TW210331B - - Google Patents

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Λ(； 2l〇3〇i 五、發明説明（1 ) 本發明乃有關製造單烷二醇用之高選擇性雜相觸媒。 本發明亦有關製造此種觸媒及利用此種觸媒製造單氣二 醇之方法。 製造烷二醇如乙二醇，丙二醇及丁二醇之工業方法乃 在大量莫耳過量的水存在下進行液相水解（例如參閲 Kirk-Othmer氏，”化學技術大全”，卷11,第三販，939 頁，1980年）。水解反應典型上是在中等溫度，如約100 •C至約2001C,及高壓進行。典型上在反應區每其耳琛 氧烷要加入15莫耳過量的水。水解反應主要的副産物包 含雙及多二醇，如二烷二醇，三烷二醇及四烷二醇。此 雙及多二醇相信是主要為由琛氣烷和烷二醇反應而得， 因為環氣烷通常比水更能和烷二醇反應。因為大量過量 的水可促進和水之反應，而得對單烷二醇有商業化吸引 力之選擇率。 由於在常法中採用大量過量的水，由水解反應混合物 中回收烷二醇之操作變成非常耗能源。通常是利用蒸發 自産物流中移除水分.並進一步蒸皤純製含烷二醇之殘 餘物。若有一製程能減少水用量仍然能夠雒持或加強對 單烷二醇的選擇率，則能節約能源以及降低資本支出。 有許多可溶或均相觸媒被建議用於此目的。例如美國 專利4,277,632號發表在含鉬或鎢觸媒之存在下，使環 氣烷進行水解而得烷二醇。此觸媒可為金屬鉬或金颶鎢 .或其無機或有機化合物，如氣化物，酸，鹵化物，亞 本紙張尺Λ適用中國國家標準（CNS)甲4現格（210 X 297公釐） -----------------{------裝-------#------^ I (諳先閩洁背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印焚 81.9.20,000 A6 HC) 2103〇i 五、發明説明（入） 磷化物，縮多酸，鹼金颶及齡土金鼷化合物，銨馥，以 及酸之重金屬鹽及有機酸鹽。在約1至5倍化學計量的 水存在下，進行環氣烷之水解亦不會産生顯著量的副産 物，如多二醇。該反應係在二氣化碩存在下進行。 日本專利申諳公開案54/128,507號發表利用金屬_或 箱化物由環氣烷及水製造烷二醇。 日本專利申諳公開案56/073,035號發表在二氣化碩及 含至少一種元素選自鈦，錯，钒，鈮，钽及鉻之觸媒化 合物存在下，進行琛氣烷之水解。該做為觸媒之化合物 包含氣化物，硫化物，酸，豳化物，亞磔化合物，縮多 酸，酸及縮多酸之銨鹽，以及酸之重金靨鹽。 日本專利申請公開案56/073,036號發表在二氣化磺及 含至少一種元素選自鋁，矽，鍺，錫，鉛，鐵，鈷及鍊 之觸媒化合物存在下，使琛氣烷進行水解之製程。 日本專利申諳公開案56/92228號發表高純度烷二醇之 製法，其中包含在二氧化硪存在下，由環氧烷水解産物 中蒸脯回收含鉬或_觸媒之方法。所用觸媒包含至少一 種化合物選自鉬及筠化合物，其可配用至少一種添加劑 ，遴自鹼金屬化合物，驗土金屬化合物，季銨鹽及季辚 鹽。較佳的觸媒為鉬酸，鉬酸納，鉬酸鉀，鎮酸，鎢酸 ，錁酸納及鎮酸鉀。在實施例中碘化鉀為唯一的添加劑 。類似的公開案可參閲日本專利申請公開案56/90029號 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ----------------(------裝-------^ ^ (請也閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) ‘ 經濟部中央標準局员工消費合作杜印製 81.9.20,000 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 2l〇3b^. Afi _B(i_ 五、發明説明（2 ) 美國專利4,551,566號發表在水溶性的钒酸鹽存在下 ,由連環氣烷和水反應，可高遴擇率地製得單烷二醇。 在此製程中，較低的水對環氣烷比，可得對單烷二醇吸 引人之選擇率。钒酸根之平衡離子之選擇標準以能在所 用的反應條件下提供水溶性钒酸鹽，較佳之此平衡離子 為鹼金屬，鹼土金颶，季銨.銨，銅，鋅及鐵。美國專 利4,551,566號亦發表在反應条統中可引入钒酸鹽單獨 ,或負載於載體，如二氣化矽，氧化鋁，沸石或粘土上 。因為釩酸離子可溶於水，故會由反應条統中損失。因 此必須有自反應流出物回收釩酸離子之方法。 美國專利4,578,524號發表在可雙締合釩酸鹽及二氣 化磺存在下，使琛氣烷和水反應而形成單烷二醇。 雖然均相觭媒如钒酸鹽，鉬酸鹽，鎢酸鹽及其金靥酸 鹽等水溶性鹽可提供對單烷二醇之選擇率，但其不易自 水解産物中回收。於是注意力轉向不溶性之金颶酸馥， 雖然容易從溶液中回收，但是傅統上對於單烷二醇之選 擇率太低。 美國專利4, 667,045號中發表在具至少一環形烷撐二 氣基之金屬酸陰離子之有機鹽之存在下，由環氣烷和水 製造烷二酵。用於金颶酸陰離子之持佳金颶有钒，鉬及 _ 0 歐洲專利160.330號發表在金屬酸陰離子配合在固態 載體如陰離子交換樹腊之正霉錯合位置之存在下，由環 -5- (請先閲洁背面之注念事項再塡寫本頁) Λ 裝. 訂· 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（2L0 X 297么、釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製

Afi ΗΓ» 五、發明説明（4 ) 氣烷及水製造烷二醇。在金臑酸陰離子中之金颶亦以釩 ,鉋及筠較佳。 颶於水滑石（hydrotalcite) -水鎂鋁石-鱗鎂鐵礦類之 粘土礦物一直是被用來做為製造烷二醇之觸媒。此等物 料之一般說明可參閲Reichle氏，”熱活化及合成之陰離 子粘土礦物之催化反應"，催化期刊，9 4期，5 4 7 - 5 5 7頁 ,1985年。此等粘土礦石包含無限層的金屬或非金羼氣 化物及氫氣化物重叠在一起。在陽離子粘土中，此等層 帶負電，中間層之陽離子可中和整個結構》陰離子粘土 具帶正電的金屬氣化物/氫氣化物層，而陰離子則位於層 間之空隙。有許多陰離子粘土含有主族金羼（亦即鎂， 鋅，鋁）及過渡金靥（亦即鐵，鈷，錁，絡）之氳氣化 物。此等粘土的結構類似水鎂石Mg(0H)2 ,其中的鎂離 子為羥基所圍繞之八面體，所得之八面共邊形成無數的片 體。某些鎂可被三價離子，如Al3+,同晶型地置換。 Mg2+/A13T/0H-層帶有正電，在此等層間插入陰離子， 使得整個結構是呈電中性的。 水滑石為一種天然存在之陰離子粘土，其中磺酸離子 存在於陰離子位之間隙。水滑石之理論單元構造式為 Mg 6 A1 2 ( 0 Η ) 16 - C 0 3 · 4 Η 2 0。在水滑石中 M g對 A 1 之比 可在1.7至4之間變化，有各種的其他兩價及三價陽離 子可置換鎂及鋁。此外，陰離子不一定須為磺酸根，亦 可利用合成，離子交換或中和改變之》 本紙張尺度適用中國國家抒爭（CNS)甲4峴格（210 X 297 梦） 81.9.20,000 ----------------< ------裝——----tr------{ *- (清t!'«'l,'.v·.^面之注*卞項再墁寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2103ο! Λ<;

