TW202413478A - 共聚物、主動層及有機光伏元件 - Google Patents
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Abstract
一種作為電子受體材料的共聚物、主動層與包含該共聚物的有機光伏元件。該共聚物於紫外-可見光區有寬的吸收波長分佈及高的吸收度，因此該共聚物可作為增進光電流密度的電子受體材料，使此共聚物電子受體材料具有優良的光電轉換特性。
Description
本發明是有關於一種能作為電子受體材料的共聚物(copolymer)、主動層及包含該共聚物的有機光伏元件，特別是指一種隨機共聚物(random copolymer)及包含該隨機共聚物的主動層及有機光伏元件。
隨著時代演進，能源資源如煤炭、石油、天然氣與核能的消耗量日益漸增，能源危機也相對浮現出來，因此發展了太陽能發電。太陽能發電是一種可再生的環保發電方式且可降低環境污染的環保發電方式。第一代太陽能電池以矽晶(silicon based)太陽能電池為大宗，其具有高光電轉換率。第二代太陽能電池為薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太陽能電池，但其原料的毒性與製作過程對於環境有較大的汙染。於是，第三代有機太陽能電池隨之蘊育而生，其包含染料敏化電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)、奈米結晶電池或有機光伏元件(organic photovoltaic, OPV)。與需利用真空製程鍍膜製作的無機材料相比，有機光伏元件可使用浸塗、旋轉塗布、狹縫式塗布、網版印刷、噴墨印刷等方式製作，因此更容易實現低成本及大規模生產的經濟效益。其中，新一代的有機光伏元件於製作時即是以電子受體材料搭配電子給體材料(聚合物)做為主動層(光吸收層)的材料。新一代的有機光伏元件具有幾項優點：(1)質量輕，且製作成本低；(2)具有可撓性；(3)器件結構可設計性強 ; (4)適用於液相製程，可大面積濕式塗佈。
雖然有機光伏元件具有諸多優點，但是目前在電子受體材料上的發展大多是以富勒烯衍生物(例如PC
60BM 與PC
70BM)為主，然而富勒烯衍生物本身存在著以下缺點：在光照下易二聚、加熱時易結晶、可見光區吸收弱、結構修飾與提純較不易、價格昂貴等。因此，近年來各界積極開發非富勒烯的電子受體材料以求更高性能表現。就目前已知，相比於有機小分子型態的非富勒烯的電子受體材料而言，聚合物(polymer)型態的電子受體材料通常具備良好機械特性、成膜性與熱穩定性，因此以聚合物型態的電子受體材料作為有機光伏元件之主動層，以提升有機光伏元件的能量轉換效率(PCE)的發展成為了近期科學家的重點研究方向。例如，中國專利公開號CN113174032A(文獻一)及CN113024780A(文獻二)。
於製作有機光伏元件的主動層時，還需要考慮到能夠將聚合物型態的電子受體材料溶解的溶劑種類、溶解度及靜置後是否產生沉澱，以及所形成的主動層溶液其對於形成主動層時的成膜性與PCE的影響等等議題。然而，文獻一並未探討上述議題，而且也未公開主動層所使用的溶劑種類。另外，基於環保議題，溶劑種類的選擇上是以非氯(指的是不含氯)溶劑為首選，而且，即使是使用非氯溶劑，也要考慮到溶解度及主動層溶液在靜置後是否產生沉澱物，尤其是以沒有沉澱物的主動層溶液為佳。文獻二雖然有提到可以使用甲苯等非氯溶劑為主動層溶劑，但是卻在實施例選擇依然使用含有氯的三氯甲烷為溶劑，且PCE最高僅達12.6%。於實際上，當文獻二的主動層的溶劑改用例如二甲苯等非氯溶劑時，在實驗結果可以發現主動層溶液有聚合物型態電子受體材料的沉澱物附著在容器的壁面(這將於後述討論到比較例時再以圖片說明)，因此當主動層的溶劑改用例如二甲苯等非氯溶劑時，沉澱物會使得形成主動層時的成膜性不佳或形成缺陷，進而使得PCE低於12.6%。
探討上述文獻二問題所發生的因素之一，在於文獻二的聚合物型態的電子受體材料為均聚物(homopolymer)，由於均聚物的結晶性好，其溶解度就會低，這造成在溶解均聚物時就須使用不環保的含氯的溶劑例如三氯甲烷才能有較高的溶解度，而當使用例如二甲苯等非氯溶劑時，雖然宣稱可以溶解均聚物，但是上述沉澱物就容易出現，因而使得主動層的成膜性不佳或形成缺陷。
