TW202415154A - 電子電路的製造方法以及金屬離子溶液 - Google Patents
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Abstract
一種電子電路的製造方法，包括提供銅離子溶液。所述銅離子溶液包括銅（II）離子源、L-抗壞血酸以及水。將所述銅離子溶液塗佈在基板上以形成塗覆層。提供熱源對所述塗覆層進行局部加熱，使所述塗覆層的銅離子反應，以形成多個銅導電圖案。
Description
本發明是有關於一種積體電路的製造方法及金屬離子溶液，且特別是有關於一種電子電路的製造方法以及銅離子溶液。
印刷電路板廣泛使用於電子產品之中。然而，現行印刷電路板製程通常有高污染性。另一方面，在電路板銅線路製作或修復時所使用的漿料通常具有表面活性劑（surfactant）且為顆粒狀，對於所形成之線路的導電性以及製程設備的相容性造成侷限。舉例來說，金屬顆粒漿料墨水不適合用於精密噴印，這是因為金屬顆粒容易導致噴印頭堵塞。
本發明實施例提供一種金屬離子溶液，其能夠搭配雷射直寫技術，以在基板上製造具有良好導電度的導電圖案/特徵。
本發明實施例的一種電子電路的製造方法，包括提供銅離子溶液。所述銅離子溶液包括銅（II）離子源、L-抗壞血酸以及水。將所述銅離子溶液塗佈在基板上以形成塗覆層。提供熱源對所述塗覆層進行局部加熱，使所述塗覆層的銅離子反應，以形成多個銅導電圖案。
本發明實施例的一種金屬離子溶液，由銅（II）離子源、L-抗壞血酸以及水所組成。
本發明實施例之環保無顆粒的銅離子反應水溶液，可實際應用於微細銅線路低溫製程，進行精細線路製作或修復。
以傳統的雷射直寫技術來說，由於含有銅奈米粒子的墨水經過軟烘烤程序後，原本的銅奈米粒子幾乎都會變成氧化銅奈米粒子，因此最終只能燒結出導電度不佳的氧化銅圖案/結構。
本發明是有關於一種金屬離子溶液，且特別是有關於一種可應用於軟性電子產品、電路板、低溫積層製造、綠色製造的環保無顆粒金屬離子溶液。本發明實施例之金屬離子溶液包含還原劑，可用於形成導電度極佳的金屬圖案/特徵。本發明實施例之金屬離子溶液可以應用於微細金屬線路的低溫製程，進行精細線路製作或修復。
本發明實施例之金屬離子溶液包括金屬離子源、L-抗壞血酸以及水。金屬離子源為銅（II）離子源。銅（II）離子源可以是乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅或其組合。在一些實施例中，銅（II）離子源的銅（II）離子含量例如是0.2莫耳/公升（mol/L）～0.55 mol/L。
L-抗壞血酸做為還原劑，可以促進金屬離子還原成元素態金屬。L-抗壞血酸的含量例如是0.5 mol/L～1.7 mol/L。在一些實施例中，所述金屬離子溶液僅使用L-抗壞血酸做為還原劑，而不包含其他的還原劑。
水做為溶劑。水可以是去離子水或純水。在一些實施例中，所述金屬離子溶液僅使用水做為溶劑，而不包含其他的溶劑。本實施例之金屬離子溶液的水與L-抗壞血酸（維生素C）皆為環保且生物相容材料。
在一些實施例中，L-抗壞血酸與銅（II）離子源的銅（II）離子的當量比為2：1～2.2：1。在另一些實施例中，L-抗壞血酸銅（II）離子源與銅（II）離子的當量比為2.2：1～2.7：1。在又一些實施例中，L-抗壞血酸銅（II）離子源與銅（II）離子的當量比為2.7：1～3：1。
在一些實施例中，金屬離子溶液於室溫條件下的黏度約為1.1cP~3.1cP。在另一些實施例中，金屬離子溶液於室溫條件下的黏度約為3.1cP~5.1cP。在又一些實施例中，金屬離子溶液於室溫條件下的黏度約為5.1cP~6.3cP。當金屬離子溶液的黏度低於1.1cP，容易產生熱對流所導致的線路不平整的問題。當金屬離子溶液的黏度高於6.3cP，容易造成金屬線路孔洞不易填滿的問題。
在一些實施例中，金屬離子溶液主要是由銅（II）離子源、L-抗壞血酸以及水所組成。在另一些實施例中，金屬離子溶液是由銅（II）離子源、L-抗壞血酸以及水所組成，而未包含其他的成分。在又一些實施例中，金屬離子溶液主要是由銅（II）離子源、L-抗壞血酸以及水組成之外，還添加甲酸，以助於銅離子溶液的穩定性。甲酸的含量與銅（II）離子的當量比例如是1.9：1～2.1：1。在本發明的實施例中，金屬離子溶液不包含其他的添加劑，例如表面活性劑、pH調整劑、高分子聚合物(例如polyvinylpyrrolidone, PVP)或其組合。
本發明實施例之金屬離子溶液可以經由熱源進行誘導還原圖案化來形成電子電路的導電圖案/特徵。導電圖案/特徵可以是線狀、島狀、塊狀等。
圖1至圖4是依據本發明實施例之一種形成電子電路的製造方法的剖面示意圖。
