TW296365B - - Google Patents

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:修 龙. Α7 ‘ — Β7 五、發明説明（1 ) 本發明相關背景資粧_ 技術領域 本發明和從包含溶膠—凝膠玻璃的預成型（pref or-ms )中抽絲以製造以矽石爲主的光纖維有關。早期用法 是希望由一般纖維製造方法所製成的內含芯棒之溶膠一凝 膠外覆管（overcladding tube )複合物預成型（composite preforms ) 來得到低 損耗單 —模式（single-mode )的纖維。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局员工消費合作社印製 早先方法的敘述 美國專利第5，2 4 0，4 8 8號即是了解利用溶膠 -凝膠製備的矽石玻璃本體是深具經濟效益的。在其中一 個用法，管狀物體和由煙灰（soot )製法或修飾化學蒸 汽沈積法（Modified Chemical Vapor Deposition )製 備的芯棒（core )構成了可供抽絲形成光纖維的複合物 預成型。該專利應用描述了在溶膠中滲入（incorporate )有機聚合物，以避免膠凝本體在乾燥過程中發生熱裂 (cracking )。聚合物在點火時（firing )除去，如此 最後可獲得品質堪與現在所用成本昂貴方法所得成品相比 擬的抽絲纖維。吾人預期在不久的將來，近網狀（near-net )溶膠一凝膠本體將在光纖維製造上佔有一席之地。 jgL在申請中的寘利申諸案 美國專利第5 ，3 4 4 ，4 7 5號報導發現當溶膠一 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210；<297公釐） -5 :修 JB5* 7—1F-. . ;補充'*月曰A7 _____. B7 五、發明説明（2 ) 凝膠預成型本雅中包入（丨ncVus丨on )少量的耐火〃 粒子，會使得抽絲織維的標準試驗結果將無法令人滿意。 吾人發現0 . 8微米的氧化锆（zirconia )或其他在一 般點火溫度時不會溶入矽石的特殊材料會在1 〇 〇 k P s i的標準試驗中引起斷裂。在要求幾乎完全沒有這 類耐火材料的製造說明書中定義可接受的水平是每百萬米 纖維中只可有兩個（1 〇-10克/ 3 0公斤S i 〇2 )或 更少的這類粒子。 這個發現和一般用來製造纖維的方法沒有什麼關係。 蒸汽轉移方法-無論是用煙灰製法或是修飾化學蒸汽沈積 法，則要避免在玻璃內部有粒子汙染物的形成。因不需要 作蒸汽轉移而具有經濟效益的溶膠一凝膠製法則易受影響 。對起始物使用像蒸汽冷凝之類的方法，可獲得令人滿意 的粒子除去效果，但如此一來也抵消了成本上的效益。 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 I I I - I— i ·ϋ. 1- -'一衣—ϋ si 1---- I — 1 In .^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此一申請案，建議利用離心分離方法來避免這個特定 在溶膠一凝膠的問題發生。離心分離方法很有效，尤其是 在大部份的粒子大小在微米或稍大時。因此預期離心分離 方法會被應用在溶膠-凝膠纖維的製造上。 溶膠-凝膠製法會因有包入微小粒子而使效果變差-這次是因爲溶膠和器壁接觸以致，也可能是在離心分離後 進行的。又一次的，並沒有任何蒸汽轉移方法可以減輕這 個問題。 太發明的總結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _3ό5 修壬 85.7補充 t 經濟部中夫櫺隼扃貝工消费合作社印装 五、發明説明（3 ) 於無氧、含氯的環境（amibient )中，可有效地從 未燒結的預成型本體將引發斷裂的耐火粒子除去。以H e 或>^2輸送的亞硫醯二氯一SOC 1 2，可與耐火氧化物 粒子結合，而能在幾小時內有效地將粒子除去：比如在和 所遭遇粒子大小的Z r 〇2結合後，可在幾小時內形成最 後可除去的ZrCI 4 。