因此，開發可使用相對環保不含氯的溶劑(例如甲苯、二甲苯)溶解的聚合物的結構作為主動層材料，使得主動層溶液不會有沉澱物產生，以及兼具富勒烯衍生物的良好電子傳輸性能的主動層，以及具有高PCE例如高於16%的有機光伏元件，成為目前致力研究的目標。
鑒於現有有機光伏元件所具有的問題，本發明提供一種能作為電子受體材料的共聚物，其能與電子給體材料搭配而能作為有機光伏元件的主動層。特別地，本發明係提供一種隨機共聚物，係在隨機共聚物的主鏈中至少由二個重複單元以隨機排列方式所構成，前述二個重複單元係彼此不相同，因而結晶性降低而使得此隨機共聚物可使用相對環保不含氯的溶劑(例如甲苯、二甲苯)溶解。另外，主動層還具有富勒烯衍生物的良好的電子傳輸性能。意外地，本發明共聚物於紫外-可見光區具有寬的吸收波長分佈及高的吸收度，所以能提高於可見光區的吸收，增進光電流密度，進而使有機光伏元件能擁有優良的光電轉換特性及具有良好的能量轉換效率(PCE)。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種共聚物。除了特別指出為隨機共聚物之外，本發明所指稱的共聚物應被理解為隨機共聚物(random copolymer)或嵌段共聚合物(block copolymer)的任一種。較佳地，本發明所指稱的共聚物為隨機共聚物。
於是，本發明的共聚物，包含下列化學式(I)所示的結構：
[化學式(I)]
其中，
係為第一重複單元結構；
係為第二重複單元結構；
該第一重複單元結構與該第二重複單元結構係不相同；
a與b皆為莫耳分率的實數，且0＜a＜1，0＜b＜1，並a與b的和為1；
π
1及π
2係各自獨立地為芳香環基或雜芳香環基，π
1及π
2彼此間可為相同或不相同；
SMA
2係為稠環(FUSED RING)結構的基團或非稠環(NON FUSED RING)結構的基團；
SMA
1為
；
C
1與C
2係各自獨立地為
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
或
，
C
1與C
2彼此間可為相同或不相同；
X 為O、S、Se、‒NR
5‒或
；
R
1與R
2係各自獨立地為C
1~C
30烷基、C
1~C
30烷氧基、C
1~C
30烷基芳基或C
1~C
30烷基雜芳基，R
1與R
2彼此間可為相同或不相同；
R
3與R
4係各自獨立地為未經取代或經R
0取代的C
1~C
30烷基、C
1~C
30烷氧基、C
1~C
30烷基芳基、C
1~C
30烷基雜芳基、C
1~C
30烷氧基芳基或C
1~C
30烷氧基雜芳基，R
3與R
4彼此間可為相同或不相同；
R
0為C
1~C
30烷氧基、C
1~C
30烷基芳基、C
1~C
30烷基雜芳基、C
1~C
30烷氧基芳基或C
1~C
30烷氧基雜芳基；
R
5為C
1~C
30烷基或C
1~C
30烷氧基；
R
6與R
7係各自獨立地為H、F、Cl、R
8、‒CN、‒OR
9、‒SR
10、‒C(=O)OR
11、芳基或雜芳基，R
6與R
7彼此間可為相同或不相同；
R
8至R
11分別為未經取代或經至少一R
12取代的C
4~C
30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R
12取代的C
4~C
30烯基、或未經取代或經至少一R
12取代的C
4~C
30炔基，R
12為鹵素或‒CN；
EG為
、
、
、
或
；
Z
1至Z
3係各自獨立地為H、F、Cl、Br、R
8、‒CN、‒OR
9、‒SR
10‒或C(=O)OR
11，Z
1至Z
3彼此間可為相同或不相同。
特別說明的是，本發明中所述的「烷基芳基」、「烷基雜芳基」、「烷氧基芳基」、「烷氧基雜芳基」所指分別為「經烷基取代的芳基」、「經烷基取代的雜芳基」、「經烷氧基取代的芳基」、「經烷氧基取代的雜芳基」。此外，前面的碳數所指為烷基的碳數，例如C
1~C
30烷基芳基所指為經C
1~C
30烷基取代的芳基，C
1~C
30烷基雜芳基所指為經C
1~C
30烷基取代的雜芳基，C
1~C
30烷氧基芳基所指為經C
1~C
30烷氧基取代的芳基，C
1~C
30烷氧基雜芳基所指為經C
1~C
