TW307015B - - Google Patents

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Α7 Β7 經濟部中央棣準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（1 ) 〔技術領域〕 本發明係醑於一種，完成電阻值高到lQOkQK上，霣 姐值之溫度係數(tch)小，且具有声可靠性的金羼氧化物 皮腆霣阻器。 〔技術背景〕 金颺氧化物皮臢電阻器，一般而言如第8_所示，包 含有：棋來石、氧化鋁等之棒狀絕緣性基材1;形成在其 表面之氧化鎘或銻添加氣化錫（ΑΤΟ)之金钃氧化皮膜10; 壓入前述基材兩端的金羼製蓋端子5·6;焊接於前述端 子之引線7 | 8 ;及形成在霣阻器表面上之保護膜9。 且說，如考量可作為金麵氣化物皮膜材料利用之材科 時，由於氧化鍚為單相時電阻係數大，霣阻值之溫度係數 也可極大之負數•因此大大地受制於使用條件而不合實用 。從此理由著眼，一般乃使用電阻係数小* TCR為正或具 有近乎〇之值的ΑΤ0作為金饜氧化物材料。此等材料，由於 載《濃度高*溫度上升時，由檷極振動所引起之載體之敗 射效果大於由熱之灌發能所引起之載體濃度之增加*所Μ 具有正之TCR，並顯示金屬性霣導。如此，一般而言，霣 阻係數小者，載«壤度較高，而具有正或近乎〇之TCR;反 之，霣阻係數大者，載體濃度較低，TCR成極大之負值。 就上述金屬氧化物皮膜«阻器之製造方法而言* 一般 乃採取啧霧法或化學蒸鍍法（CVD)等之化學性製瞑法。至 於這些方法，即於600〜800Ό之加热爐中*將含有氯化錫 及三氢化銻之水溶液或有懺溶液之蒸氣*向棒狀撗來石· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央橾準局員4消费合作杜印製 谷_5__五、發明説明（2 ) 氧化鋁質基材1唄霧，賴此在基材表面上形成ΑΤΟ膜（金屬 氧化物皮膜10)。再者，將金觸董嬙子5，6壓入基材1 之兩端* 一面使基材1旋轉一面使用金網石切削櫬或激光 修剪ΑΤΟ膜之一部分，將引線7，8焊接於蓋端子5，6 之後，形成樹脂製保護膜9，賴此獲得金靨氧化物皮膜霄 阻器。如此所取得之金麗氧化物皮膜霣阻器之完成霣阻值 ，如基材之大小一定的話依ΑΤΟ膜厚與修剪之_數而異· 一般而言，為10Q-100kQ之間。 如依這種習知之霄阻調整手法，則為了獾得完成霣阻 值為lOOkQ Μ上之金雇氧化物皮膜霣阻器，而可考慮把ΑΤΟ 膜之膜厚弄薄，或將ΑΤΟ膜之修剪間隔弄窄等方法。 然而，只要是習知金屬氧化物皮膜«阻器之構成，ΑΤΟ 臢之電阻係數即在約1Χ10—3〜1Χ10_*Ω · cm，因此為了 提高«阻值而必須把膜厚弄成相當薄|此時，由於膜本身 之應變，或膜表面之占膜全體之耗盡曆之比例增大而有TCR 易成為極大負值之問題。 又*由於ΑΤΟ膜之初期電阻值低，而完成霄阻值在100 ΙίΩ Μ上時，藉激光來修剪之轉數便變多，致修剪要花很 多時間之同時，修剪間隔變成通窄，在物理上存在著無法 修剪之問題。 而如上所述，如將膜厚弄成«薄，或將修剪間隔弄成 狹窄，則霄専徑路之斷面積會滅少之同時，與外界之接觸 面增加，且因«應力和湄度而受水分或.猪緣基材中之鐮雕 子之影響*導致膜本身之«阻值產生變化，不易獾得高可 I---Κ--}1(裝------—訂：------{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 靠性之金)氧化物皮膜霣姐器。 於是，本發明之目的係在於提供一種，不受水分之影 ^•τπ-^ι η I · ，v. 響或絕緣基材中之離子之影響，膜本身之霣阻值不舍變 - '...... .. .· 化，mm的氣凰崖北靡皮暴爲集器』 〔發明之揭露〕 本發明之第一金羼氧化物皮膜霣阻器，係包含：一具 有絕緣性之基材；及一形成在前述基材上之金廳氧化物霣 阻皮膜，係至少由電阻溫度係數顯示正值之金羼氣化物皮 膜及電阻溫度係數顯示負值之金鼸氧化物皮縝所構成。 就較佳之實腌形態而言》前述金羼氧化物霣阻皮膜有 Μ下之情況。 1) 由形成在絕緣性基材上的、具有負霣阻值之溫度係 數的金属氧化物皮膜，及形成在前述皮_上的、具有正霣 阻值之溫度係數的金羼氧化物皮膜所構成； 2) 由形成在前述基材上的、具有正霣阻值之溫度係數 的金羼氧化物皮膜，及形成在前述皮膜上的、具有負霣阻 值之溫度係數的金臑氧化物皮膜所構成； 3) 由形成在前述基材上的、具有負電阻值之溫度係數 的金颶氧化物皮膜•形成在前述皮膜上的、具有正霣阻值 之溫度係數的金羼氧化物皮膜•及形成在此皮_上的、具 有負霣阻之溫度係數的金靨氧化物皮臢所構成。 再者，較佳之實施形態更有如下之情況：即，霣阻值 之溫度係數顬示正值之金羼氧化物皮膜，係以氧化錫1氧 化銦、氧化鋅中之一為主要成分。 