 , 4 -二乙基茂基）二氯化鈦，二苯基乙撐（茂基 )(3, 4 —二乙基茂基）二氯化鈦，環己叉（茂基）（ 芴基）二氯化鈦，環己叉（2， 5 -二甲基茂基）（3’ ，4’ 一二甲基茂基0二氯化鈦，甲撐雙（茚基）二氯化 銷，乙撐雙（茚基）二氯化锆，甲撐雙（茚基）二氯化锆 ，乙撐雙（茚基）甲基二氯化锆，乙撐雙（茚基）甲氧基 氯化锆，乙撐雙（茚基）二氯化锆，乙撐雙（茚基）二甲 基锆，乙撐雙（4， 5， 6， 四氫化茚基）二氯化锆 ，乙撐雙（2_甲基茚基）二氯化锆，乙撐雙（2， 4_ 二甲基茚基.）二氯化锆，乙撐雙（2 —甲基一 4 一三甲基 茚基）.二氯化锆，乙撐雙（2， 4 —二甲基一5， 6， 7 一三氫化茚基）二氯化锆，乙撐（2， 4 一二甲基茂基） (3’ ， 5’ 一二甲基茂基）二氯化锆，乙撐（2_甲基 一 4_第三丁基茂基）（3’ 一第三丁基一 5’ 一甲基茂 本紙張尺度適用中國國家d- ( CNS ) ( 210χ?ν7:'\/.;.:) (-尤閱蛾背而之注&^項_"'妒巧本苡)

-12- 五、發明説明（10 ) 基）二氯化銷，乙撐（2， 3， 5 -三甲基茂基）（2’ ，4’ ， 5’ 一三甲基茂基）二氯化銷，異丙叉雙（2 — 甲基茚基）二氯化鉻，異丙叉雙（茚基）二氯化锆，異丙 叉雙（2， 4 _二甲基茚基）二氯化锆，異丙叉（2， 4 一二甲基茂基）（3’ ， 5’ -二甲基茂基）二氯化锆， 異丙叉（2_甲基一 4 —第三丁基茂基）（3’ 一第三丁 基一 5’ 一甲基茂基）二氯化锆，甲撐（茂基）（3，4 一二甲基茂基）二氯化锆，甲撐（茂基）（3， 4一二甲 基茂基）二氯化鉻，甲撐（茂基）（3， 4 一二甲基茂基 )二甲基锆，甲撐（茂基）（3， 4 一二甲基茂基）二苯

