TW202411158A - 碳片及其製造方法以及堆疊體及蓄電器件 - Google Patents

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Abstract

一種碳片，其係包含碳奈米管而成之碳片，碳奈米管與碳片分別具有細孔，此等之細孔的分布態樣滿足指定之要件。

Description

碳片及其製造方法以及堆疊體及蓄電器件
本發明係關於碳片及其製造方法以及堆疊體及蓄電器件。
碳奈米管（以下有時稱為「CNT」。）作為導電性、熱傳導性、電磁波屏蔽性能及機械特性優異之材料受到注目。並且，著眼於CNT之此等特性，提案了製造數條CNT集合成膜狀之有時亦稱為「巴克紙」的碳奈米管膜（以下有時稱為「CNT膜」或「碳膜」。），使用該CNT膜作為導電性片、熱傳導片、電磁波吸收片等情事等。
CNT由於係直徑為奈米尺寸之微細的結構體，故單個個體的操作性或加工性差。於是，提案了例如：製備使CNT分散之溶液（CNT分散液），將此溶液塗布於基材等，將CNT以外之成分去除，藉此將CNT分散液中所包含之CNT的集合體成形為膜狀以製造碳膜。近年來，在抑制使用鋰離子二次電池時於電池內部產生之鋰枝晶的成長之目的下，已嘗試了將碳膜活用於鋰二次電池的電極（參照例如非專利文獻1及2）。
『非專利文獻』 《非專利文獻1》Zhaowei Sun et al.「Robust Expandable Carbon Nanotube Scaffold for Ultrahigh-Capacity Lithium-Metal Anodes」，Advanced Materials，德國，WILEY-VCH，2018年，30，1800884 《非專利文獻2》Rodrigo V. Salvatierra et al.「Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li-Ion Backup Layer」，Advanced Materials，德國，WILEY-VCH，2018年，30，1803869
於此，就鋰離子二次電池之電池性能提升的觀點而言，於具備上述以往以來所提案之碳膜的電極，在鋰枝晶之成長抑制性能有進一步提升的餘地。
於是，本發明以提供鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片及其製造方法為目的。
並且，本發明以提供具備鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片的堆疊體及蓄電器件為目的。
本發明人為了達成上述目的而潛心進行研究。然後，本發明人新發現於在包含碳奈米管而成之碳片中碳奈米管與碳片分別具有細孔且此等之細孔的分布態樣滿足指定之要件的情況下，鋰枝晶之成長抑制性能會顯著提高，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述課題為目的者，〔1〕本發明之碳片係包含碳奈米管的碳片，其特徵在於：將量測前述碳奈米管之氮吸附量而獲得之資料予以QSDFT（Quenched Solid Density Functional Theory；焠火固體密度泛函理論）分析而獲得之將縱軸定為細孔容積（Dv（logd）［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍有0.3 cc／g以上之尖峰；量測前述碳片之氮吸附量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於60 nm以下之細孔直徑範圍有1.5 cc／g以上之尖峰；量測前述碳片之汞壓入量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［μm］的分布曲線之於0.1 μm以上且10 μm以下之細孔直徑範圍有2.0 cc／g以上之尖峰。此種滿足指定之性狀的碳片，其鋰枝晶的成長抑制性能優異。
於此，在本說明書中，碳奈米管及碳片的上述性狀分別可藉由實施例所記載之方法來量測。
〔2〕並且，在上述〔1〕之碳片中，以前述碳奈米管含有50質量%以上之單層碳奈米管為佳。若碳片所含有之碳奈米管之50質量%以上係單層碳奈米管，則可進一步提高碳片的鋰枝晶之成長抑制性能。
〔3〕並且，在上述〔1〕或〔2〕之碳片中，前述碳片良佳為在已充放電處理的情況下，片體表面具有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構。若於已充放電處理的碳片之表面形成有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構，則可進一步提高碳片的鋰枝晶之成長抑制性能。
〔4〕並且，此發明係以順利解決上述課題為目的者，本發明之堆疊體係如上述〔1〕～〔3〕之任一者所記載之碳片與隔離件的堆疊體。本發明之堆疊體在使用於利用了含鋰物質的蓄電器件之情況下，鋰枝晶之成長抑制性能優異。
〔5〕並且，此發明係以順利解決上述課題為目的者，本發明之蓄電器件係包含「包含含鋰活性物質」之電極與隔離件的蓄電器件，其特徵在於：於前述電極與前述隔離件之間中介如上述〔1〕～〔3〕之任一者所記載之碳片。本發明之蓄電器件的鋰枝晶之成長抑制性能優異。
〔6〕並且，如上述〔5〕所記載之本發明之蓄電器件，其特徵在於：於充放電後，於前述碳片之表面形成有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構。此種蓄電器件的鋰枝晶之成長抑制性能優異。
〔7〕並且，此發明係以順利解決上述課題為目的者，本發明之碳片的製造方法之特徵在於其包含：對碳奈米管與溶媒的混合物進行分散處理以獲得碳奈米管分散液之工序，所述碳奈米管在將量測氮吸附量而獲得之資料予以QSDFT分析而獲得之將縱軸定為細孔容積（Dv（logd）［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍有0.3 cc／g以上之尖峰；以及自前述碳奈米管分散液將溶媒去除以將碳片成膜之工序。根據此種碳片的製造方法，可有效率製造鋰枝晶之成長抑制性能優異之蓄電器件。