氯分子一依然在無氧狀態下-也可在 除去速率較慢下獲得類似的結果，只是需要一倍以上時間 。當有超過百萬分之一以上的氧被包入時，就會干擾粒子 的去除動作。氧在除去有機汙染物，或在常見例子和Cl2 或S0C12 —起使用以除水時，可以在分開的步驟中摻入。 圖式簡單說明 第1圖是本發明所用儀器的透視圖，其中部份是以縱 切面透視，圖中標號之意義分列如下 10 凝膠管子，11 平台，12 含氯之氣氛.13 入 P , 14 顯示氣流一般流動方向，15 出口，16 加 熱線圈，17 隔焰管，18 — 19 隔焰室兩端 第2圖的座標中，縱軸爲Z r的還原百分比，橫軸 時間：由圖中可看出在兩個不同大小氧化锆粒子下，這兩 個參數彼此的關係。 詳細說明： 製法的一舲說明 . A.美國專利第5，2 4 0 ，4 8 8號的製法 以常用的含氯成份，SOC 1 2，來對粒子作氣體去 除。可以氯分子或其他氣相含氯的材料來代替，在下面文 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公後） 經 濟 部 中 央 標 隼 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 B7 五、 發明説明 ( 4 ) 1 I 中 會 繼 W討 論 0 1 1 I 有 铺溶 膠 一 凝 膠 製 法 的 詳 細 操 作 條 件 可 參 考 美 國 專 利 1 1 I 第 5 > 2 4 0 9 4 8 8 號 0 其 操 作 步 驟 包 括 請 1 1 1 .準 備 3 0 一 6 0 重 量 百 分 比 表 面 積 爲 3 0 一 先 閲 1 I 讀 1 I 6 0 平 方 米 / 克 之 矽 石 和 水 的 混 合 液 背 ιέ 1 1 之 1 2 加 入 相 當 於 1 一 6 重 量 百 分 比 S 1 〇 2 的 氣 氧 化 注 意 1 孝 1 四 甲 鉄 9 以 調 整 P Η 値 到 至 少 有 9 • 5 項 再 1 填 J. 3 加 入 在稍 後 製 程 中 會 被 去 除 的 聚 合 物 ， 比 如 相 當 % 本 衣 於 頁 1 0 • 0 5 — 1 重 量 百 分 比 S 1 0 2 的 聚 乙 基 噁 1 唑 啉 ( P ο 1 y e t h y 1 0 X a z ο 1 i η e ) 1 1 4 加 入 相 當 於 1 0 重 量 百 分 比 S 1 0 2 的 甘 油 ( 1 I gl y c e r i η e ) 訂 I 5 進 行 熟 化 作 用 ( a g 1 ng ) 1 1 I 6 . 加 入 膠 凝 劑 ( g el at i ο η ag e η t ) 1 I 7 進 行 膠 凝 作 用 ( g e 1 at i ο η ) 1 1 8 膠 凝 本 體 進 行 乾 燥 I 9 加 熱 以 除 去 揮 發 性 氣 體 除 1 I 1 0 進 行 去 羥 基 化 作 用 9 比 如 在 加 熱 時 對 靜 止 — 多 孔 1 1 1 膠 凝 本 體 通 C 1 2 — 〇 2 氣 體 1 1 1 1 進 行 燒 結 1 1 B 將粒子 去 除 1 | 本發明 的 粒 子 除 去 步 驟 一 % 氣 體 去 除 Μ ( g as r e m 0 V 1 I ) 是 在燒結 步 驟 前 進 行 的 〇 如 緊 接 在 去 除 揮 發 性 氣 體 和 在 1 1 I 個 別 的去羥 基 化 作 用 步 驟 後 進 行 時 效 果 最 好 0 如 果 — 開 1 1 1 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