'1T 基锆，甲撐（茂基）（三甲基茂基）二氯化锆，甲撐（茂 基）（四甲基茂基）二氯化锆，異丙叉（茂基）（3，4 —二甲基茂基）二氯化锆，異丙叉（茂基）（2，3, 4 ,5 —四甲基茂基 >.二氯化锆，異丙叉（茂基）（3 —甲 基茚基）二氯化锆，異丙叉（茂基）（芴基）二氯化锆， 異丙叉（2 -甲基茂基）（芴基）二氯化锆，異丙叉（2 ，5 —二甲基茂基）（3, 4 -二甲基茂基）二氯化锆， 經濟部中央標"-局n〈工消费合作社印奴 異丙叉（2， 5 —二甲基茂基）（芴基）二氯化鉻，乙撐 (茂基）（3, 5 —二甲基茂基）二氯化锆，乙撐（茂基 )(芴基）二氯化锆，乙撐（2, 5 —二甲基茂基）（芴 1 - - s· I....... I - : : --- - -- 1 ....... 基）二氯化锆，乙撐（.2, 5 -二乙基茂基）（芴基）二 氯化锆，二苯基甲撐（茂基）（3，4 一二乙基茂基）二 氯化锆，二苯基乙撐（茂基）（3，4 一二乙基茂基）二 氯化锆，環己叉（茂基）（芴基）二氯化锆，環己叉（2 本紙張尺度適用中國國家栉41- ( CNS ) Λ4丨卜',估（2丨oxyp.d )· -13- 隹隹 Λ 7 lw .. 五、發明説明（11 ) ，5 -二甲基茂基）（3’ ，4’ 一二甲基茂基）二氯化 锆，甲撐雙（茚基）二氯化給，乙撐雙（茚基）二氯化鈴 ,甲撐雙（茚基）二氯化給，乙撐雙（茚基）甲基二氯化 給，乙撐雙（茚基）甲氧基氯化給，乙撐雙（茚基）二氯 化鈴，乙撐雙·（茚基）二甲基鈴，乙撐雙（4， 5, 6, 7 -四氫化茚基）二氯化鈴，乙撐雙（2 —甲基茚基）二 氯化給，乙撐雙（2，4.-二甲基茚基）二氯化鈴，乙撐 2 —甲基—4_三甲基茚基）二氯化給，乙撐雙（2 ,4_二甲基_5， 6， 7_三氫化茚基）二氯化鈴，乙 撐（2，4 —二甲基茂基）（3’ ， 5’ 一二甲基茂基） 二氯化給，乙撐.（2 -甲基—4_第三丁基茂基）（3’ 一第三丁基一5’ 一甲基茂基）二氯化給，.乙撐（2, 3 ，5 —三甲基茂基）（2’ ，4’ ， 5’ _三甲基茂基） 二氯化給，異丙叉雙（2 -甲基茚基）二氯化鈴，異丙叉 雙（茚基）二氯化鈴，異丙叉雙（2 , 4 —二甲基茚基） 二氯化铪，異丙叉（2，4 一二甲基茂基）（3’ ， 5’ 一二甲基茂基）二氯化給，異丙叉（2 —甲基一 4 一第三 丁基茂基）（3’ —第三丁基_5’ —甲基茂基）二氯化 鈴，甲撐（茂基）（3，4 —二甲基茂基）二氯化鈴，甲 撐（茂基）（3) 4 -二甲基茂基）二氯化铪，甲撐（茂 基）（.3, 4 —二甲基茂基）二甲基給，甲撐（茂基）（ 3，4 -二甲基茂基）二苯基給，甲撐（茂基）（三甲基 茂基）二氯化給，甲撐（茂基）（四甲基茂基）二氯化鈴 ，異丙叉（茂基）（3，4 —二甲基茂基）二氯化給，異 本紙張尺度適用中國國家ft準（CNS ) ( 210x2% 对 1Ϊ (fil 之 注 π 訂 線 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 -14 - 經漪部中央#"局刃工消费合作社印絜 氯化鈦，二甲基甲矽烷 化欽，二甲基甲矽烷叉 ’ 5，—二甲基茂基） —二甲基一4， 5 —苯 2 ~甲基一4 — _____________ Π7 ____ . 五、發明説明（12 ) 丙叉（茂基）（2, 3，4，5 —四甲基茂基）二氯化鈴 ,異丙叉（茂基）（3 -甲基茚基）二氯化給，異丙叉（ 茂基）（芴基）二氯化鈴，異丙叉（2 —甲基茂基）（芴 基）二氯化耠，異丙叉（2, 5 —二甲基茂基）（3,4 一二甲基茂基）二氯化铪，異丙叉（2, 5 —二甲基茂基 )(芴基）二氯化給，乙撐（茂基）（3， 5 —二甲基茂 基）二氯化鈴，乙撐（茂基）（芴基）二氯化飴，乙撐（ 2, 5 —二甲基茂基）（芴基）二氯化給，乙撐（2, 5 _二乙基茂基）（芴基）二氯化铪，二苯基甲撐（茂基） (3，4 —二乙基茂基）二氯化給，二苯基乙撐（茂基） (3，4_二乙基茂基）二氯化铪，環己叉（茂基）（芴 基）二氯化鈴，環己叉（2，5-二甲基茂基）（3’ ， 4’ -二甲基茂基）二氯化鈴等之具有2個以亞烷基交聯 之共轭S節環配位基.之過渡金屬化給物、 ③二甲基甲矽烷叉雙（茚基）二氯化鈦，二甲基甲矽 烷叉雙（4， 5, 6，7 -四氫化茚基）二氯化欽，二甲 基甲矽烷叉雙（2 -甲基茚基）二 叉雙（2， 4一二甲基茚基）二寰 雙（2， 4 —二甲基茂基）（3， 二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉雙（2 並茚基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉雙 萘基茚基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉雙（2 —甲基_4 -苯基茚基）二氯化鈦，苯基甲基甲矽烷叉雙（萌基）一 氯化鈦，苯基甲基甲矽烷叉雙（4， 5， 6 7 rm ^ υ， f 一四氫化 纸张尺度適用中國國家枕準（CNS ) Λ4化格（2丨0X八7d (誚尤w'"1'^之注&事项办填寫本頁) --訂 -15- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 茚基）二氯化鈦，苯基·甲基甲矽烷叉雙（2， 4 —二甲基 茚基）二氯化鈦，苯基甲基甲矽烷叉雙（2， 4 一二甲基 茂基）（3， ， 5， 一二甲基茂基）二氯化鈦，苯基甲基 ‘甲矽烷叉雙（2， 3 , 5 —三甲基茂基）（2 ’ ，4 ’ ， 5’ 一三甲基茂基）二氯化鈦，苯基甲基甲矽烷叉雙（四 甲基茂基）二氯化鈦，二苯基甲矽烷叉雙（2， 4 一二甲 基茚基）二氯化鈦，二苯基甲矽烷叉雙（茚基）二氯化鈦 ，二苯基甲矽烷叉雙（2 —甲基茚基）二氯化鈦，四甲基 二甲矽烷叉雙（茚基）二氯化鈦，四甲基二甲矽烷叉雙（ 茂基）二氯化.鈦，四甲基二甲矽烷叉（3 -甲基茂基）（ 茚基）二氯化鈦二甲基甲矽烷叉（茂基）（3，4 一二 甲基茂基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（三甲基 茂基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（四甲基茂基 )二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（3， 4 一二乙基 茂基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（三乙基茂基 )二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（四乙基茂基）二 氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（芴基）二氯化鈦，二 甲基甲矽烷叉（茂基）（2，7 -第三丁基芴基）二氯化 鈦，二甲基甲矽烷叉（茂基）（八氫化芴基）二氯化鈦， 二甲基甲矽烷叉（2, 5 —二甲基茂基）（芴基）二氯化 鈦，二甲基甲矽烷叉（2-乙基茂基）（芴基）二氯化鈦 ，二甲基甲矽烷叉（2, 5 -二乙基茂基）（芴基）二氯 化鈦，二乙基甲矽垸叉（2-甲基茂基）（2’ ， 7’ - 二第三丁基芴基）二氯化鈦，二甲基甲砂院叉（2， 5 — 本紙張尺度ίϊ用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公鋅) — Γ -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 二甲基茂基）（2’ ，7’ 一二第三丁基芴基）二氯化鈦 ，二甲基甲矽烷叉（2 -二乙基茂基）（2’ ， 7’ 一二 第三丁基芴基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（二乙基茂基 )(2， 7-二第三丁基芴基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷 叉（甲基茂基）（八氫化芴基）二氯化鈦，二甲基甲矽烷 '叉（二甲基茂基）（八氫化芴基）二氯化鈦，二甲基甲矽 烷叉（乙基茂基）（八氫化芴基）二氯化鈦，二甲基甲矽 烷叉（二乙基茂基）（八氫化芴基）二氯化鈦，二甲基甲 矽烷叉雙（茚基）二氯化锆，二甲基甲矽烷叉雙（4， 5 ,6，7 —四氫化茚基）二氯化锆，二甲基甲矽烷叉雙（ 2 —甲基茚基）二氯化锆，二甲基甲矽烷叉雙（2， 4 一 二甲基茚基）二氯化鉻，二甲基甲矽烷叉雙（2， 4一二 甲基茂基）（3.’ ， 5’ 一二甲基茂基）二氯化鉻，二甲 基甲矽烷叉雙（2 +二甲基—4， 5 -苯並茚基）二氯化 锆，二甲基甲矽烷叉雙（2-甲基一4一萘基茚基）二氯 化鉻，二甲基甲矽烷叉雙（2 -甲基一4 —苯基茚基）二 氯化锆，苯基甲基甲矽烷叉雙（茚基）二氯化鉻，苯基甲 基甲矽烷叉雙（4, 5，6, 7 —四氫化茚基）二氯化锆 ，苯基甲基甲矽烷叉雙（2，4 —二甲基茚基）二氯化锆 ，苯基甲基甲矽烷叉雙（2，4 —二甲基茂基）（3’ ， 5’ —二甲基茂基）二氯化锆，苯基甲基甲矽烷叉雙（2 ，3， 5_三甲基茂基）（2’ ， 4’ , 5’ 一三甲基茂 .基）二氯化锆，苯基甲基甲矽烷叉雙（四甲基茂基）二氯 化锆，二苯基甲矽烷叉雙（2， 4 一二甲基茚基）二氯化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公耸) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -17- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（15 ) 錯，二苯基甲矽烷叉雙（茚基）二氯化锆，二苯基甲砍燒 叉雙（2 —甲基茚基）二氯化锆，四甲基二甲砂院叉雙（ 萌基）二氯化锆，四甲基二甲砂烷叉雙（茂基）二氯化结 ，四甲基二甲矽烷叉（3 —甲基茂基）（茚基）·二氯化銷 ，二甲基甲政院叉（茂基）（3， 4 —二甲基茂基）二氯 化錯，.二甲基甲矽烷叉（茂基）（三甲基茂基）二氯化錯 ，一甲基甲矽烷叉（茂基）（四甲基茂基）二氯化鉻，二 甲基甲砍烷叉（茂基）（3，4 —二乙基茂基）二氯化鉻 ，一甲基甲矽烷叉（茂基）（三乙基茂基）二氯化锆，二 甲基甲矽烷叉（茂基）（四乙基茂基）二氯化錆，二甲基 甲砍院叉（茂棊）（荀基）二.氯化錯，二甲基甲砂院叉（ 戊基）（2，7 —第三丁基芴基）二氯化錆，二甲基甲矽 垸叉（茂基）（八氫化芴基）二氯化鉻，二甲基甲矽烷叉 (2， 5 —二甲基茂基）（荀基）二氯化錯，二甲基甲砍 院叉（2 _乙基茂基）（芴基）二氯化錯，二甲基甲政院 叉（2 ’ 5 -二乙基茂基）.（芴基）二氯化鉻，二乙基甲 石夕院叉（2 —甲基茂基）（2’ ， 7’ 一二第三丁基荀基 )二氯化鉻，二甲基甲矽烷叉（2， 5—二甲基茂基）（ 2 ’ , 7，—二第三丁基芴基）二氯化锆，二甲基甲矽烷 叉（2 —二乙基茂基）（2’ ，7’ 一二第三丁基芴基） 二氯化锆，二甲基甲矽烷叉（二乙基茂基）（2，7 —二 第二丁基荀基）二氯化錯，二甲基甲砂院叉（甲基茂基） (八氫化荀基）二氯化錯，二甲基甲砂院叉（二甲基茂基 )(八氫化荀基）二氯化鉻，二甲基甲矽烷叉（乙基茂基 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公籍） (請先&4讀背面之注意事項再填寸丨貢) .裝. 、\s° 錄 -18- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明.（16 ) )(八氫化芴基）二氯化鉻，，二甲基甲矽烷叉（二乙基茂 基）（八氫化芴基）二氯化鉻，二甲基甲矽烷叉雙（茚基 )二氯化鈴，二甲基甲矽烷叉雙（4， 5， 6， 7 —四氫 化萌基）二氯化鈴，二甲基甲矽烷叉雙（2 —甲基茚基） —氯化鈴，二甲基甲砂院叉雙（2 , 4 —二甲基茚基）二 氯化給，二甲基甲矽烷叉雙（2，4 —二甲基茂基）（ 3, ’ 5 ——甲基茂基）二氯化鍺，二甲基甲砂院叉雙 (2 —二甲基一4， 5 —苯並茚基）二氯化鈴，二甲基甲 砍院叉雙（2 ~甲基—4 一萘基茚基）二氯化耠，二甲基 甲砂院叉雙（2 —甲基一 4 —苯基節基）二氯化給，苯基 甲基甲矽烷叉雙'〈茚基）二氯化飴，苯基甲基甲矽烷叉雙 (4， 5， 6, 7-四氫化茚基）二氯化鈴，苯基甲基甲 较院叉雙（2, 4—二甲基茚基）二氯化給，苯基甲基甲 政烷叉雙（2， 4 一.二甲基茂基）（3， ， 5， 一二甲基 戊基）一氣化铪，苯基甲基甲砍垸叉雙（2， 3， 5 —三 甲基戊基）（2’ ， 4 ， 5 _三甲基茂基）二氯化給 ，苯基甲基甲矽烷叉雙（四甲基茂基）二氯化耠，二苯基 甲矽烷叉雙（2， 4 一二甲基茚基）二氯化給，二苯基甲 矽烷叉雙（茚基）二氯化給，二苯基甲矽烷叉雙（2 —甲 基茚基）二氯化給，四甲基二甲矽烷叉雙（茚基）二氯化 鈴，四.甲基二甲砂垸叉雙（茂基）二氯化耠，四甲基二甲 矽焼叉（3 —甲基茂基）（茚基）二氯化耠，二甲基甲砂 烷叉（茂基）（3，4-二甲基茂基）二氯化铪，二甲基 甲矽烷叉（茂基）（三甲基茂基）.二氯化耠，二甲基甲政 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇>< 297公兹） --p--Ί-----ΫΑ-------訂------ - . ί {請先閱讀背面之注意事項再填踌本頁) 19- 五、發明説明（17 ) 烷叉（茂基）（四甲基茂基）二氯化铪，二甲基甲矽烷叉 (茂基）（3， 4 —二乙基茂基）二氯化飴，二甲基甲矽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷叉（茂基）（三乙基茂基）二氯化耠，.二甲基甲矽烷叉 (茂基）（四乙基茂基）二氯化鈴，二甲基甲矽烷叉（茂 基）（芴基）二氯化銓，二甲基甲矽烷叉（茂基）（2， 7 -第三丁基芴基）二氯化耠，二甲基甲矽烷叉（茂基） (八氫化芴基）二氯化給，二甲基甲砂烷叉（2, 5 -二 甲基茂基：L (芴基）二氯化給，二甲基甲矽烷叉（2 —乙 基茂基）（芴基）二氯化飴，二甲基甲矽烷叉（2，5 — 二乙基茂基）（芴基）二氯化給，二乙基甲矽烷叉（2-甲基茂基）（2 :. ，7 ’ —二第三丁基芴基）二氯化鈴，， 二甲基甲矽烷叉（2， 5 _二甲基茂基）.（2， ， 7’ 一 二第三丁基贫基）二氯化鈴，二甲基甲砂院叉（2-二乙 基茂基）（2， ，7’ —二第三丁基芴基）二氯化鈴，二 甲基甲矽烷叉（二乙基茂基）（2，7 —二第三丁基芴基 )二氯化給，二甲基甲矽烷叉（甲基茂基）（八氫化芴基 )二氯化鉻，二甲基甲矽烷叉（二甲基茂基）（八氫化芴 基）二氯化铪，二甲基甲矽烷叉（乙基茂基）（八氫化芴 基）二_氯化給，二甲基甲矽烷叉（二乙基茂基）（八氫化 芴基）二氯化铪等之具有2個以亞矽烷基交聯之共軛五節 環配位基之過渡金屬化铪物、 ④二甲基鍺雙（茚基）二氯化鈦，二甲基鍺（茂基） (芴基）二氯化鈦，甲基鋁雙（茚基）二氯化鈦，苯基戊 撐雙（節基）二氯化鈦，苯基碟雙（節基）二氯化欽，乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公浼） -20- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（Ί8 y 基硼雙（茚基）二氯化鈦，苯基戊撐雙（茚基）二氯化鈦 ，苯基戊撐（茂基）（芴基）二氯化鈦，二甲基鍺雙（茚 基）二氯化鉻，二甲基鍺（茂基）（芴基）二氯化鉻，甲 基銘雙（印基）二氯化结，苯基戊撑雙（節基）一氯化結 ，苯基磷雙（茚基）二氯化鉻，乙基硼雙（茚基）二氯化 锆，苯基戊撐雙（茚基）二氯化锆，苯基戊撐（茂基）（ 芴基）二氯化鉻，二甲基鍺雙（茚基）二氯化給，二甲基 鍺（茂基）-(芴基）二氯化鈴，甲基鋁雙（茚基）二氯化 飴，苯基戊撐雙（茚基）二氯化給，苯基磷雙（茚基）二 氯化鈴，乙基硼雙（茚基）二氯化給，苯基戊撐雙（茚基 )二氯化銓，苯基戊撐（茂基）（芴基）二氯化鈴等之具 有2個以含有鍺、鋁、硼、磷或氮之烴基所交聯之共軛五 節環配位基之過渡金屬化給物、 、 ⑤五甲基茂基雙（苯基）胺基二氯化鈦，茚基-雙 (苯基）胺基二氯化鈦，五甲基茂基一雙（三甲基矽烷基 )胺基二氯化鈦，五甲基茂基苯氧基二氯化鈦，二甲基甲 矽烷叉（四甲基茂基）第三丁胺基二氯化鈦，二甲基甲矽 烷叉（四甲基茂基）苯胺基二氯化鈦，二甲基甲矽烷叉（ 四氫化茚基）葵胺基二氯化鈦，二甲基甲矽院叉〔雙.（三 甲基矽烷基）胺基〕二氯化鈦，二甲基鍺（四甲基茂基） 苯胺基二氯化欽，五甲基茂基三甲醇鈦，五甲基茂基三氯 化駄，五甲基茂基一雙（苯基）f女基一氣化錯，五甲基茂 基一雙（苯基）胺基二氯化锆，茚基—雙（苯基）胺基二 氯化锆，五甲基茂基一雙（三甲基矽烷基）胺基二氯化鉻 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公沒） ---------裝------1T------@ . j ;-. (請先閱讀背面之注意事項再填〖 }頁) 一 ·/____ 五、發明説明（19 ). 一― ’五甲基茂基苯氧基二氯化錆，二甲基甲政院叉（四甲基 戊基.）第三丁胺基二氯化锆，二甲基甲矽烷叉（四甲基茂 基）苯胺基二氯化鍩，二甲基甲矽烷叉（四氫化茚基）葵 胺基〜氯化锆，二甲基甲矽烷叉〔雙（三甲基砍烷基）胺 基〕二氯化锆，二甲基鍺（四甲基茂基）苯胺基二氯化鉻 ’五甲基茂基三甲醇鉻，五甲基茂基三氯化鉻，五甲基茂 基'雙（苯基）胺基二氯化鉻，五甲基茂基一雙（苯基） 胺基二氯化耠，茚基一雙（苯基 > 胺基二氯化鈴，五甲基 茂基-雙（三甲.基矽烷基）胺基二氯化飴，五甲基茂基苯 氧基二氯化給，二甲基甲矽烷叉（四甲基茂基）第三丁胺 基二氯化鈴，二甲基甲矽烷叉（四甲基茂基）苯胺基二氯 化耠，二甲基甲矽烷叉（四氫化節基）葵胺基二氯化鈴， 二甲基甲矽烷叉〔雙（三甲基矽烷基）胺基〕二氯化鈴， 二甲基鍺（四甲基茂基）苯胺基二氯化鈴，五甲基茂基三 甲醇給，五甲基茂基三氯化鈴，五甲基茂基一雙（苯基） 胺基二氯化铪等之具有1個共軛五節環配位基之過渡金屬 化鈴物、 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請尤閎讀背面之注意事項再坑寫本頁) 線 ⑥（1， 1’ 一二甲基亞矽烷基）（2， 一異丙 叉）—雙（茂基）二氯化鈦，（1, 1<_二甲基亞矽烷 基）（2， 2— —二甲基甲矽烷叉）_雙（茂基）二氯化 '鈦，（.1， 1> —二甲基亞矽烷基）（2， 2< -異丙叉 )—雙（茂基）二甲基鈦，（1， 一二甲基亞矽烷基 )(2，2>-異丙叉）—雙（茂基）二苄基鈦，（1， 1 一二甲基亞矽烷基）（2， 2 一―異丙叉）一雙（茂 本纸張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X 297公犮） -22- 五、發明説明（2〇 ) 基）雙（三甲基矽烷基）鈦，（1， 1>一二甲基亞矽烷 基）（2， 2~_異丙叉）_雙（茂基）雙（三甲基矽烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基甲基）鈦，（1, 2 二甲基亞矽烷基）（2， 1 ^ —乙撐）一雙（茚基）二氯化鈦，（1， 1>_二甲基亞 矽烷基）（2, 2 > —乙撐）一雙（茚基）二氯化鈦，（ 1， I' 一乙烯）（2, 2〃 一二甲基亞矽烷基）—雙（ 茚基）二氯化鈦，（1，，1/_二甲基亞矽烷基）（2， 2 / —環己叉）-雙（茚基）二氯化鈦，（1, 一二 甲基亞矽烷基）（2，2 異丙叉）一雙·（茂基）二氯 化锆，（1， 1> —二甲基亞矽烷基）（2， 2> —二甲 基亞矽烷基）一雙（茂基）二氯化鉻，（1， 一二甲 基亞矽烷基）（2， 2<_異丙叉）一雙（茂基）二甲基 锆，（1, 1>一二甲基亞矽烷基）（2， 2< —異丙叉 )-雙（茂基）二苄基鉻，（1， 一二甲基亞矽烷基 )(2, -異丙叉）—雙（茂基）雙（三甲基矽烷基 )锆，（1， 一二甲基亞矽烷基）（2， —異丙 叉）一雙（茂基）雙（三甲基矽烷基甲基）锆，（1, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -二甲基亞矽烷基）（2,1/_乙撐）_雙（茚基 ).二氯化銷，（1， 1> —二甲基亞矽烷基）ί 2 , 2 一 —乙撐）_雙（茚基）二氯化锆，（1， 1 /—乙烯）（ 2，2.，—二甲基亞矽烷基）—雙（茚基）二氯化錆，（ l/l，一二甲基亞矽烷基）（2， —環己叉）一雙 (茚基）二氯化锆，（1，1—一二甲基亞矽烷基）（2 ,2，一異丙叉）一雙（'茂基）二氯化锆，（1， 1<一 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（21 ο 二甲基亞矽烷基）（2， 2> —二甲基亞矽烷基）—雙（ 茂基）二氯化锆，（1， 1>一二甲基亞矽烷基）（2， 2^ —異丙叉）—雙（茂基）二甲基鉻，（1， 1— 一二 甲基亞矽烷基）（2, 2> —異丙叉）—雙（茂基）二氯 化锆，（1， 1> -二甲基亞矽烷基）（2， 2"· -異丙 叉）一雙（茂基）二苄基給，（1, 1>一二甲基亞矽烷 基）（2，—異丙叉）—雙（茂基）雙（三甲基矽烷 基）鈴，C1, 1<_二甲基亞矽烷基）（2, 2< -異 丙叉）一雙（茂基）雙（三甲基矽烷基甲基）鈴，（1， 2< —二甲基亞矽烷基）（2, 1> —乙撐）_雙（茚基 )二氯化給，（1, —二甲基亞矽烷基）（2, 2 一 —乙撐）_雙（茚基）二氯化給，（1， 1<_乙烯）（ 2 , 2 > -二甲基亞矽烷基）—雙（茚基）二氯化給，（ 1， 1*" —二甲基亞矽烷基）（2，—環己叉）一雙 (茚基）二氯化鈴，（1, 1>一二甲基亞矽烷基） ,2> —異丙叉）—雙（茂基）二氯化鈴，（1， 1'— 二甲基亞矽烷基）（2, 2 > -二甲基亞矽烷基）一雙（ 茂基）二氯化锆，（1， 一二甲基亞矽烷基）（2, 2 —異丙叉）—雙（茂基.）二甲基錯，_(1， 1 —二 甲基亞矽烷基）（2， 2〜一異丙叉）—雙（茂基）二氯 化鉻等之具有2個配位基彼此雙重交聯之共軛五節環配位 基之過渡金屬化鈴物、 .⑦上述①〜⑥之化合物中，例如這些化合物之氯原子 可被溴原子，碘原子，氫原子，甲基，苯基，苄基，甲氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公筇） --ρ---_-----%-·-'------訂------線 - (讀先閱讀背面之注意事項其填?!本頁) -24- 五、發明説明（22 ) 基，二甲胺基等被取代者。 ⑧上述①〜⑦之化合物中，具有1個⑤之共轭五節環 配位基之過渡金屬化合物在苯乙烯聚合物之製造中，特別 適合使用。 (I I )以一般式（3 )表示之過渡金屬化合物之具 體例，例如有以下的化合物。 例如以鉻，鈀取代四正丁氧基鈦，四異丙氧基鈦，四 苯氧基鈦四間甲苯氧基鈦，四氯鈦，四（二乙胺基）鈦 ，四溴鈦，及鈦之化合物等。這些過渡金屬化合物中，理 想者爲院氧基欽化合物，垸氧基銷化合物及院氧基鈴化合 物。 .· (Γ I I )以一般式（4 )表示之過渡金屬化合物中 ，M2係表示週期表V I I I族的過渡金屬，具體上例如有 鈷，鎳，鈀，鈾等，·其中較理想者爲鎳，鈀。又，L 1，+ L 2係分別爲配位結合性之配位基，X 1，γ 1分別爲共價 鍵性，或離子鍵性之配位基。X 1，Y 1如前述，具體而言 係表示氫原子，齒原子，碳數1〜2 0，理想爲1〜1 〇 之烴基’碳數1〜2 0，理想爲1〜1 〇之烷氧基，胺基 ’碳數1〜2 0，理想爲1〜Γ 2之含磷烴基（例如二苯 磷基等）或碳數1〜2 0，理想爲1〜1 2之含矽烴基（ 例如三甲基砂院基等），碳數1〜20，理想爲1〜12 之烴基或含鹵素硼化合物（例如B ( C 6 Η 5 ) 4，B F 4 ) 。這些當中理想者爲鹵原子及烴基。X 1及Υ 1彼此可相同 或不同。L1，L 2之具體例如三苯膦；乙腈；苯甲腈；1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公螯） --Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面乏注意事項再填』頁) 絲 -25- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（23) ’ 2 -雙聯苯膦乙烷；1 ’ 3 —雙聯苯鱗丙烷；1，1 --雙聯苯膦基二茂鐵；環辛二烯；吡啶；雙三甲基矽烷胺 基雙三甲基矽烷基亞胺基磷戊烷等。 上述L 1 ’ L 2 ’ X 1及Y 1可分別結合形成環結構。 以此一般式（4 )表示之過渡金屬化合物之具體例如 二溴雙三苯膦耠鎳，二氯雙三苯膦給鎳，二溴二丙乙腈給 鎳，二溴二苯甲腈銓鎳，二溴（1 ，2 —雙聯苯膦乙烷） 鎳，二溴（1，3 —雙二聯苯膦丙烷）鎳，二溴（χ， 1 > 一聯苯雙膦基二茂鐵）鎳’二甲基雙三苯膦給鎳，二 甲基（.1 ，2 —雙聯苯膦乙烷）鎳，甲基（1 ，2 _雙聯 苯膦乙院）鎮四氟鈴硼，（2 —聯苯膦—1 _苯基亞乙氧 基）苯基吡啶鎳，二氯雙三苯膦給鈀，二氯二苯腈記，二 氯二丙腈鈀，二氯（1 ，2-雙聯苯膦乙烷）鈀，雙三.苯 膦乙烷）鈀，雙三苯膦鈴鈀雙四氟耠硼，雙（2 , 2二— 聯二吡啶）甲基鐵四氟铪硼醚化物等。 其中較理想者爲甲基（1 ’ 2~雙聯苯膦乙烷）鎳四 氟鈴硼，雙三苯膦鈀雙四氟铪硼，雙（2 , —聯吼陡 )甲基鐵四氟鈴硼醚化物之陽離子型錯合物。 本發明之觸媒中’上述成分（a )之過渡金屬化合物 可使用一種或組合使用二種以上。 (_ b )成分 ①黏土或黏土礦物 (b )成分可使用黏土或黏土礦物。黏土係指微細含 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公t ) ~~~~~~~-；-：- -26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（24 ) 水矽酸鹽礦物之集合體，混合適量的水可產生可塑性，乾 燥後具有剛性，以高溫煅燒時會產生燒結物。又黏土礦物 係指以黏土爲主成分之含水矽酸鹽。 這些不限於天然物，也可爲人工合成者。 ②離子交換性層狀化合物 (b )成分還可使用離子交換性層狀化合物。離子交 換性層狀化合物係指以離子鍵等所構成的面彼此以薄弱之 鍵結合力平行堆積所成之結晶結構之化合物，所含有的離 子可交換。黏土礦物中有離子交換性層狀化合物。 例如，黏土礦物有頁矽酸類。頁矽酸類例如有頁砍.酸 或頁矽酸鹽。頁矽酸鹽之天然物例如蒙脫石族之蒙脫石， 皂石，鋰蒙脫石，雲母族之伊利石，絹雲母及蒙脫石族與 雲母族或雲母族與蛭石族的混合層礦物等。' 又合成物例如有氟四矽雲母等。 其他例如具有a — Zr(HP〇4)2，r —