請參照圖1，首先，提供基板10。基板10可以放置於載台20上。載台20可以是固定的或是可移動的。基板10可是可撓基板，或稱軟性基板。基板10的楊氏係數例如是2000至4000 MPa。基板10的材料具有低玻璃轉化溫度。基板10的材料的玻璃轉化溫度（glass transition temperature, Tg）例如是攝氏100度至攝氏200度。基板10的材料可以是有機材料或是聚合物，例如是聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚二甲基矽氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）、聚亞醯胺（polyimide）或聚萘二甲酸乙二醇酯（poly（ethylene naphthalate），PEN）或其組合。
接著，請參照圖2，將本發明實施例之上述金屬離子溶液塗覆於基板10上，以形成塗覆層12。塗覆層12又可以稱為液膜。塗覆層12的厚度例如是100μm至10mm，但不以此為限。在一些實施例中，塗覆層12可以毯覆式地將基板10完全覆蓋。在另一些實施例中，塗覆層12可以局部地覆蓋基板10，使得基板10的部分表面裸露出來。
之後，請參照圖3，對在基底10的區域R1之中的塗覆層12選擇性提供熱源14，以通過熱源14誘發塗覆層12之中的金屬離子，而形成導電圖案/特徵16。熱源14並未提供給位於基底10的區域R2之中的塗覆層12，因此，位於區域R2之中的塗覆層12並未發生還原反應，因而並未形成導電圖案/特徵。
本發明之熱源14可以是可以直寫的雷射光束、離子束、氙燈、電弧或其組合，但不以此為限。雷射光束的波長範圍可以在200nm至12μm。雷射光束可以在例如是可見光、二氧化碳、紫外光、紅外線的波長範圍內。然而，雷射光束的波長範圍不以上述為限，而是以塗覆層12或是基板10能夠有效吸收的波長為準。舉例來說，可使用氬雷射（argon laser beam）、二極體雷射（diode laser beam）或是Nd：YAG雷射。在一些實例中，通過雷射掃描，可以誘發塗覆層12之中的銅（II）離子發生還原反應，進而於基板10的表面形成微銅線（導電圖案/特徵16）。在基板10的區域R2上的塗覆層12因未接受熱源14照射，因而塗覆層12中的銅（II）離子並未產生反應。
在以熱源14直寫塗覆層12時，可以透過移動載台20或是移動熱源14，進而在基板10上形成導電圖案/特徵16。前述載台20的移動，可透過諸如（但不限於）利用預先撰寫好的LabVIEW（Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench）程式，使電腦精確的控制例如（但不限於）伺服馬達，以驅動載台20移動，並可控制其移動方式與速度。另一方面，前述熱源14的移動，可透過諸如（但不限於）可程式化二維微鏡面陣列掃描裝置（programmable two-dimensional micromirror array scanner）予以實現。另外，視實際需求，藉由控制熱源14，例如雷射光束聚焦的直徑、掃描功率、掃描速率、掃描次數等變因，即可控制導電圖案/特徵的線寬以及厚度。
其後，請參照圖4，移除在基板10的區域R2上的未反應的塗覆層12。舉例來說，可透過諸如清洗基板10的方式來完成。進行清洗時，是先利用去離子水（deionized water）沖洗基板10表面，去除未反應的塗覆層12，之後，可以再用易於揮發的溶劑，例如是乙醇或丙酮進行沖洗，以於基板20上留下導電圖案/特徵16。所形成的導電圖案/特徵16的線寬例如是80微米～100微米。所形成的導電圖案/特徵16的阻值為4Ω 以下，例如是0.96Ω～3.7Ω。
為了進一步提升導電圖案/特徵16的元素態金屬附著於基板10表面的附著性，於該基板10與金屬離子水溶液接觸前，基板10可先進行表面處理，舉例來說（但不限於）可先以甲醇（methanol）、乙醇（ethanol）、異丙醇（isopropanol）、丙酮（actone）、去離子水(DI water)等溶劑清洗基板10表面，再以10W~20W的氧電漿（oxygen plasma）處理約5~10秒鐘。前述清洗基板10表面所使用的溶劑種類並無特定限制，只要是能夠去除基板10表面的油污、髒污者皆可使用。
為了有助於理解本發明，以下透過具體實驗例進一步詳述本發明，然而下述實例只是本發明的示例而已，本發明的保護範圍並不局限於下述實驗例。
實例1~5
＜銅金屬離子溶液的製作＞