本紙張尺度逋用中國國家橾牟（CNS > Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央棣準局負工消費合作社印製 * 307015 A7 __B7 _ 五、發明説明（4 ) 本發明之第二金屬氧化物皮膜霣阻器•係包含： 一具有絕緣性之基材； 一金羼氧化物電阻皮膜，係由至少霣阻溫度係數顯示 正值之金羼氧化物皮膜及/或其霣阻溫度係數顯示負值之 金羼氧化物所構成；及 一金羼氧化物絕緣皮膜。 就較佳之買施形態而言·前述金鼷氧化物皮瞋霣阻器 有K下之情況。 1) 具有一形成在前述基材上之金屬氧化物絕緣皮膜及 ^形成在前述絕緣皮膜上的金羼氧化物霣阻皮膜； 2) 具有一形成在前述基材上之金羼氧化物絕緣皮膜及 一形成在前述電诅皮膜上的金羼氧化物絕缘皮膜； 3) 具有一形成在前述基材上之金羼氧化物絕緣皮膜、 一形成在前述絕緣皮膜上之金鼷氣化物電阻皮膜、及一形 成在前述電阻皮膜上之金屬氧化物絕緣皮膜。 再者•較佳之實腌形態更有如下之情況：卽，形成在 前述基材上之金羼氧化物絕緣皮腰之膜厚，係小於前述基 材之表面粗度。 又|前述金羼氧化物電阻皮膜，係以氧化錫、氧化絪 及氧化鋅中之一為主要成分；而前述金颺氧化物絕緣皮膜 係Μ選自二氧化錫、氧化鋅、氣化銻、氧化鋁、二氧化呔 、二氧化皓及二氧化矽之群的至少一種為主要成分。 〔圈式之籣單說明〕 第1圈係顬示本發明一實施例中之金羼氧化物皮膜霣 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 裝· 1'I訂 經濟部中央標準局爲工消费合作社印裝 A7 _____B7五、發明説明（5 ) 阻器之概略構成的縱斷面鬭； 第2蹰係本發明之另一實施例的、金屬氧化物皮膜霣 姐器之概略構成的縱斷面鬮； 第3鬮係本發明之更另一實施例的、金屬氣化物皮膜 電阻器之概略構成的縱斷面圈； 第4圈係本發明之更另一實施例的、金羼氧化物皮膜 電阻器之概略構成的縦斷面匾； 第5圖係本發明之更另一資胨例的、金颺氧化物皮膜 霣阻器之概略構成的縱斷面圖； 第6圖係本發明之更另一實Sfe例的、金鼷氧化物皮唭 霣阻器之概略構成的縱斷面函·， 第7圖係本發明一實施例中的金饜氧化物皮膜裝置之 概略構成縱斷面圔；及 第8圖係習知金羼氧化物電阻器之概略構成縱斷面騙 Ο 〔用以實施發明之最佳形態〕 本說明書中，金雇氧化物絕緣皮瞋，係大別為金屬氧 化物電阻皮膜與金屬氧化物絕緣皮膜；其中，所諝金羼氧 化物電阻皮膜，係意味在金属上或半導«上顯示較佳霣導 之皮膜而言，而所謂金属氧化物絕緣皮_則意味«導适低 於該金羼氧化物霣阻皮膜之皮膜而言。例如，氧化鋅、氧 化錫、氧化鈦等》可_氣缺陷量或添加元素（摻雜物）來形 成顬示半導體性電導之金屬氧化物霣阻皮膜，或形成壓霣 «等之金屬氧化物絕緣皮膜。 ϋ. In - - : If -.-- If 裝-----Γ訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 3〇7〇ί5 Λ7 -___ 一 Β7 五、發明説明（6 ) 本發明之第一金屬氧化物皮_霣阻器，係包含： 一具有絕緣性之基材；及 一形成在前述基材上之金屬氧化物®阻皮膜•係由至 少電阻溫度係數顬示正值的金饜氧化物皮膜，及其霣阻溫 度係數顯示負值之金覼氧化物皮瞑所構成。 就較佳之第一實施形態而言，可使用具有正霄阻溫度 係數之金羼氧化物皮膜，係為絕緣性基材及電阻體之主要 材料，於前述基材與前述皮膜之間，形成具有負霄阻溫度 係數之金羼氧化物皮膜，輅此來抑制因高霣阻化之薄瞑化 而導致降低可靠性之要因，亦即Λ過濾之擴散。 就較佳之第二買施例而言，可於作為絕緣性基材及霣 诅體之主要材料的、形成在前述基材上之具有正《阻係數 的金画氧化物皮膜上•形成具有負霄阻溫度係數之金羼氧 化物皮膜* «此來抑制因高電阻化之薄膜化而専致降低可 靠性之另一要因，亦即由水分所引起之具有正«阻溫度係 數的前述皮膜之變質。 就較佳之第三實施形態而言，可使用具有正霣阻溫度 係數之金屬氧化物皮膜*作為絕緣性基材及霣阻體之主要 材料•於前述基材與前述皮膜之間，形成具有負霣阻溫度 係數的金羼氧化物皮膜，再者•於具有前述正《阻值之溫 度係數的金屬氧化物皮膜上，形成具有負霣阻值之溫度係 數的金羼氧化物皮膜•《此來抑制因高《阻化之薄膜化而 専致降低可靠性之要因，亦即離子之擴敗，而且可抑制 由水分所引起之具有正霣姐溫度係數的前述皮_之變質。 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（7 ) 將上述金属氧化物皮膜之膜摩作成小於基材表面粗度 (Ra)，藉此可使金颺氧化物霣阻皮膜與蓋端子接觸，從而 可省略使兩者霄導之特別手段。 上述電阻值之溫度係數顯示正值之金屬氧化物皮膜， 係Μ氧化錫、氧化絪、氧化鋅中之一為主要成分，並於瑄 些金靨氧化物中，添加銻、錫、絪、鋁、紋、锆、矽等之 元素•藉此具有正TCR，可作成具有高電導性及高載«濃 度之金屬氧化物霣阻皮膜材料。 