Hfi 五、發明説明（Γ ) 水滑石型化合物發表於在許多刊物中。Woltermann氏 之歃洲專利207,707A2及美國專利4 ,454,244號乃有關水 滑石在離子交換材料之應用》Schaper氏，"安定化之氧 化鎂：新穎觸媒（載體）物質"，應用催化，5 4期，7 9 - 9 0 頁，1989年，記載水滑石在卜戊烯之雙鍵異構化之應用 。Kosin等氏之美國專利4,883,533號探討用於改善塑膠 及彈性體難燃性之含磷酸鹽之水滑石。日本專利80/ 64,525號有两利用水滑石進行磺酸烷撐酯之水解。 Sanbrook等在美國專利4,530,918號記載以錁/鋁/鑭水 滑石用於烴之蒸氣重組。

Miyata等氏之美國專利 3,796,792, 3,879,523及 3 ,879,525號記載具陽離子及陰離子取代基之水滑石β 陰離子取代基可包含Cr04 2' MoCU ”及Μ2 07

Raichle氏之美國專利4,458, 026及4,476,324號記載以 熱處理之水滑石用於丙酮轉化成氧化采及異佛爾酮，以 及其他含羰基化合物之醛醇縮合反應。此等專利發表採 用長鏈脂族α-Ω-二羧酸酯，如己二酸酯，癸二酸酯及 十二烷二酸酯，做為間隙陰離子。

Keichle氏，'’熱活化，合成的，陰離子粘土物質之催 化反應"，催化期間，9 4期，5 4 7 - 5 5 7頁，1 9 8 5年，記載 變化水滑石型物質某些性質之影堪，及此等物質在氣相 醛醇縮合，丙謂寡聚化及氫-氘交換之應用^ Reichle氏 言在間隙位置之陰離子型態會影堪丙酮變成氣化茱和異 本紙張又度適用中國國家f?準（CNS)甲4 *見格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ----------------^-------裝------訂------^ • - - ('"也間-'-1!面之;±念事項再塡寫本頁) 2103〇ί Λ6 五、發明説明（6 ) (諳先閲透背面之注意事項再塡寫本頁) 佛爾酮轉化，間隙陰離子之尺寸會影镢諸層間之間隔距 離。 M i y a t a等氏，”新穎類似水滑石化合物及其物理化學 性質”，化學簡訊，843-848頁，1973年，有關以水滑石 用於陰離子交換，分子篩及空氣分離。Miyata等氏記載 層距和脱水溫度，二氧化磺吸附及間隙陰離子磺原子數 等特性之關偽。 日本專利申請公開案55/69525號及57/106631號採用 水滑石及其類似物，其中鎂被鈣，鋅，銅或錁取代，鋁 被鐵或絡取代，硪酸鹽被氣化物，溴化物，《化物，硝 酸鹽，醋酸鹽，氱酸蘧，硫酸鹽，鉻酸鹽，草酸鹽，磷 酸鹽或亞鐵氰酸鹽，均依化學計量做適笛調整，做為由 硪酸乙撐酯和水反應製造乙二醇之觸媒。此等文獻指出 該水滑石型觸媒容易自液態反應介質中分離出來，而且 在水解反應條件下（130-160t )安定。 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 0「62(1〇11氏之美國專利4,774,212號及0”2(^〇11氏，”經 由有機陰離子柱狀先驅物合成異多金屬鹽柱狀水滑石”， 無機化學，27; 4628-4632頁，1988年.有關合成水滑 石用於烴之脱氫或胺氣化。此等水滑石含釩，鎢及鉬之 多氧金靨酸鹽，做為空隙陰離子，其乃由含大童有機陰 離子之水滑石結構中投入多氣金颶酸鹽而得。

Dimotakis等氏，無機化學，29, 2393頁，1990年記 載利用膨脹劑如甘油，由含有機陰離子之水滑石及其他 -8 - 81.9.20,000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 2ΐ〇3ΰ JL A(i _B(i_ 五、發明説明（7 ) 層狀雙氫氣化物。 Soo等氏之美國專利4,967,018號記載利用做為觸媒之 水滑石型混合金靨架構組成物，使環氣烷進行水解成為 烷二酵。Soo等氏羅列各種可用之金屬陽離子及間隙陰 離子，並說明若間隙陰離子選自偏釩酸鹽，原釩酸鹽， 焦钒酸氫鹽，焦钒酸鹽，钼酸鹽及錄酸鹽，則此種混合 之金屬架構組成物對於單烷二醇之選擇率特高。 因為在市場上單烷二醇比磺原子數較多之烷二醇更具 價值，故在環氣烷做水解時必須採用對單烷二醇選擇性 更高的觸媒。只要對單烷二醇之選擇率提高幾個百分點 ，即可轉變成大量的高價值之市售産物。於是目前有必 要尋求高選擇性之水滑石型環氣烷之水解觸媒，而且該 觸媒須能維持安定性（亦即經瀝濾時，觸媒成分之損失 率最小）。此外，因為目前常用的環氣烷水解製程是未 催化之液相製法，所以任何推薦使用之環氣烷水解觸媒 必須適用於目前的工廠設備。 於是，本發明首先有關於高選擇率單烷二醇之製法。 本製程包含下式”水滑石型” （hydrotalcite type) 組成物之製法： _ ^Qy (〇H)2x+3y-nzAzr * aH2° (請先間"背面之注&事項再塡寫本1)

J .裝. 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 子 離 陽C 饜種 金一 價少 兩至M, 種偽； 一 A 數 少.，正 至子係 係離 C0 Μ 陽 中靥基 式金隔

之 A 及 Q

價三 種 1 少 至 偽 Q 於 間 二 推 iz / 機 X 有得 型使 大係 之置 價在 - 存 本紙張义度適用中團國家桴準（CNS>甲4現格（210 X 297 Χίί > 81.9.20,000 2ί〇似 Λ(； ΒΓ) 經濟部中央標準局WT工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 1 ; ζ偽大於0之值；2x + 3y-nz為正數；本組成物具層 狀結構；A位於陰離子位置。此水滑石型組成物和含金 鼷酸陰離子溶液接觸，於是至少某些在陰離子位置之大 型有機陰離子”間隔基（Spacer)被金屬陰離子置換。使 此水滑石型組成物和含金屬酸陰離子之溶液接觸，於是 有至少某些在陰離子位置之大型有機陰離子間隔基被金 屬酸陰離子置換。然後使環氣烷和水在金颺酸鹽取代之 水滑石型組成物存在下反應而形成單烷二醇。 本發明亦有鼷增加水滑石型觸媒對形成單烷二醇選擇 率之方法，包含製備下式之水滑石型組成物： (〇Η)2χ+3γ_ηζ Az · aH2〇 式中M係至少一種兩價金靥陽離子；Q俗至少一種三價 金屬陽離子；A係至少一種具n_價之大型有機陰離子； a為正數；M, Q及A之存在量僳使得x/y比值大於或等於1 ;z為大於0之值；2x + 3y-nz為正數；本組成物具有層狀 結構；A位於組成物之陰離子位置。然後使水滑石型組 成物和含金屬酸陰離子之溶液接觸，使得金屬酸陰離子 置換水滑石型組成物中陰離子位置中之至少某些大型有 機陰離子間隔基。所得的水滑石型觸媒具有對單烷二酵 較高的選澤率。 _式^簡塱說明 圖1乃所用大型有機陰離子間隔基種類對單乙二醇選 擇率影饗之圖，， -1 0 - (請"μ·ια·'!#面之注念事項再塡寫本頁) 丨裝. 本紙張尺度適用中國國家桴準（CNS)甲4峴格（2丨0 X 297 乂'釐） 81.9.20,000