銅離子溶液的製備分為三步驟。第一步，將3 g的L-抗壞血酸（L-ascorbic acid, Honeywell, 99.9%）加至5 mL的90ºC去離子水中，攪拌混合成L-抗壞血酸水溶液。抗壞血酸也被稱作維他命C。在混合過程中加熱溶液至攝氏90度以加速溶質的溶解。之後，將所得的黏稠且透明的水溶液冷卻至室溫。第二步，將1 g的一水合醋酸銅（cupric acetate monohydrate, JT Baker, 99%）加至5 mL的去離子水中，於室溫攪拌混合。接著，逐滴加入0.4 mL的甲酸（formic acid, JT Baker, 88%）。添加少量的甲酸有助於銅的溶解與銅溶液的穩定性。第三步，L-抗壞血酸溶液與醋酸銅溶液以體積比1:1的比例混合後，以220 nm針筒過濾器過濾混合物，以去除固態團簇副產物。在室溫下真空乾燥後的離子溶液經SEM檢查，無奈米材料存在。利用紫外光-可見光光譜儀（Shimadzu, UV-2600i），在不同時間間隔量測溶液的吸收光譜，以確認溶液之穩定性，所得的吸收光譜如圖5所示。
依據圖5的結果顯示，所製備的銅（II）離子溶液可保持穩定至少4小時。
＜導電圖案/特徵的製作＞
使用厚度100μm，面積3cm x 3cm的PET膜作為基板。依序以丙酮（acetone）、異丙醇（isopropanol）、以及去離子水（DI water）沖洗基板，再利用大氣常壓式電漿清洗機（Atmospheric Pressure Plasma Cleaner，型號APPC103C，Solar Energy Tech.Inc.供售，輸出電壓10,000~50,000V，輸出頻率4~5MHz）以氧電漿處理基板5秒鐘，以提高基板表面的金屬附著性。將基板固定於一樣品架（sample holder）並維持其表面平整，之後使用移液管（pipet）將所製得的金屬離子溶液滴於基板表面，以形成液滴。接著利用連續式雷射（continuous wave（CW）diode laser，Oxxius, ACX-HTSK）將波長640nm、聚焦橢圓光束尺寸為22微米及240微米施予液滴，並以550mV的雷射功率，1mm/s的掃線速度分別重複掃線10、15、20、25、30次（實例1~5），最後再以去離子水以及丙酮清洗基板，以於基板表面形成長度15mm、線寬100μm的導電圖案/特徵（微銅線）。實例1~5光學顯微鏡影像顯示於圖6A至圖6E。此外使用微電阻測試儀（micro resistance meter，Hioki供售，型號RM3544-01，範圍30mΩ~3MΩ，準確度±0.02%）測量實例1~5的導電圖案/特徵的電阻值，結果顯示於表1以及圖7。
表1
| 實例1 | 實例2 | 實例3 | 實例4 | 實例5 | |
| 掃線次數 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 平均阻值 （Ω） | 3.76 | 1.56 | 1.06 | 0.97 | 0.96 |
| 長 度 （mm） | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 寬 度 （μm） | 80 | 90 | 95 | 100 | 100 |
表1的各個電阻值為5個樣本的平均值，並標有標準差。表1與圖7的結果顯示：當掃線次數由10次增加至20次時，微銅線的電阻降低71%。當掃線次數由20次增加至30次時，微銅線的電阻再下降9%。透過3D輪廓儀量測，確認此現象主要原因為微銅線在掃線次數20次內，厚度隨掃線次數顯著增加，當超過20次後，厚度幾乎不變。
依照上述實例，以雷射掃描作為熱源所製造之微銅線，經調整雷射參數後，其電阻率可低至4.7 μΩ cm，此數值非常接近塊體銅金屬的電阻率（1.7 μΩ cm）。
本發明實施例之金屬離子溶液包含環保生物相容材料（水、L-抗壞血酸等），且可以以雷射直析技術來製造微銅線。而且，由於此金屬離子溶液無顆粒，因此，可以防止雷射誘導金屬氧化物還原及其他相似技術製程中發生的奈米材料凝聚及噴墨噴嘴阻塞現象。
本發明之金屬離子溶液可成功地用來製造導電圖案/特徵，且本發明之使用金屬離子溶液製造導電結構的方法，不僅能夠保有傳統雷射直寫技術的優點，還能進一步簡化製程以縮短製程時間。另外，由於本發明之方法能夠使用撓性聚合物作為基板，因此還可用於製造撓性電子元件，應用範圍甚為廣泛。
10:基板
12:塗覆層
14:熱源
16:導電圖案/特徵
20:載台
R1、R2:區域
圖1至圖4是依照本發明的一些實施例的一種電子電路的製造方法的剖面示意圖。
圖5是依照本發明實例之在不同時間間隔量測銅離子溶液的吸收光譜。
圖6A至圖6E是依照本發明實例1~5的導電圖案（微銅線）的光學顯微鏡影像。
圖7是依照本發明實例1~5的不同掃線次數形成的導電圖案（微銅線）的電阻值。
10:基板
14:熱源
