TW202408062A - 複合體、薄片、電化學元件及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可確保導電性之複合體、薄片、電化學元件及蓄電裝置。複合體(10)包含已有電解質鹽溶解的酯系溶媒(23)及金屬氧化物(19)，離子液體(22)附著於金屬氧化物的表面。薄片(12)包含複合體。電化學元件(11)包含複合體。蓄電裝置(11)具備正極層(12)、負極層(16)、及將正極層與負極層隔離的隔離材(15)，且包含複合體。

Description

複合體、薄片、電化學元件及蓄電裝置
本發明係關於一種複合體、包含複合體之薄片、電化學元件及蓄電裝置。
專利文獻1中揭示一種關於非水電解質(複合體)之先前技術，其包含已有鋰鹽(電解質鹽)溶解之包含鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯的有機溶媒(酯系溶媒)、及石榴石型結構之氧化物固體電解質(金屬氧化物)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-45965號公報
[發明欲解決之課題]
先前技術中，與金屬氧化物接觸的酯系溶媒會分解，若酯系溶媒分解，則複合體之導電性會降低。
本發明係為了解決該問題點而完成者，目的在於提供可確保導電性之複合體、薄片、電化學元件及蓄電裝置。 [用以解決課題之手段]
為了達成該目的之第1態樣，其係包含已有電解質鹽溶解的酯系溶媒及金屬氧化物之複合體，其中離子液體附著於金屬氧化物的表面。
第2態樣，承第1態樣，其中將與複合體所含之離子液體相同分子結構之離子液體因凝固所致之示差掃描熱量分析中的發熱量(J/g)定為Q1，將以與複合體中的比例相同之比例將與複合體所含之離子液體及金屬氧化物相同分子結構之離子液體及金屬氧化物混合而成的混合物之離子液體因凝固所致之示差掃描熱量分析中的發熱量(J/g)定為Q2時，Q2/Q1的數值小於0.5。
第3態樣，承第1或第2態樣，其中將金屬氧化物的表面積定為S(m 2)，將離子液體的體積定為V(m 3)時，V/S×10 9的數值為1nm以上40nm以下。
第4態樣，承第3態樣，其中離子液體在分子結構中包含氟原子，第1混合物中之離子液體所含的氟原子之藉由氟19核磁共振分光法測定的訊號中之至少一個訊號之半高寬W1、及第2混合物所含的氟原子之藉由氟19核磁共振分光法測定的訊號之半高寬W2為W1/W2≧1.1；該第1混合物係以與複合體中的比例相同之比例將複合體所含之與離子液體相同分子結構之離子液體及金屬氧化物混合而成者，該第2混合物係使用與複合體所含之離子液體相同分子結構之離子液體及金屬氧化物調製成V/S×10 9的數值成為35nm而成者。
第5態樣，其係包含如第1至第4態樣中之任一項的複合體之薄片。
第6態樣，其係包含如第1至第4態樣中之任一項的複合體之電化學元件。
第7態樣，其係具備正極層、負極層、及將正極層與負極層隔離的隔離材之蓄電裝置，其中包含如第1至第4態樣中之任一項的複合體。
第8態樣，承第7態樣，其中正極層、負極層及隔離材之至少一者包含複合體。
第9態樣，承第7態樣，其中正極層及負極層之至少一者包含集電層，且具備與隔離材及集電層之至少一者接觸的保護層，保護層包含複合體。 [發明之效果]
根據本發明的複合體，由於離子液體存在於已有電解質鹽溶解的酯系溶媒與金屬氧化物之間，故可減少與金屬氧化物直接接觸之酯系溶媒的量。因為酯系溶媒之分解受到抑制，所以可確保複合體、包含複合體之薄片、電化學元件及蓄電裝置之導電性。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明之較佳的實施形態，參照附圖進行說明。圖1為包含第1實施形態中的複合體10之電化學元件11的示意剖面圖。本實施形態中的電化學元件11為以固體構成發電要素的鋰離子固體電池(蓄電裝置)。以固體構成發電要素，意指以固體構成發電要素的骨架，包括液體含浸於骨架中的形態。
電化學元件11依序包含正極層12、電解質層15及負極層16。正極層12、電解質層15及負極層16均為薄片。正極層12、電解質層15及負極層16被收納於盒體(未經圖示)。電解質層15包含複合體10。複合體10包含金屬氧化物19。本實施形態中的電解質層15相當於隔離材。隔離材係指將正極層12與負極層16隔離，且使彼此電性絕緣者。