A7 B7 五、發明説明（5 ) 始沒有將揮發性氣體除去，它就會和氯化硫醯作用而減慢 粒子除去速率。吾人發現用於除去粒子的無氧氯化硫醯* 也可用來進行去羥基作用。雖然預期在工業製法的前面步 驟，剛開始還是會用傳統的含氧環境來進行去羥基化作用 ，但應用這個發現就不需要進行個別的去羥基化作用。 根據美國專利第5，344，475號對未膠凝溶膠 作的離心分離可在氣體去除步驟前進行。如在膠凝前進行 離心分離，可大幅減少氣體去除步驟所需的時間。 離心分離通常是應用在製藥和特化學工業。其應用於 此的原理是利用Si 02溶膠粒子（密度2. 2克/立方 公分，粒子大小SO.1微米）和Zr02 (密度2 4. 5克/立方公分，粒子大小22微米）之間密度和粒 子大小的差異。 已證明在通常的操作條件下-在3 2 0 0 g下進行 3 0分鐘的離心分離（g是指一大氣壓下的重力加速度） ，即可有效地將大小至少有0. 8微米的Zr02粒子除 去，同時在溶膠中的Si〇2只被移走不到3. 5百分比 。由計算指出可有效地將小至0. 2微米的粒子去除（當 溶膠中只有3 1百分比的S i 02時還是可以接受的一但 不代表有足夠量被去除，以致會產生過度的收縮（shr i-nkage )和熱裂）。汙染物粒子和S i 0 2間密度和大小 的差異，可使汙染物移動速率增加1 5 0 0至 9 0，0 0 0倍之多。只單獨粒子大小一項即足以作差異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〖0X297公釐） II ! 1— - - nn n n In 备! 1^1 in 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -7 - ^6365 修,s班· % Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 因素一以離心分離來除去常遇見大的S i 〇2粒子聚結塊 (agglomerates )最有效（所謂燒結塊是指溶膠粒子數 目在4 0 0個或以上，當數目不到4 0 0時，不會對最高 達1 8 Okps i的標準試驗產生干擾）。 對_粒子作氣艚去除 a.需要去除的氣體等級 吾人所關切的耐火粒子不會在抽絲時被吸入（assimilate ) 玻璃中 。如一 般的操作方法 ，這類粒子不會在 溫度低於抽絲所需的2 0 0 0 °C時熔化。吾人發現 Z r 〇2或T i 〇2粒子和7 5百分比的纖維斷裂有關。 要除去這兩種粒子，需要在無氧的環境下進行氣體去除步 驟。Cr2〇3和Er、Dy、Th和Ce等稀土族氧化 '物也可以引起斷裂的發生。它們可在適用於一般汙染粒子 的條件下被除去。其他像A 1 2〇3等常見的粒子在抽絲 時會被吸入矽石玻璃中，但不會引起斷裂。只是仍會在無 氧的環境下，和Z r〇2和Τί 〇2 —起被除去。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具重要影響的粒子大小通常和格利夫定律（Griffith’s law ) 相符合 。請參見 J. F. Knott, Fundamenta-1 s of Fracture Mechanics，Butterworths , London , 第98 — 105頁（1973)。根據該文獻的描述，粒 子一引發斷裂的特點是有一個斷裂面，這包括了：包含缺 陷的·^鏡子〃 （mirror ):中間態的、( mist ) :及最後是含有會收斂在缺陷處之斷裂線的 ''麻梳〃( 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) hackle )。可容許的粒子大小要看標準試驗的要求而定 —可維持的張力會隨著粒子大小的平方根倒數變化。在 1 〇 0 kps i標準試驗下，除去〇. 8微米或更大的 粒子可避免纖維發生斷裂。（雖然繊維直徑並不是主要的 檩準，但硏究結論是根據標準的1 2 5微米纖維獏得的。 b .氣體組成 要能有效地將粒子除去需在無氧的環境下-通常氧的 含量在全部氣體組成中要等於或低於1 〇_4容稹百分比 (lppm)。氧含量的多寡對於乙1"〇2和1'丨〇2的 除去有重要影響。C r2〇3的移去速率較不受氧的影響 -即令在8 0 - 9 0容積百分比氧的環境中，其除去效果 仍幾乎不受影響。