30烷氧基取代的雜芳基。前述「小分子基團」指的是「非為聚合物或非為寡聚物(Oligomer)的化合物的殘基(Residue)」。另外，本發明中所述「Z
1至Z
3」指的是「Z
1、Z
2及Z
3」，所述「R
8至R
11」指的是「R
8、R
9、R
10及R
11」，其餘類推而不再贅述。而且，由上述EG基團的結構可以得知，EG基團為拉電子基團。
較佳地，SMA
2為該稠環結構的基團。
較佳地，該稠環結構的基團為五元稠環衍生物基團、七元稠環衍生物基團或九元稠環衍生物基團。
較佳地，該五元稠環衍生物基團為
，該七元稠環衍生物基團為
或
，該九元稠環衍生物基團為
，U為NQ
23、C(Q
24)
2或Si(Q
25)
2，Q
1至Q
22係各自獨立地為H、C
1~C
30烷基、C
1~C
30烷氧基、C
1~C
30烷基芳基或C
1~C
30烷基雜芳基，Q
23至Q
25係各自獨立地為H、C
1~C
30烷基或C
1~C
30烷氧基；Q
1至Q
6彼此間可為相同或不相同、Q
7至Q
12彼此間可為相同或不相同、Q
13至Q
16彼此間可為相同或不相同、及/或Q
17至Q
22彼此間可為相同或不相同。
較佳地，該非稠環結構的基團為
、
或
，R
13為2-乙基己基(2-ethylhexyl)，R
14為2-己基癸基(2-hexyldecyl)。
特別說明的是，基於上述有關於該稠環結構的基團及該非稠環結構的基團的例子，因此該稠環結構的基團指的是在SMA
2的結構中連接其左端及右端的各一拉電子基團(EG基團)的主鏈上的多個碳環及/或多個雜環皆以共有環邊方式相連接，也就是SMA
2的主鏈上都是以稠環相連接的全稠環結構；相對地，該非稠環結構指的是在SMA
2的結構中連接其左端及右端的各另一拉電子基團(EG基團)的主鏈上出現至少一個單鍵將多個另一碳環及/或多個另一雜環相連接，也就是SMA
2的主鏈上為不是全部以稠環相連接的非全稠環結構。
較佳地，π
1及π
2係各自獨立地為
、
、
、
、
或
，V為S、O或Se，R
17至R
18定義與前述R
6定義相同且R
17與R
18彼此間可為相同或不相同，n為0~12之整數。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種包含前述共聚物的主動層。
較佳地，該主動層包含電子給體材料與電子受體材料，該電子受體材料包含前述共聚物。
較佳地，該電子受體材料更包含富勒烯衍生物，即該電子受體材料包含有該共聚物及該富勒烯衍生物，該富勒烯衍生物為PC
60BM 或PC
70BM。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種包含前述共聚物及/或該主動層的有機光伏元件。
較佳地，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電子傳輸層、一積層於該電子傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電洞傳輸層，及一積層於該電洞傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
較佳地，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電洞傳輸層、一積層於該電洞傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電子傳輸層，及一積層於該電子傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
本發明之功效在於：由於本發明做為電子受體材料的共聚物是在主鏈中包含一強拉電子基團[SMA
1]及另一強拉電子基團[SMA
2]，藉由不同化學結構來增加紫外-可見光區的吸收波長分佈，並透過共軛基團[π]來調整能階與溶解度。尤其當共聚物是隨機共聚物及/或SMA
2為多元稠環衍生物基團時，基於共聚物的結晶性及/或極性降低，故能以相對環保不含氯的溶劑(例如甲苯、二甲苯)溶解。本發明的共聚物適當加入主動層中能改善電子給體材料與電子受體材料間能階的匹配性。因此以本發明共聚物作為電子受體材料時，利用寬的紫外-可見光區的吸收波長以及高的吸收度來增加光電流密度，進而提升有機光伏元件的能量轉換效率。
＜
製備共聚物
1~3＞
。
製備例1：製備共聚物1。