正極層12重疊有集電層13與複合層14。集電層13為具有導電性的構件。集電層13的材料，可例示選自Ni、Ti、Fe及Al之金屬、包含該等兩種以上元素之合金、不鏽鋼、碳材料。
複合層14包含複合體10及活性物質20。為了降低複合層14之電阻，在複合層14中也可包含導電助劑。導電助劑，可例示碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、Ni、Pt及Ag。
活性物質20，可例示具有過渡金屬的金屬氧化物、硫系活性物質、有機系活性物質。具有過渡金屬的金屬氧化物，可例示包含選自Mn、Co、Ni、Fe、Cr及V中之一種以上的元素與Li之金屬氧化物。具有過渡金屬的金屬氧化物，可例示LiCoO 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiMn 2O 4、LiNiVO 4、LiNi 0.5Mn 1.5O 2、LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2及LiFePO 4。
以抑制活性物質20與金屬氧化物19之反應為目的，可在活性物質20的表面設置被覆層。被覆層，可例示Al 2O 3、ZrO 2、LiNbO 3、Li 4Ti 5O 12、LiTaO 3、LiNbO 3、LiAlO 2、Li 2ZrO 3、Li 2WO 4、Li 2TiO 3、Li 2B 4O 7、Li 3PO 4及Li 2MoO 4。
硫系活性物質，可例示S、TiS 2、NiS、FeS 2、Li 2S、MoS 3及硫-碳複合物。有機系活性物質，可例示2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基甲基丙烯酸酯、聚四甲基哌啶氧基乙烯醚所代表之自由基化合物、苯醌化合物、軸烯(ラジアレン)化合物、四氰基醌二甲烷(テトラシアキノジメタン)、及氧啡𠯤(フェナジンオキシド)。
負極層16重疊有集電層17與複合層18。集電層17為具有導電性的構件。集電層17的材料，可例示選自Ni、Ti、Fe、Cu及Si之金屬、包含該等元素兩種以上之合金、不鏽鋼、碳材料。
複合層18包含複合體10及活性物質21。為了降低複合層18之電阻，在複合層18中也可包含導電助劑。導電助劑，可例示碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、Ni、Pt及Ag。活性物質21，可例示Li、Li-Al合金、Li 4Ti 5O 12、石墨、In、Si、Si-Li合金、及SiO。
圖2為複合體10的剖面圖。圖2係擴大複合體10剖面之一部分來示意。複合體10包含金屬氧化物19、離子液體22、及已有電解質鹽溶解的酯系溶媒23。離子液體22附著於金屬氧化物19的表面。離子液體22存在於金屬氧化物19與酯系溶媒23之間。
金屬氧化物19為用以塑造複合體10的構件，且為金屬元素的氧化物。金屬氧化物19為鹼性氧化物。構成金屬氧化物19的金屬元素，可舉出Li、Na、K等第1族元素、Mg、Ca、Sr等第2族元素、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬、鑭系元素、錒系元素、Ga、Ge、In、Sb、Bi等半金屬。Al、Zn、Sn、Pb(兩性元素)係自金屬元素排除。金屬氧化物19，只要包含一種以上之金屬元素即可，也可包含兩性元素。
金屬氧化物19，可例示Li 2O、MgO、Y 2O 3、TiO 2、ZrO 2、Nb 2O 5、Cr 2O 3、NiO。包含含有Li、La及Zr之具有石榴石型或類似石榴石型的結晶結構之複合氧化物的離子傳導體也包含於金屬氧化物19。金屬氧化物19，可由未具有離子傳導性的粒子、離子傳導體中選擇一種或多種。
圖3為示意地顯示石榴石型之結晶結構的圖。在石榴石型的結晶結構中，C位Sc係與氧原子Oa進行12面體配位，A位Sa係與氧原子Oa進行8面體配位，B位Sb係與氧原子Oa進行4面體配位。通常之石榴石型的結晶結構中，與氧原子Oa進行8面體配位的部位，且為空隙V的部位，可存在Li。空隙V，例如為被B位Sb1與B位Sb2所包夾的部位。存在於空隙V的Li係與構成8面體的氧原子Oa進行8面體配位，該8面體包含形成B位Sb1之4面體的面Fb1及形成B位Sb2之4面體的面Fb2。例如：具有石榴石型的結晶結構之Li 7La 3Zr 2O 12，La可佔有C位Sc，Zr可佔有A位Sa，Li可佔有B位Sb與空隙V。