由於Z r 〇2和T i 〇2是主要的汙染 物，無氧狀態在本發明方法中是有必要的。 SOC 1 2通常是主要或唯一的含氯成份。 SOC 1 2要較氯分子來得有效，也因此顯得特異。其之 所以效率較高可能和S 0_部份有關。其中一點是這個還 原離子可以萃取出少量殘留的〇2 。另外一點則是它對分 子的分解效用有顯著的貢獻。實驗結果强烈地暗示S 0_ 對粒子除去的貢獻會等於或大於釋出氯的貢獻。相關的含 鹵素化合物也可用來將耐火粒子除去。實驗到目前爲止還 尙未找到除去效果可堪與SOC 1 2相比擬者。考慮過的 材料包括 SOF2 、S2〇Cl4 、S2〇3Cl4 、 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部t央揉準局員工消費合作社印裝 I 修，:F ,牴ιΓ1 γ 4 . ^ i Α7 ____ ~_Β7_五、發明説明（8) S 0 B r 2 ' Ρ C 1 5 、PC13 和 BC13 。其中含 B —或P —的化合物會摻入（dope )砂石玻璃中以致耐 火指數有不希望發生的變化。雖然其他材料可能很適用， 但其本身的特性卻不允許-比如SO F2就相當不安定（ 不安定性可增加反應性，所以在同一地方（insitu) 進行製備或許是解決的辦法）。任何陽離子在本質上都會 幫助所需粒子進行分解。因此只要含鹵素化合物分解，接 著也會引起粒子化合物進行分解。釋出的陽離子在和粒子 化合物中的氧結合後，可增加氣體去除的速率。但操作時 有一個條件一由於陽離子的本性，因此在氣體去除的反應 條件下，和氧反應時會產生氣態產物。 實驗工作是使用9 0 — 9 2容稹百分比的He或1^2 作載體下進行。He的效果較好。但N2的成本較低。 粒子去除具有溫度依存性-會隨著溫度上升而加快。 試驗工作是在溫度爲8 5 0 — 1 0 0 0 °C的範圍內進行的 。但溫度不可超過最高溫，因爲如此會導致燒結的進行而 減少了多孔性，也就降低了氣體的滲透作用。較低的溫度 可降低去除速率。（見下面的g) c .玻璃的組成 溶膠一凝膠玻璃的製造特別適用於較高熔融的組成物 。適當的玻璃組成物都稱作*以矽石爲主'。此處的光纖 維大部份都含有矽石-含有超過9 5重置百分比的 S丨〇2 —其目的在調整耐火指數（以增加芯指數，或減 m. I Is— -I— - I I 1( 衣 -- --- HI - - - -i I I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 少包層（clad )指數）。提出的變化是意欲加入少置低 熔融的鹸土族氧化物一最多只可有5重量百分比的量，不 可超過1Q重量百分比。特別利用溶膠-凝膠來製備所有 這類組成物一 ''以矽石爲主#的玻璃組成物，並且專用於 本發明中。 熔點對本發明的操作有重大影響。粒子要進行氣體去 除需要有多孔性。有必要在膠凝後，及燒結前進行操作， 如此溫度才足夠低而可避免壓密作用（c ο n s ο 1 i d a t 1 ο η )過早發生。光纖維現在所用的高一矽石組成物一組成物 中有9 9重量百分比或以上的矽石一在溫度爲1 1 0 0 — 1 2 0 0°C時仍可保有足夠的多孔性。在溫度等於或低於 1 0 0 0 °C時，進行操作要較謹慎。將來可能藉著加入至 多1 0重量百分比的鹸土族氧化物的形式來作修飾，如此 可降低燒結溫度。在最多量的修飾下，在7 0 0 °C的低溫 即可進行氣體去除過程。 d .孔率 乾燥後之預成型經檢驗發現具有2 7容積百分比的孔 率。孔率增加一可藉增加孔的大小和/或數目以增加更多 緊密連續性的通路-的結果是氣體有較佳的滲透性而可更 加確保不會發生熱裂。 e .氣流條件 附圖一是適用的熔壚（furnace )外觀的圖示。其 i^i- *|^1 11 n In I. ml —^ϋ n^i ml in— nn (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 2 if ^ 補·充 85.7. 