根據本發明，可提供鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片及其製造方法。
並且，根據本發明，可提供具備鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片的堆疊體及蓄電器件。
以下詳細說明本發明之實施型態。本發明之碳片可藉由本發明之碳片的製造方法來有效率製造。並且，本發明之蓄電器件可藉由本發明之蓄電器件的製造方法來有效率製造。
（碳片）
本發明之碳片包含碳奈米管（以下有時簡記為CNT。）。此種碳奈米管將量測氮吸附量而獲得之資料予以QSDFT分析而獲得之將縱軸定為細孔容積（Dv（logd）［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍有0.3 cc／g以上之尖峰。並且，本發明之碳片（1）量測氮吸附量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於60 nm以下之細孔直徑範圍有1.5 cc／g以上之尖峰，且（2）量測汞壓入量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［μm］的分布曲線之於0.1 μm以上且10 μm以下之細孔直徑範圍有2.0 cc／g以上之尖峰。在包含滿足此種性狀之CNT的同時具有滿足上述（1）（2）之多孔結構的碳片，其鋰枝晶之成長抑制性能優異。其機制並不明朗，但可推想係因若碳片具有由特定尺寸之細孔而成之多孔結構，則可藉由趁尺寸小時在細孔內捕捉析出之鋰來抑制其成長成樹枝狀結晶之故。而且，若碳片的鋰枝晶之成長抑制性能優異，則在蓄電器件內可有效抑制起因於鋰枝晶之生成而發生短路或鋰失去活性之情事，可提高蓄電器件的循環特性。此外，短路可能由於因鋰枝晶而於蓄電器件所具備之隔離件產生破損等而發生。
〈碳奈米管〉
本發明之碳片所含有之CNT需要滿足以下條件：將量測氮吸附量而獲得之資料予以QSDFT分析而獲得之將縱軸定為細孔容積（Dv（logd）［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍有0.3 cc／g以上之尖峰。再者，就於碳片中形成良好之多孔結構以進一步提高片體的鋰枝晶之成長抑制性能的觀點而言，於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍偵測到之尖峰的大小以1.5 cc／g以下為佳，以1.2 cc／g以下為較佳，以0.9 cc／g以下為更佳。
並且，CNT並無特別受限，可使用單層碳奈米管及／或多層碳奈米管，但以含有單層碳奈米管（單層CNT）作為主成分為佳。作為CNT得包含之單層CNT以外的成分，可舉出多層碳奈米管（多層CNT）。於此，CNT之質量整體中單層CNT所占之比率以50質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，亦可為100質量%。若在碳片所含有之碳奈米管中之單層碳奈米管的比例為50質量%以上，則可進一步提高碳片的鋰枝晶之成長抑制性能。此外，在CNT包含多層CNT的情況下，多層CNT的層數以5層以下為佳。
並且，CNT以碳純度為95.0質量%以上為佳，以99.0質量%以上為較佳。此外，CNT的碳純度之上限並無特別受限，得為例如未達99.9999%。
CNT以BET比表面積為500 m 2／g以上為佳，以600 m 2／g以上為較佳，且以2000 m 2／g以下為佳，以1800 m 2／g以下為較佳，以1600 m 2／g以下為更佳。若BET比表面積為上述範圍內，則可進一步提高碳片的鋰枝晶之成長抑制性能。此外，在本發明中，所謂「BET比表面積」，係指使用BET（Brunauer―Emmett―Teller）法量測到的氮吸附比表面積。
CNT並無特別受限，可使用電弧放電法、雷射剝蝕法、化學氣相沉積法（CVD法）等已知之CNT的合成方法來製造。具體而言，CNT可依循例如以下方法（超成長法；參照國際專利公開第2006/011655號）來有效率製造：於在表面具有碳奈米管製造用之觸媒層的基材上供應原料化合物及載體氣體，透過化學氣相沉積法（CVD法）來合成CNT時，使系統內存在微量之氧化劑（觸媒活化物質），藉此飛躍性提升觸媒層的觸媒活性。此外，下面有時將透過超成長法獲得之碳奈米管稱為「SGCNT」。
並且，CNT以自吸附等溫線獲得之t-曲線表現向上凸起之形狀為佳。
於此，於表面具有細孔的物質中，氮氣吸附層的成長可分類為以下之（1）～（3）的過程。然後，依下述（1）～（3）的過程，t-曲線的斜率會產生變化。 （1）氮氣分子於全表面形成單分子吸附層的過程 （2）形成多分子吸附層與伴隨其之毛細冷凝填充於細孔內的過程 （3）於細孔經氮氣填滿之外觀上之非多孔性表面形成多分子吸附層的過程
而且，表現向上凸起之形狀的t-曲線在氮氣吸附層之平均厚度t小的區域中，曲線會位於通過原點之直線上，相對於此，若t變大，則曲線會呈自該直線向下偏移的位置。具有此種t-曲線之形狀的CNT，CNT之內部比表面積相對於全比表面積的比例大，表示於CNT形成有多個開口。作為其結果，可推想在使用此種CNT形成的碳片中變得易於形成滿足上述（1）、（2）的多孔結構。
此外，CNT之t-曲線的轉折點，以位於滿足0.2≦t（nm）≦1.5之範圍為佳，以位於0.45≦t（nm）≦1.5之範圍為較佳，以位於0.55≦t（nm）≦1.0之範圍為更佳。t-曲線的轉折點位於此種範圍內的CNT，在使用此種CNT來製備分散液的情況下，於分散液中CNT會變得不易凝集。其結果，變得能夠於碳片形成時達成良好的成膜性。