Zr (ΗΡ0.4)2，α — Ti (ΗΡ〇4)2 及 r — Ti ( HP O4) 2等非黏土礦物層之結晶結構之離子交換化合物 〇 不屬於離子交換性層狀化合物之黏土及黏土礦物之（ b)成分的具體例如蒙脫石含量較低被稱爲皂土之黏土， 除了蒙脫石外含有多量其他成分之木節黏土，蛙目黏土， 具有纖維狀形態之海泡石，坡縷石，非結晶質或低結晶石 之水鋁英石等。 本紙乐尺度適.用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） — -27- 丨―-11.——---；--裝------訂------線 - 一 · . - -. ·''- -(請先W讀背面之注意事項再填笔，4頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（25 ) 本發明中，前述（b )成分若考慮（c )矽烷化合物 ，必要時與（d )烷基化劑接觸時，黏土，黏土礦物及離 子交換性層狀化合物中之雜質去除或結構及機能之變化時 ，以實施化學處理較理想。 化學處理係指除去附著於表面之雜質之表面處理及影 響黏土之結晶結售之處理。具體而言例如有酸處理，驗處 理，鹽類處理，有機物處理等。 . 酸處理除了去除表面雜質外’藉由使結晶結構中之鋁 ，鐵，鎂等之陽離子溶離增加表面積。鹼處理會破壞黏土 之結晶結構，使黏土結構產生變化。.鹽類處理，有機物處 理會形成離子複合物，分子複合物，有機複合物等，可使 表面積或層間距離等產生變化。利用離子交換性利用其他 鬆密度較高的離子取代層間之交換性離子也可得到層間被 擴大之狀態的層間物質。 ③上述（b )成分可直接使用，或使用添加水使之吸 附者，或使用加熱脫水處理者。 (b )成分例如在活性方面較佳者爲黏土及黏土礦物 ，最理想者爲頁.矽酸類，其中蒙脫石類較佳，最理想者爲 蒙脫石。 (c ).政院化合物 本發明中藉由使用矽烷化合物成爲高活性之觸媒’作 爲此（C )成分使用之矽烷系化合物可使用下述一般式（ 5 )的化合物。 (請先阶讀背面之注意事項再填寫44頁) 訂 線 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） -28- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26 ) R n S i X 4 〜η ......…（5 ) (R係與S i直接鍵結之取代基部位的原子爲碳，矽或氫 ，X係與S i直接鍵結之取代基部位之元素爲鹵素’氧或 氮’ R及X含有多數時，可相同或不同，η表示1 ，2或 3 )。 式（5 )中，分子內含有多個s i之〔雙矽烷基體〔 X 4 - n S i (.CH2)mSiX4 — n.〕（]11爲1〜10，11 爲1 ’ 2或3.) ’或多核之聚砍氧院，聚砍胺院等。取代 基R有烷基’苯基’矽烷基，氫基，理想者爲烷基，取代 基中不含芳香族單位之烷基較佳。取代基X中有鹵素，經 基，烷氧基’醯胺基’理想者爲鹵素，氯最佳.。具體特定 之矽烷化合物例如有三甲基矽烷基氯，三乙基矽烷基氯， 三異丙基矽烷基氯’第三丁基二甲基矽烷碁氯，第三丁基 二苯基矽烷基氯，苯乙基二甲基矽烷基氯等之三烷基矽烷 基氯類，二甲基砍烷基二氯’二乙基矽烷基二氯，二異丙 基砂垸基一氯’ 一正己基较院基二氛，二環己基砂院基二 氯，二十烷基甲烷矽院基二氯，雙（苯乙基）矽烷基二氯 ，甲基苯乙基矽烷基二氯，二苯基矽烷基二氯，二来矽烷 基二氯，二甲苯基矽烷基二氯等之二烷基矽烷基二氯類， 甲基矽烷基三氯，乙基矽烷基三氯，異丙基矽烷基三氯， 十二烷基矽烷基三氯，苯基矽烷基三氯，釆基矽烷基三氯 ，甲苯基矽烷基三氯，苯乙基矽烷基三氯等之烷基矽烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳j 訂 線