Af) 五、發明説明（9 ) 本發明乃有關利用水滑石型觸媒高選擇率地製造單烷 二醇之方法，及利用此種水滑石型觸媒提升選擇率之方 法。 本發明之水滑石型觭媒包含化合物I : Μχ°Υ(〇Η)2χ+3ν-π,ΕΓ * aII2° ⑴ 式中Μ傜至少一種兩價金屬陽離子； Q係至少一種三價金屬陽離子； Ε係至少一種η—價之金靥酸陰離子，選自釩酸根（偏 钒酸根，原釩酸根，焦釩酸氫根，焦钒酸根），鉬酸根， 錫酸根，鈮酸根，鉅酸根及高铼酸根；Ε位於®媒之陰 離子位置； a僳正數； M, Q及E之存在量俱使得x/y比值等於或大於1, (諳tw-背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局®:工消费合作社印製 Z 值 大 於 零 > 而 2x + 3 y - η ζ 為 正 數 f 而 M, Q 及E 具有如 此 相 對 的 原 子 尺 寸 > 故 組 成 物 具 有 層 狀 結 構 0 較 佳 為 X/ y 為 1 至 12 » 尤 佳 為 1 至 6 9 最 好 是 1 至 4 0 合 適 的 兩 價 陽 離 子 Μ 廣 泛 地 包 含 元 素 選 白 過 渡 元 素 及 週 期 表 H A , IV A及 V A , 以及某些稀土元素。 兩價金靨 陽 離 子 之 具 體 例 子 有 m > m * 鈦 9 钒 > 鉻 * 錳 鐵 9 鈷 * 錁 9 把 f 鉛 ， 銅 » 鋅 1 鎘 汞 1 錫 1 鉛 及 其 混 合 物 〇 特 別 合 適 的 兩 價 金 臑 有 m 9 錁 * 鈷 » 鋅 » m • 鐵 » 鈦 及 銅 〇 合 適 的 二 價 金 腯 陽 離 子 廣 泛 地 包 含 元 素 m 白 過 渡 元 素 -11- 本紙張尺度適用中國囷家標苹（CNS)甲4規恪（210 X 297公釐） 81.9.20,000 2103^1 Λ(ί Bfi 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（LO ) 及週期表ΠΙΑ及VA,以及某些稀土元素及銅条元素。三 價金屬陽離子之具體例有鋁，銻，鈦，銪，铋，钒，釔 ，鉻，鐵，錳，鈷，釕，錁，金，鎵，鉈，姉，鑭及其 混合物。特別合適之三價金颶陽離子有鋁，鐵，絡及讕 〇 前述合適的兩價及三價金屬陽離子只做說明之用，並 用來限制本發明之範圍。只要其他陽離子之類型及相對 量（x/y比）能在金屬酸陰離子Ε之存在下形成所欲的層 狀結構，則行家可採用該其他陽離子。在較佳的水滑石 型觸媒中，Μ俱鎳，Q僳鋁，E傜槭釩酸根而x/y為1 至6 。S —較佳的水滑石型觸媒僳式中Μ僳鍊，Q係鋁 ,Ε偽鈮酸根，而x/y為1至6者。式中Μ係鎳，且Q 係鋁之水滑石型物質即為水鋁鏍石。 適當地選用M, Q及Ε使得水滑石型觴媒具有層狀結 構。我們不談理論，但我們相信特定水滑石型觸媒中之 陽離子及金靥酸離子通常必須具有相似的尺寸，才能形 成層狀結構。例如金屬酸陰離子Ε典型上是位於水滑石 型觸媒之間隔層間之陰離子位置，若有實質上不同尺寸 之金屬酸陰離子存在於架構中，就會使層狀結構崩潰。 依本發明所製之觸媒I就是為能在環氣烷進行水解的 過程中提高對單烷二酵之選擇率。為製備本觸媒，得先 製備水滑石型組成物： MxQy(OH)2x+3y.n2 A"" . a H20 (II) -1 2 - (請毛閲-背面之注念事項再塡寫本頁) 人 —裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2U) X烈7公;^ ) 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 2103〇1 A6 _Bfi_ 五、發明説明（11 ) 式中Μ係至少一種兩價金羼陽離子；Q係至少一種三價 金颶陽離子；A俱至少一種價的大型有機陰離子間隔 基；a偽正數；M, Q及A之存在量傜使得x/y比值等於或大 於l;z俗大於零之值；2x + 3y-nz為正數；此組成物具層狀 結構，且A位於組成物陰離子位置。較佳為x/y為1至 12，尤佳為1至6 ,最好是1至4 。較佳為z之值可使 x/y介於η及12η ，尤佳為η至6n，最好是η至4η。 式I中之Μ及Q同式I中所述。但陰離子和金靥酸陰 離子Ε不同。陰離子Α為尤有機陰離子間隔基，可為含 至C20之任何有機酸根，只要體積夠牖大即可。此種有 機酸或其鹼金屬盥必須略溶於溶劑中，可具一或多個羧 基及一或多値磺基。較佳為含羧基之大型有機陰離子間 隔基，因此等官能基可容易地加熱移除。較佳之大型有 機陰離子間隔基包含對酞酸，苯酸，環己羧酸，癸二酸 ,戊二酸及醋酸陰離子。較佳為大型有機陰離子間隔基 選自對酞酸及苯酸陰離子。對酞酸陰離子為最好的大型 有機陰離子間隔基。亦可採用大型有機陰離子間隔基之 混合物。 組成物E乃由（a)二價金屬陽離子Μ之可溶鹽及（b) 三價金屬陽離子Q之可溶鹽之水溶液混合而得。然後在 約25-35C混合U)陰離子A之可溶鹽之水溶液，激烈攪 拌數小時，而形成淤漿。在約50它至約200C,較佳為 約60t：至約75t加熱淤漿，形成結晶。過濾結晶，清洗 -1 3 - 本紙張又度適用中國國家標爭（CNS)甲4現格（2i0 X 297公釐） 81.9.20,000 -----------------^------裝------- (請先間-背面之注念事項再塡."本頁) ΛΓ> ΒΓ) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 及乾燥。典型上收集得粉末狀之水滑石型組成物。一般 而言，金臑陽離子加入陰離子溶液之速率並無嚴格要求 ,可做廣範圍的變化。結晶溫度亦無駸格要求，較佳為 保持在約100 υ以下。此項混合步驟重要的待色是有效 的攪盪以避免形成非所欲的副産物。水滑石型組成物Π 之製法記載於R e i c h 1 e氏，”熱活化之合成陰離子粘土物 質之催化反應”，催化期刊，94期，547-557頁，1985年 。亦可參閲美國專利4,458,026號。 製備水滑石型組成物Η之另一合適的方法記載於 Schafer氏，"應用催化”，54期，79頁，1 989年。如前 述採用Μ及Q之水溶性鹽，但在金羼陰離子鹽中迅速加 入含有所欲陰離子之苛性_溶液迅速混合，故可控制混 合物之pH。此法可得均勻的小結晶。 任何可溶的兩價金靨陽離子Μ及三價金屬陽離子Q可 用於本發明中。例如金靨陽離子之硝酸鹽，硫酸鹽或鹵 化物可用來製造組成物I。較佳為採用硝酸鹽。大有機 陰離子間隔基可呈鹽或酸之形式。大型有機陰離子間隔 基之齡金屬鹽尤佳。若採用酸形式之大型有機陰離子間 隔基，則和鹼配成溶液，使得溶液之ρ Η為約1 0或以上。 必須小心自反應介質中排除二氣化硪，因為在水滑石型 物質中碩酸陰離子為較佳之空隙陰離子。 在製備水滑石型組成物Π時，結晶步驟亦扮演重要角 色。若無此步驟，刖産物通常為實質上含無定形氫氣化 -1 4- (請先閲冶背面之注6事項再塡寫本頁) -裝. •ΤΓ. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4峴格（210 X 297公货） 81,9.20,000 210331 A6 B6 經濟部中央標準局β:工消费合作社印製 五、發明説明（L2) 物之淤漿。適當的熱處理或結晶時間對於製造具所欲層 狀結構（由明確X -光線繞射圖知之）之固態物質頗為重 要。一般而言，較高的結晶溫度及較長的加熱時間，則 所得結晶之頼粒較大。 水滑石型組成物I亦可利用離子交換，由天然或合成 的水滑石製備之。例如在室溫以對酞酸處理水滑石約18 小時，則對酞酸陰離子會置換硪醆陰離子。同樣地，直 接或由陰離子交換所得之水滑石之鹵化物同条物可和苯 酸或其水溶性鹽接使得結構中之鹵陰離子被苯酸陰 離子置換，而得水滑石型組成物I。較佳為採用甘油或 類似物，以S助撬開水滑石開始物質之層狀結構。亦可 採用行家熟知之其他離子交換技術。 其他製造水滑石型組成物I之方法記載於Itay a等氏， ”無機化學"，26 期，624-626 頁，1987 年；Taylor·氏， ”粘土礦物質”，19期，59卜603頁，1984年；美國專利 4,476,324號；8丨5[1氏，”礦物簡訊”，103期，170-175 頁，1980年；Miyata等氏，”粘土及粘土礦物質”，25期 ,14-18頁，1977年，列出來供參考之用。利用直接合 成，則能在廣範圍内變化M+2 /Qt3原子比及陰離子。 為製造對於單烷二醇具高選擇率之水滑石型觸媒I , 使水滑石型組成物Π和含所欲金屬酸陰離子之溶液接觭 。合適的金臈酸陰離子包含偏釩酸根，原钒酸根，焦钒 酸氫根，焦钒酸根，鉬酸根，鎢酸根，鈮酸根，钽酸根 -15- 本紙張又度適用t國國家標準（CNS)甲4現格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 .----------------{------裝——----#------{- * · * (請先間1-!!背面之注意事項再塡寫本1) AG B6 經濟部中央標苹局S工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) ,妹酸根，鉻酸根及錳酸根陰離子。較佳為採用钒酸根 ，钼酸根或鈮酸根任一種陰離子。較佳為採用過童之金 屬酸陰離子。為此目的有用之金屬酸陰離子化合物包含 驗金屬鹽，銨鹽，四烷銨鹽及其他可溶之金颶酸陰離子 之鹽。較佳為在水滑石型組成物Π之水淤漿中加入含有 金屬酸陰離子之溶液。混合物之pH必須維持在約9至11 ,使得金屬酸陰離子保持單體狀態。 在水滑石型組成物和含金饜酸陰離子溶液接®的過程 中，水滑石型組成物中陰離子位置之至少某些大型有機 陰離子會被金靥酸陰雛子置換。所得之金屬酸陰離子置 換之水滑石型組成物卽為水滑石型觸媒I。 此觸媒比沒有大型有機陰離子間隔基之水滑石型組成 物所製之水滑石型觸媒在環氣烷之水解中對於單烷二醇 之選擇性更高。詳而言之，本案申誚者發現做為本觸媒 先驅物之本發明水滑石型組成物中之大型有機陰離子間 隔基可做為撬開本組成物正電層之槓桿。由於正電層進 一步分離，位阻金颶酸陰離子更容易進入結構中。本案 申請者相信此現象使得依本發明所製之水滑石型觴媒可 提高對於單烷二醇之選擇率。此外，水滑石型觸媒諸層 間增加之空間可使反應物（環氣烷）更能擴散進入觸媒 ，並使産物（烷二醇）自觸媒中逸出。 一般而言，大型有機陰離子間隔基之尺寸越大，則水 滑石型觸媒對單烷二酵之S擇率越大。例如圖1乃所用 -1 6 - (請先閱-背面之注念事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4現格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 ^ Ο 3 ti ** Afi _Β«_ 五、發明説明（15 ) 之大型有機陰離子間隔基對於式中Μ偽錁，Q偽鋁及Ε 偽钒酸根之水滑石型觭媒之單烷二醇選擇率之影锻圖。 圖1顯示大型陰離子間隔基之體積越牖大，則所得水滑 石型觸媒對單烷二酵之選擇率越大。採用天然存在於水 滑石型中之磺酸陰離子，則對於單烷二酵之選擇率最低 。本案申請者發現以含大型有機陰離子間隔基之水滑石 型組成物製造水滑石型觭媒可提高觸媒對於單烷二醇之 選擇率。 依較佳之本發明體条，使水滑石型組成物Κ先煆燒後 ，才和含金靨酸陰離子之溶液接觴。在高溫，較佳為約 300至6001C煆燒約12-24小時。煆燒可在空氣，惰氣或 真空中進行。較佳為煆燒溫度不要超過約600 t：,在該 點溫度會産生不可逆煆燒，亦即組成物之層狀結構消失 ，而無法再生。在煆燒時，會驅除水分及至少部分的大 型有機陰離子間隔基，而在層狀結構中先前以大型有機 陰離子間隔基佔據之陰離子位置留下空隙。 但組成物之煆燒並非必要的，因本發明乃有關由未煆 燒或煆燒過之水滑石型組成物製造本發明之水滑石型觸 媒。然而在水滑石型組成物和含金颺酸陰離子溶液接觸 前，就先煆燒，往往（但不是永遠）可提高選擇率。組 成物經煆燒後，可打開而曝露内部的陰離子位置，使得 引入水滑石型組成物中之大部分的金饜酸陰離子可放在 具有催化活性之陰離子位置。 -1 7 - -----------------^------裝-------訂------^ ··· ' (請先閱-背面之注念事項再塡寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4蜆格（以0 X 21>7公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局ΚΓ工消费合作社印製 2103^*- a6 _B6_ 五、發明説明（16 ) 不論水滑石型組成物是否煆燒，在水滑石型組成物中 加入金屬酸陰離子之操作均是利用水滑石型組成物接觸 金颶酸陰離子得之。令人驚異的是我們發現往往未煆燒 之組成物比煆燒過之組成物更能吸收較多量的金屬酸陰 離子。儘管有此現象，煆燒過組成物加入金靨酸陰離子 所形成的水滑石型觸媒更能提高對單烷二醇之選擇率。 我們相信有部分理由是煆燒可得較高的表面積，而且水 解反應性主要是産生於或接近觸媒之表面及邊緣。未煆 燒之水滑石組成物中有至少約25X莫耳，較佳為約50»； 莫耳之陰離子位置是裝入金羼酸陰離子。若裝入操作持 缠進行，則可有高至l〇〇!C莫耳的陰離子位置負載有金靥 酸陰離子。煆燒過之水滑石型組成物中有至少約1%,較 佳為約5：ϋ或以上莫耳之陰離子位置裝入金饜酸陰離子， 而得較優異之本發明效果。尤佳為在煆燒過之水滑石型 組成物有至少約10-30¾莫耳的陰離子位置裝入金鼷酸陰 離子。 所得乾燥水滑石型觸媒可直接用為雜相觭媒，或是加 入或不加入粘合劑經製粒或擠歷而形成較大之顆粒，更 適用於固定床反應器，流化床反應器，淤漿反應器等。某 些式中陰離子是鉬酸根或钒酸根之本發明之水滑石型觸 媒不必添加任何顯箸的粘合劑，卽可形成具有結構整體 性之顆粒。式中陰離子是_酸根之其他水滑石型觸媒通 常需要加粘合劑才能形成有用之顆粒。水滑石型觸媒亦 -1 8 - (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Λ ! -裝· 訂， 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 Ο ΛΓ) B(i 經濟部中央標準局S工消費合作社印焚 五、發明説明（17) 可負載於合適的攜體上。如行家所知，不管陰離子為何 ，在某些應用上是必須採用粘合劑的。 藉肋於廣範圍的本發明水滑石型觸媒，則環氣烷之催 化水解可在液相或氣相中進行。但某些水滑石型觸媒僅 更適合採用液相或氣相製程。事實上，某些水滑石型觸 媒在某種製程中具較佳的催化活性及選擇性。 依本發明，使液態或液態之環氣烷和水之混合物和合 適的水滑石型觸媒接觸，催化環氣烷之水解，選擇性地 獲得單烷二醇。在液相水解反應之場合，通常是在約 20C至250Ό,較佳為約50P至200<〇進行反應。反應壓 力可做廣範圍的變化，但方便上是在大於常壓，例如約 25至10,000磅/时2 (計示），較佳為約25至1500磅/吋2 (計示）。當然要選擇反應溫度及壓力，以維持液態反應 條件。在液態反應糸統中之pH值亦會影繼反應速率及獲 得所欲單烷二醇産物之選擇率。一般而言，液態反應条 統之pH為約3至13,較佳為約6至9 。 在普通之液相水解条統中，由環氣烷反應器之排出流 經滌氣，並以水汽提，先回收環氣烷。然後使得當環氣 烷流純化，並水解成二酵。經一条列的多效蒸發器移除 水解流出物中之水。除資本成本外，環氣烷回收/精製 糸統及蒸發組均是很浪費能源的。 在氣相製程中，在環氣烷反應器出口進行氣相水解， 省略環氧烷精煉糸統及蒸發組，故操作更為經濟。氣相 -1 9 - (請先閱-背面之注念?項再塡."本頁) 人 裝· 、11. 本紙張尺度適用中國國家桴準（CNS)甲4 >見格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 21〇3〇 Λ6 Β6 五、發明説明（1.8 ) 水解製程典型上是在較高的溫度操作，使得在反應、壓力 及組成物條件下，能將液體在反應時均變成氣柑。往往 溫度範圍為約16〇υ至29〇υ ,較佳為約18〇υ至260¾。 反應壓力為真空計壓力至750磅/吋2(計示）.較佳為 150至300磅/吋2 (計示）。當然必須選定條件，以維持 反應物呈氣態。氣相製程中氣體之每小時空間流速為約 1,000至16,000小時,通常較佳為2,000至6,000小時-〇 依本發明製程適合製造單烷二酵之琛氣烷如下式所示 R 1