製備化合物3：
先將化合物
1(5 g, 6.7 mmol)加入二甲基甲醯胺(DMF，40 mL)，再加入碳酸鉀(5.5 g, 40 mmol)與化合物
2(11 g, 27 mmol)後，加熱至80℃，反應3小時。接著，降溫加入庚烷與水進行萃取，有機層先以無水硫酸鎂乾燥並利用濃縮去除溶劑。最後，以庚烷和異丙醇沉澱固體後，得到褐色固體化合物
3(5.8 g, 產率：67 %)。
製備化合物4：
先將化合物
3(5.5 g, 4.2 mmol)溶於1,2-二氯乙烷 (55 mL)並加入無水二甲基甲醯胺(19 mL, 252 mmol)，於冰浴下，緩慢滴入三氯氧磷(12 mL, 126 mmol)。接著，升溫至迴流並攪拌2小時。待反應結束後，以二氯甲烷加入進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥及過濾並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。最後，以矽膠管柱層析(二氯甲烷：正庚烷 =2：1為沖提液)進行純化並經真空乾燥後，得到橘色液體化合物
4(3.8 g, 產率: 67%)。
製備化合物6：
先將化合物
4(3.8 g, 0.28 mmol)與化合物
5(2.1 g, 8.5 mmol)加入氯仿(38 mL)後，緩慢滴入吡啶 (0.3 mL)，並在氮氣保護下反應3小時。待反應結束後，冷卻並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。接著，先以甲醇析出固體，再以矽膠管柱層析(氯仿為沖提液)進行純化並經真空乾燥後，得到深紫色固體即為化合物
6(4.9 g, 產率: 93 %)。
製備化合物8：
先將化合物
7(1.5 g, 1.56 mmol)與化合物
5(1.27 g, 4.67 mmol)加入氯仿(15 mL)後，緩慢滴入吡啶 (py，0.1 mL)，並在氮氣保護下反應3小時。待反應結束後，冷卻並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。接著，先以甲醇析出固體，再以矽膠管柱層析(氯仿為沖提液)進行純化並經真空乾燥後，得到深紫色固體即為化合物
8(2.1 g, 產率: 90 %)。
製備共聚物1：
在氮氣下將化合物6(186 mmol)、化合物8(79.7 mmol)、化合物13(265 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)
3P](42.5 mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd
2(dba)
3](10.6 mmol)入料於50 mL反應瓶中。接著，加入12 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌3小時，將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到共聚物1。
製備例2：製備共聚物2。
製備化合物10：
先將化合物
9(2 g, 1.85 mmol)與化合物
5(1.51 g, 5.56 mmol)加入氯仿(20 mL)後，緩慢滴入吡啶 (0.2 mL)，並在氮氣保護下反應3小時。待反應結束後，冷卻並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。接著，先以甲醇析出固體，再以矽膠管柱層析(氯仿為沖提液)進行純化並經真空乾燥後，得到深紫色固體即為化合物
8(2.6 g, 產率: 88 %)。
製備共聚物2：
在氮氣下將化合物
6(1.86 mmol)、化合物
10(79.7 mmol)、化合物
13(265 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)
3P](42.5 mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd
2(dba)