於此，「轉折點的位置」係於前已述之（1）之過程之近似直線A與於前已述之（3）之過程之近似直線B的交點。
再者，CNT以由t-曲線獲得之內部比表面積S2相對於全比表面積S1之比（S2／S1）為0.05以上且0.30以下為佳。S2／S1之值為此種範圍內的CNT，在使用此種CNT來製備碳奈米管分散液的情況下，於分散液中CNT會變得更不易凝集。其結果，可獲得在分散液中之CNT網路的穩定化優異之碳奈米管分散液。
於此，CNT的全比表面積S1及內部比表面積S2可自其t-曲線求得。具體而言，首先，可分別自（1）之過程之近似直線的斜率求出全比表面積S1、自（3）之過程之近似直線的斜率求出外部比表面積S3。然後，藉由自全比表面積S1減去外部比表面積S3，可算出內部比表面積S2。
而且，CNT之吸附等溫線之量測、t-曲線之製作及由t-曲線之分析而來之全比表面積S1與內部比表面積S2之計算，可使用例如係為市售之量測裝置的「BELSORP（註冊商標）-mini」（BEL JAPAN, Inc.（股）製）來進行。
CNT的平均直徑以1 nm以上為佳，且以60 nm以下為佳，以30 nm以下為較佳，以10 nm以下為更佳。
並且，CNT的平均長度以10 μm以上為佳，以50 μm以上為較佳，以80 μm以上為更佳，且以600 μm以下為佳，以500 μm以下為較佳，以400 μm以下為更佳。
平均直徑及／或平均長度為上述範圍內的CNT，在使用此種CNT來製備碳奈米管分散液的情況下，於碳奈米管分散液中CNT會變得不易凝集，可製作已穩定化的CNT分散液。
碳奈米管亦可使用CNT集合體之型態者。作為CNT集合體之型態的CNT，可使用例如滿足於後所述之（1）～（3）之至少任一者之條件的CNT集合體。
《CNT集合體》
於此，作為形成碳片時使用的CNT集合體，以使用滿足下述（1）～（3）之條件之中至少1者的CNT集合體為佳。
（1）在對於使碳奈米管集合體以束長成為10 μm以上之方式分散而獲得之碳奈米管分散體進行傅立葉轉換紅外線分光分析而獲得之光譜中，由碳奈米管分散體的電漿子共振而來之尖峰於波數超過300 cm −1且2000 cm −1以下之範圍存在至少1個。
（2）針對碳奈米管集合體，由在液態氮之77 K下的吸附等溫線依據Barrett―Joyner―Halenda法而獲得之在表示細孔徑與Log微分細孔容積之關係的細孔分布曲線中之最大尖峰，位於細孔徑超過100 nm且未達400 nm之範圍。
（3）碳奈米管集合體之電子顯微鏡影像的二維空間頻譜之尖峰於1 μm −1以上且100 μm −1以下之範圍存在至少1個。
分別詳述上述條件（1）～（3）。
《條件（1）》
條件（1）規定「在對於使碳奈米管集合體以束長成為10 μm以上之方式分散而獲得之碳奈米管分散體進行傅立葉轉換紅外線分光分析而獲得之光譜中，由碳奈米管分散體的電漿子共振而來之尖峰於波數超過300 cm −1且2000 cm −1以下之範圍存在至少1個。」。於此，以往以來，在遠紅外線區域中的強吸收特性作為CNT的光學特性廣為人知。此種在遠紅外線區域中的強吸收特性可想見係起因於CNT的直徑及長度者。此外，針對在遠紅外線區域中的吸收特性，更具體而言，針對由CNT的電漿子共振而來之尖峰與CNT之長度的關係，在非專利文獻（T.Morimoto et.al., “Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled Carbon Nanotubes”, pp 9897－9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014）中已詳細研究。
就進一步提高由所獲得之碳片所致之枝晶析出抑制性能的觀點而言，在條件（1）中，由CNT的電漿子共振而來之尖峰以存在於波數超過300 cm −1且2000 cm −1以下之範圍為佳，以存在於波數500 cm −1以上且2000 cm −1以下之範圍為較佳，以存在於波數700 cm −1以上且2000 cm −1以下之範圍為更佳。
在對CNT集合體進行傅立葉轉換紅外線分光分析而獲得之光譜中，於由CNT分散體的電漿子共振而來之相較平緩的尖峰以外，有時於波數840 cm −1附近、1300 cm −1附近及1700 cm −1附近會確認到尖銳的尖峰。此等尖銳的尖峰並不符合「由碳奈米管分散體的電漿子共振而來之尖峰」，分別對應源自官能基的紅外線吸收。更具體而言，波數840 cm −1附近之尖銳的尖峰起因於C－H面外彎曲振動；波數1300 cm −1附近之尖銳的尖峰起因於環氧三員環伸縮振動；波數1700 cm −1附近之尖銳的尖峰起因於C＝O伸縮振動。此外，在波數超過2000 cm −1的區域中，如於上已述之源於T.Morimoto等的非專利文獻亦言及會偵測到不同於電漿子共振之類似S1尖峰的尖峰，故得將在條件（1）中之由CNT分散體的電漿子共振而來之尖峰的有無之判定上限定為2000 cm −1以下。
於此，在條件（1）中，在取得由傅立葉轉換紅外線分光分析所致之光譜時，需要以束長成為10 μm以上之方式使CNT集合體分散，藉此獲得CNT分散體。於此，舉例而言，藉由將CNT集合體、水及界面活性劑（例如十二基苯磺酸鈉）以適切的比率摻合並透過超音波等進行攪拌處理長達指定時間，可獲得束長為10 μm以上之CNT分散體分散於水中而成的分散液。
CNT分散體的束長可藉由透過溼式影像分析型之粒度量測裝置分析來獲得。此種量測裝置可由拍攝CNT分散體而獲得之影像算出各分散體的面積，獲得具有算出之面積的圓之直徑（以下有時亦稱為ISO圓徑（ISO area diameter））。而且，在本說明書中，各分散體的束長定義為如此操作而獲得之ISO圓徑之值者。
《條件（2）》