又•前述金屬氧化物絕緣皮膜•係Μ埋自由二氧化錫 、氧化鋅、氧化銻、氧化鋁、二氧化钛、二氧化锆及二氧 化矽所成之群的至少一種為主要成分，藉此使埴些金羼氧 化物可抑制因高霣阻化之薄膜化而導致降低可靠性之要因 亦即«(離子之擴散，而且不僅可抑制由水分所引起之前述 電阻皮膜之變質，且在Μ氣化錫、氧化絪、氧化鋅等為主 要成分之金屬氧化物與金鼷氧化物絕緣皮膜之接觸界面稍 微相互擴散，使前述«阻皮膜與前述絕緣皮縝進行緊密的 電性、化學性及物理性之结合，從而可抑制由高重駔化所 —準成之可靠样之暉低，3獲得專《阻、高可靠性之金羼氧 化物皮膜《阻器。 〔實施例〕 實施例1 第7圖係顯示將成自金羼氣化物之絕緣皮臢或霣阻皮 膜形成用組合物之蒸氣或重霧，供給被加热之絕緣性基材 之表面Μ形成金靨氧化物皮臢之装置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 、1Τ 本紙張尺度逍用中國國家揉牟（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（8 ) 裝入用來形成金靥氧化物之基材的石英反應管11，係 藉塱圈13固定在石英爐芯管12内。插入霄爐14内之爐芯管 12,係薄驅動裝置來驅動，藉此可在霄爐14内M3®當之旋 轉速度旋轉。 容納金羼氧化物皮膜形成用組合物之原料供給器16· 係透過管18連结一用來供給載體氣《之氣髓供給器17之同 時*透過管19連结反應管11。又，反應管11之另一端則透 過管20達结排氣裝置21。 如欲使用此裝置將金屬氧化物皮膜形成於基材表面· 則首先將基材裝入反應管11内並定置於如圃所示之位置* 藉由霣爐14加熱基材，使前述金屬氧化物皮膜形成用組合 物保持可熱分解之溫度Μ上同時，使反應管11旋轉。在此 狀態下，將載«氣體從供給器17通进管18而送入原料供給 器16,並透過管19將金羼氣化物皮膜形成用組合物之蒸氣 或重霧供給反應管11，供給反應管11之前述蒸氣或重霧， 則遇上基材而進行分解，在基材面形成金鵰氧化物皮膜。 然後*來分解之金羼氧化物形成用姐合物被氣體排氣装置 21所吸收*冷卻後被收回。又*躭供給自氣體供給器17之 載«氣體而言，可使用空氣、氧、或氮、氤等之不活性氣 體。 可藉此載Μ氣《之流Μ來控制前述蒸氣或簠霧之供給 量。又*將原料供給器16加熱，或將超音波觸及原料供姶 器*藉此可控制前述蒸氣或重霧之供給量。 又，其所以使反應管11旋轉，是為將金颺氧化物皮膜 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中夬揉準局wc工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 均勻地形成在基材上者。所以授給機械性振動以替代使反 應管11旋轉之動作也可。又，爐芯管12之旋轉並非不可或 缺者；在本實施例，乃為了使反應管11之旋轉潘定而固定 在爐芯管12。 第1圖係本發明之一實施例的金牖氧化物皮膜霣阻器 。其次，使用此圔來說明本實施例構成。 如該園所示，本實施例之金饜氧化物皮膜«阻器包含 有：絕緣性基材1 ;形成在前述基材1上的、具有負TCR 之金羼氧化物皮膜2;形成在前述皮膜2上的、具有正 TCR之金屬氧化物皮膜3 ;懕入前述基材兩端的金屬製蓋 端子5，6 ;焊接於前述端子的引線7，8 ;及形成在電 姐器表面的保護臢9。 Μ下第1〜6圖及第8圖中之同一符號，係表示同一 元件。 在此處，基材1只要至少在表面上具有絕緣性即可， 而Κ模來石、氧化鋁、蓳青石（cordierite)、鎂撖欖石（ forsterite)、塊滑石（steatite)等之磁鐵為理想。又， 前述皮膜2係用以抑制驗離子之對於前述皮膜3之擴敗者 ;其只要為具有低於前述皮祺3之霣導性，且TCR成為負 之金鼷氧化物皮膜材料即可，其中K氧化鍚、氧化絪、氧 化鋅為主要成分者為理想。再者，前述皮膜3只要為具有 正之TCR，且具有高電導性及高載體濃之材料即可，其中 以氧化錫、氧化絪、氧化鋅為主要成分者為理想。又，於 埴些金鼷氧化物中，添加銻、錫、絪、鋁、呔、維及矽等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29·?公釐） 12 ------'---：--{裝-----Γ 訂 -------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明（10 ) 之元素•拜此成為具有正TCR、且具有高電導性及高載體 灌度之金羼氧化物霣阻皮膜材料。其中•於氧化錫中，添 加銻、磷、砷等；於氧化銦中，添加錫、钛、輅、矽、鈽 等；而於氧化鋅中，則添加鋁、絪等。 用來形成具有負TCR之金羼氧化物皮膜2之組合物及 用來形成具有正TCR之金靥氧化物皮膜3之組合物，係按 照K下之步»合成。 於2 0 0nl之三角堍瓶中，稱量5g之氣化錫（SnCl4 · 5Ha〇)及KSMASn+M)表示之 lOmol%之四乙酵矽（SiCoCHaCH3)« *並添加·75η1之甲酵使之溶解，Μ合成前述皮膜（2)形成 用組合物。