16:導電圖案/特徵
20:載台
R1、R2:區域
Claims (17)
- 一種電子電路的製造方法，包括： 提供銅離子溶液，主要是由以下成分所組成： 銅（II）離子源； L-抗壞血酸；以及 水； 將所述銅離子溶液塗佈在基板上以形成塗覆層；以及 提供熱源對所述塗覆層進行局部加熱，使所述塗覆層的銅離子反應，以形成多個銅導電圖案。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，更包括移除所述塗覆層未反應的部分。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述熱源包括雷射光束、離子束、氙燈、電弧或其組合。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述銅離子溶液不包含銅金屬顆粒。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述基板包括可撓基板。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述銅（II）離子源包括乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅或其組合。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述銅離子溶液的所述銅（II）離子源的含量為0.2 mol/L～0.55 mol/L。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述銅離子溶液之中的所述L-抗壞血酸的含量為0.5 mol/L～1.7 mol/L。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述L-抗壞血酸與所述銅（II）離子源的銅（II）離子的當量比為2：1～3：1。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述多個銅導電圖案的阻值為10 μΩ cm以下。
- 如請求項1所述的電子電路的製造方法，其中所述多個銅導電圖案的表面粗糙度為100 nm至1000 nm。
- 一種金屬離子溶液，主要是由以下成分所組成： 銅（II）離子源； L-抗壞血酸；以及 水。
- 如請求項12所述的金屬離子溶液，其中所述銅（II）離子源的含量為0.2 mol/L至0.55 mol/L，所述L-抗壞血酸的含量為0.5 mol/L至1.7 mol/L。
- 如請求項12所述的金屬離子溶液，其中所述L-抗壞血酸與所述銅（II）離子源的銅（II）離子的當量比為2：1～3：1。
- 如請求項12所述的金屬離子溶液，其中所述銅（II）離子源包括乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅或其組合。
- 如請求項12所述的金屬離子溶液，其中所述金屬離子溶液不包含金屬顆粒。
- 如請求項12所述的金屬離子溶液，其中所述L-抗壞血酸為還原劑，且所述金屬離子溶液不包含其他的還原劑。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111136317A TWI842105B (zh) | 2022-09-26 | 電子電路的製造方法以及金屬離子溶液 | |
| US17/978,974 US20230413449A1 (en) | 2022-09-26 | 2022-11-02 | Method for fabricating electronic circuit and metal ion solution |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111136317A TWI842105B (zh) | 2022-09-26 | 電子電路的製造方法以及金屬離子溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202415154A true TW202415154A (zh) | 2024-04-01 |
| TWI842105B TWI842105B (zh) | 2024-05-11 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230413449A1 (en) | 2023-12-21 |
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