條件（2）規定「在細孔分布曲線中之最大尖峰位於細孔徑超過100 nm且未達400 nm之範圍。」。碳奈米管集合體的細孔分布可由在液態氮之77 K下的吸附等溫線依據BJH法來求出。而且，在量測碳奈米管集合體而獲得之細孔分布曲線中的尖峰位於超過100 nm之範圍一事，意謂在碳奈米管集合體中於CNT間存在某程度之大小的空隙，未呈CNT過度密集凝集的狀態。此外，上限之400 nm係在使用例如BELSORP-mini II作為量測裝置之情形中的量測極限。
於此，就進一步提高由所獲得之碳片所致之枝晶析出抑制性能的觀點而言，在CNT集合體之細孔分布曲線的最大尖峰中之Log微分細孔容積之值以2.0 cm 3／g以上為佳。
《條件（3）》
條件（3）規定「碳奈米管集合體之電子顯微鏡影像的二維空間頻譜之尖峰於1 μm −1以上且100 μm −1以下之範圍存在至少1個。」。此種條件的充分性可以下述要領來判定。首先，使用電子顯微鏡（例如場放射掃描型電子顯微鏡）對係為判定對象的CNT集合體進行放大觀察（例如1萬倍），在1 cm見方之視野下取得多張（例如10張）電子顯微鏡影像。對於所獲得之多張電子顯微鏡影像進行快速傅立葉轉換（FFT）處理，獲得二維空間頻譜。針對多張電子顯微鏡影像之各者，對所獲得之二維空間頻譜進行二值化處理，求出在最高頻率側出現之尖峰位置的平均值。在所獲得之尖峰位置的平均值為1 μm −1以上且100 μm −1以下之範圍內的情況下，得判定為滿足條件（3）。於此，作為在上述判定中使用的「尖峰」，定為使用實施孤立點之擷取處理（亦即孤立點去除的逆操作）而獲得之明確的尖峰者。因此，於在實施孤立點的擷取處理時於1 μm −1以上且100 μm −1以下之範圍內未獲得明確的尖峰之情況下，得判定為未滿足條件（3）者。
於此，就進一步提高由所獲得之碳片所致之枝晶析出抑制性能的觀點而言，以二維空間頻譜的尖峰存在於2.6 μm −1以上且100 μm −1以下之範圍為佳。
而且，就進一步提高由所獲得之碳片所致之枝晶析出抑制性能的觀點而言，CNT集合體以在上述（1）～（3）之條件之中滿足至少2個為佳，以滿足所有（1）～（3）之條件為較佳。
《其他性狀》
此外，可在製造本發明之碳片時使用的CNT集合體，以於上述（1）～（3）之條件以外亦具有以下性狀為佳。
CNT集合體的振實密度以0.001 g／cm 3以上且0.2 g／cm 3以下為佳。位於此種密度範圍的CNT集合體由於CNT彼此的聯結不會過度增強，故分散性優異，能夠成形加工為各式各樣的形狀。若CNT集合體的振實密度為0.2 g／cm 3以下，則CNT彼此的聯結會變弱，故變得輕易在將CNT集合體攪拌至溶媒等時使之均質分散。並且，若CNT集合體的振實密度為0.001 g／cm 3以上，則CNT集合體的整體性會提升而變得輕易處理。所謂振實密度，係在將粉體狀之CNT集合體填充至容器之後，透過輕拍或振動等使粉體粒子間之空隙減少，在使之密填充之狀態下的表觀體密度。
CNT集合體的G／D比以1以上為佳，且可定為5以下。G／D比不足1的CNT集合體可想見單層CNT的結晶性低，非晶碳等的汙垢多。此外，於透過拉曼分光裝置量測之CNT的拉曼光譜觀測到稱為G帶（1600 cm −1附近）與D帶（1350 cm −1附近）的振動模式。G帶係源自係為CNT之圓筒面的石墨之六方晶格結構的振動模式，D帶係源自非晶處的振動模式。
為了獲得高的比表面積，CNT集合體的純度以盡量高為符合期望。於此所謂之純度係碳純度，係表示CNT集合體之質量的多少百分比係由碳所構成之值。在要獲得高的比表面積時之純度並無上限，但在製造上難以獲得99.9999質量%以上之CNT集合體。若純度不足95.0質量%，則在未經開口處理的狀態下會變得難以獲得超過1000 m 2／g的比表面積。再者，若包含金屬雜質而碳純度不足95.0質量%，則在開口處理中金屬雜質會與氧反應等而妨礙CNT的開口，故作為結果，變得難以擴大比表面積。就這些點而言，單層CNT的純度以95.0質量%以上為佳。
滿足於上已述之（1）～（3）之條件之至少任一者的指定之CNT集合體即使不進行純化處理，其純度通常亦可做成98.0質量%以上，以做成99.0質量%以上為佳。於該CNT集合體幾乎未混入雜質，可充分發揮CNT本有的諸特性。CNT集合體的碳純度可由使用螢光X射線的元素分析或熱重量測分析（TGA）等獲得。
《CNT集合體的製造方法》
製造CNT集合體的方法並不特別限定，可因應期望之性狀調整製造條件。舉例而言，滿足於上已述之（1）～（3）之條件之至少任一者的CNT集合體得依循例如國際專利公開第2022/114235號所記載之方法來製造。
〈碳片的性狀〉
《氮吸附量及汞壓入量》
本發明之碳片需要在量測氮吸附量及汞壓入量之情形中的量測結果分別滿足特定之條件。具體而言，碳片必須為量測氮吸附量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於60 nm以下之細孔直徑範圍有1.5 cc／g以上之尖峰。此外，在量測氮吸附量而獲得之分布曲線中出現尖峰位置的細孔直徑之下限閾值並不特別受限，但以1 nm以上為佳。
並且，碳片需要量測汞壓入量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［μm］的分布曲線之於0.1 μm以上且10 μm以下之細孔直徑範圍有2.0 cc／g以上之尖峰。
在量測氮吸附量及汞壓入量之情形中的量測結果分別滿足上述特定之條件的碳片，可推想藉由將伴隨具有包含含鋰活性物質之電極的蓄電器件之使用而析出之鋰捕捉至小徑的細孔結構內，可抑制成長為樹枝狀結晶。
《空隙率》
碳片的空隙率以70%以上為佳，以85%以上為較佳，且以99%以下為佳。若空隙率為上述下限值以上，則可進一步提高碳片的鋰枝晶成長抑制性能。並且，若碳片的空隙率為上述上限以下，則可提高強度。此外，碳片的空隙率可依循實施例所記載之方法來量測。
《碳片的膜厚》
碳片的膜厚以50 μm以上為佳，且以250 μm以下為佳，以200 μm以下為較佳。碳片的膜厚可以例如膜厚計（數位厚度計「JAN-255」，尾崎製作所股份有限公司製）來量測。
《充放電處理後之多孔結構》