• IX I -29 · A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) Ξ氯類，及以其他之鹵元素取代上述氯部分之鹵化物類， 雙（三甲基矽烷基）醯胺，雙（三乙基矽烷基）醯胺，雙 (三異丙基矽烷基）醯胺，雙（二甲基乙基矽烷基）醯胺 ’雙（二乙基甲基矽烷基）醯胺，雙（二甲基苯基矽烷基 )酸胺，雙（二甲基甲苯基）醯胺，雙（二甲基釆基）醯 胺等之二矽胺烷類，三甲基矽烷醇，三乙基矽烷醇，三異 丙基矽烷醇，第三丁基二甲基矽烷醇，苯乙基二甲基矽烷 醇等之三烷基矽烷醇類，以全烷基聚甲矽烷氧基多元醇之 慣用名之聚矽烷醇類，具有雙（甲基二氯矽烷基）甲烷， 1 ’ 2 —雙（甲基二氯矽烷基）乙烷，雙（甲基二氯矽烷 基）辛烷，雙（.三乙氧基矽烷基）乙烷等之二矽烷基類， 二甲基氯矽烷，（Ν，Ν-二甲胺基）二甲基矽烷，二異 丁基氯矽烷等之氫化物之矽烷類。其中η爲1或2較理想 ° ( c )成分可使用其中之一種，有時也可組合使用2種 以上。 (d )烷基化劑 本發明中，必要時尙可使用（d )成分之烷基化劑。 藉由使用烷基化劑有時可提高活性。有各種的烷基化劑， 例如一般式（6 ) R 9 m A 1 (OR10) η X 3 - m - η ......... ( 6 ) 〔式中R9及R1Q分別爲碳數1〜8，理想爲1〜4之烷 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝· 訂 線 -30 - A 7 _______B7_ 五、發明説明b ) 基’ X爲氫原子或鹵原子。〇<m$3 ，m理想爲2或3 ’最埋想爲3，0 S η < 3，η理想爲0或1 ]表示之含 烷基鋁化合物或以一般式（7 ) R 9 2 M g ......... ( 7 ) 〔式中R 9係與前述相同〕表示之含烷基鎂化合物，還有以 一般式（8 ) R 2 Ζ π · · · ...... (8) 〔式中R9係與前述相同〕表示之含烷基鋅化合物等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 這些含烷基化合物中，理想爲含烷基鋁化合物，特別 是三烷基鋁或二烷基鋁化合物。具體例如有三甲基鋁，三 乙基鋁’三正丙基鋁，三異丙基鋁’三正丁基鋁，三異丁 基鋁，三第三丁基鋁等之三烷基鋁，二甲基氯化鋁，二乙 基氯化鋁，二正丙基氯化鋁，二異丙基氯化鋁，二正丁基 氯化銘’二異丁基氯化銘，二第三丁基氯化銘等之二院基 鹵化鋁’二甲基甲氧基鋁，二甲基乙氧基鋁等之二烷基烷 氧基鋁’二甲基氫化鋁’二乙基氫化鋁二異丁基氫化鋁 等之二烷基氫化鋁等。還有二甲基鎂，二乙基鎂，二正丙 基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂，丁基乙基鎂等之二烷基鎂 或二甲基鋅，二乙基鋅，乙基正丙基鋅，二異丙基鋅等之 二烷基鋅。 '本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ -31 - 五、發明説明（29 ) A7B7 )有機鋁化合物 本發明中，必要時可使用（ 成分之有機鋁化合物 °藉由使用有機鋁化合物有時更能提高活性。本發明之有 機銘化合物理想者有以下—般式（9 )表示之含烷基鋁化 合物’以下一般式（1 〇 )表示之直鏈狀鋁噁烷或以下— 般式（1 1 )表示之環狀鋁噁烷及其混合物。

R A 1 (OR10)

X (9 ) 請 先. 閱 讀 背 面.‘ 之 注 意 事 項 再 填 舄/ 本 頁 裝 (式中R 9及R、°分別表示碳數1〜8 ，理想爲1〜4的 烷基’ X爲氫原子或鹵原子，又〇 .< m $ 2，m理想爲2 或3，最理想爲3 ’ 0 S η < 3，η理想爲〇或1 ) — Λ