16 本年ft xj 3 A7 經濟部4-央標準局員工消资合作社印裝 五、 發明説明（10) 1 1 中 三 個 凝膠管子 1 0 是垂 直 立 在 平 台 1 1 上 — 平 台 成 格子 ! 1 狀 ( g ridded >以確保氣流的均質性 。含氯的氣氛 12 1 1 經 由 入 口 1 3導 入 0 箭頭 1 4 願 示 氣 流 的 一 般 流 動 方 向。 1 I 要 請 1 I 釋 出 的空氣經 由 出 口 1 5 出 去 〇 這 個 出 □ 的 位 置 要 設在 先 1 1 距 離 管 子1 0最 ik 1 頂 端 2 5 英 时 或 更 遠 處 > 以 避 免 濕 氣 逆流 背 1 I 和 流 入 管子中。 由 實 驗中 發 現 所 顯 示 的 向 上 流 動 氣 流 安排 之 注 意 1 1 I 是 較 適 合的。向 下 流 動的 氣 流 會 發 生 渦 流 以 致 S 1 0 2 事 項 1 1 再 因 S 0 2 一 S 0 C 1 2 微 置 的 反 應 而 再 沈 積 下 來 〇 再沈 填 寫 本 1 裝 I 稹 的 S i 0 2以 方 晶 石（ c r i s t 〇 b a 1 i t e ) 形 狀 出 現 ，它 頁 'w- 1 1 會 引 發 熱裂。 1 | 全 部的設備 還 包 括纏 繞 在 矽 石 隔 焰 管 ( m uf f 1 e tub- 1 I e ) 1 7的加熱 線 圈 1 6 及 隔 焰 室 兩 端 1 8 和 1 9 〇 1 訂 | 實 驗中所導 入 的 SO C 1 2 量 超 過 除 去 粒 子 所 需 的量 1 1 0 當 -* 大氣壓氣 體 組 成中 有 0 • 0 8 — 0 * 1 大 氣 壓 1 1 S 0 C 1 2 ，其 餘 爲 He 或 N 2 時 1 效 果 最 好 0 1 I 泉 I f * 時 間 1 1 I 附 圖二以圚 形 表 示在 氣 體 流 速 爲 4 0 0 C C Η e和 1 1 4 0 C c SO C 1 2下 9 耐 火 粒 子 的 除 去 對 時 間 的 關係 1 1 0 縱 軸 的單位爲 Z r 還原 的 百 分 比 一 相 當 於 Z Γ 〇 2 還原 1 1 百 分 比 。橫軸爲 時 間 ，以 分 鐘 爲 單 位 〇 1 I 吾 人觀察到 一 個 有意 思 的 現 象 0 在 所 硏 究 的 條 件 下， 1 I 除 去 Z r的速率 幾 乎 不受 粒 子 大 小 的 影 響 0 曲 線 上 的 點分· 1 1 1 別 是 1 微米的粒 子 ( 方形 ) 和 5 微 米 的 粒 子 ( 圓 圈 ) 〇 — 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4说格（210X297公釐）-12 -

A7 B7 五、發明説明（U) 個解釋是假定在時間決定因素下，晶粒邊界（grain boundary ) 很容 易讓具有類似 表面稹的小晶 粒通過或攻擊 。決定因素是殘餘物的粒子大小，而非重量除去速率。粒 子經除去後，其大小由起始的1 . 0微米降至最終的 〇 · 2微米需費時三小時。要從5. 0微米的起始粒子大 小經除去過程得到如此大小的殘餘粒子，所需時間約和尺 寸的三次方成正比一約需2 5倍長的時間。先前在美國專 利第5，3 4 4 ，4 7 5號的離心分離方法可節省時間一 在所描述的條件下可有效地將大於1微米的粒子除去，並 顯著地減少除去S 0C 1 2所需時間。 g .溫度 由附表一可看出溫度對除去z r 〇2粒子的影響。所 有狀況都是以4 0 0 c c He/每分鐘和4 0 c c SOC 1 2 /每分鐘的流速來進行氣體去除（以獲得包含 90%He和10%SOC12的氣體組成）。由附表中 的最高溫1 0 〇 〇°C，降至5 0 〇。(：的最低溫，會使除去 速率減少約5 0 %。附表上的資料是由實驗得來的，它包 括使內含5克1微米鉻酸鹽粒子樣品的未加蓋矽石坩堝接 受含有10容積百分比的S0C12 、其餘爲He的混合 氣體以每分鐘5 0 0 c c的流速流通。在每一個例子，氣 流都是對坩堝和成份稱重的末端持續通氣一個小時。