碳片良佳為在已充放電處理的情況下，於片體表面具有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構。充放電處理的條件將於本申請實施例詳述。所謂充放電處理，係謂對於製造之未使用的蓄電器件以指定之間隔重複充放電。
而且，碳片以充放電處理後之片體表面具有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構為佳。若於充放電處理後之片體表面存在此種尺寸之多孔結構，則可進一步提高由碳片所致之鋰枝晶之成長抑制性能。
在充放電處理後之片體表面上之數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構的出現頻率，良佳為依循本發明之實施例所記載之評價方法使用FE-SEM（場發射型掃描型電子顯微鏡）以倍率100,000倍拍攝的每1影像之出現頻率為2個以上，以3個以上為較佳，以5個以上為更佳，且通常為100個以下。若在充放電處理後之片體表面上之數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構的出現頻率為上述範圍內，則可進一步提高由碳片所致之鋰枝晶之成長抑制性能。此外，判定多孔結構之出現頻率的1影像之尺寸得為1280 nm×890 nm。
（碳片的製造方法）
於上已述之碳片包含：將滿足指定之性狀的碳奈米管與溶媒混合並進行分散處理以獲得碳奈米管分散液之工序（碳奈米管分散液製備工序）；以及自碳奈米管分散液將溶媒去除以將碳片成膜之工序（成膜工序）。根據包含此種工序的本發明之製造方法，可有效率製造本發明之碳片。
以下說明各工序。
〈碳奈米管分散液製備工序〉
在碳奈米管分散液製備工序中，將滿足指定之性狀的碳奈米管與溶媒混合並進行分散處理以獲得碳奈米管分散液。作為滿足指定之性狀的CNT，可使用於上已述之CNT及CNT集合體之型態的CNT。
《溶媒》
作為溶媒，並無特別受限，可列舉例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙基醚、二氧𠮿、四氫呋喃等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）等醯胺系極性有機溶媒；甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯等芳烴類等。此等可單獨僅使用1種，亦可混合2種以上使用。其中，作為CNT分散液用溶媒，以使用水、醇類或此等的混合物為佳，以使用水為較佳。在使用水作為此種溶媒的情況下，可在將使用「使用該水」之碳奈米管分散液製造的碳片使用於蓄電器件時圖求該碳片與電解液的親和性妥善提升器件性能。
《碳奈米管的含有比例》
碳奈米管分散液中之碳奈米管的含有比例並不特別受限，但就分散性之觀點而言，以0.05質量%以上為佳，以0.1質量%以上為較佳，以0.2質量%以上為更佳。並且，碳奈米管分散液中之碳奈米管的含有比例，就分散性之觀點而言，以2.0質量%以下為佳，以1.5質量%以下為較佳，以1.0質量%以下為更佳。
《碳奈米管與溶媒的合計含量》
碳奈米管分散液就盡可能減少形成之碳片中之雜質殘存量的觀點而言，以盡可能不含碳奈米管與溶媒以外之成分為佳。反言之，以在本發明之碳奈米管分散液中碳奈米管與溶媒占據大部分為佳。具體而言，本發明之碳奈米管分散液中之碳奈米管與溶媒的合計含量以90質量%以上為佳，以95質量%以上為較佳，以本發明之碳奈米管分散液不含碳奈米管與溶媒以外之成分為更佳。
《分散處理》
而且，就提高所獲得之碳片的性狀之觀點而言，良佳為在使CNT分散於溶媒中時，以滿足下述條件之方式實施使用無介質型高速攪拌分散機的分散處理。此外，亦可在分散處理之前使用攪拌器使CNT預分散於溶媒中。
分散處理時，分散時間以15分鐘以上為佳，以20分鐘以上為較佳，以25分鐘以上為更佳，且以45分鐘以下為佳，以40分鐘以下為較佳。若分散時間為上述範圍內，則可進一步提高由碳片所致之鋰枝晶之成長抑制性能。
並且，分散處理時，利用無介質型高速攪拌分散機的攪拌圓周速率以18 m／sec以上為佳，以20 m／sec以上為較佳，且以40 m／sec以下為佳，以38 m／sec以下為較佳。若利用無介質型高速攪拌分散機的攪拌圓周速率為上述範圍內，則可進一步提高由碳片所致之鋰枝晶之成長抑制性能，並且控制碳片的強度或空隙率。
〈成膜工序〉
在成膜工序中，自在於上已述之CNT分散液製備工序中製備的CNT分散液將溶媒去除以將碳片成膜。
《由溶媒去除所致之碳片的成膜》
自CNT分散液將溶媒去除以將碳片成膜之工序，可使用例如下述（A）及（B）之任一方法來進行。 （A）在將CNT分散液塗布於成膜基材上之後使塗布之CNT分散液乾燥的方法。 （B）使用多孔之成膜基材將CNT分散液過濾並使所獲得之過濾物乾燥的方法。
此外，在上述（A）、（B）之方法中獲得之碳片，相當於自前述成膜基材將前述乾燥物剝離而獲得者。
［成膜基材］
於此，作為成膜基材，並無特別受限，可因應製造之碳片的用途使用已知之基材。
具體而言，作為在上述方法（A）中塗布CNT分散液的成膜基材，可列舉：樹脂基材、玻璃基材、金屬基材等。於此，作為樹脂基材，可舉出：由聚對酞酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚芳醯胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯纖維素等而成之基材。並且，作為玻璃基材，可舉出：由通常之鈉玻璃而成之基材。作為金屬基材，可舉出：由鋁、銅等而成之基材。
並且，作為在上述方法（B）中過濾CNT分散液的成膜基材，可舉出：濾紙或由纖維素、硝化纖維素、氧化鋁、樹脂等而成之多孔片體。並且，作為前述成膜基材，可使用例如膜濾器。
［塗布］
作為在上述方法（A）中將CNT分散液塗布於成膜基材上的方法，可採用眾所周知之塗布方法。具體而言，作為塗布方法，可使用：浸漬法、輥塗法、輪轉凹版塗法、刀塗法、氣刀塗法、輥刀塗法、模塗法、網版印刷法、噴塗法、間接凹版法等。