(請先閲冷背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 式中R1, !?2, R3及R4各為氫原子，Ci至約C10烷基 (較佳為（：1 - 4烷基），含至少C6之芳基（如單環或雙 琛芳基），C2 - 3烯基，或C3 - 6環烷基，R1及R3 完， 可一起形成環形結構。可用於本發明之環氣烷有A琛氣丙 烷，環氣丁烷（包含環氣異丁烷，環氣1,2-丁烷及環氣2 ,3 -丁烷），環氣戊烷，環氣乙烷，氣化苯乙烯等。較佳 之環氣烷為環氣脂族烷，如璟氣乙烷或環氣丙烷。 一般而言，環氣烷之來源並不重要。必須移除會妨害 單烷二酵形成或使水滑石型觸媒鈍化之雜質。例如在銀 觸媒存在下以分子氧或含氣氣體使乙烯進行催化氧化所 得之琛氣烷典型上純度高，不必再做任何預處理.即可 -20- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4現格（210 X 297 7货） 81.9.20.000 Λ6 B(i 2i〇3〇^. 五、發明説明（19 ) 適用。 為得所欲品質之單烷二醇，亦必須採用純度足夠的水 。通常在液相製程中，每莫耳的環氣烷要用約1至約40 莫耳的水。必須採用略為莫耳過量（即比化學計量多） 的水，才能雒持環氣烷的單烷二醇之高選擇率。在氣相 製程中於反應條件及飽和蒸氣壓下，奠耳水解比大都均為 約1 。一般而言，要選用條件，使水對環氣烷之莫耳水 解比為約1至1 0。 在液相及氣相製程中，此反應可在惰氣，如空氣，氬 ，氪，甲烷等之存在下進行。二氣化硪亦可存在於環氣 烷之水解反應中。在許多場合中，若由烯進行環氣化而 得環氣烷，則伴随存在之二氣化碩可高至約15S!莫耳。 對於某些本發明之水滑石型®媒而言，尤其是在氣相水 解反應製程，高至6：ϋ莫耳的二氣化磺可提高選擇率。 調整接觸到觸媒之反應物質量流置以提高所欲之生産 速率及選擇率。較佳為使反應時間足夠，以確保環氣烷 之最大轉化率。達最大轉化率所需的時間取決於各種參 數，包含溫度，反應物量等，行家可求得之。 本發明製程可分枇或連鑛進行，必要時使未消耗之反 應物循環使用。就工業生産而言，較佳為採用連鑛式製 程。 烷二醇可依任何方便的方法，例如蒸餾或縮合，及行 家所知之方法，由反應器流出物中收集。本發明之水滑 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4 *見格（210 X烈7 X釐） Τ----------------f------裝--------訂------^ - * - (請先閱-背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局Η工消費合作杜印製 81.9.20,000 ΛΓ,