沒有 測得坩堝材料有任何損失。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） I---------{木------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12) 附表一-溫度的效應 T ( eC ) Zr相對去除速率 1 0 0 0 1 9 0 0 1 7 5 0 0.7 6 5 0 0 0.5 0 可用的溫度範圍在1 0 0 0 — 4 0 0 °C間。 賨驗步驟 在美國專利第5，2 4 0，4 8 8號中說明了 一個適 用本實驗工作之製造溶膠一凝膠的製法，並在前面提過的 ’General Process Description〃一書中有作總結。在 部份的實驗中，將Z r 〇2 、T i 〇2和〇 r2〇3耐火粒 子加入溶膠中。凝膠在氣體去除後，可在繼續處理前後分 別直接作雜質含置分析、或對所得纖維作抽絲和測試以了 解其特性。因爲殘餘粒子的臨界量非常小，因此大部份是 以纖維斷裂計數來作辨別測試。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------J .农— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -14 - 經濟部中央標準局3工消費合作社印5农 A6 B6 五、發明説明（13 ) 在適當溫度下將樣品置於熔爐中。在進行起始實驗獏 得附表一上的資料後，使系統保持在9 0 0 — 1 0 0 0 °C 的標準溫度。載體—大部份時條是He _通過S OC 1 2 起泡（bubble )得到飽和載體混合物後，使流通過樣品 。所硏究的樣品種類包括：未經摻雜的凝膠；摻有已知量 耐火粉末的凝膠：和純耐火粉末。緩慢地使有被摻雜的凝 膠加熱至1 〇 〇 〇°C，以使大部份的水蒸發掉，並且燒盡 有機物。利用X -光螢光方法和/或能量分散光譜（利用 e-光束激發）來分析所得凝膠。最後的工作是撿驗所得 抽絲纖維上的斷裂情形。 在進行氣體萃取前，凝膠樣品先在空氣中加熱至 5 0 0 °C以除去有機物。 實例 實例一 將5克Z r 〇2粉末樣品置於坩堝中，然後在 1 0 0 0 °C下接受SOC 1 2氣流一包含1 〇容積百分比 的He -以每分鐘5 0 0 c c的流速流通。粉未在經過三 小時後消失不見。 實例二—五 內含4 6重量百分比、平均大小在5 Onm的 S i 〇2粒子的溶膠水溶液在摻入耐火材料粒子後，接著 進行膠凝作用和乾燥以後，可生成2公分X 2公分X 1公 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS)肀4规格（210 X 297公釐) -15 - ' 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂‘ ^636^«U...27 Α6 Β6 五、發明説明（14 ) 分樣品的凝膠本體。啤樣品置於矽石船內，然後加熱至 1 0 0 0 °C，再置於含有1〇容積百分比s〇Ci?2 、其 餘爲H e的氣流環境中。該環境爲無氧狀態—氧含量只能 低於1 p p m。 實例二 含有5 0 〇 p p m的1微米z r 〇 2粒子樣品經通氣 後可獏得附圖二中1微米曲線上的數據。經過三小時後有 9 4重量百分比z r 〇 2還原，相當於殘餘粒子大小爲 0 · 4微米，如此在1 5 0 kps i標準試驗下不會生成 粒子引發斷裂的纖維。 實例三 如實例二中所描述的樣品，但摻入5 0 0 p p m的1 微米T i 〇2粒子並通氣三小時。T i 〇2的還原因素和 Z r 〇2 —樣，如其在附圖二上的曲線所示一約有9 7該 去除元素的重量百分比。 實例四 重複實例三的實驗，不同的是摻入5 0 0 ppm的1 微米Cr2〇3 。在相同的氣流條件下通氣三小時，大約 可除去相同重量的C r。 實例π