由具備石榴石型或類似石榴石型之結晶結構的複合氧化物所構成之離子傳導體具有XRD圖案，其類似於CSD(Cambridge Structural Database)之X射線繞射檔No.422259(Li 7La 3Zr 2O 12)。離子傳導體，若與No.422259比較，則因為構成元素的種類、Li濃度等有所不同，所以繞射角度、強度比會有所不同。離子傳導體之代表的結晶結構為立方晶系(空間群Ia-3d(-表示意指反轉操作的上橫線)、JCPDS：84-1753)。離子傳導體，其Li 7La 3Zr 2O 12的構成元素之一部分可被其它的元素取代，也可不取代構成元素而是微量添加其它的元素。其它的元素，可例示選自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Ga、Sr、Y、Nb、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Bi、Rb及鑭系元素(排除La)所組成的群組之至少一種的元素。
離子傳導體，可舉出例如：Li 6La 3Zr 1.5W 0.5O 12、Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Al 0.2O 12、Li 6.15La 3Zr 1.75Ta 0.25Ga 0.2O 12、 Li 6.25La 3Zr 2Ga 0.25O 12、Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 12、Li 6.5La 3Zr 1.75Te 0.25O 12、Li 6.75La 3Zr 1.75Nb 0.25O 12、Li 6.9La 3Zr 1.675Ta 0.289Bi 0.036O 12、Li 6.46Ga 0.23La 3Zr 1.85Y 0.15O 12、Li 6.8La 2.95Ca 0.05Zr 1.75Nb 0.25O 12、Li 7.05La 3.00Zr 1.95Gd 0.05O 12、Li 6.20Ba 0.30La 2.95Rb 0.05Zr 2O 12。
離子傳導體，尤其適合為：包含Mg及元素A(A為選自由Ca、Sr及Ba所組成的群組之至少一種的元素)之至少一方，且各元素之莫耳比滿足以下之(1)至(3)全部者；或是包含Mg及元素A之雙方，且各元素之莫耳比滿足以下之(4)至(6)全部者。為了提高金屬氧化物19之離子傳導率，元素A較佳為Sr。 (1)1.33≦Li/(La＋A)≦3 (2)0≦Mg/(La＋A)≦0.5 (3)0≦A/(La＋A)≦0.67 (4)2.0≦Li/(La＋A)≦2.5 (5)0.01≦Mg/(La＋A)≦0.14 (6)0.04≦A/(La＋A)≦0.17
作為其它的離子傳導體，可舉出鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型等結晶質或非晶質的金屬氧化物。鈣鈦礦型的金屬氧化物，可舉出至少包含Li、Ti及La的氧化物，例如：La 2/3-XLi 3XTiO 3。NASICON型的金屬氧化物，可舉出至少包含Li、M(M為選自Ti、Zr及Ge之一種以上的元素)及P的氧化物，例如：Li(Al、Ti) 2(PO 4) 3及Li(Al、Ge) 2(PO 4) 3。LISICON型的金屬氧化物，可例示Li 14Zn(GeO 4) 4。
離子液體22為包含陽離子及陰離子的化合物，且在常溫常壓為液體。離子液體22，將選自由銨、咪唑鎓、吡咯啶鎓及哌啶鎓所組成的群組之一種以上定為陽離子種者較為合適。
銨陽離子，例如為式(1)所示之化合物。
式(1)中，R 1-R 4各自獨立地表示烷基。烷基，可具有取代基。R 1-R 4所示之烷基(包含取代基)的碳數，較佳為1-5，更佳為1-4。其係為了確保電解液的離子傳導度。
取代基沒有特別限制。取代基，可例示烷基、環烷基、芳基、羥基、羧基、硝基、三氟甲基、醯胺基、胺甲醯基、酯基、羰氧基、氰基、鹵代基、烷氧基、芳氧基、磺醯胺基等。