Bfi 五、發明説明（20 ) (請先閱-、背面之注念事項再項寫本頁) 石型觸媒對熱水氣安定，而且呈固態，容易由水解産物 流中分離出來。在本說明書中，”對熱水氣安定”一詞 是指本發明之水滑石型觸媒在液相及氣相之高溫條件下 ，不會因為瀝濾而損失太多的觸媒成分。典型而言，若 採用液相製程製造烷二醇，則和二醇産物一起回收的水 須利用一条列多效蒸發器移除之，而烷二醇則進一步利 用真空蒸餾精製。氣相法的一項優點是可利用於凝回收 烷二醇，極為容易。烷二醇之純製可利用任何方便的方 法，如蒸脯。 液相水滑石型觸媒中之陰離子較佳為钒酸及鈮酸陰離 子。含钒酸根及鈮酸根觸媒可顯著提高對單烷二醇之選 擇率。此外，因為鎂一鋁觸媒中之SUfcb鎳一鋁觸媒中之 鎳更容易瀝濾，故含釩酸根或鈮酸根之鎳鋁觸媒比含钒 酸根或鈮酸根之鎂鋁觸媒更佳。 特佳之本發明體糸是由式中Μ係錁、Q係鋁及A僳對 酞酸根之水滑石型組成物製造Μ傜錁，Q僳鋁及Ε偽钒 酸根或鈮酸根之水滑石型觸媒。若水滑石型組成物經煆 燒後，才和钒酸或鈮酸陰離子接觸，則所得觸媒之選擇 率最高。親鋁比值較佳為約2至4 。在製妥之觸媒中釩 酸根或鈮酸根較佳為佔觸媒重量之約1至2 0 S：。 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 依本發明可提高環氣乙烷之水解對單乙二醇之選擇率 之說明如下：採用依本發明由式中Μ傜鎳，Q偽鋁及A 偽對酞酸根之水滑石型組成物所製之式中Μ係錁，Q係 -22 - 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4峴格（210 X 297公釐） 1〇 3ο- Μ \u\ 經濟部中央標準局員工消費合作社印52 五、發明説明（2.1 ) 鋁及E偽钒酸根之尺寸為約10至20目之水滑石型觸媒， 於水對環氣乙烷之莫耳水解比為約21至約24.反應溫度 為120-1801C.壓力為約200磅/吋2(計示），則環氣乙 烷轉化率為100¾.面對單乙二醇之選擇率為約95¾或以 上。由式中Μ俱錁，Q傜鋁及A係對酞酸根之水滑石型 組成物所製之式中Μ傜鎳，Q傜鋁及E係鈮酸根之水滑 石型觸媒在相同的水解反應條件下，對單乙二醇之選擇 率為約4 6 . 5 。 在相似的反應條件下.若不採用觸媒，則選擇率典型 上為只有約90¾ 。若觸媒是由不具大型有機陰離子間隔 基之水滑石型組成物製造亦含有相同金屬酸陰離子之水 滑石型觸媒，則選擇率亦不太好，例如式中間隙陰離子 是天然存在之硪酸根之水滑石型組成物所製之式中Μ係 鎳，Q傺鋁及Ε僳钒酸根之水滑石型觸媒對於單乙二醇 之選擇率只有約95.15K。同樣地由式中間隙陰離子是碩 酸根之水滑石型組成物所製之Μ係錁，Q傜鋁及Ε傜鈮 酸根之水滑石型觸媒對單乙二醇選擇率只有約95.7：«。 依本發明所製之次佳但仍有效之水滑石型觭媒乃式中 Μ係鈦，Q傜鋁及Ε偽钒酸根或钼酸根者。此水滑石型 觸媒可由式中Μ係鈦，Q傜鋁及Α係任一依本發明大型 有機陰離子間隔基之水滑石型組成物製備之。在約16〇υ ,200磅/吋2及水對環氣乙烷之荑耳水解比為約24;1 之環氣乙烷水解成乙二醇之反應中，依本發明所製之鋁 (請t閲靖背面之注念事項再塡寫本頁) 裝. 本紙張又度適用中國國家棵苹（CNS>甲4現格（HU X 297公釐） 81.9.20,000