3](10.6 mmol)入料於50 mL反應瓶中。接著，加入21 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌3小時，將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到共聚物
2。
製備例3：製備共聚物3。
製備化合物12：
先將化合物
11(2 g, 1.36 mmol)與化合物
5(1.12 g, 4.1 mmol)加入氯仿(20 mL)後，緩慢滴入吡啶 (0.2 mL)，並在氮氣保護下反應3小時。待反應結束後，冷卻並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。接著，先以甲醇析出固體，再以矽膠管柱層析(氯仿為沖提液)進行純化並經真空乾燥後，得到深紫色固體即為化合物
12(2.4 g, 產率: 90 %)。
製備共聚物3：
在氮氣下將化合物
6(1.86 mmol)、化合物
12(79.7 mmol)、化合物
13(265 mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)
3P](42.5 mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd
2(dba)
3](10.6 mmol)入料於50 mL反應瓶中。接著，加入21 mL的無水氯苯(PhCl)，在130℃下攪拌3小時，將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮和氯仿進行索氏(Soxhlet)萃取。最後，將氯仿殘液倒至甲醇中再沉澱，再過濾收集沉澱物，以真空乾燥得到共聚物
3。
＜
提供後述比較
例所使用的聚合物
1
及
2＞
。
聚合物1包含如下列所示的重複單元，聚合物1是均聚物：
聚合物 1。
聚合物2包含如下列所示的重複單元，聚合物2是均聚物：
聚合物 2。
＜
紫外
-
可見光
(UV-Vis)
吸收光譜
＞
。
先說明的是，圖1是分別將共聚物1~3及聚合物1~2溶解於氯仿中後以儀器所測得的紫外-可見光吸收光譜；圖2分別是將共聚物1~3及聚合物1~2溶解於氯仿中後，塗佈於透明玻璃載片並乾燥形成固態成膜後，以儀器所測得的紫外-可見光吸收光譜。
參閱圖1及圖2的光譜圖，共聚物1~3於紫外-可見光區有寬的吸收波長分佈；且，前述共聚物1~3相較於聚合物1~2而言，共聚物1~3於紫外-可見光區有較高的吸收度，因此前述共聚物可以做為寬吸收波長分佈的電子受體材料。
＜
於不含氯的溶劑中的溶解度
＞
。
圖3是分別將10mg的聚合物1~2及共聚物3裝於玻璃容器內並加入1ml的不含氯的溶劑即二甲苯後加熱至100
oC且攪拌3小時，最後回溫至室溫的結果。顯然地，分別盛裝有聚合物1及2的左側及中間的玻璃容器有沉澱物，顯示聚合物1及2不溶於二甲苯或溶解度低；相對地，盛裝有共聚物3的右側玻璃容器並沒有沉澱物，顯示共聚物3溶於二甲苯且溶解度高。
＜
有機光電元件結構
＞
本發明的有機光電元件包含但不限於有機發光二極體(organic light-emitting diodes)、有機薄膜電晶體(organic thin film transistor)、有機光伏元件(OPV)和有機光偵測器((organic photodetectors, OPD)，本發明係以有機光伏元件(OPV)為舉例。
圖4為本發明所使用有機光伏元件之第一種結構的剖面圖。該有機光伏元件包含一基板70、一積層於該基板70上方的第一電極80、一積層於該第一電極80上方的有機半導體層90、一積層於該有機半導體層90上方的第二電極100。其中，該有機半導體層90包括一積層於該第一電極80上方的電子傳輸層91、一積層於該電子傳輸層91上方的主動層92及一積層於該主動層92上方的電洞傳輸層93。因此，該第二電極100是積層於該電洞傳輸層93的上方。
圖5為本發明所使用有機光伏元件之第二種結構的剖面圖。該有機光伏元件包含一基板70、一積層於該基板70上方的第一電極80、一積層於該第一電極80上方的有機半導體層90、一積層於該有機半導體層90上方的第二電極100。其中，該有機半導體層90包括一積層於該第一電極80上方的電洞傳輸層93、一積層於該電洞傳輸層93上方的主動層92及一積層於該主動層92上方的電子傳輸層91。因此，該第二電極100是積層於該電子傳輸層91的上方。