［過濾］
作為在上述方法（B）中使用成膜基材將CNT分散液過濾的方法，可採用眾所周知之過濾方法。具體而言，作為過濾方法，可使用：自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心過濾等。
［乾燥］
作為將在上述方法（A）中塗布於成膜基材上之CNT分散液或在上述方法（B）中獲得之過濾物乾燥的方法，可採用眾所周知之乾燥方法。作為乾燥方法，可列舉：熱風乾燥法、真空乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等。乾燥溫度並不特別受限，但通常為室溫～200℃，乾燥時間並不特別受限，但通常為0.1～150分鐘。
《碳片的後處理》
在本發明之碳片的製造方法中，亦可任意清洗在成膜工序中成膜的碳片。
此外，碳片的清洗可藉由將殘存於碳片中的雜質以溶媒沖洗來進行。作為使用於清洗的溶媒，並無特別受限，可使用得使用作為CNT分散液之溶媒的於前已述之溶媒，良佳為使用與CNT分散液之溶媒相同者。並且，碳片與溶媒的接觸可藉由將碳片浸漬於溶媒中或將溶媒塗布於碳片來進行。再者，清洗後之碳片可使用已知之方法來使之乾燥。
並且，在本發明之碳片的製造方法中，亦可任意對在成膜工序中成膜的碳片進行加壓加工以更提高密度。就抑制由CNT之損傷或破壞所致之特性降低的觀點而言，加壓加工時的加壓壓力以未達3 MPa為佳，以不進行加壓加工為較佳。
（堆疊體）
本發明之堆疊體具備於上已述之本發明之碳片與隔離件。更具體而言，本發明之堆疊體係具備鄰接配置於隔離件之至少單面上的碳片者。此外，堆疊體可為碳片對於隔離件之單一側之主面鄰接配置者，亦可為對於兩主面（正面及背面）鄰接配置者。作為隔離件，並無特別受限，可使用一般得使用於鋰離子二次電池及鋰離子電容、全固態電池、空氣電池、電雙層電容等的以往已知者。而且，本發明之堆疊體由於具備本發明之碳片，故在使用於利用含鋰物質的蓄電器件之情形中鋰枝晶之成長抑制性能優異。是故，可提高蓄電器件的循環特性等器件特性。
（蓄電器件）
本發明之蓄電器件包含：包含含鋰活性物質之電極與隔離件。而且，其特徵在於：於包含含鋰活性物質之電極與隔離件之間中介於上已述之本發明之碳片。在本發明之蓄電器件中，可抑制伴隨蓄電器件之使用而在器件內部析出之鋰成長為鋰枝晶。是故，可抑制起因於鋰枝晶破壞隔離件等之短路等的發生，循環特性等器件特性優異。
作為蓄電器件，並不特別受限，但可列舉例如：鋰離子二次電池及鋰離子電容、全固態電池、空氣電池、電雙層電容等。
作為得形成蓄電器件的包含含鋰活性物質之電極及隔離件，可使用以往已知者。蓄電器件一般具有2個電極（例如正極及負極）透過隔離件相互隔開的結構。在本發明之蓄電器件中，必須為碳片在蓄電器件所具備之電極之中中介於包含含鋰活性物質之電極與隔離件之間。若碳片以滿足此種位置關係之方式配置，則可有效抑制鋰枝晶成長。此外，亦可視需求於不含鋰之電極與隔離件之間中介配置碳片。
此外，作為創造蓄電器件之基本結構的方法，並無特別受限，可使用以往已知之製造方法。
『實施例』
以下依據實施例以具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，除非特別註記，否則係質量基準。
此外，在實施例及比較例中，各種量測及評價如下實施。
〈CNT的屬性〉
《（1）CNT集合體的傅立葉轉換紅外線分光分析（FT―IR）》
對於CNT集合體10 mg加入以1質量%之濃度含有作為界面活性劑之十二基苯磺酸鈉的水100 g，使用超音波清洗槽在45 Hz下攪拌1分鐘，獲得各CNT集合體的分散液100 mL。
對於如上所述製備之各分散液，使用同組成之溶媒稀釋2倍，分別滴至矽基板上並使之乾燥之後，使用傅立葉轉換紅外線分光光度計，獲得光譜，獲得由CNT之電漿子共振而來之尖峰所出現的波數（cm −1）。
《（2）細孔分布曲線的製作（CNT集合體）》
對於CNT集合體10 mg以上，使用BELSORP-mini II（MicrotracBEL公司製）在77 K下使用液態氮測量吸附等溫線（吸附平衡時間定為500秒）。在100℃下進行真空除氣12小時作為前處理。由此吸附等溫線的吸附量透過BJH法獲得各樣品的細孔分布曲線。確認在CNT集合體的細孔分布曲線中，於細孔徑1 nm以上且未達400 nm之範圍中有無最大尖峰。
《（3）二維空間頻譜的尖峰（CNT集合體）》
對於各實施例之CNT集合體，將0.01 mg放於碳膠帶上並以鼓風機噴吹，將多餘的CNT去除，製作試樣，以場放射掃描型電子顯微鏡在1萬倍下觀察，在任意擷取之1 cm見方的視野下拍攝10張照片。對於拍攝之10張電子顯微鏡影像，分別進行快速傅立葉轉換處理，獲得二維空間頻譜。對於所獲得之二維空間頻譜之各者進行二值化處理，求出在最外側（高頻側）出現之尖峰位置，獲得平均值。此外，在二值化處理時，對於經過快速傅立葉轉換處理而獲得之數值，將超過0.75之值定為1，將其他值定為零。
《（4）CNT之氮吸附量量測值的QSDFT分析》
將CNT集合體10 mg以上定為分析樣品，使用全自動氣體吸附量量測裝置AS-iQ-C（Anton Paar. Co製）在77.3 K下使用氮氣來測量。此時，在100℃下進行真空除氣3小時作為前處理。由透過測量獲得之吸附等溫線的吸附量透過BJH法獲得各樣品之細孔分布曲線。針對樣品之細孔分布的微孔之分析，依循QSDFT法的狹縫／圓筒細孔分析模型來實施。此外，細孔徑的分析範圍定為0.5 nm以上且2 nm以下。然後，獲得存在於直徑0.966 nm的尖峰尺寸（cc／g）。
《G／D比》
使用顯微雷射拉曼分光光度計（Thermo Fisher Scientific Inc.製Nicolet Almega XR），測量CNT的拉曼光譜。然後，對於所獲得之拉曼光譜，求出在1590 cm −1鄰近處觀察到之G帶尖峰的強度與在1340 cm −1鄰近處觀察到之D帶尖峰的強度，算出G／D比。