Bii 經濟部中央櫺準局W3T工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) -鈦-氣羥觸媒可提供對單乙二醇之選擇率為約93至94¾ 〇 利用未煆燒或煆燒過之水滑石型觸媒進行液相製程可 依工業化生産速率獲得單烷二醇。如前述在液相水解製 程中，煆燒過之水滑石型觸媒往往比未煆燒過之觸媒具 更高的遴擇率。重要的是，若煆燒過之水滑石型觸媒之 選擇率下墜，則經熱處理可回復至少部分的原始之選擇 率，並可再用。前述依本發明水合之水滑石型組成物炬 燒之條件可用來使活性下墜之水滑石型觸媒再生。 對於單烷二酵之高選擇率對於雜相氣相法環氣烷水觸 媒格外重要。低選擇率觸媒所造成之多二醇會累積在觸 媒表面，通常會導致觸媒鈍化及選擇率更低。 玆以非限制本發明範圍之實.施例説明。 例1 本例説明依本發明由式中Μ傜鎳，Q僳鋁及Α係對能 酸根之水滑石型組成物製造式中Μ係錁，Q偽鋁（水鋁 鎳石）及Ε係釩酸根之水滑石型觸媒之方法。 以氮氣沖洗3升燒瓶，然後装回流冷凝器，溫度探測 器，機械攪拌器，壓力平衡加料漏斗及氮氣入口。在燒 瓶中加入1升脱離子水，167克低硪酸鹽含量之氫氣化 納及7 5克對酞酸。攪拌内含物直到溶解，然後冷卻至室 溫。 在脱離子水中加入169克硝酸鋁及291克硝酸錁而得 -24 - (請先閲冶背面之注-事項再瑣寫本頁) 本紙張尺度適用f國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297 ) 81.9.20,000 〇 Λ6 ΒΓ) 經濟部中央標準局8工消费合作杜印製 五、發明説明（2_3 ) 7 0 0毫升之金屬鹽溶液，装入加料漏斗中。加熱燒瓶内 含物至4 0 C ,加人金颶鹽溶液，並迅速搜拌。 在7 Ο υ調適所得混合物1 8小時。冷卻至室溫，抽吸過 濾，以600毫升脱離子水洗，並在空氣中乾燥。然後在 400 Γ煆燒所得水滑石型組成物過夜，分離細粉。 以氮氣冲洗3升燒瓶30分鐘，加入煆燒過之組成物以 及1500毫升脱離子水。維持pH於9-11。在燒瓶中加入 122克偏釩酸納，緩和攪拌18小時。抽吸過濾所得水滑 石型觸媒，以脱離子水洗，並在空氣中乾燥。 所得之水滑石型觸媒訂名為觴媒1 ,依下法用來催化 環氣乙烷變成單乙二醇之水解反醮：使水和環氣乙烷溶 液（約22莫耳水對1莫耳環氣乙烷）通過直徑3/8吋及長 度16吋之不銹鋼管。管内裝有13.1克觸媒1 。利用油浴 維持觸媒於16〇υ,壓力維持在200磅/时2。 表1顯示觸媒1對單乙二酵之選擇率為97.ΟΧ。MJL 仿例1之觸媒1之製法製備觴媒2 ,並用來催化環氣 乙烷變成單乙二醇之反應，但在水滑石型組成物和偏釩 酸納接觸前，不做煆燒。如表1中所示，觸媒2對單乙 二醇之選擇率為95.3%。 例3 仿例1之觸媒1之製法製備觸媒3 ,並用來催化環氣 乙烷變成單乙二醇之反應，但採用環己羧酸以代替對酞 -25- 本紙張又度適用t國國家標準（CNS)甲4 >見格（210 X烈7公釐） 81.9.20,000 21〇^° A(i ΒΓ. 經濟部中央標準屬員工消费合作社印奴 五、發明説明（2Λ ) 酸 〇 如 表 1 中 所 示 * 觸 媒 3 對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 96 .21 〇 仿 觸 媒 3 之 製 法 製 備 觸 媒 4 但 不 經 煆 燒 〇 如 表 1 中 所 示 • fts> m 媒 4 對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 95 .8% 〇 例 4 仿 例 1 之 觸 媒 1 之 製 法 製 備 觸 媒 5 f 並 用 來 催 化 環 氣 乙 烷 變 成 單 乙 二 醇 之 反 應 > 但 採 用 80克 氫 氣 化 鈉 72克 苯 酸 鈉 * 124 克 硝 酸 鋁 • 192 克 硝 酸 鎳及 30克 偏 钒 酸 納 〇 如 表 1 所 示 觸 媒 5 對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 95 .8¾ 〇 仿 觸 媒 5 之 製 法 製 備 m 媒 6 9 但 不 經 烺 燒 〇 如 表 1 所 所 示 9 m 媒 6 對 單 乙 二 醇 之 m 擇 率 為 94 .9% 〇 例 仿 例 1 之 ftg 觸 媒 1 之 製 法 製 造 觸 媒 7 y 並 用 來 催 化 環 氧 乙 院 變 成 單 乙 二 醇 之 反 應 9 但 以 癸 二 酸 代 替 對 酞 酸 〇 如 表 1 中 所 示 > 觸 媒 7 對 αο 単 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 95 .5¾ 〇 仿 觸 媒 7 之 製 法 製 備 觸 媒 8 9 但 不 經 煆 燒 〇 如 表 1 中 所 示 ♦ 觸 媒 8 對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 94 .0^0 例 _6_ 仿 例 1 之 觸 媒 1 之 製 法 製 備 觴 媒 9 $ 並 用 來 催 化 環 氣 乙 烷 Ψ 成 單 乙 二 醇 之 反 應 9 但 以 戊 二 酸 代 替 對 酞 酸 〇 如 表 1 中 所 示 > 觸 媒 9 對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 95 .1 % 〇 仿 觸 媒 9 之 製 法 製 備 觸 媒 1 0 I 但 不 經 煆 燒 〇 如 表 1 中 所 示 * 觸 媒 10 對 單 乙 二 醇 之 m 擇 率 為 94 .1 % 〇 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 7----------------f------裝-------#------从 « * (請先閱冶背面之注*.事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製