又，於200ml之三角鴆瓶中，稱躉5g之氱化錫 (SnCl* · 5H2〇)及以式M(Sn + M)表示之3mol%之三氯化銻（ SbCl3)，並添加68ml之甲酵及8nl之濃蘧酸使之溶解，Μ 合成前述皮膜（3)形成用組合物。 使用第7麵之前述皮膜製造裝置，將92%之氧化鋁圓 柱狀基材1 (外徑2ππβΦ X lOmmL、Ra 0.3un)装入反應管中 •並將前述皮膜（2)形成用組合物裝入原料供給器16中。 使用空氣作為載》氣體；其氣體流董為1 Ι/min·基材1 之加熱溫度為8QQt：。又，基材1之加熱灌度，只要為低 於基材1之變形溫度或前述皮膜2之熔融點即可，加热溫 度較高者，所得之前述皮膜2之膜質較佳，而M40 0〜900 C為理想。 以80 0¾之溫度將反應管11中之基材1保持30分鐘， 並將3g之前述皮膜（2)形成用組合物送入反應管11中2 0分 ------^--1--(裝-----.丨訂^------C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS}A4规格（210X297公釐） -13 - 五、發明説明（η) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 鐘，形成前述皮膜2後，再M8QQt之溫度保持10分鐘。 如此所形成之前述皮膜2之膜厚通常為幾十〜幾千ηη·本 實施例則為約250nm。 同樣•使用前述皮膜製造装置，將形成有前述絕緣皮 膜2之基材1裝入反應管中•並將前述皮膜（3)形成用組 合物裝入原料供給器16中。使用空氣作為載«氣體；其氣 «流噩為1 Ι/min，基材1之加热溫度為80〇υ。又，基材 1之加熱溫度，只要為低於基材1之變形溫度或者前述皮 膜2及前述皮膜3之熔點以下即可，加熱溫度較高者，所 得之前述皮膜3之膜質較佳，而以40 0〜90()^0為理想。 以800¾之溫度將反應管11中之基材1保持30分鐘， 並將lg之前述皮膜（3)形成用組合物送入反應管11中5分 鐘，形成前述電阻皮膜3後，再M 800C之溫度保捋10分 鎗。如此所形成之前述霣阻皮膜3之膜厚，通常為幾十〜 幾千nm，本實腌例則為15Qnm。 於形成有前述皮瞑2及前述皮膜3之基材1兩端•壓 入鍍錫之不綉鯛蓋鳙子5 * 6，用金期石切削工具修剪8 轉份之後，將鍍錫之網製引線7·8焊接於前述蓋端子5 ，6。又*蓋纗子5，6只要為可輿前述電阻皮膜3歃姆 (ormic)地接合者即可，且，引媒7，8也只要為可與前 述蓋端子5·6歐姆地接合者即可。 最後，將热硬化性樹脂漿塗佈於前述皮膜3之表面上 ，並予以乾》*然後Κ15〇υ之溫度加热處理10分鐘，形 成絕緣性之保護_9，而獾得了本發明之金属氧化物皮縝 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注 裝 旅 本紙張尺度遑用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠〉 14 A7 B7 經濟部中央搮準局貞工消费合作社印製 五、發明説明（12 ) 霣阻器。又·保護膜9，只要具有絕緣性與耐濕性即可。 作為材質用者，可僅使用樹脂或者含有無懺填充料者；而 硬化則除了热Μ外也可使用可視光或紫外線等之光。 實施例2 第2圓係本發明之一實施例的金羼氧化物皮膜霣阻器 。其次，使用此鼷來說明本寘施例之構成。 如該酾所示*本實施例之金羼氧化物皮_霣阻器包含 有：絕緣性基材1 ;形成在前述基材1上的、具有正TCR 之金臑氧化物皮膜3;形成在前述皮膜3上的、具有負 TCR之金饜氧化物皮膜4 ;壓入前述基材兩端的金颺製Μ 端子5，6 ;焊接於前述端子的引線7，8 ;及形成在霣 阻器表面上之保護膜9。 在此處•前述皮膜4係用來抑制由水分所造成之前述 皮膜3之變質者；其具有低於前述皮膜3之霣導性，而只 要是TCR成為負之金鼷氣化物皮棋材料即可，其中Μ氣化 錫、氧化絪、氧化鋅為主要成分者為理想。 於200ml之三角燒瓶中，稱量5g之氯化錫（SnCU· 5Ha0)、Μ式〇(Sn + M)表示之9mol%之三氣化銻（SbCl3)及 以式M/(Sn + M)表示之lOmol%之氣化嫌（FeCl3) *並添加60 ml之甲酵及8ul之濃鹽酸使之溶解，Μ合成前述皮膜（4)形 成用組合物。 使用前述皮膜製造装置，將前述皮膜（3)形成用組成 物送入反應管11中10分鐘·形成了前述電阻皮膜3。在本 實施例，前述《阻皮» 3之膜厚為約30Qni»。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -1 5 - 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 同樣，使用前述皮膜製造裝置，將形成有前述«阻皮 膜3之基材1装入反應管中，並將前述皮膜（4)形成用組 成物裝入原料供給器16,使用空氣作為載II氣》;其氣» 流霣為1 Ι/min，基材1之加熱溫度為800¾。