咪唑鎓陽離子，例如為式(2)所示之化合物。
式(2)中，R 5-R 9各自獨立地表示氫基或烷基。烷基，也可具有與式(1)同樣的取代基。R 5-R 9所示之烷基(包含取代基)的碳數，較佳為1-10，更佳為1-5，進一步更佳為1-4。其係為了確保電解液的離子傳導度。
吡咯啶鎓陽離子，例如為式(3)所示之五員環化合物。
式(3)中，R 10及R 11各自獨立地表示烷基。烷基，也可具有與式(1)同樣的取代基。R 10及R 11所示之烷基(包含取代基)的碳數，較佳為1-5，更佳為1-4。其係為了確保電解液的離子傳導度。
哌啶鎓陽離子，例如為式(4)所示之六員環化合物。
式(4)中，R 12及R 13各自獨立地表示烷基。烷基，也可具有與式(1)同樣的取代基。R 12及R 13所示之烷基(包含取代基)的碳數，較佳為1-5，更佳為1-4。其係為了確保電解液的離子傳導度。
離子液體22的陰離子成分沒有特別限定。陰離子成分，可例示BF 4 -、N(SO 2F) 2 -等無機陰離子、B(C 6H 5) 4 -、CH 3SO 3 -、CF 3SO 3 -、N(SO 2CF 3) 2 -、N(SO 2C 4F 9) 2 -等有機陰離子。有時將N(SO 2F) 2 -簡稱為[FSI] -：雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子，將N(SO 2CF 3) 2 -簡稱為[TFSI] -：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子。
離子液體22，可例示N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨 雙(氟磺醯基)醯亞胺(DEME-FSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(DEME-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺(EMI-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(EMI-TFSI)、N-丁基-N-甲基哌啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺(P13-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(P13-TFSI)。亦可為該等之混合物。
離子液體22所含之水分適合為200ppm以下。其係為了藉由離子液體22所含之水分而防止電位窗變窄。在離子液體22中被作為雜質包含的鹵離子適合為10ppm以下。離子液體22所含之其它雜質，可例示鹼金屬離子、鹼土金屬離子。該等雜質的總和，較佳為10ppm以下。其係為了防止包含複合體10之電化學元件11的循環特性降低。
複合體10包含已有電解質鹽溶解的酯系溶媒23，亦即電解液。電解質鹽為用以接受正極層12與負極層16之間的陽離子之化合物。電解質鹽的陰離子，可例示鹵化物離子(I -、Cl -、Br -等)、SCN -、BF 4 -、BF 3(CF 3) -、BF 3(C 2F 5) -、PF 6 -、ClO 4 -、SbF 6 -、N(SO 2F) 2 -、N(SO 2CF 3) 2 -、N(SO 2C 2F 5) 2 -、B(C 6H 5) 4 -、B(O 2C 2H 4) 2 -、C(SO 2F) 3 -、C(SO 2CF 3) 3 -、CF 3COO -、CF 3SO 2O -、C 6F 5SO 2O -、B(O 2C 2O 2) 2 -、RCOO -(R為碳數1-4的烷基、苯基或萘基)等。電解質鹽，亦可為該等之混合物。
離子液體22，亦可為溶媒化離子液體(溶媒和イオン液体)。溶媒化離子液體，可舉出例如：使鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺等鋰鹽溶解在環丁碸、環丁碸衍生物等碸系溶媒、或是四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶媒而成者。