為方便說明及理解，以下是以圖4之有機光伏元件的結構做為應用例之實施方式。
＜
比較例
1~3
與應用例
1~3＞
。
製備有機光伏元件
(OPV)
。
依據下表1所列的有機光伏元件的主動層材料(電子給體材料與電子受體材料)，並以後述製備有機光伏元件的方法製備比較例1~3與應用例1~3之有機光伏元件。
表1
| 主動層材料 | ||
| 電子給體材料 | 電子受體材料 | |
| 比較例 1 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15 |
| 比較例 2 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+聚合物1 |
| 比較例 3 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+聚合物2 |
| 應用例 1 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+共聚物1 |
| 應用例 2 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+共聚物2 |
| 應用例 3 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+共聚物3 |
比較例1~3與應用例1~3所使用的電子給體材料是聚合物4，其包含如下列所示的重複單元，聚合物4是均聚物：
聚合物 4 。
比較例1~3與應用例1~3所使用的電子受體材料包含有化合物14與化合物15：
化合物 14 ； 化合物 15(PC
60BM)
。
以下為製備有機光伏元件的方法。
製備有機光伏元件之前，將已圖樣化的ITO玻璃基板(12 Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗10分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後，於紫外光臭氧(UV-ozone)清潔機中進行表面處理30分鐘。其中，玻璃基板即為前述之該基板70，ITO即為前述之該第一電極80，於圖3的結構中也就是陽極。
將醋酸鋅[Zn(OAc)
2]溶液旋轉塗佈於ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分鐘以形成ZnO層(氧化鋅層)，即為前述之該電子傳輸層91。
依照表1中的比較例1所列之聚合物4做為電子給體材料，並與非富勒烯的電子受體材料(化合物14)、富勒烯的電子受體材料(富勒烯衍生物，化合物15)以重量比為1:1.2:0.2的比例混和後，以鄰二甲苯為溶劑調製成主動層溶液。相對於比較例1，比較例2及3則分別再添加了聚合物1及2，聚合物4：化合物14：化合物15：聚合物1或聚合物2的重量比為1：1.2:0.2：0.1。
依照表1中的應用例1~3所列之共聚物4做為電子給體材料，並與非富勒烯的電子受體材料(化合物14) 、共聚物1或2或3，及富勒烯的電子受體材料(化合物15)以重量比為1:1.1:0.1:0.2的比例混和後，以鄰二甲苯為溶劑調製成主動層溶液。
接著，將主動層溶液旋轉塗佈於前述ZnO層(電子傳輸層91)上，並於氮氣及120℃下烘烤10分鐘，用以於ZnO層(電子傳輸層91)上形成前述之主動層92。接著，送入真空腔體內，加熱沉積三氧化鉬(MoO
3)金屬氧化物(約10 nm)，使其於該主動層92上形成前述之電洞傳輸層93。再接著，加熱沉積Ag金屬(約100 nm)作為前述之第二電極100，於圖4的結構中也就是陰極。
＜
有機光伏元件
的電性分析
＞
有機光伏元件的量測區域經由金屬遮罩定義為0.04 cm
2。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在照度100 mW/cm
2之AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測元件的電性，並以電腦程式記錄，比較例1~3與應用例1~3之有機光伏元件所得到電壓-電流曲線分別如圖6所示。
＜ 有機光伏元件 的能量轉換效率 (PCE) 分析 ＞表2
| 主動層材料 | Voc | Jsc | FF | Max. PCE | ||