〈碳片的屬性〉
《汞壓入量》
對於製作的碳片，量測汞壓入量（AutoPore V9620；micromeritics公司製）。將所獲得之資料作圖，獲得將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［μm］的分布曲線。在此種分布曲線之0.0036 μm以上且200 μm以下之細孔直徑範圍中，判定細孔體積2.0 cc／g以上之尖峰的有無。細孔體積2.0 cc／g以上之尖峰出現的細孔直徑之值［μm］揭示於表1。
《氮吸附量》
對於製作的碳片，使用前處理裝置（BELPREP-vac II；MicrotracBEL公司製）、本量測（BELSORP-mini II；MicrotracBEL公司製）測量氮吸附量。將所獲得之資料作圖，獲得將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線。在此種分布曲線之60 nm以下之細孔直徑範圍中，判定細孔體積1.5 cc／g以上之尖峰的有無。細孔體積1.5 cc／g以上之尖峰出現的細孔直徑之值［nm］揭示於表1。
《空隙率》
依循下式算出碳片的空隙率。 空隙率＝（1－膜密度［g／cm 3］／1.3）×100 膜密度［g／cm 3］＝碳片的重量［g］／（碳片的膜厚［cm］×碳片的面積［cm 2］）
CNT的密度假設為1.3 g／cm 3。
〈循環特性〉
將製作的對稱電池供於依循下述要領的循環特性試驗。以至發生短路或失去活性的時間來評價循環特性。
．在低容量下的循環特性試驗 每單位面積的充放電電流：2.0［mA／cm 2］ 每單位面積的充放電容量：2.0［mAh／cm 2］
．在高容量下的循環特性試驗 每單位面積的充放電電流：40［mA／cm 2］ 每單位面積的充放電容量：120［mAh／cm 2］
循環特性試驗的結果，至發生短路或失去活性的時間愈長，意謂碳片愈可更加提高電池的循環特性。
〈循環特性試驗後的多孔結構〉
將對上述循環特性進行試驗之後的對稱電池分解，以電池級之聚碳酸酯浸漬清洗1次，以碳酸甲乙酯浸漬清洗2次，在室溫下真空乾燥，獲得觀察用試樣，以電子顯微鏡觀察與隔離件相接的碳片之表面。
在碳片之表面上之數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構的有無，如下所述予以評價。
作為電子顯微鏡，使用FE-SEM（場發射型掃描型電子顯微鏡）。觀察倍率定為100,000倍，拍攝電子顯微鏡影像。將所獲得之電子顯微鏡影像匯入至影像分析軟體ImageJ，量測存在於1影像（1280 nm×890 nm）中的空隙之直徑。依循下述基準評價每1影像的數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構的出現頻率。 ．每1影像的具有50 nm以上且200 nm以下之細孔徑的空隙之頻率為5個以上：有多孔結構 ．每1影像的具有50 nm以上且200 nm以下之細孔徑的空隙之頻率未達5個或無：無多孔結構
此外，在實施例相關之對稱電池中雖有看到直徑未達50 nm之空隙及直徑超過200 nm之空隙，但空隙之直徑多半為50 nm以上且200 nm以下之範圍內。
另一方面，在比較例相關之對稱電池中未看到直徑200 nm以下之空隙，即使存在空隙，其直徑亦超過200 nm。
〈枝晶的析出抑制性能評價〉
將對上述循環特性進行試驗之後的對稱電池分解，以電池級之聚碳酸酯浸漬清洗1次，以碳酸甲乙酯浸漬清洗2次，在室溫下真空乾燥，獲得觀察用試樣，以電子顯微鏡觀察與隔離件相接的碳片之表面。將電子顯微鏡影像匯入影像分析軟體ImageJ，確認此影像中有無樹枝狀晶。
〈CNT的合成〉
在實施例1及3中使用的CNT（以下稱作「CNT-A」。），於CNT合成工序中以「將粒子狀之觸媒載體透過螺桿旋轉來連續運送同時供應原料氣體」的方法製作。具體而言，依循國際專利公開第2022/114237號之實施例4所揭露之方法製造CNT集合體。
製造之CNT集合體的特性，作為典型值，係G／D比：1.2、振實密度：0.02 g／cm 3、CNT平均長度：150 μm、BET比表面積：600 m 2／g、平均外徑：4.0 nm、碳純度99.0質量%。並且，對於所獲得之CNT集合體，依循上述來量測各種屬性。結果揭示於表1。
（實施例1）
〈CNT分散液製備工序〉
對於2 g之依循上述獲得之CNT-A與作為溶媒之水1998 g的混合物，使用分散磨機（淺田鐵工公司製）作為分散機，在表1所記載之條件下進行分散處理，製備CNT分散液。
〈成膜工序〉
使用具備膜濾器的減壓過濾裝置，在0.09 MPa之條件下實施減壓抽氣過濾長達12小時以上。之後，自碳片／膜濾器將碳片剝離，對於剝離之碳片在150℃下實施真空熱處理長達12小時，藉此獲得碳片。所獲得之碳片的單位面積重量為2 mg／cm 2，膜厚：100 μm。對於碳片評價各種屬性。結果揭示於表1。
〈對稱電池的製作〉
將如上所述操作而獲得之碳片配置於厚度300 μm之鋰層（HonjoMetal公司製）之單面上者做成1組。將此等配置成碳片側相接聚乙烯製隔離件（厚度20 μm，W-SCOPE Corporation製），做成依序堆疊有鋰層―碳片―隔離件―碳片―鋰層的堆疊體。將此種堆疊體載置於直徑1.6 cm之硬幣型電池外殼內，一併收容有電解液。作為電解液，使用濃度1 M之LiPF 6溶液（含溶媒：碳酸乙烯酯（EC）／碳酸二乙酯（DEC）＝1／1（體積比）的混合溶媒、添加劑：氟代碳酸乙烯酯（Aldrich公司製）5體積%（溶媒比））。然後，放上硬幣型電池之上蓋，使用硬幣型電池組裝用手動油壓加壓機（MTI公司製）來壓緊，做成對稱電池。對於所獲得之對稱電池，依循上述來判定充放電處理後之多孔結構，對在低容量下的循環特性進行試驗，再來，判定循環特性試驗後之多孔結構及鋰枝晶析出的有無。結果揭示於表1。
（實施例2）