可有一種或多種電解質鹽溶解在離子液體22中。在有電解質鹽溶解於離子液體22中時，例如，離子液體22的鹽濃度較酯系溶媒23的鹽濃度更低。
電解質鹽的陰離子，較佳為具有磺醯基-S(=O) 2-的N(SO 2F) 2 -、N(SO 2CF 3) 2 -、N(SO 2C 2F 5) 2 -等磺醯基醯亞胺。原因為：磺醯基醯亞胺陰離子，其即使鹽濃度變高，酯系溶媒23之黏度上升及離子傳導率降低之影響也小，甚至藉由形成安定性高，且電阻低的被膜(SEI)，可減少酯系溶媒23之還原分解，且擴張還原側電位窗。陽離子為鋰離子時，電解質鹽尤其較佳為鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)。原因為：LiFSI，其酯系溶媒23之黏度上升的影響小，而且，對於形成良好的鈍態被膜(SEI)較有效。
酯系溶媒23，可例示碳酸酯、脂肪族羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯、γ-內酯類。亦可為該等之衍生物或混合物。酯系溶媒23，因為黏性低，且具有適當的介電常數及電位窗，所以適合作為溶解電解質鹽的有機溶媒。
碳酸酯，可例示碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯等環狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等鏈狀碳酸酯。脂肪族羧酸酯，可例示甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、甲基膦酸二甲酯。磷酸酯，可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。硫酸酯，可例示磺內酯類。γ-內酯類，可例示γ-丁內酯。
酯系溶媒23之電解質鹽的濃度為0.2mol/dm 3以上，較佳為0.5mol/dm 3以上。伴隨鹽濃度變高，配位於載體離子之溶媒分子的數量變多，未配位溶媒變少，因此可減小金屬氧化物19的界面電阻。
酯系溶媒23的鹽濃度，較佳為4.0mol/dm 3以下。原因為：若酯系溶媒23的鹽濃度超過4.0mol/dm 3，則因酯系溶媒23的黏度增加而離子傳導率變小的傾向顯著。
複合體10所含之電解液，除包含酯系溶媒23外，也可包含其它的有機溶媒。其它的有機溶媒，有助於例如減小酯系溶媒23的黏性，增大離子傳導性。其它的有機溶媒，可例示乙腈、異丁基甲基酮、硝基甲烷、甲基乙基酮、四甲基矽烷。其它的有機溶媒，可適當選擇一種或兩種以上之對載體離子、溶媒分子的配位狀態不易造成影響者。
複合體10所含之酯系溶媒23的鹽濃度，例如如以下般進行而特定。在此，針對構成電解質層15之複合體10進行說明，構成複合層14、18的複合體10也同樣可特定。
首先，將粉碎電解質層15者浸入於溶劑，且將電解質層15所含之電解液溶於溶劑後，藉由離心分離機，分離成固體成分與液體成分。以分離的液體成分作為對象，藉由高頻電感耦合電漿分析法(ICP)而特定Li的含量。
又，藉由例如氣相層析質量分析法(GC-MS)而特定電解質層15所含之有機溶媒的種類。藉由熱重量示差熱分析(TG-DTA)，進行種類已特定的有機溶媒(以下稱為「標準物質」)之分析與電解質層15之分析，比較標準物質的分析結果與電解質層15的分析結果，特定電解質層15所含之酯系溶媒23的含量。基於液體成分中之Li的含量與電解質層15中之酯系溶媒23的含量，算出酯系溶媒23中的電解質鹽之莫耳濃度(mol/dm 3)。
複合體10，其離子液體22存在於已有電解質鹽溶解的酯系溶媒23與鹼性的金屬氧化物19之間。離子液體22，可附著於全部的金屬氧化物19，也可附著於一部分的金屬氧化物19。離子液體22，可附著於金屬氧化物19的表面之整體，亦可附著於金屬氧化物19的表面之一部分。若離子液體22附著於金屬氧化物19的表面，則可減少與金屬氧化物19直接接觸之酯系溶媒23的量。因為可抑制酯系溶媒23之分解，所以可確保複合體10之導電性。又，因為可抑制酯系溶媒23之分解，所以可適當選擇各種的酯系溶媒23。