Afi ΒΓ. 五、發明説明（25 )

MJL 對比較起見，仿例1進行環氣乙烷變成單己二醇之水 解，但在管中不放觸媒，亦即做未催化之水解。 表1中顯示未催化之水解反應對單匕二醇之選擇率只 有 89 . 0¾。 例8 為比較起見，由式中Μ傜錁，Q係鋁，而間隙陰離子 偽碩酸陰離子之水滑石製造式中Μ係錁，Q俗鋁及Ε係 釩酸根之水滑石觸媒11。 以氮氣沖洗3升燒瓶30分鐘，然後裝回流冷凝器，溫 度探測器，機械攪拌器，壓力平衡加料漏斗及氮氣入口 。在燒瓶中加入1升脫離子水，128克氫氣化鈉及106克 碩酸鈉。攪拌内含物直到溶解，然後冷卻至室溫。 在脱離子水中加入169克硝酸鋁及291克硝酸鎳，而 得7 0 0毫升金屬鹽溶液，裝入加料漏斗中。加熱燒瓶内 含物至40¾，加入金羼鹽溶液，並迅速攪拌。 在70C調適所得混合物18小時。冷卻至室溫，抽吸過 濾，以600毫升脱離子水洗，並在空氣中乾燥。在420 1C煆燒所得水滑石過夜，分離細末。 以氮氣沖洗3升燒瓶30分鐘，加入煆燒過之組成物及 1500毫升脱離子水。pH維持在9-11。在燒瓶中加入122 克偏釩酸納，緩和檷拌4天。抽吸過濾所得水滑石型物 質，以脱離子水洗，並在空氣中乾燥，得觸媒11。 -27- 本紙張尺Λ適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ..----------------f------裝——----.玎------4 (請先閲为背面之注意事項再塡寫本頁) ’ 2103S1 Λί; B(i 五、發明説明（2j0 ) 仿例1之《媒1用觸媒11催化環氣乙烷對單乙二酵之 反應。如表1中所示，觸媒11對單乙二醇之選擇率為 95.1%。 觸媒 間隔基煆燒單乙二醇钒酸鹽量 «媒加入觸媒量 選擇率U)(毫Μ耳）7 ； 8 U) (克） (請先閲冶背面之注*.事項再項..^本頁) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 未催化

Tere 1 Tere Cy c 1 ο Cy c 1 o Ben 3 Ben Seb 4 Seb Glut5 Glut Carb 6 032889501110 756554545459 999999999998 有無有無有無有無有無有 35220755326 87803165988 2 2 14 2 1 17.2 13.07 108 10.51 22 11.98 79.1 10.68 22.8 16.51 86.8 16.20 26 7.53 74.9 12.00 13.2 19,70 97.8 12.11 15.6 15.70 —裝· 根 根酸根根 酸羧根酸酸根 酞己酸二二酸 對環苯癸戊g II II II II=Ιο θ 1 t b Γ c n b u Γ e y e e 1 a T G B s G G 12 3 4 5 6 7钒酸鹽在反應器中之毫莫耳數 8 «媒加入量U)=水滑石型觸媒中钒酸 陰離子之加入量（ίΚ) 訂. 經濟部中央標準局w工消費合作社印製 仿例2觸媒之製法（亦即不烺燒）製備«媒12,並用來 催化環氣乙烷變成單乙二酵之反應，但以115克鉬酸納 代替122克偏钒酸納。結果觸媒12對單乙二醇之選擇率 為 93 %。 -28- 本紙張又度適用中國國家镖準（CNS) ψ 4規格（210 X 2ί)7公I ) 81.9.20,000 21. 0 -i- A 6Bf. 五、發明説明（27 ) 仿例1觸媒1之製法（亦即經煆燒處理）製備觸媒13, 並用來催化環氣乙烷變成單乙二醇之反應，但以1 0 6克 筠酸納代替122克偏钒酸鈉。結果觸媒13對單乙二醇之 選擇率為93 . 9¾。 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 例U 本 例 説 明 依 本 發 明 由 式 中 Μ 偽 鎳 > Q 係 鋁 及 A 係 苯 酸 根 之 水 滑 石 型 組 成 物 製 造 式 中 Μ 偽 錁 * Q 係 鋁 及 E 傺 鈮 酸 根 之 水 滑 石 型 m 媒 〇 仿 例 1 觸 媒 1 之 製 法 t 由 75克 氫 氧 化 鉀 > 32克 苯 酸 納 » 63克 硝 酸 鋁 * 117 克 硝 酸 鎳 及 7 . 5 克 鈮 酸 鉀 製 造 觴 媒 14 〇 亦 仿 例 1 以 觸 媒 1 4催 化 環 氣 乙 烷 變 成 乙 二 醇 之 反 應 〇 結 果 觸 媒 14對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 97 .1 % 〇 仿 ftz* 觸 媒 14之 製 法 製 備 m 媒 15 t 但 在 水 滑 石 型 組 成 物 接 觸 鈮 酸 鉀 之 前 9 不 做 煆 燒 〇 結 果 m 媒 15對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 92 .8¾ 〇 例 1 2 仿 例 11 觸 媒 14之 製 法 製 備 觸 媒 16 t 並 用 來 催 化 環 氣 乙 院 變 成 αα m 乙 二 醇 之 反 應 * 但 以 碩 酸 納 代 替 苯 酸 納 〇 結 果 觸 媒 16對 單 乙 二 醇 之 選 擇 率 為 94 .6¾ 〇 例 13 仿 例 11 觸 媒 14之 製 法 製 備 觸 媒 17 > 並 用 來 催 化 環 氧 乙 院 變 成 單 乙 二 醇 之 反 應 > 但 以 9 . 1 克 钽 酸 鉀 代 替 7 . 5 克 鈮酸鉀。 -29 - 本紙張尺度適用f國國家標準（CNS)甲4規烙（210 X 297公釐） 81.9.20,000 f請先閲讀背面之注*事項再塡寫本頁) -裝. 訂· 從*丄 ΑΠ Bf； 經濟部中央標準屬0工消費合作社印^ 五、發明説明（23 ) 結果觸媒17對單乙二醇之選擇率為94.6S：。 例1 4 本例說明依本發明由式中Μ偽 銅和鎳混合物，Q傷 鋁及Α係苯酸之水滑石型組成物製造式中Μ傺銅和錁之 混合物，Q係鋁和Ε係釩酸根之水滑石型觸媒。 仿例1觸媒1之製法，由128克氫氣化鈉，88克苯酸 納，47克硝酸銅，233克硝酸鍊，187克硝酸鋁及122 克偏釩酸納製造觸媒18。亦仿例1以觸媒18催化環氣乙 烷變成乙二醇之水解。結果觭媒18對單乙二醇之選擇率 為 94.7%。 例1 5 本例説明依本發明由式中Μ僳錁，Q偽鑭及鋁之混合 物，Α傜對酞酸根之水滑石型組成物製造式中Μ偽錁， Q僳鑭和鋁之混合物，Ε傜钒酸根之水滑石型觸媒。 仿例1觸媒1之製法，由88克氫氣化納，34克對酞酸 ,160克硝酸鎳，12克硝酸網，93克硝酸鋁及40克偏钒 酸納製造觸媒19。亦仿例1 ,以觸媒19催化環氣乙烷變 成乙二醇之反應。結果觭媒19對單乙二醇之選擇率為 94 . 6¾ 〇 m 1 6 本例説明依本發明由式中Μ俗鎳，Q俗鋁及A係對酞 酸根之水滑石型組成物製造式中Μ傜錁，Q偽絡及E俱 钒酸根之水滑石型觸媒。 -30- (請先閲诒背面之注念事項再塡寫本萸) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4現格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 A 6 Bfi 經濟部中央標準曷员工消費合作杜印製 五、發明説明（2.9 ) 仿例1觸媒1之製法，由69克氫氣化納，32克對酞酸 ,117克_酸鎳.80克硝酸絡及50克偏钒酸納製造觸媒 20。亦依例1 ,以觸媒20催化環氣乙烷變成乙二醇之反 應。結果觸媒20對單乙二醇之選擇率為92.9S；。 例1 7 本例說明依本發明由式中Μ係鎂，Q傷鋁及A傜對酞 酸根之水滑石型組成物製造式中Μ傜鎂，Q傺鋁和E僳 釩酸根之水滑石型觸媒。 仿例1觴媒1之製法，由72克氫氣化納，33克對酞酸 ,125克硝酸鎂，75克硝酸鋁及100克偏钒酸鈉製造觸 媒21。亦仿例1以觭媒21催化琛氣乙烷變成乙二醇之水 解。結果觸媒21對單乙二醇之選擇率為94.8%。m 1 8 本例說明依本發明由式中Μ係鈦，Q係鋁及A係苯酸 根之水滑石型組成物製備式中Μ傜鈦，Q傜鋁和E傷釩 酸根之水滑石型觸媒。 本觸媒訂名為觸媒22.其製法包含：在15克苯酸/1 一 升水之70Ρ溶液中，加入20克氣化鈦（IV)及250克氛化 鋁/500毫升水之溶液。加入氫氣化鈉，將混合物之pH維 持在5至5 · 5 。又攪拌1小時後，過濾，以水洗。使混 合物懸浮在800毫升水中，以氫氣化納提高pH至9-10, 並加入1 5克偏钒酸納〇!«拌所得淤漿1 8小時，過濾所得水 滑石型晡媒，以水洗。 -3 1 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