本纸乐尺度適用中國囤家楳準（CNS)干4規格I 210x297公釐I -16 - ....................................-...................................................................裝......................1Τ....................^ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本灯； A6 B6 五、發明説明（15 ) 重複實例二，但摻入5 . 0微米的Z r 〇2粒子至樣 品中。結果如附圇二上的曲線。雖然該樣品根據其他的實 驗結果沒有進行抽絲，但在1 D D k p s i標準測試下預 期該樣品將花較實例二的三小時還長的時間才不會有斷裂 生成。由樣品的表面積依存度來推算，預期將需要1 2 5 倍長的時間。 實例六—八 如前面敘述的，由溶膠生成的凝膠棒中，摻入2重量 百分比的1微米Z r 〇2粒子：然後將之置於未摻雜凝膠 管的管壁（bore )，並將兩端封起來。棒狀樣品的大小 爲直徑1 7毫米X長5 0毫米：管子大小爲外徑（0D ) 5 0毫米，內徑（ID) 2 〇毫米，長2 0 0毫米。這些 實例的目的是要得到在15毫米長的管壁內的環境輸送速 率。其結果列於表二。 (請先閲讀背面之注意事項再塥寫本頁) •裝. 訂. 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 6 900 12% 40 7.7¾ 50 7 900 25¾ 60 13.5% 200 8 750 80¾ >150 15.17¾ > 1 05 溫度 S0C 1 2 起泡溫度 除去的 所除去Zr分率. 實例 （°c ) 濃度 (°c ) S i〇2 起始濃度/最終濃度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） —17 ' 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明（16) (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經證明在實例七和八的SOC 1 2分別爲2 5和8 0 容稹百分比時不容易操作。在所有的實驗中，氣流持績流 通1 8小時。Z r有顯著的去除，相當於最終大小分別爲 〇_ 27、0·17和<〇.〇2微米。由這些和其他類 似實驗、以及其他實例（直接對含耐火粒子樣品通氣）的 數據來看，吾人可判斷耐火粒子的去除是會受到擴散效應 限制。 實例九一 ~1-- 由這些實例的實驗結果可看出離心分離和氣體處理的 相對效應。在所有這三個實例中，纖維是由包含溶膠-凝 膠外覆管一其中有一個MC V D —製備的芯一的複合物預 成型中來進行抽絲。在所有實驗中，所用的預成型都是位 於外徑4 0毫米X內徑1 6毫米的凝膠管內的一個直徑 15. 5毫米的預成型棒。抽絲的條件是均一的。 實例九 經濟部中央標準局3工消費合作社印^ 在這個實驗中，纖維是在凝膠既未離心分離，也未氣 體處理下對溶膠一凝膠外覆管進行抽絲生成。熱裂會干擾 抽絲的進行。〇 · 2公里的樣品在2 0 k p s i標準試驗 下，顯示有兩個粒子引發的斷裂。這兩個粒子，其中一個 是Zr〇2 ，另一個是Cr2〇3 ，大小均超過6微米。 實例十 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 -1S - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（17) 如實例九所用的溶劑，在加速力爲3 2 0 0 g下進行 一小時的離心分離，並經處理生成有外覆管的管子。如前 面所敘述的複合物預成型經抽絲後生成1〇公里的樣品， 經6 0 k p s i標準試驗後發現有九個粒子引起的斷裂。 所有的斷裂表面積都判定是由次微米Z r 〇2粒子引起的 Ο 官例十 凝腸管在1 0 0 〇°C下、1 0% — 9 0%的 SOC 12和He的混合氣體中處理四小時後，生成如實 例十的預成型。