又，基材1 之加熱溫度，只要為低於基材1之變形溫度或者前述皮臟 3及前述皮膜4之熔點Μ下即可，加热溫度較高者，所取 得之前述皮瞑3之瞑質3較佳，而JiUQO〜900々為理想。 KSOOC之溫度將反應管11中之基材1保持30分鏞， 並將2.4g之前述皮膜（4)形成用驵合物送入反應管11中15 分鐘，形成前述皮膜4後，再以8QDO之溫度保持1Q分鐘 。如此所形成之前述皮膜4之臢厚，通常為嫌十〜幾千nn ，本實施例則與實腌例1同。 實腌例3 第3_係本發明之一霣施例的金羼氧化物皮膜霣阻器 。其次，使用此圓，說明本發明之構成。 如該圈所示，本實施例之金颺氧化物皮膜電诅器包含 有：絕緣性基材1 ;形成在前述基材1上的、具有正TCR 之金羼氧化物2 ;形成在前述皮臢2上的、具有正TCR之 金羼氧化物皮膜3 ;形成在前述皮膜3上的、具有負TCR 之金颺氧化物皮臢4;壓入前述基材兩纗的金屬製蓋端子 5，6 ;焊接於前述蟠子的引嬢7，8 ;及形成在霣阻器 表面上之保護膜9。 於200ml之三角燒瓶中，稱H5g之氯化錫（SnCl4. 5Ha0)、Μ式MWSn + M)表示之9b〇1%之三氣化銻（SbCl3)、 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） a^m ^ϋϋ n^ii. V md I ^ In flma 、一eJ—r^l tf^i vn^i m^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 3〇7〇i5 at B7五、發明説明（l〇 及以式MMSn+M)表示之IOboI%之三氣化络（CrCl3 · 6Η,0) ，並添加68·1之甲酵及8ml之濃鹽酸使之溶解· Μ合成前 述皮膜（4)形成用组合物。 使用前述皮膜製造装置，於反應管11中装入形成有前 述皮膜2及前述皮膜3之基材1，並將1.8g之前述皮膜 (4)形成用組合物送入反應管11中1Q分鏟，形成前述皮膜 (4)之後，再M8Q0C之溫度保持10分鐘。在本實施例，前 述皮瞑4之膜厚，係與賁施例1同樣，為約lOQnm。 比較例1 為了與其他實施例比較，於實施例2中•不形成二種 類的金羼氧化物皮膜中之金鼷氧化物皮膜4下，製作了僅 形成金羼氧化物皮膜3之霣阻器以作為比較例1。其他之 構成則與實施例2同。 比較例2 又，製作了用Μ同其他實施例比較之霣阻器作為比較 例2。 具體而言，將〇.5g之金饜氧化物皮膜形成用組合物送 入反應管中3分鐘。结果，前述皮祺3之_厚為約80nm。 其他則與比較例1同。 於表1，舉出實雎例1〜3、比較例1 ，2之结果。 又，變化率為M6QC、95%RH進行1QQ小時射濕試驗時之 霄阻值變化率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 钃 A7 B7 五、發明説明（is) 表1 初期霣阻值（Ω) 完成霣阻值（kQ) TCR(ppe/t!) 變化率（％) 實施例1 260 520 -120 -0.23 實施例2 320 640 -47 -0.31 實施例3 480 960 -180 -0.14 比較例1 34 68 140 -0.26 比較例2 650 1300 -900 -5.63 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本貰) 如表1所示，比較例1，係於完成霣阻值為ΙΟΟΙίΩΜ 下等方面，顯示其作為習知電姐器之性能。又·比較例2 ，雖因將腰厚作成較比較例1薄1/4左右而的確提高了完 成電阻值，但從赛化率之结果可知*其係顧示易受绠年變 化而可靠性俱低。 反観實腌例1〜3，其完成霣阻值均為lOOkQM上， TCR小，而且可說為一高可靠性之金鼷氧化物霣阻器。尤 其是，簧胨例3成為最高霣阻，且高可靠性的金颸氧化物 皮膜霣阻器。 又，在上逑實施例，雖是躭爾合二層或三靥不同種類 之金屬氧化物皮膜之情況作了說明*惟並不受限於此，例 如形成在基材表面之金羼氣化物皮膜雖為一曆•但構成其 一曆之金臈氧化物皮_中，一部分之領域為其電阻溫度係 數顯示正值之金靨氧化物皮膜，其他領域則為其霣阻溫度 係數顧示負值之金羼氣化物皮膜等*或者由此曆與上述所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ,-'° 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 18 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（16 ) 形成之多曆組合起來也可。 實胨例4 第4圖係本發明之一實施例的金靥氧化物皮膜霄阻器 。其次*使用此圓說明本實腌例之構成。 如該_所示，本實施例之金颺氣化物皮膜電阻器包含 有：絕緣性基材1;形成在基材1上之金臞氧化物絕緣皮 膜22;形成在絕緣皮膜2 2上之金屬氣化物®阻皮臢23;壓 人前述基材兩端的金靥製蓋端子5 * 6 ;焊接於前述端子 之引線7，8 ;及形成在«阻器表面之保護膜9。 