| 電子給體材料 | 電子受體材料 | (V) | (mA/cm 2) | (%) | (%) | |
| 比較例 1 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15 | 0.830 | 25.74 | 73.6 | 15.7 |
| 比較例 2 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+聚合物1 | 0.680 | 23.02 | 67.9 | 10.6 |
| 比較例 3 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+聚合物2 | 0.680 | 24.03 | 65.6 | 10.7 |
| 應用例 1 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+共聚物1 | 0.850 | 26.49 | 72.8 | 16.4 |
| 應用例 2 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+共聚物2 | 0.840 | 26.20 | 73.4 | 16.2 |
| 應用例 3 | 聚合物4 | 化合物14+化合物15+共聚物3 | 0.840 | 27.38 | 71.5 | 16.4 |
於表2中，Voc表示開路電壓(open voltage)、Jsc表示短路電流(short-circuit current)、FF表示填充因子(fill factor)及PCE表示能量轉換效率(energy conversion efficiency)。開路電壓及短路電流係各為電壓-電流密度曲線於X-軸及Y-軸的截距，當此兩值增加時，係較佳地增進有機光伏元件之效率。此外，填充因數為將曲線內可繪出之面積除以短路電流與開路電壓之乘積的值。當開路電壓、短路電流及填充因子等三值除以所照射之光時，可得到能量轉換效率，且能量轉換效率以較高值為佳。由表2的結果可以發現，比較例1的能量轉換效率PCE=15.7%，比較例2及3的PCE分別僅10.6%及10.7%，而應用例1~3的有機光伏電池皆超過16%的能量轉換效率 。因此，添加本發明的共聚物於電子受體材料中能擴增主動層的可見光吸收分佈及提高吸收度，進而增加光電流密度，同時又能有效調節能階，使電壓微幅增益。另外，在應用例1~3中又以添加共聚物1與共聚物3於電子受體材料中所製備的有機光伏元件的能量轉換效率PCE=16.4%為最佳值。
因此，由前述結果可知，本發明的共聚物具備較寬廣可見光吸收特性及高的吸收度，因此本發明的共聚物適當加入主動層配方中能增加光電流密度，同時改善共聚物給體材料、非富勒烯的電子受體材料及富勒烯的電子受體材料間能階的匹配性。電壓微幅增益並增進電流密度使有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
70:基板
80:第一電極
90:有機半導體層
91:電子傳輸層
92:主動層
93:電洞傳輸層
100:第二電極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是一光譜圖，說明共聚物1~3及聚合物1~2於溶液中的紫外-可見光吸收光譜；
圖2是一光譜圖，說明共聚物1~3及聚合物1~2於固態成膜的紫外-可見光吸收光譜；
圖3是聚合物1~2及共聚物在二甲苯中的溶解度照相圖；
圖4是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏元件的第一種結構；
圖5是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏元件的第二種結構；及
圖6分別是一曲線圖，說明比較例1~3與應用例1~3之有機光伏元件的電壓-電流密度。
Claims (13)