九公里纖維經1 5 0 k p s i標準試驗後 發現沒有斷裂。 由討論和實驗可導出第一個可供工業生產的溶膠-凝 膠纖維-該纖維是由包括燒結溶膠一凝膠管一其中內含一 嵌入的芯棒-的複合物預成型抽絲而得。該項進展可應用 在其他複合物預成型構造中，包括管子是在已內含芯棒外 面進行燒結，以及外覆管是在棒子外進行膠凝的製程。但 要獲得相同的結果，需要增加對氣體環境的通氣時間，或 者因應溶膠一凝膠本體的內面稹因閉塞而增加之通路長度 而需作的其他準備措施。對由所有這類複合物預成型和純 然由溶膠-凝膠衍生的預成型中抽絲生成的纖維而言’該 項進展對於減少纖維斷裂是深具價値的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） _ 19 — 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 丨裝_ 訂.

Claims (1)

1. 2ί>6〇〇5 條正 8&U.20 ^ 年 《 a A8 B8 C8 D8 1; 六、申請專利範圍—— 附件二A :第8 2 1 0 5 1 2 4號專利再審査案 中文申請專利範圍修正本 民國8 5年1 1月修正 1. 一種製造光織維的方法，該纖維是由包含溶膠- 凝膠衍生玻璃本體（含有至少9 0重量％矽石）的預成型 抽絲生成的，其中該本體是溶膠先進行膠凝，接著乾燥生 成多孔性本體，最後進行燒結後生成的，其特徵在於令該 多孔性本體進行去除粒子的步騍，其中將該本體加熱並保 持在4 0 0 — 1 0 0 0 °C範圍且低於燒結溫度的溫度下， 並暴露在流動的含有鹵素但基本上不含氧的氣氛裡，使含 有至少一種選自Z r 〇2及T i 〇2之組成的粒子的耐火 粒子與該氣體混合物反應生成氣態反應產物，以降低粒子 大小，進而減少粒子引發纖維斷裂的發生機會，其中該導 入的氣體混合物含有S 0 C 2 。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中纖維是由複 合物預成型抽絲生成的，且該溶膠-凝膠本體是用作外覆 管用。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該本體是個 別的外覆管管子，且該預成型主要是由此管子和內部的芯 部份所組成的。' 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該複合物預 成型基本上是由外覆管中以蒸汽輸送製法製備而成的芯部 份所組成的。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------4------1T------^ , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消資合作社印裝 ___D8_ 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範園第4項之方法，其中該芯部份是 利用修飾化學蒸汽沈稹法、煙灰法、蒸氣軸向沈積法、或 外界蒸氣沈稹法製備而成。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中流動的氣氛 中含有選自He及>^2的惰性氣體載體。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在溶膠中不 要的粒子物質是利用機械方法分離後除去。 \ 8 .如申請專利範圔第7項之方法，其中該不要的粒 子物質和所要的溶膠粒子二者之間的差異至少是質量和大 小特性中的一樣。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體混合 物含有至多1 p pm的氧。 ---------1------、玎------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS)A4現格（210Χ297公釐）