在此處•基材1只要至少在表面上具有絕緣性即可， 而由镆來石、氧化鋁、Μ青石、鎂橄攬石、塊滑石等之磁 嫌所構成者為理想。又，絕緣膜22,係用以抑制(Mt雕子之 對於電阻皮膜23之擴散者；其係以二氧化錫、氧化鋅、氧 化娣、氧化鋁、二氧化钛、二氧化誥、或二氧化矽為主要 成分者為理想。又，於埴些金羼氣化物中，添加銻、錫、 絪、鋁、钛、锆及矽等之元素，薄此成為具有正TCR，且 具有高電導性及离載體濃度之金羼氧化物霣阻皮膜材料。 其中，於氧化錫中，添加娣、磷、砷等；於氧化铟中，添 加錫、呔、結、矽、鈽等；两於氡化鋅中.則添加鋁、絪 .等0 又，蓋端子5，6只要為可與電阻皮臢3歐姆地接合 者即可，又，引線7，8也只要為可與Μ端子5，6歐姆 地接合者即可。 首先’按照Μ下之步驟合成用以形成金謳氣化物絕緣 n· ftn· nn —^n i^m mt^i til· ^ ϋϋ ^^^^1 i^flu n^i-*~^ n nn ft ^flu —m^ . \ ^ Ί ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210χ297公釐） 19 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（η) 皮膜22之驵合物及用Μ形成金麵氧化物霣阻皮_之組合物 0 於200ml之三角燒瓶中，稱量l〇ml之四乙酵矽（ Si(OCHaCH3)*)*並添加40ml之甲酵使之溶解，Μ合成絕 緣皮膜形成用組合物。又，於200ml之三角燒瓶中，稱量 5g之氣化錫（SnCl«· 5HaO)及換算於金)βΜ之mol數，且以 MパSn + M)表示之值為0.0 9之三氣化銻（SbCl3)·並添加68 祖1之甲酵及8b1之濃匾酸使之溶解* Μ合成霣阻皮膜形成 用組合物。 其次*使第7匾之装置•於氧化鋁份92%之匾柱狀基 材1 (外徑2ea，長度10mm，表面粗度Ra 0.3μβ)之表面· 依次形成金羼氧化物、絕緣皮膜及金靥氣化物電阻皮膜。 即•首先將前述基材1装入反應管11中•並將絕緣皮 膜形成用組合物装入原料供給器16。使用空氣作為載體氣 體；其氣«流量為1 Ι/min，基材1之加熱溫度為8001。 又，基材之加热溫度·只要為低於基材之费形溫度或所形 成之絕緣皮膜之熔點即可，加熱溫度較高者，所得之絕緣 皮膜質較佳，而Μ 600〜90010為理想。 M 800¾之溫度將反應管11中之基材1保捋30分鏡， 接著，將絕緣皮膜形成用組合物7g花费30分鏟送入反應管 11中，於基材表面形成鳐緣皮膜22之後，再Μ 800Ό之溫 度保持10分鐘。如此所形成之絕緣皮膜2 2之膜厚通常為幾 十〜幾千nm，本實施例則為300ηιι。其次，依照前述，將 形成有絕緣皮臢2 2之基材1装入反應管11中•並將«阻皮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. I 訂 本紙浪尺度適用中國國家橾率（CNS > A4规格（210X297公釐） 20 經濟部中央橾隼局男工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（l8 ) 膜形成用組合物装入原料供給器16。使用空氣作為載»氣 髑；其氣«流量為1 Ι/min，基材之加热溫度為800¾。又 ，此時之加热溫度，只要為低於基材1之變形溫度或跟絕 緣皮瞑22形成之霄阻皮膜2 3之熔點Μ下即可，加热溫度較 高者，所得之霣阻皮膜23之膜®較佳，而以400〜900¾為 理想。 以80Qt：之溫度將反應管11中之基材1保持3Q分鐘， 接著•將«阻皮瞑形成用組合物1.2g花費7分鐘送入反應 管11中，形成電阻皮膜23之後，再Κ80〇υ之溫度保持10 分鐘。如此所形成之電阻皮膜3之膜厚通常為嫌十〜幾千 nm。本實施例則為約2Q0nm。 接著將鍍繙之不綉綱製蓋孅子5，6壓入形成有絕緣 皮膜2 2及霣阻皮膜2 3之基材1兩嫌*用金刚石切削工具進 行8轉份之修剪後，將鍍錫之網製引線7 * 8焊接於蓋端 子 5，6。 最後，將热硬化性樹脂漿塗佈於電阻皮膜23之表面· 並予Μ乾埭，然後M 150¾之溫度加热處理1D分鐘，形成 絕緣性之保護膜9 *而獲得了本發明之金羼氧化物皮膜霣 阻器。又，保護膜9，只要具有絕緣性與耐濕性即可。作 為材質用者，可僅使用樹脂或者含有無櫬填充料者。又， 保護膜之硬化則可使用可視光或紫外線等之光。 實施例5 第5圈係本發明之一實施例的金牖氣化物皮顏«阻器 。其次，使用此圈說明本實施例之構成。 m ^^^1« m· ml ^ il^i —HI— ^nn i^n nn i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 經濟部中央標準局员工消费合作社印装 1 A7 B7 五、發明説明（ι〇 如該圖所示，本實施例之金屬氧化物皮膜霣阻器*係 於絕緣性基材1上形成金謳氧化物«阻皮_23·並在皮膜 2 3上形成金屬氧化物絕缘皮膜24方面•與*第4·者相異。 