- 一種共聚物，包含下列化學式(I)所示的重複單元： [化學式(I)] 其中， 係為第一重複單元結構； 係為第二重複單元結構； 該第一重複單元結構與該第二重複單元結構係不相同； a與b皆為莫耳分率的實數，且0＜a＜1，0＜b＜1，並a與b的和為1； π 1及π 2係各自獨立地為芳香環基或雜芳香環基； SMA 2係為稠環結構的基團或非稠環結構的基團，該稠環結構的基團指的是在SMA 2的結構中連接其左端及右端的各一拉電子基團的主鏈上的多個碳環及/或多個雜環皆以共有環邊方式相連接，該非稠環結構指的是在SMA 2的結構中連接其左端及右端的各另一拉電子基團的主鏈上出現至少一個單鍵將多個另一碳環及/或多個另一雜環相連接； SMA 1為 ； C 1與C 2係各自獨立地為 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 或 ； X 為O、S、Se、‒NR 5‒或 ； R 1與R 2係各自獨立地為C 1~C 30烷基、C 1~C 30烷氧基、C 1~C 30烷基芳基或C 1~C 30烷基雜芳基； R 3與R 4係各自獨立地為未經取代或經R 0取代的C 1~C 30烷基、C 1~C 30烷氧基、C 1~C 30烷基芳基、C 1~C 30烷基雜芳基、C 1~C 30烷氧基芳基或C 1~C 30烷氧基雜芳基； R 0為C 1~C 30烷氧基、C 1~C 30烷基芳基、C 1~C 30烷基雜芳基、C 1~C 30烷氧基芳基或C 1~C 30烷氧基雜芳基； R 5為C 1~C 30烷基或C 1~C 30烷氧基； R 6與R 7係各自獨立地為H、F、Cl、R 8、‒CN、‒OR 9、‒SR 10、‒C(=O)OR 11、芳基或雜芳基； R 8至R 11分別為未經取代或經至少一R 12取代的C 4~C 30直鏈、支鏈或環狀烷基、未經取代或經至少一R 12取代的C 4~C 30烯基、或未經取代或經至少一R 12取代的C 4~C 30炔基，R 12為鹵素或‒CN； EG為 、 、 、 或 ； Z 1至Z 3係各自獨立地為H、F、Cl、Br、R 8、‒CN、‒OR 9、‒SR 10‒或C(=O)OR 11。
- 如請求項1所述的共聚物，其中，SMA 2為該稠環結構的基團。
- 如請求項2所述的共聚物，其中，該稠環結構的基團為五元稠環衍生物基團、七元稠環衍生物基團或九元稠環衍生物基團。
- 如請求項3所述的共聚物，其中，該五元稠環衍生物基團為 ，該七元稠環衍生物基團為 或 ，該九元稠環衍生物基團為 ，U為NQ 23、C(Q 24) 2或Si(Q 25) 2，Q 1至Q 22係各自獨立地為H、C 1~C 30烷基、C 1~C 30烷氧基、C 1~C 30烷基芳基或C 1~C 30烷基雜芳基，Q 23至Q 25係各自獨立地為H、C 1~C 30烷基或C 1~C 30烷氧基。
- 如請求項1所述的共聚物，其中，該非稠環結構的基團為 、 或 ，R 13為2-乙基己基，R 14為2-己基癸基。
- 如請求項1所述的共聚物，其中， 1及 2係各自獨立地為 、 、 、 、 或 ，V為S、O或Se，R 17至R 18定義與前述R 6定義相同，n為0~12之整數。
- 一種主動層，係包含如請求項1所述的共聚物。
- 如請求項7所述的主動層，其中，該主動層包含一電子給體材料與一電子受體材料，該電子受體材料包含該共聚物。
- 如請求項8所述的主動層，其中，該電子受體材料更包含一富勒烯衍生物。
- 如請求項9所述的主動層，其中，該電子受體材料更包含富勒烯衍生物，該富勒烯衍生物為PC 60BM 或PC 70BM。
- 一種有機光伏元件，包含如請求項1所述的共聚物。
- 如請求項11所述的有機光伏元件，其中，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電子傳輸層、一積層於該電子傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電洞傳輸層，及一積層於該電洞傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
- 如請求項11所述的有機光伏元件，其中，該有機光伏元件包括一基板、一積層於該基板上方的第一電極、一積層於該第一電極上方的電洞傳輸層、一積層於該電洞傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電子傳輸層，及一積層於該電子傳輸層上方的第二電極，且該主動層包含該共聚物。
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