除了在CNT分散液的製備時使用以超成長法獲得之SGCNT（產品名「ZEONANO SG101」，日本瑞翁公司製）作為CNT以外，比照實施例1操作實施各種操作、量測及評價。結果揭示於表1。所獲得之碳片的膜厚為150 μm。
此外，SGCNT的諸屬性如同下述。 BET比表面積：1000 m 2／g 碳純度：99.5質量%以上
（實施例3）
對於比照實施例1操作而做成的對稱電池，對在高容量下的循環特性進行試驗。並且，對於已對在高容量下的循環特性進行試驗之對稱電池，判定循環特性試驗後之多孔結構及鋰枝晶析出的有無。結果揭示於表1。
（實施例4）
對於比照實施例2操作而做成的對稱電池，對在高容量下的循環特性進行試驗。並且，對於已對在高容量下的循環特性進行試驗之對稱電池，判定循環特性試驗後之多孔結構及鋰枝晶析出的有無。結果揭示於表1。
（比較例1）
除了在CNT分散液的製備時使用產品名「Tuball」（Tuball公司製）作為CNT以外，比照實施例1操作製作對稱電池。對於製作的對稱電池，依循上述判定充放電處理後之多孔結構，對在低容量下的循環特性及在高容量下的循環特性進行試驗，再來，判定循環特性試驗後之多孔結構及鋰枝晶析出的有無。結果揭示於表1。
（比較例2）
除了在CNT分散液的製備時使用產品名「K-nanos 100T」（KNANO GRAPHENE COMPANY公司製）作為CNT以外，比照實施例1操作製作對稱電池。對於製作的對稱電池，依循上述判定充放電處理後之多孔結構，對在低容量下的循環特性及在高容量下的循環特性進行試驗，再來，判定循環特性試驗後之多孔結構及鋰枝晶析出的有無。結果揭示於表1。
『表1』
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
CNT 種類 CNT-A SGCNT CNT-A SGCNT Tuball Knanos-400T
BET比表面積[m 2/g] 600 1000 600 1000 370 212
(1)FIR共振尖峰[cm −1] 820 230 820 230 40 未偵 測到
(2)在細孔徑100~400 nm中有無最大尖峰 有 有 有 有 無 無
(3)在1~100 μm −1中之空間頻譜尖峰位置[μm −1] 2.5 － 2.5 － － －
(4)QSDF分析(存在於直徑0.966 nm的尖峰尺寸)[cc/g] 0.6 1.7 0.6 1.7 0 0
分散液的製作方法 使用裝置 分散磨機(淺田鐵工公司製)
分散劑的有無 無
時間[分鐘] 30
攪拌圓周速率[m/sec] 36
碳片 汞壓入量 在0.1 μm~10 μm之範圍中之2 cc/g以上之尖峰位置[μm] 2.0 2.8 2.0 2.8 無尖峰 無尖峰
氮吸附量 在細孔徑60 nm以下之範圍中之1.5 cc/g以上之尖峰位置[nm] 2.0 3.5 2.0 3.5 範圍外 範圍外
空隙率[%] 95 85 95 85 75 75
低容量循環試驗 試驗後碳片 有無枝晶 無 無 － － 有 有
多孔結構 有 有 － － 無 無
循環特性[小時] 1000 1000 － － － －
高容量循環試驗 試驗後碳片 有無枝晶 － － 無 無 有 有
多孔結構 － － 有 有 無 無
循環特性[小時] － － 1000 2 0.1 0.1
由表1可知，在實施例1～4中，可獲得鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片。
根據本發明，可提供鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片及其製造方法。
並且，根據本發明，可提供具備鋰枝晶之成長抑制性能優異之碳片的堆疊體及蓄電器件。
無
無
無。

Claims (7)

  1. 一種碳片，其係包含碳奈米管的碳片，其中將量測前述碳奈米管之氮吸附量而獲得之資料予以QSDFT分析而獲得之將縱軸定為細孔容積（Dv（logd）［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍有0.3 cc／g以上之尖峰；量測前述碳片之氮吸附量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於60 nm以下之細孔直徑範圍有1.5 cc／g以上之尖峰；量測前述碳片之汞壓入量而獲得之將縱軸定為細孔體積（DVp／dlogdp［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［μm］的分布曲線之於0.1 μm以上且10 μm以下之細孔直徑範圍有2.0 cc／g以上之尖峰。
  2. 如請求項1所述之碳片，其中前述碳奈米管含有50質量%以上之單層碳奈米管。
  3. 如請求項1所述之碳片，其中前述碳片在已充放電處理的情況下，片體表面具有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構。
  4. 一種堆疊體，其係如請求項1至3之任一者所述之碳片與隔離件的堆疊體。
  5. 一種蓄電器件，其係包含：包含含鋰活性物質之電極與隔離件的蓄電器件；其中於前述電極與前述隔離件之間中介如請求項1至3之任一者所述之碳片。
  6. 如請求項5所述之蓄電器件，其中於充放電後，於前述碳片之表面形成有數量平均直徑為50 nm以上且200 nm以下之多孔結構。
  7. 一種碳片的製造方法，其係包含碳奈米管之碳片的製造方法，其包含：對碳奈米管與溶媒的混合物進行分散處理以獲得碳奈米管分散液之工序，所述碳奈米管在將量測氮吸附量而獲得之資料予以QSDFT分析而獲得之將縱軸定為細孔容積（Dv（logd）［cc／g］）、將橫軸定為細孔直徑［nm］的分布曲線之於0.9 nm以上且1.1 nm以下之細孔直徑範圍有0.3 cc／g以上之尖峰；以及自前述碳奈米管分散液去除溶媒以將碳片成膜之工序。
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