在此處，絕緣皮瞋24係用以抑制由水分所造成之電阻皮膜 23之變質者，其材料可使用與第4匾之絕緣皮膜同一之材 料。 於200ffll之三角燒瓶中，稱量2g之氯化鋁（A1C13) •並 添加75ml之甲酵使之溶解，以合成金颺氧化物絕緣皮膜形 成用組合物。 按照實施例4 *使用第7讕之装置，將基材装入反應 管11中M80DP之溫度保持30分鐘之後，將装入原料供給 器的電阻皮膜形成用組合物（與實豳例1同）2.5g·以載» 氣體（空氣）流量1 Ι/min*花费15分鐘送入反應管11中· «此在基材之表面形成«阻皮膜23;接著再^80 0¾之溫 度保持1Q分鐘。如此所取得之霣阻皮膜之膜厚為約4Q0mn 0 其次，將形成有霣阻皮膜2 3之基材1装入反應管11中 ，以800¾之溫度保持30分雄之後，將裝入原料供給器16 之上述闼緣皮膜形成用姐成物lg* Μ載艚氣體（空氣）之流 Ml Ι/min，花費15分鐮送入反應管11中，薄此在霣阻皮 膜23之表面形成絕緣皮臌24·接著再以80 Ot：之灌度保持 10分鐘。如此所形成之絕緣皮膜24之膜厚為約5Qn·。 實施例6 第6匯係本發明之一實施例的金羼氧化物皮膜霣阻器 本紙張尺度逍用中國國家揉筚（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Bn- ^ ^^^^1 IBi^l nn In— n , \ 免 、\5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 22 m A7 B7 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（2〇) 。其次，使用此鼸說明本*腌例之構成。 如該圖所示·本實施例之金羼氧化物皮膜霣阻器*偽 於絕緣性基材1上依次形成金屬氧化物絕緣皮臢22、金羼 氧化物霣阻皮膜23、及金靨氧化物絕緣皮膜24之方面•與 上述賁施例相異。 又•第4〜6·之尺寸未必為正確者。又•特別在第 5及6_中，蓋端子5 * 6看起來好像未與霣阻皮膜23接 觸，但由於基材1之表面為粗面且形成在此上之皮臢24等 者為薄膜，所以壓入皮膜24上之董斓子5 · 6部分地切削 皮膜24而與霣阻皮膜23¾接。 於20 0ffll之三角燒瓶中，稱量10B1之四異丙氧肽（ Ti(OCH(CH3)CH3)4)，並添加4 0ml之甲酵使之溶解，Μ合 成金雇氧化物絕緣皮膜形成用組合物。 使用第7圖之裝置，按照實施例4將依次形成有絕緣 皮膜22及霣阻皮膜23之基材1装入反廳管11中·以800它 之溫度保持3Q分鐘之後•將装入原料供給器16之上述絕缘 皮膜形成用組合物，Μ載«氣«(空氣）之流鼉1 1/Bin· 花费10分鐘送入反應管11中·箱此在«阻皮膜23之表面形 成絕緣皮膜24,接著再以80 01C之溫度保持10分鐮。如此 所形成之絕緣皮膜24之膜厚為約100η·。 比較例3 除了不形成金靥氧化物絕緣皮膜2 4M外，其餘按照實 施例5製作了電阻器。 比較例4 n^i- In m ϋ·— dr —^^1 ^ \ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 23 A7 B7 五、發明説明（21) 將金羼氧化物皮膜形成用姐合物lg，花費5分鏟送入 反應器中*將霣阻皮膜23之膜厚作成約lDOn»M外，其餘 按照比較例3製作了霣阻器。 將Μ上之實施例4〜6及比較例3 > 4之電阻器特性 之比較列於表2。又，各完成電阻值為修剪前之«阻值之 約2QQQ倍。變化率係在溫度6Gt，相對濕度95¾下•置放 100小時後之電阻值對於置放前之霄阻值之變化率。又· 電阻之溫度係數（TCR)，係25七〜125C時之值。 表2 電阻值ΟίΩ ) TCR(ppin/ V ) 變化率（％ ) 實施例4 640 -400 -0· 12 實施例5 400 -500 -0.18 實施例6 820 -450 -0 . 09 比較例3 72 130 -0.06 比較例4 1360 -1000 ' -5.22 -I nn im tn^^— n^av ^ ^^^^1 u —ml nn - V 洚 i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局属工消費合作社印製 如表2所示，比較例3係在完成霣阻值為ΙΟΟΙίΩ Μ下 等方面，顯示作為習知«阻器之性能。又，比較例2由於 將膜厚作成較比較例1薄1/4左右而的確提高了完成霣阻 值•但從變化率之结果可知，其係顒示易受經年變化的低 可靠性者。 反観實腌例4〜6，完成電阻值均為lOQkQ以上之高 霣阻，TCR小，而且可說為一高可靠性之金羼氣化物皮膜 本紙法尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 24 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 0 ; A7 ____B7_五、發明説明（22 ) «阻器。