R ΑΙ 訂

Ru ΑΙ R11 ΑΙ • ' -(10) 線

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IX 0

R η 經濟部t央標準局員工消費合作社印製

R 11 ΑΙ v. L 一 2

本紙浪尺反用T國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3〇 ) (式中R11係分別表示碳數1〜2 0，理想爲1〜8之烷 基’這可相同或不同，又2 $ L S 4 0 ，理想爲2 S L $ 3〇’^爲1盔^芸50的整數）。 具體而言，例如有三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁， 二·異丁基鋁’三第三丁基鋁等之三烷基鋁，二甲基氯化鋁 ’二乙基氯化鋁，二甲基甲氧基鋁，二己基甲氧基鋁等鹵 素或院氧基鋁，甲基鋁噁烷，乙基鋁噁烷，異丁基鋁噁烷 等之鋁嗎烷等，其中較理想爲三異丁基鋁。 2 .觸媒之調製方法 (1 )各成分之添加接觸順序 各成分之添加順序無特別限定，可以如以下之順序接 觸。 申請專利範圍第]_項及第2項的發明： 使用（a)成分，（b)成分及（c)成分時，例如 ①使（a )成分與（b )成分接觸後，添加（c )咸分的 方法，或②（a)成分與（c)成分接觸後添加（b)成 分的方法，或.③（c )成分與（b )成分接觸後，添加（ a )成分的方法，還有④三成分同時接觸的方法。其中理 想者爲使（c )成分與（b )成分接觸後添加（a )成分 之上述③的方法。 即使更進一步使用（d)成分時’該（d)成分之添 加順序也無特別限定，如上述①〜④，理想者爲（a )成 分與（d )成分接觸及更進一步使（b )成分與（c )成 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填{舄本頁) ♦-