T -裝. ΪΤ. 本紙張尺度適用中國國家標爭（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ⑽似 Α6 Β6 五、發明説明（30) 例1 9 本例說明依本發明由式中Μ係鎳，Q係鋁及A係苯酸 根之水滑石型組成物製備式中Μ係鈦，Q俱鋁和E係鉬 酸根之水滑石型觸媒。 仿例18觸媒22之製法製備觸媒23,但以15克鉬酸納 代替1 5克偏釩酸納。 ---------------f -------裝-------玎—線 - . (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標苹屬ST工消費合作社印製 -32- 本紙張又度適用中國國家樣準（CNS)甲4规格Cno X 297公釐） 81.9.20,000

Claims (1)

1. » 六、申4JM1SLS1 第81107804號「离灌擇性單烷二酵譎媒」専利案（82年2月修正） 1. 一種單烷二酵之製法，包含 (a) 製備水滑石型組成物 ΜχΌ }〇H)2x+3y_nzA^ . aH2〇 式中Μ傜至少一種兩價金廳陽離子；Q偽至少一種三 價金屬陽離子；A係至少一種具π~價之大型有機陰 離子間隔基；a傜正整數；M. Q及A之存在量是使 得x/y等於或大於1 , z為大於零之值，2x + 3y-nz為 正數者；本組成物具曆狀結構，A僳位於組成物之陰 離子位置； (b) 使（a)步驟所得之組成物和含金靨酸陰離子溶 液接觸，而以金屬酸陰離子置換組成物中陰離子位置 上至少某些大型有機陰離子間隔基.及 (c) 在（b)步驟所得之金屬酸根取代之組成物存在 下，使環氣烷和水反應，而形成單烷二醇。 2. 根據申諳專利範園第1項之製法，其中大型有機陰離 子間隔基選自對酞酸根，苯酸根.環己羧酸根.癸二 酸根，戊二酸根及醋酸根，以及其混合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之製法，其中金颶酸陰離子 選自钒酸根.鉬酸根，_酸根.鈮酸根.钽酸根，高 铼酸根及其混合物。 4. 一種提高水滑石型觸媒裂造單烷二酵之趣擇率之.方法 ，包含： (a)製備水滑石型組成物 (請先聞讀背面之注意事項再填蒋本頁 •茛. 經濟部中央標準局8工消评合作恤印製 -線· 木紙诅K度通川t W W ·幻ί平（CNS)姒格（LM () X L”J7公梵） 81. 4. 5,000 (11) 經濟部中央櫺爭局8工消費合作汴印奴 公i〇於丄 _ 「)：_ 六、中AJMiiiLiS ^(〇Ιΐ)2^3ν-ηζΑΓ * aII2° 式中Μ偽至少一種兩價金屬陽離子；Q偽至少一種三 價金颶陽離子；A係至少一種n_價之大型有機陰離 子間隔基；a葆正整數；M, Q及A之存在量是使得 x/y等於或大於1 ，z係大於零之值，2χ + 3^_ηζ為正 數；本組成物具層狀結構，A係位置組成物中陰離子 位置；及 (b)將該至少某些大型有機陰離子間隔基，在含金 屬酸陰離子溶液中由金屬陰離子取代之。 5. 根據申諳專利範圍第4項之方法，包含在（a)步驟所 得組成物和含金屬酸陰離子溶液接觸之前，先做煆燒 處理。 6. 根據申諳專利範圍第4項之方法，其中大型有機陰離 子間隔基選自對酞酸根.苯酸根.環己羧酸根，癸二 酸根，戊二酸根，醋酸根及其混合物。 7. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中金颶酸陰離子 選自钒酸根，錨酸根，鎢酸根.鈮酸根，鉋酸根，高 徠酸根及其混合物。 8. —種具下式之水潸型觸媒： (0Η)2χ + 3ν-ηζΕ2 * aII2° ⑴ 式中Μ偽至少一種兩價金屬陽離子； Q係至少~種三價金屬陽離子； (熗先閱讀背面之注意事邛再填寫本頁) ^1. 4. 5,000 (11) A7 C7 _ D7_ 六、申請專利範園 E偽鈮酸甕； a偽正數； M, Q及E之存在量俱使得x/y比值等於或大於1, z值大於零，而2x + 3y-nz為正’數f組成物具有層狀结構。 9. 據申請專利範園第8項之觸媒，其中Μ偽鎂及Q愾 鋁。 10. 根據申謫專利範臞第8項之觸媒，其中Μ像鍊及Q傜 鋁。 11. 根據申請專利範園第10項之«媒，其中x/y偽約2至 4 〇 12. 根據申請専利範圈第10項之觸媒，其中含有約1至約 20%重量鈮酸鹽，以觸媒重·計之。 13. 根據申誚専利範園第8項之觸媒，其中該觴媒係被煅 燒。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •裝. 訂· .線. β濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 衣紙張又度通用中國國家攆準（CNS)甲4規_格（210 X 297公釐）