在將複合體10所含之金屬氧化物19的表面積定為S(m 2)，將複合體10所含之離子液體22的體積定為V(m 3)時，可使V/S×10 9的數值(以下稱為「T」)成為1nm以上40nm。T意指附著於複合體10所含之金屬氧化物19的表面之離子液體22的厚度之平均值(nm)。若T為1nm以上40nm，則可減少離子液體22的使用量，同時進一步減少受到金屬氧化物19之影響的酯系溶媒23之量。因為進一步減少酯系溶媒23之分解，所以可確保複合體10之導電性。
複合體10所含之金屬氧化物19的表面積，係基於利用氣體吸附之方法(BET法)、或是利用複合體10的剖面之掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像之解析而求得。利用氣體吸附之表面積，係對於自電化學元件11取出的複合體10重複進行利用有機溶媒所為的清洗、及利用離心分離所為的金屬氧化物19的分離後，參考JIS Z8830：2013，測定金屬氧化物19的比表面積，將金屬氧化物19的質量乘以比表面積而得到。
在進行比表面積之測定前，在非活性氣體(例如：He)環境進行除氣處理(例如：溫度200℃中60分鐘)，除去物理吸附於金屬氧化物19之表面的物質。例如：在比表面積之測定中所使用的吸附氣體係混合氣體(He：N 2=7：3)，吸附氣體量係藉由流動法進行測定。參數係藉由一點法進行算出。利用圖像解析之金屬氧化物19的表面積係將複合體10之剖面的SEM像所呈現之金屬氧化物19的當量圓直徑藉由圖像解析而求出，且藉由將當量圓直徑定為直徑之球的表面積之總和而得到。
複合體10所含之金屬氧化物19及離子液體22之比例(體積%)係藉由複合體10之剖面的SEM像、或是化學分析而求出。將離子液體22的體積基於SEM像而求出，首先，以液體氮等凍結複合體10，或者，在4官能性的環氧系等樹脂埋入複合體10並固化複合體10後，藉由研磨、聚焦離子束(FIB)之照射、或是離子研磨，得到切斷面。
接著，使用搭載能量分散型X射線分光器(EDS)的SEM，以自切斷面隨機選擇之5000倍的視野為對象，或將構成金屬氧化物19及離子液體22之元素的分布進行特定，或將反射電子像之對比進行圖像解析。藉此測定複合體10的切斷面所佔之金屬氧化物19及離子液體22的面積。換算切斷面中的金屬氧化物19及離子液體22之面積，得到金屬氧化物19及離子液體22之比例(體積%)。
利用化學分析之離子液體22的體積，係以特定離子液體22的種類為前提，藉由測定離子液體22的濃度而求出。離子液體22的種類，可藉由GC-MS、傅立葉變換型紅外分光法(FT-IR)、質子核磁共振分光法( 1H-NMR)、碳13核磁共振分光法( 13C-NMR)等而進行特定。離子液體22的濃度係藉由 1H-NMR等而求出。
複合體10的剖面所呈現之金屬氧化物19的當量圓直徑之中徑，較佳為0.5-10μm，更佳為0.5-6μm。其係為了使金屬氧化物19的表面積成為適當的大小，確保存在於金屬氧化物19的表面之電解液與金屬氧化物19之間的離子的移動量。
為了求出金屬氧化物19的中徑，首先，解析複合體10的剖面所呈現之金屬氧化物19的利用SEM之圖像，自每個金屬氧化物19之粒子的面積算出當量圓直徑，求出體積基準的粒度分布。中徑為粒度分布中的頻度之累計值成為50%的當量圓直徑。求出粒度分布的圖像，為了確保精度，定為剖面中400μm 2以上的面積。
複合體10，較佳為離子液體22大多吸附於金屬氧化物19。吸附於金屬氧化物19的離子液體22，與未吸附於金屬氧化物19之自由的離子液體相比，其熱性質會發生變化。因此，以與複合體10中的比例相同之比例將與複合體10所含之離子液體22及金屬氧化物19相同分子結構的離子液體及金屬氧化物混合而成之混合物的離子液體因凝固所致之示差掃描熱量分析(DSC)中的發熱量Q2(J/g)，會變得較與複合體10所含之離子液體22相同分子結構之離子液體因凝固所致之DSC中的發熱量Q1(J/g)更小。
可混合金屬氧化物19與離子液體22，滿足Q2/Q1＜0.5的關係。滿足Q2/Q1＜0.5的關係表示複合體10所含之離子液體22大多吸附於金屬氧化物19，亦即，離子液體22大多存在於金屬氧化物19與酯系溶媒23之間。
離子液體22之分子結構，可藉由GC-MS、FT-IR、 1H-NMR、 13C-NMR等而進行特定。分子結構相同的離子液體22係指包含分子骨架、相對離子、烷基鏈長等為相同，僅立體構型不同者。金屬氧化物19之元素分析係使用例如螢光X射線分析(XRF)。金屬氧化物19之結構，可藉由X射線繞射而進行特定。