、1T 銶 -33- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 - 五、發明説明（31 ) 分接觸的方法。 觸媒各成分接觸時’或接觸後可與聚乙嫌’聚丙烯’ 聚苯乙烯等之聚合物，二氧化矽，二氧化銘等之無機氧化 物之固體共存或接觸。 申請專利範圍第3項及第4項的發明： 使用（a)成分，（b)成分，（c)成分及（e ) 成分時，例如①使（a )成分與（b )成分接觸後’添加 (c )成分及（e )成分的方法，或②（a )成分與（c )成分及（e )成分接觸後添加（b )成分的方法，或③ (c)成分及（e)成分與（b)成分接觸後’添加（a )成分的方法，還有④四成分同時接觸的方法。其中理想 者爲使（c)成分及（e)成分與（b)成分接觸後添加 (a)成分之上述③的方法。 即使更進一步使用（d )成分時’該（d )成分之添 加順序也無特別限定，理想者爲（a )成分與（d )成分 接觸後再與（b)成分，（c)成分及（e)成分接觸者 再接觸的方法。 觸媒各成分接觸時，或接觸後可與聚乙烯，聚丙烯， 聚苯乙烯等之聚合物，二氧化矽，二氧化鋁等之無機氧化 物之固體共存或接觸。 (2)各成分之量比 申請專利範圍第1項及第2項之發明 (a )成分之過渡金屬絡合物之金屬原子之莫耳數與 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 「_-—-ΙΊ,— ΓI----裝------1T線 -(請先«讀背面之注意事項再填寫，本頁) -34- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（32 ) (c )成分之矽烷化合物之矽原子之莫耳數係當（b )成 分之黏土’黏土礦物及離子交換性層狀化合物1 k g時， 分別爲0 ..0001〜〇 . 5及0 . 〇〇1〜ι〇〇〇的 比例來接觸爲宜。特別理想者分別爲〇 . 0 0 1〜〇 · 2 及0 . 0 1〜10 0。過渡金屬之莫耳數爲〇 . 〇〇〇1 以下時·’觸媒之聚合活性低，〇 . 5以上時過渡金屬之聚 合活性明顯下降。又矽烷化合物之莫耳數爲〇 . 〇 〇 1以 下時，觸媒之聚合活性低，超過1 〇 〇 〇時，活性再降低 。更進一步使用烷基化基之（d )成分時，其使用量係依 據使用之聚合溶劑之種類及量來增減，觸媒成分（a )中 之過渡金屬對（.d )成分之理想莫耳比爲1 : 〇 (不含〇 )〜10000。此莫耳,比超過10000時，有時使用 (d )成分之活性會降低。 申請專利範圍第3項及第4項之發明 (a )成分之過渡金屬化合物之金屬原子之莫耳數與 (c )成分之矽烷化合物之矽原子之莫耳數及（e )有機 鋁化合物之鋁原子之莫耳數係當（b )成分之黏土，黏土 礦物及離子交換性層狀化合物1 k g時，分別以 0.0001 〜0.5，0.001 〜1〇〇〇 及 0 . 1〜1 0 0 〇的比例來接觸爲宜。特別理想者分別爲 0 . 0. 0 1〜0 · 2及0 . 〇1〜100。過渡金屬之莫 耳數爲0 . 0〇〇 1以下時，觸媒之聚合活性低，0 . 5 以上時過渡金屬之聚合活性明顯下降。又矽烷化合物之莫 耳數爲Q · 0 0 1以下時’觸媒之聚合活性低，超過 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫木頁) 訂 線 -35 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明) 1 0 0 0時，活性再降低。與由（b )成分及（c )成分 所構成之組成物接觸之有機鋁化合物（e)的量在 〇 · 0 1以下時無法充分提高聚合活性，超過1 〇 0 0也 無法再提高聚合活性。更進一步使用烷基化基之（d )成 分時，其使用量係依據使用之聚合溶劑之種類及量來增減 ，觸媒成分（a )中之過渡金屬對（d )成分之理想莫耳 比爲1 : ◦(不含0)〜1 0000·。此莫耳比超過 1 0 0 0 Q時，有時使用（d )成分之活性。 (3 )接觸條件 各成分之接觸可在氮等惰性氣體中，或在戊烷，己院 ，庚烷，甲苯，二甲苯等之烴類中。接觸溫度理想爲 _ 3 0 °C〜各溶劑間之沸點間，特別是由室溫〜溶劑之沸 點間。 .· 3 ·烯烴系聚合物或苯乙烯系聚合物之製造 前述之烯烴系單體聚合用觸媒之存在下，使烯烴系單 體聚合或共聚合’可製造烯烴系聚合物。又使苯乙烯單體 單獨聚合或共聚合，可製造苯乙烯系聚合物。共聚合時， 藉由二種以上.之烯烴系單體之共聚合’二種以上之苯乙烯 系單體之共聚合，或苯乙嫌系單體與烯烴系單體進行共聚 合可製造共聚物。 (1 )可用的單體 210X 297 公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填广，ν頁) 澤· Γ -36 - 五 、發明説明（34 A7 B7 乙稀，丙燦，1— 丁嫌，1 一戊燒，1_己燦，1 一 庚稀，1_辛烯，1—壬烯，1一癸烯，4_苯基_1一 丁稀，6 —苯基一1—己烯，3 —甲基一1— 丁烯，4 一 甲基〜1— 丁烯，3 —甲基一 1一戊烯，4-甲基一1 — 己燦，5^甲基一1—己烯，3 ，3 —二甲基一 1—戊烯 ’ 3 ，4 —二甲基一1—戊烯，4，4 —二甲基一1—戊 稀’乙烯基環己烯等之α —烯烴類.，1，3 - 丁二烯，1 ’ 4 一 丁二烯，1 ，5 一己二烯等之二烯，六氟丙烯，四 請 讀 背 έ. 之 注 意 事 項 再 填 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氟乙烯，2 —氟丙烯，氟乙烯，1 — … 氟丙烯，三氟乙烯，3，4 一二氯—1— 丁烯等之鹵取代 α ~烯烴，環戊烯，環己烯，降冰片烯，5 _甲基降冰.片 締_’ 5 —乙烯降冰片烯，5 -丙基降冰片烯，5 ，6 —二 甲墓降冰片烯，5 -苄基降冰片烯等之環狀烯烴類。苯乙 稀系單體例如有苯乙烯，對甲基苯乙烯，對乙基苯乙烯， 對丙基苯乙烯，對異丙基苯乙烯，對丁基苯乙烯，對第三 丁基苯乙烯，對:苯基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，鄰乙基·苯乙 烯’鄰丙基苯乙烯，鄰異丙基苯乙烯，間甲基苯乙烯，間 乙基苯乙烯，間異丙基苯乙烯，間丁基苯乙烯，来基苯乙 烯，2，4-二甲基苯乙烯，2 ，5-二甲基苯乙烯，3 ’ 5 —二甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯類，對甲氧基苯乙烯 ’鄰甲氧基苯乙烯，間甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯.乙烯類 ’對氯苯乙烯，間氯苯乙烯，鄰氯苯乙烯，對溴苯乙烯， 間溴苯乙烯，鄰溴苯乙烯，對氟苯乙烯，間氟苯乙烯，鄰 氟苯乙烯，鄰甲基一對氟苯乙烯等之鹵化苯乙烯，還有三 1 _二氟乙烯，3 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- A7 B7 五、發明説明05 ) 甲基矽烷基苯乙烯，乙烯苯甲酸酯，二乙烯基苯等。 (2 )聚合條.件 聚合反應係在丁烷，戊烷’己烷，甲苯，環己烷等之 烴類，或液化α -烯烴等溶媒存在下，或無溶媒之條件下 進行。溫度爲—50 °C〜250 °C，壓力無特別限制，理 想爲常壓〜2 0 0 0 k g f/cm2的範圍。聚合系內可含 有分子量調節.劑氫。 (3 )苯乙烯系聚合物 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 使用上述觸媒所得之苯乙烯系聚合物中，苯乙烯連鏈 部可製造具有高度之間規結構者。苯乙烯系聚合物之苯乙 烯連鏈部爲高度之間規結構係指立體化學結構爲高度之間 規結構，即對於由碳-碳鍵所形成之主鏈而言’ 側鏈之苯 基或取代苯基具有位於相互相反方向之立體結構’其立規 性係利用同位碳之核磁共振法（1 3 C _ N M R法）來定量 。藉此方法所測定之立規性係當連續多個之構成單位之含 有比例，例如2個時爲二價物，3個爲二價物’ 5個則爲 5價物，但本發明所謂的「具有間規結構之苯乙燒系聚合 物」係指具有外消旋二價物7 5 %以上’理想爲8 5 %以 上，或外消旋五價物3'0 %以上，理想爲5 0 %以上之間 規性之聚苯乙烯類，及這些的混合物，或以這些爲主成分 之共聚物。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2.97公釐） A7 B7 五、發明説明k」 〔實施例〕. (請先閎讀背面之注意事項再填寫νΐλ ) 其次藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受此限 °固有黏度〔〕，立規性〔m m m m〕，立規.性〔 r r r r〕及熔點τ m係以下述方法得到。 固有黏度〔〕：溶解於萘烷中，以1 3 0 〇C測定。 間規聚苯乙烯係溶於1，2，4 -三氯苯中，進行測定。 立規性〔mmmm〕：將聚合物溶於1 ，2，4 一三 氯苯與重苯（9 〇 : 1 〇 (容量比））之混合溶液中.，使 用13C — NMR(_日本電子製LA— 5 0 0)，在 1 3 0 °C溫度下，使用藉由質子完全退耦法所測得之甲基 的信號來定量。立規性係指藉由A._ Zambelli等之.、、 Macromolucules 6,925(1 973)〃所提案之1 3 C核磁共振光譜 所測定之聚丙烯分子鏈之五價物單位之等規分率。本1 3核 磁共振光譜之測定之波峰之歸納決定法係按照A. Zambelli 等之 '' Macromolucules 8,688(1975)〃 所提案之歸納。 立規性〔r r r r〕：按照特開昭6 2 — 1 0 4 8 1 8號公報的方法來測定。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 熔點T m :使用Parkinelma公司製之DSC-7型差 示熱量分析儀來測定。 申請專利範圍第1項及第2項之發明之實施例： 〔實施例1 (聚乙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 將市售之蒙脫石（Kunimine工業社製，KunipiaF) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -39 - B7 五、發明説明（37 ) 4 〇 g以粉碎機粉碎4小時。將粉碎蒙脫石2 0 g置入 5 Ο 〇τη£之三口可分離燒瓶中，再分散於溶解氯化鎂六水 合物2 〇 g之去離子水1 〇 0W中’攪拌下，以9 〇。(：處 理0 . 5小時。處理後水洗固體成分。再一次重複此處理 步驟’得到氯化鎂處理蒙脫石。其次將該蒙脫石分散於6_ %之鹽酸水溶液1 6 02中，攪拌狀態下，迴流下處理2 小時》處理後，重複水洗直到濾液成爲中性爲止，進行乾 燥’得到化學處理蒙脫石。 (2 )矽烷化合物之接觸 將（1.)製得之化學處理蒙脫石（含水率1 5'重量.％ :由1 5 0 °C加熱脫水處理1小時之重量減少得到。以下 相同）1 . 0 g放入3 0 〇m£容積之Schlenk管內，再分散 於甲苯2 5J中形成漿料。其中添加甲基苯乙基二氯化矽 1 . 13g (5 . 2mmol)。將製得之漿料在室溫下 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 攪拌6 0小時後，昇溫，在1 〇 〇 °C反應1小時。反應後 取出上澄液，以甲苯2 0 0 洗淨固體成分。再重複一次 洗淨過濾步驟。其次重新將甲苯添加於此洗淨漿料中’使 全量成爲5 0 2，用於調製觸媒。 (3 ) •.過渡金屬化合物之接觸 在室溫下添加（2 )之漿料5 0m£及芳環烯二氯化銷 1 0 0 /z m 〇 1 ，同溫下攪拌〇 . 5小時。靜置後取出上 澄液，沈殺部分以甲苯2 〇 〇 W洗淨’重新添加甲苯調製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）_ A7 B7 五、發明説明（38 ) 5 之觸媒漿液。 (4 )乙烯之聚合 依序將甲苯400m£，三異丁基鋁〇 · 5mmo 1 ’ 本實施例之（3 )所調製之觸媒(相.當於0 . 1 g觸 媒）投入1 . 6 1之高壓鍋內，昇溫至7 〇 °C。同溫下保 持5分鐘後，壓力保持在5 k g / c. m 2的狀態下連續供給 » 乙烯’進行3 0分鐘聚合。藉由添加甲醇停止聚合。聚合 物經過濾分離，減壓下，9 0 乾燥1 2小時。結果得到 52 . 5g之聚合物。觸媒之聚合活性爲1 0 5 0 g/g 一 c a t / h。. 〔實施例2 (聚乙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之作學處理 同實施例1之（1 )的方法。 (2 )矽烷化合物之接觸 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫知頁) 線 除了使用苯乙基三氯化矽5 . 2mm ο 1取代甲基苯 乙基矽烷二氯外，其餘同實施例1之（2 )的方法。 (3 )·過渡金屬化合物之接觸 同實施例1之（3 )的方法。 (4 )乙烯之聚合 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~~' ' A7 B7 五、'發明謀明（39 ) 除了聚合時間改爲1 5分鐘外，其餘完全與實施例1 之（.4 )相同，進行實驗，結果可得到4 5 · 0 g之聚合 物。觸媒之聚合活性爲1 8 0 0 g / g _ c a t / h。 〔比較例1 (聚乙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 同實施例1之（1 )的方法。. .(2 )過渡金屬化合物之接觸 實施例1之（3 )中，除了使用（1 )之黏土 1 g取 代與矽烷化合物接觸於黏土，使之懸浮於5 0 J之甲苯之 漿料外，其餘同實施例1之（3 )。 (3 )乙烯之聚合·， 同實施例1之（4 )的方法結果完全無法得到聚合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔實施例3 (聚丙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 同寳施例1之（1 )的方法。 (2 )矽烷化‘合物之接觸 同實施例1之（2 )的方法。 線 i — W ( CNS ) Λ4« (210X29M ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（40 ) (3 )丙烯之聚合. 將甲苯4.. 0 〇m£及三異丁基銘2 . 〇m£置入6 L之咼 壓鍋內，昇溫至7 5 °c，接著投入二甲基甲矽烷叉雙（2 一甲基一4，_ 5 —苯並節基）一氣化銷1 #mo 1 ’同溫 下攪拌2分鐘，保持此狀態。更進一步，投入本實施例之 (2 )所調製之漿料5 2 (相當於0 · 1 g觸媒）’昇溫 至8 0 °C。壓力保持7 k g / c m 2的狀態下連續供給丙烯 ，聚合3 Q分鐘。然後添加甲醇停止聚合。聚合物經過濾 分離、減壓下、以9 0 °C乾燥3小時。結果得到2 7 · 1 g之聚合物。觸媒中之過渡金屬之聚合活性爲5 9 4 k g / g - Z r / h。此聚合物係 T m = 1 3 8 °C，〔、〕= 0.94，〔mmmm〕= 83%，具有間規結構之聚丙 烯。 申請專利範圍第3項及第4項之發明之實施例： 〔實.施例4 (聚乙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 將市售之蒙脫石（Kunimine工業社製，Kunipia F ) 4〇g以粉碎機粉碎4小時。將粉碎蒙脫石19.9g置 入5 0 Ome之四口燒瓶中，再分散於溶解氯化鎂六水合物 2 0 g之去離子水1 0 02中，攪拌下，以9 0°C處理 0 . 5小時。處理後水洗固體成分。再一次重複此處理步 驟，得到氯化鎂處理蒙脫石。乾燥後，將該蒙脫石分散於 6 %之鹽酸水溶液1 6 0 2中，攪拌狀態下，迴流下處理 2小時。處理後，重複水洗直到濾液成爲中性爲止，進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — ---Ί L------装------訂 ^ 線 * - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -43 Μ --____Β7_______ 五、發明説明（41 ) 乾燥’得到化學處理蒙脫石。 (2 )矽烷化合物與有機鋁之接觸 將（1 )製#之化學處理蒙脫石（含水率1 5重量％ •由1 5 Ο Ό加熱脫水處理1小時之重量減少得到。以下 相同）1 _ Og在300J容積之Schlenk管內，以室溫更 進—步減壓脫水。其中添加5 0 2分散形成漿料。其中添 加二甲基较院基氯32 ( 2 4mmo 1 )，以9 0°C加熱 擾梓3分鐘》接著保持9 0 T：，以1 〇分鐘分批徐徐添加 三甲基氯化矽3d(24mm〇i)，再繼續加熱30分 鐘。反應後’靜置，使用甲苯2 〇 Od兩次洗淨固體成分 後’再重新添加甲苯5 0 ，得到三甲基氯化矽及三異丁 基鋁接觸蒙脫石之漿料。 (3)過渡金屬化合物之載持 在上述（2 )製得之漿料中添加芳環烯二.氯化錆 1〇 0 〇 1，室溫下攪拌3 0分鐘。靜置後，除去上 經濟部中央橾準局員工消費合作衽印製 (請先潤讀背面之注意事項再填寫卓I) 澄液1然後以甲苯2 0 〇 2兩次洗淨後，更新添加甲苯形 成5之觸媒漿料。 (4 )·乙烯之聚合 依序將甲苯4002，三異丁基鋁〇 . 2mmo 1 ， 本實施例之（3 )所調製之觸媒5 J (相當於0 · 1 g載 持觸媒）投入1 . 6 1之高壓鍋內，昇溫至7 0 t：。同溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明h .) 下保持5分鐘後，壓力保持在5 k g/cm2的狀態下連續 供給乙烯，進行3 0分鐘聚合。藉由添加甲醇停止聚合。 聚合物經過濾分離，減壓下，9 0 °C乾燥1 2小時。結果 得到1 9 g之聚合物。觸媒之聚合活性爲3 8 0 g / g _ c a t / h。 〔實施例5 (聚乙烯之製造）〕 . (1 )黏土礦物之化學處理 同實施例4之（1 )的方法。 (2)矽烷化合物與有機鋁之接觸 將（1 )製得之化學處理蒙脫石（含水率1 5重量％ :由1 5 0 °C加熱脫水處理1小時之重量減少得到。以下 相同）1 · 0 g放入3 0 0 J容積之Schlenk管內，再分散 於甲苯2 5 d中形成漿料。在攪拌狀態下，再添加 〇 . 95g矽烷醇聚矽氧烷（Azumark公司製：商品編號 DMS — S12，分子量4〇0〜700)。 添加後在室溫下反應6 0分鐘，昇溫後以8 0 t反應 1小時。然後冷卻至室溫，添加甲苯2 0 0 4於漿料中， 靜置，過瀘上澄液。重複一次此洗淨過濾步驟。接著此洗 淨漿料中添加三異丁基鋁之.甲苯溶液（0 . 5 m ο 1 / a )2 5 ，以1 0 0 °C加熱1小時，然後以甲苯2 0 〇 j 兩次洗淨後，重新添加甲苯形成5 0 漿料，作爲觸媒調 整用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） !——d i,'----裝------、1τ-------^ Λ . .-- 乂請先閱讀背面之注意事項再填寫4頁) -45- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明h .) (3)過渡金屬化合物之接觸 3 0 〇 d之Schlenk管中’在室溫下添加（2 )之漿料 5 0 4+與芳環烷烯二氯化锆1 〇 〇 v m 〇 '1 ，同溫下攪拌 〇· 5小時。靜置後’取除上澄液，以甲苯2 〇 〇 α三次 洗淨沈澱部分。其中添加甲苯5 04形成觸媒漿料。 (4 )乙烯之聚合 :同實施例4之（4 )的方法。結果得到7 6 g之聚合 物。觸媒之聚合活性爲1 5 2 0 g/ g — c a t /h。 〔實施例6 (聚乙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 同實施例4之1 )的方法。 (2 )使用砍院系化合物與有機飽之化學處理 除使用甲基苯乙基二氯化矽1 · 1 3 g '( 5 · 2mmo 1 )取代矽烷醇聚矽氧烷外，其餘同實施例 5之（2 )的方法。 (3 )+過渡金屬化合物之接觸 同實施例5之（3 )的方法。 (4 )乙嫌之聚合 玉紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） —... J Ί.. 訂 線 J - . :) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -46 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __^_B7__'_ 五、發明説明h ) 除了將實施例4之（3 )的聚合時間改爲1 5分鐘外 ，其餘同實施例4 ’結果得到5 7 g之聚合物。觸媒之聚 合活性爲 2270§/£ — cat/h。 〔比較例2 (聚乙稀之製造）〕 (1) 黏土礦物之化學處理 同實施例4之（1 )的方法。 (2) 有機鋁化合物之接觸 將（1 )製得之化學處理蒙脫石（含水率1 5重量％ :由1 5 Ό °C加熱脫水處理1小時之重量減少得到。以下 相同）1 . Og放入300me容積之Schlenk管內，再分散 於甲苯2 5m£中形成漿料。其中添加三異丁基鋁之〇 . 5 m ο 1甲苯溶液2 5 ，反應後除去上澄液，.以甲苯洗淨 固體成分，其中添加甲苯5 02形成漿料，作爲觸媒調整 使用。 (3) 過渡金屬化合物之載持 同實施例5之（3)的方法。 (4 )·乙烯之聚合 同實施例4之（4 )的方法。結果得到7 g之聚合物 。觸媒之聚合活性爲1 4 0 g / g — c a t / h ’。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -,.! 7, \ 11 n^^^ JH. 11 11 ~~^ ^ n - - .. 二 . > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -47- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7_ 五、發明説明（45 ) 〔實施例7 (丙烯之製造）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 同實施例4之（1 )的方法。 (2 )矽烷化合物與鋁化合物之接觸 同實施例6之（2 )的方法。 (3 )丙烯之聚合 將甲苯4002及三異丁基鋁2 . 〇m£置入1 · 6 1 之高壓鍋內，昇溫至7 5 °C，接著投入二甲基甲矽烷叉雙 (2~甲基一 4:，5 —苯並茚基）二氯化锆Ιμιηο 1 ’ 同溫下攪拌2分鐘，保持此狀態。更進一步，投入本實施 例之（2)所調製之漿料5m£(相當於O.lg觸媒）， 昇溫至80°C。壓力保持7kg/cm2的狀態下連續供給 丙烯，聚合2 0分鐘。然後添加甲醇停止聚合。聚合物經 過濾分離、減壓下、以9 0 °C乾燥3小時。結果得到 7 9 . 9 g之聚合物。觸媒中之過渡金屬之聚合活性爲 2 6 3 0 k g/g — Z r/h。此聚合物係 Tm = 139。。，〔7?〕= 0.84，〔mmmm〕==85%， 具有間規結構之聚丙烯。 〔實施例8 (乙烯/丁烯共聚物之製造）〕 (1)黏土礦物之化學處理 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS.) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫頁) 装 訂 線 -48- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（46 ) 同實施例4之（1 )的方法。 (2 )矽烷化合物與有機鋁之接觸 同實施例5之（2 )的方法。 (3 )過渡金屬化合物之接觸 在室溫下，將（2)之漿料（濃度lg/50ni) 5 W ’及四甲基茂基二甲基矽烷基第三丁基醯胺二氯化鈦之 甲苯溶液（濃度40/zmo 1/2)之ία依序添加於 5 0 mC之Schlenk管內，同溫攪拌1小時。靜置後除上澄液 ’以甲苯1 〇 W三次洗淨沈澱部分。最後取除上澄液，以 己院使全量成爲1 〇m£之漿料。以I C P分析得知欽載持 量爲1.6mg/g載體。 (4)乙烯/丁烯之共聚合. 將己烷4 0 02，三異丁基鋁2 mmo 1 ，及上述載 持觸媒漿料52 (相當於0 · 0 5 g之載持觸媒）依序導 入1 1之高壓鍋內，以7〇°C添加1— 丁烯1 . 5g之同 時，以壓力0 . 6MP a導入乙烯。連續添加乙烯使聚合 中之壓力保持一定，聚合3 0分鐘後’添加甲醇停止聚合 〇 聚合物經過濾分離’在減壓下以9 0 °C乾燥1 2小時 。結果得到1 3 g之共聚物。聚合活性爲3 2 5 k g / g -T i/h。利用13〇 — NMR分析得知共聚物中之丁烯 (請先閱讀背面之注意事項再填r4頁) 裝 訂 線 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -49 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明h ) 含量爲2 . 5重量％。極限黏度〔77〕爲14 . 5 (d 1 / g )。 〔比較例3(乙烯一丁烯共聚物之製造）〕 除了將S i 〇2所載持之MAO改爲5mmo 1及將主 觸媒所用的過渡金屬化合物的量改爲1 0 # m ο 1取代實 施例4中使用黏土礦物外，其餘同實施例4的方法進行觸 媒調製及聚合，得到極限黏度〔7/〕爲8 . 1 3，丁烯含 量5· 0重量％之聚合物19g。聚合活性爲79 . 4k g / g - T i / h。 〔實施例9 (乙烯/降冰片烯共聚物之製造）〕 除了使用降冰片烯3 g取代實施例8之1 一丁烯 1 . 5 g外，其餘巧實施例8進行聚合，得到降冰片烯含 量1 . 2重量％之聚合物8 g。聚合活性爲2 0 0 k g/ g — Τ' i / h。 〔實施例1 0 (間規聚聚乙烯之製造）〕 (1) 黏土礦物之化學處理 同實施例4之（1 )的方法。 (2) 利用矽烷化合物與有機鋁之處理 同實施例6之（2 )的方法。 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Λ4規格（210 κ 297公釐） (請先-閱讀背面之注意事項再填寫表頁)