尤其是《實施例6成為最高«阻·且高可靠性之 金属氧化物皮膜霣阻器。 又*在上述簧施例，雖是就曆合二曆或三曆不同種類 之金羼氧化物霣阻皮膜及金羼氧化物絕緣皮膜作了說明， 惟並不受限於此•例如形成在基材表面之金羼氧化物絕缘 皮膜雖為一層，但構成其一曆之金钃氧化物絕緣皮膜中， 一部分之領域為金靨氧化物電阻皮膜，而其他領域則為金 國氧化物絕嫌皮祺等，或者*由此層與上述所形成之多層 組合起來也可。 又，上述實施例雖箱CVD法來形成金羼氧化物霣阻皮 膜及金羼氧化物絕緣皮膜•但將濺射法、真空蒸鍍等之物 理製膜法及啧》法、浸漬等之化學製膜法組合起來使用也 可。 〔產業上之可利用性〕 如上所述，依照本發明，可提供廣範園之霄阻值及 »1： · '. TCR小之金屬氧化物皮膜之電阻器，逋於民生用及產乘機 ....... 赛 器之霣路用電阻器之用途。 n^i- ^^^1 β—^f fiftv ^ ifl^i ml ml ,---¾ i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 25 m307015 A7 B7 五、發明説明（23) 元件禰號對照 1 ....絕緣性基材 2，3，4....金屬氧化物皮膜 5，6 ....蓋端子 7，8 ....引線 9 ....保護膜 11.. …反應管 12.. ..爐芯管 13____墊圈 14.. ..霣逋 15.. ..金靨氧化物形成用組合物 16.. ..原料供給器 Π....氣«供給器 18 > 19 * 20....管 22 · 24....金鼷氧化物絕緣皮瞋 23.. ..金願氧化物電阻皮臢 ^—1' —UK n-ϋ ffl .^HAr mu I ---¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 26

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8

   004· ip.· 修正本有無變更實贺内容是^'1予修正。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 第8510 37 44號申請案申諝專利範_修正本 修正日期：86年4月 1. 一種金属氧化物皮膜霣阻器•係包含： 一具有絕緣性之基材；及 一形成在前述基材上之金羼氧化物霄阻皮膜•係 至少由霣阻溫度係數顬示正值之金靥氣化物皮膜及電 阻溫度係數顬示負值之金屬氧化物皮臢所構成。 2. 依據申請專利範園第1項之金麗氧化物皮膜a阻器* 其中前述金屬氧化物電阻皮膜係包含：一形成在前述 基材上的、具有負霣阻值之溫度係數的金颺氧化物皮 臢；及一形成在此皮臢上的、具有正«阻值之溫度係 數的金臞氧化物皮膜。 3. 依據申請専利範園第1項之金靥氧化物皮膜«阻器， 其中前述金靥氧化物電阻皮膜係包含：一形成在前述 基材上的、具有正電阻值之溫度係數的金屬氧化物皮 膜；及一形成在此皮鼸上的、具有負電阻值之溫度係 數的金靥氧化物皮臢。 4. 依據申請專利範圃第1項之金屬氧化物皮膜霣阻器， 其中前述金羼氧化物電阻皮膜係包含：一形成在前述 基材上的、具有負霣阻值之溫度係數的第一金臑氧化 物皮膜；一形成在前述第一金屬氧化物皮膜上的、具 有正電阻值之溫度係數的第二金屬氧化物皮縝；及一 形成在前述第二金羼氧化物皮膜上的、具有負霣值的 溫度係數之第三金颺氧化物皮膜。 111 vm mi nn ^^^^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i .線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 27 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5. 依據申請專利範第1項之金颸氧化物皮膜霣阻器* 其中前述霣阻溫度係數顯示正值之金靨氧化物皮膜， 係以氧化錫、氧化絪及氧化鋅中之至少一儷為主要成 分0 6. 依據申謫專利範園第1項之金鼷氧化物皮_霣阻器， 其中前述金羼氧化物電阻皮膜之上層及/或下層形成 有金颶氧化物絕緣皮膜。 7. 依據申諝専利範麵第6項之金羼氧化物皮膜電阻器· 其中前述基材上之金羼氧化物絕緣皮膜之膜厚，係小 於前述基材之表面粗'度。 8. 依據申請專利範麵第6項之金驅氧化物皮膜霣阻器， 其中前述金靥氧化物絕緣皮膜，係選自由二氧化錫、 氧化鋅、氧化銻、氧化鋁、二氧化钛、二氧化結及二 氧化矽所成之群的至少一種作為主要成分。 9. 依據申請専利範園第1項之金臑氧化物皮膜《阻器， 其中各主要成分之元素，相互擴散於前述金靨氣化物 霣阻皮膜、前述金屬氧化物絕緣皮膜及前述涵緣基材 之接觸界面。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）