-50- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明k ) (3 )過渡金屬化合物之接觸 在室溫下，將甲苯1 3 · 4m£，·三異丁基鋁之 2m〇丨/1濃度之甲苯溶液0 . 2 5me( 0 · 5 m m ο 1 ) ， （2)之漿料6. 〇m£及五甲基茂基 三甲氧基鈦之甲苯溶液（濃度；5 Ommo 1/. 1) 〇 . 4J(〇 · 2〇mmo l)依序添加於50α之 Schlenk管中，同溫下攪拌1 . 4 5小時得到觸媒漿料。 (4 )間規聚苯乙烯之聚合 在氣·相內將本乙稀1 〇m£及二異丁基銘之甲苯溶液（ 濃度；0.5πΐ9ΐ/1)0.01τη^( 0 .. 0 0 5mmo 1 )裝入3 Ome之安瓿瓶內。將此安瓿 瓶安置於7 0°C之油浴上，1 〇分鐘後投入上述（3 )之 觸媒（漿料）1 ·? 5 me。7 0 °C加熱聚合1小時後，自 油浴上取出’添加甲醇停止聚合。自安瓿瓶中取出聚合物 ，在甲醇中浸漬一晚後，以2 0 0 °C，真空乾燥2小時。 收量爲0 . 468g，聚合活性爲7 . 8kg聚合物/g —Ti ，固有黏度〔？7〕 （135°(：，三氯苯）爲 1 ，6 8 d 1 / g。將製得之聚合物以1 3 c — N M R測定 得知外消旋五價物之立規性〔r r r r〕爲8 4 %之具有 間規秸構之苯乙烯聚合物。T m爲2 6 6 t：。 〔實施例1 1 (間規間苯乙烯之製造.）〕 (1 )黏土礦物之化學處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 10X297公釐） " ：- -51 - _Γ. ~I 裳 訂 · 線 (請先閱讀背面之注意事項再填窝<頁) Γ 經濟部中夫標隼局員工消費合作社印製 A7 £7_—__ 五、發明説明（4g ) 同實施例4之（1 )的方法。 (2 )有機鋁之接觸 除了使用三甲基銘取代處理用三異丁基鋁之有機鋁外 ，其餘同實施例6之（2 )的操作。 (3 )過渡金屬化合物之接觸 除了使用（2 )之漿料取代實施例1 〇之（3 )的漿 料外，其餘同實施例1 0之（3 )的操作。 (4 )間規聚苯乙烯之聚合 同實施例10 (4)的方法進行聚合。收量爲 0 . 〇9 1g，聚合活性爲1 . 5kg聚合物/g — Ti ’固有黏度〔D〕·.（ 1 3 5°C，三氯苯）爲1 . 6 3 d l / g。製得之聚合物以1 3 C — N M R測定得知外消五價物 之立規性〔r r r r〕爲8 2 %之具有間規結構之苯乙烯 聚合物》Tm爲264°C。 〔實施例1 2 (聚丙烯之製造）〕 (1 )化學處理黏土 將市售之蒙脫石（Kunimine工業社製，Kunipia F ) 2 0 g置入5 0 02之三口可分離燒瓶中，再分散於溶解 氯化鎂六水合物2 0 g之去離子水1 0 0m£中，攪拌下， 以9 0 °C處理0 . 5小時。處理後水洗固體成分。再一次 —~7·- . II II. 訂 線 ^ . 二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~~~' A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（50 ) 重複此處理步驟，得到氯化鎂處理蒙脫石。乾燥後，將該 蒙脫石分散於6 %之鹽酸水溶液1 6 0 m£中，攪拌狀態下 ，迴流下處理1小時。處理後，重複水洗直到濾液成爲中 性爲止，將製得之黏土漿料加壓過濾。在常溫，真空下， 將過濾物乾燥1 8小時，得到化學處理黏土。化學處理黏 土之含水量爲1 8 %。但含水量之測定係由將乾燥後之化 學處理黏土放入馬弗爐內，以3 0分鐘昇溫至1 5 ， 該溫度下保持1小時所得之黏土重量之減少量來計算得到 的含水量。 (2)矽烷化合物及有機鋁之接觸 將化學.處理黏土 A (含水率1 5重量％)1 . 〇g及 甲苯5 0m£添加於3 0 02之Schienk管中，得到黏土漿料 。黏土漿料溶液在準拌的狀態下將二-正己基二氯化矽 〔（CH3(CH2)5)2SiCl2〕〇.96g( 3 . 6 m m ο 1 )以1 5分鐘徐徐滴入其中。滴入後，氮 氣流下，常溫攪拌3日。然後，以1 0 0 °C加熱1小時， 使用2 0 0 2之甲苯洗淨兩次所得之漿料中添加三異丁基 鋁之甲苯溶液（〇 · 5 m 〇 1 / 1 ) 2 5 2，以1 〇 〇 °C 加熱1小時，使用2 0 0 2之甲苯洗淨兩次，以甲苯將全 量調製爲5 OmC，調製微細化之漿料A。 (3 .)過渡金屬化合物之接觸 在室溫下，將二甲基甲矽烷叉雙（2 —甲基—4，5 (請先，閣讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝」 ,tr 線 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -53- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____ B7_—__ 五、發明説明0 ) 一苯並茚基）二氯化鍩之甲苯溶液（1 # m ο 1 /2) 0 . 2mC添加於黏土漿料A之5 2中，同溫下攪拌0 · 5 小時。藉此調製5 . 2 2之觸媒調製液A。 (4 )丙烯之聚合 將甲苯4.0〇m^及三異丁基錯1 . 〇mmo 1置入 1 . 6 1之壓鍋內，昇溫至7 5 °C·，同溫下攪拌2分鐘， 保持此狀態。更進一步，添加本實施例之（3 )所調製之 漿料A，5 . 2m£ (含0 · 1 g黏土之觸媒）壓力保持5 k g/c m2的狀態下連續供給丙烯，聚合2 0分鐘。然後 添加甲醇停止聚合。聚合物經過濾分離、減壓下、以 9 0 °C乾燥1 2小時。結果得到7 3 g之聚合物。觸媒之 聚合活性爲2 1 9 0 g/g-c a t/h。鉻金屬之活性 爲.1/· 2 t og/. g_Zr/h 。· 〔實施例13 (聚丙燒之製造）〕 (1 )利用矽烷系.化合物之改質處理 使用二環己基二氯化矽1 · lg (4. lmmo 1 ) 取代實施例1 2之（2 )所用的二正己基二氯化矽〔（ CH3(CH2)5)2SiCl2〕〇.96g( 3 . 6 m m ο 1 .)，其餘同實施例12之（2)處理矽烷 ，調製5 0 mT之黏土漿料B。 (2 )過渡金屬化合物之接觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2.ι〇χ297公釐） (請先_閲讀背vg之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -54- 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（52 ) 在室溫下，將二甲基甲矽烷叉雙（2 —甲基一 4，5 —苯茚基）二氯化鉻之.甲苯溶液（1 # m 〇 1 / J ) 〇 . 24添加於5me之黏土漿料B中，同溫下攪拌〇 . 5 小時。藉此調製5 . 2 d之觸媒調製液（b )。 除了使用本實施例之（2 )所調製之觸媒液b之 5.2W(含有〇.lg之黏土的觸媒）外，其餘同實施 例1 2之（4 )聚合1 4分鐘。聚合結果得到4 8 g之聚 合物。觸媒活性爲2050g/g~c a t/h。锆金屬 之活性爲 1 . 1 t o g/g — Z r/h。 〔實施例14(聚丙烯之製造）〕 (1)矽烷化合物及有機鋁化合物之接觸 使用十二烷基三氯化矽 〔.CH3(CH2) i. iSiCl3〕1 . 3 g ( 4 · 3 m m ο 1 )取代實施例1 2之（2 )所用的二正己 基二氯化矽〔（C Η 3 ( C Η 2 ) 5 ) 2 S i C 1 2〕

I 0 · 96g (3 . 6mmo 1)，其餘同實施例12之（ 2 )處理矽烷，調製5 Od之黏土漿料C ° (2 )過渡金屬化合物之接觸 在室溫下，將二甲基甲矽烷叉雙（2 —甲基一 4，5 一苯並茚基）二氯化锆之甲苯溶液（1 #mo丨/d) 〇 . 22添加於54之黏土漿料C中’同溫下攪拌0 . 5 小時。藉此調製5 · 2m£之觸媒gif製液（C) ° 本紙張又度適用中國國家揉隼（CNS ) A4规格（210 x 297公釐）_ 55 - (請先蘭讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ____^_— 五、發明説明（53 ) (3 )丙烯之聚合 除了使用本實施例之（2 )所調製之觸媒液C之 5 . 2m£ (含有0 . 1 g黏土的觸媒）外，其餘同實施例 1 2之（4)聚合1 4分鐘。聚合結果得到5 1 g之聚合 物。觸媒活性爲1. 5 3〇g/g — c a t/h。銷金屬之 活性爲 0 · 8 t 〇 g / g — Z r / h.。 〔實施例15(聚丙烯之製造）〕 (1 )矽烷化合物及有機鋁之接觸 使用二十二烷基甲基二氯化矽〔CH3 ( CH2_) 21.— c Η 3 S i C 1 2 ] l.〇g(2.4mmol)取代實施 例1 2之（2 )所用的二正己基二氯化矽〔（ C Η 3 ( c Η 2 ) 5 )· a S i C 1 2 ] 〇 . 9 6 g ( 3 . 6mmo 1)，其餘同實施例12之（2)處理矽烷 ’調製5 0 2之黏土漿料D。 (2 )過渡金屬化合物之接觸 在室溫下，將二甲基甲矽烷叉雙（2_甲基一 4 ’ 5 —苯並茚基）二氯化鉻之甲苯溶液（1 ο i /2) ◦ · 2ni添加於5m£之黏土漿料D中，同溫下攪拌0，5 小時。藉此調製5.2«i之觸媒調製液（D) ° 除了使用本實施例之（2 )所調製之觸媒·液D & 5 · 2d (含有0 . lg黏土的觸媒）外，其餘同貫施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線— • — .1

五、發明説明（54 ) 1 2.之（4)聚合1 4分鐘。聚合結果得到4 2 g之聚合 物。觸媒活性爲1 7 8 0 g/g — c a t/h。锆金屬之 活性爲 1 · 〇 t 〇g/g — Zr/h。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔實施例1 6 (聚丙烯之製造）〕 (1)矽烷化合物及有機鋁化合物之接觸 使用二甲二氯化矽〔（CH3).2S i C 12〕1 . 1 g (8 . 5mm〇 1)取代實施例12之（2)所用的二 正己基二氯化矽〔（CH3 (CH2) 5) 2S i C 12〕 〇 · 96g (3 . 6mm〇 1)，其餘同實施例12之（ 2)處理矽烷’調製50m£之黏土漿料E。 (2 )過渡金屬化合物之接觸 在室溫下，將；甲基甲矽烷叉雙（2 —甲基一 4 ’ 5 —苯並節基）二氯化.鉻之甲苯溶液（1 Amo 1/2) ◦ . 添加於5m£之黏土漿料E中，同溫下攪拌〇 . 5 小時。藉此調製5 . 2 之觸媒調製液（E )。 (3 )丙烯之聚合 除了使用本實施例之（2 )所調製之觸媒液E之 5 . 2 2 (含有0 . 1 g黏土的觸媒）外，其餘同實施例 1 2之（4)聚合3 0分鐘。聚合結果得到6 5 g之聚合 物。觸媒活性爲1 300g/g — c a t/h。錆金屬之 活性爲 0 . 7 t 〇 g / g — Z r / h。 ,(請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂 本纸浪又度適用中國國家標準^阳^私見格⑺^撕公爱） -57- _ S8i〇3? ^ _ S8i〇3? ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（55 ) 〔比較例4 (聚丙烯之製造）.〕 (1 )矽烷化合物及有機鋁化合物之接觸 使用四氯化矽〔SiCl4〕1..4g( 8 . 2mmo 1)取代實施例12之（2)之二正己基二 氯化矽〔（CH3 (CH2) 5) 2S i C 12〕〇 . 96g (3 . 6mmo 1)外，其餘同實施例12之（2)處理 政烷，調製5 Od之黏土漿料F。 (2 )過渡金屬化合物的接觸 在室溫下，將二甲基亞矽烷基雙（2 —甲基—4 '5 一苯並茚基）二氯化鉻之甲苯溶液（1 ymo 1/d) 〇 · 2 添加於5 2之黏土漿料F中，同溫攪拌0 . 5 .小 時。藉此調製5 . 2, 2之觸媒調製液F。 (3 )丙烯之聚合 除使用本實施例之（2 )所調製之觸媒液F之5 . 2 2 (含0 . 1 g黏土之觸媒）外，其餘同實施例1 2之（ 4 )聚合3 0分鐘。聚合結果得到2 5 g之聚合物。觸媒 之聚合活性爲5 0 0 g/g — c a t/h。錯金屬之活性 爲 0 + 3 t on/g — Z r/h。 產業上之利用性 依據本發明可少用操作不便，且保存安定性不佳，危 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） rtn ν^ϋ I j I mfl 一WJfin In I --11 I -—I. 1- - - EH I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -58- A7 B7 ssi ❼g, 五、發明説明（56 ) 險性高之甲基鋁噁烷，且可大幅降低在聚合系整體所用之 .有機鋁的使用量，因此，製成之聚合物中不會殘留大量的 金屬分，聚合物不需後處理，可有效製得廉價之烯烴系聚 合物，及苯乙烯系聚合物。 請 先 一閣. 讀 背 面. 之 注 意 事 項 再 填 寫广.後 本 & 頁、_ 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 59 -

Claims (1)

1. Α8 S8I037 S D8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 . 一種烯烴系單體聚合用觸媒，其特徵係使用（a )過渡金屬化合物，（b)至少一種選自黏土，-黏土礦物 及離子交換性層狀化合物，（c )矽烷化合物所形成。 2 .如申請專利範圍第1項之烯烴系單體聚合用觸媒 ，其中更進一步使用（d )烷基化劑所形成。 3 . —種烯烴系單體聚合用觸媒，其特徵係使用（a )過渡金屬化合物，（b )至少一種選自黏土，黏土礦物 及離子交換性層狀化合物，（c)矽烷化合物，及（e) 有機鋁化合物所形成。 4·如申請專利範圍第3項之烯烴系單體聚合用觸媒 ，其中更進一步使用（d )烷基化劑所形成。 5 ·如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之烯烴 系單體聚合用觸媒，其中（c )矽烷化合物爲一般式 RnS i Χ4-Π (R係與S i直接鍵結之取代基部位之原子爲碳，矽或氫 ，X係與S i直接鍵結之取代基部位之元素_爲鹵素，氧或 氮，R及X含有多數時，可相同或不同，η表示1 ，2或 3 )表示者。 6 ·.如申請專利範圍第5項之烯烴系單體聚合用觸媒 ，其中η爲1或2。 7 . —種燃烴系聚合物之製造方法，其特徵係在如申 請專利範圍第1項〜第6項中任一項之烯烴系單體聚合用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0乂297公釐） =—：----------_ }------訂------線、r 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). -60- S8i097 c Do 六、申請專利範圍 觸媒之存在下，使烯烴系單髌單獨聚合或共聚合。 8 . —種苯乙烯系聚合物的製造方法其-特徵係在如 申請專利範圍第1項〜第6項中任一項之烯烴_系單體聚合 用觸媒之存在下，使苯乙烯系單體早躅聚合或共聚合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂 線- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）