複合體10中的離子液體22及金屬氧化物19之比例，由離子液體22之濃度測定及金屬氧化物19之質量測定。離子液體22之濃度測定，可藉由 1H-NMR等來進行。金屬氧化物19之質量測定，只要對於自電化學元件11取出的複合體10重複進行利用有機溶媒所為的清洗、及利用離心分離所為的金屬氧化物19的分離後秤量分離的金屬氧化物19即可。
離子液體因凝固所致之DSC中的發熱量Q1，可參照關於具備特定的分子結構之離子液體的文獻值而得到。或者，可藉由具備特定的分子結構之市售的離子液體之DSC測定而得到Q1。
用以得到發熱量Q2的混合物。將與複合體10所含之離子液體22及金屬氧化物19相同分子結構的離子液體及金屬氧化物，秤量成為與複合體10中的比例相同之比例後，例如，將金屬氧化物及離子液體加入至研缽，使用研棒進行混合而得到。藉由混合物之DSC測定，可得到混合物所含之離子液體因凝固所致之Q2。
在記載Q1之數值的文獻記載Q1之測定的條件時，Q2之測定的條件定為與記載於文獻之Q1的條件相同。在此文獻未記載Q1之測定的條件時，將Q1、Q2採用相同適當的條件進行測定。較佳為採用較離子液體之相變化(相轉移或結構弛豫)的時間更慢的掃描率冷卻試料，測定因此過程中發生之凝固所致之發熱量Q1、Q2。在試料於冷卻過程中成為過冷卻狀態而沒有發生凝固的情況，採用與冷卻的掃描率相同速度加熱過冷卻狀態的試料，將因加熱過程中發生之結晶化(凝固)所致之發熱量定為Q1、Q2。
在複合體10所含之離子液體22於分子結構中包含氟原子的情況，以與複合體10中的比例相同之比例將與離子液體22相同分子結構的離子液體(I)及與金屬氧化物19相同結構的金屬氧化物(O)混合而成之第1混合物中的離子液體(I)所含之氟原子藉由氟19核磁共振分光法( 19F-NMR)測定的訊號中之至少一個訊號之半高寬W1、及使用離子液體(I)與金屬氧化物(O)調製成V/S×10 9的數值成為35nm而成之第2混合物中的離子液體(I)所含之氟原子藉由 19F-NMR測定的訊號之半高寬W2可成為W1/W2≧1.1。
推測為複合體10所含之離子液體22，其離子液體22的陰離子吸附於金屬氧化物19。陰離子吸附於金屬氧化物19的離子液體22之分子，與未吸附於金屬氧化物19之自由的離子液體相比，分子運動性低落，在 19F-NMR中射頻脈動的照射停止時之自激發態弛豫的弛豫時間變短。由於訊號的半高寬與弛豫時間(T 2)的倒數成正比，故與未吸附於金屬氧化物19之自由的離子液體之半高寬相比，吸附於金屬氧化物19之離子液體22的訊號之半高寬增加。
相對於源自調製成V/S×10 9的數值成為35nm而成的離子液體(I)與金屬氧化物(O)之第2混合物中的離子液體之訊號的半高寬W2而言，源自在第1混合物中吸附於金屬氧化物(O)的離子液體(I)之訊號的半高寬W1為1.1倍以上，表示複合體10所含之離子液體22大多吸附於金屬氧化物19，亦即，離子液體22大多存在於金屬氧化物19與酯系溶媒23之間。
複合體10，相對於金屬氧化物19的體積與電解液的體積之合計的金屬氧化物19之體積的比例為52%以上且小於100%，較佳為61%以上且小於100%。藉由金屬氧化物19與電解液之組合，可顯著減小金屬氧化物19之界面電阻，因此可使複合體10的離子之輸送率較一般的電解液的離子之輸送率更大。結果，配置複合體10的電化學元件11之動作的安定性增加。
複合體10，也可包含結合金屬氧化物19的黏合劑。黏合劑，可例示氟化樹脂、聚烯烴、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、纖維素醚、苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠狀聚合物。氟化樹脂，可例示二氟亞乙烯系聚合物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯・全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯・氯三氟乙烯共聚物。
二氟亞乙烯系聚合物，可例示二氟亞乙烯的均聚物、二氟亞乙烯與共聚合性單體之共聚物。共聚合性單體，可舉出含鹵單體(排除二氟亞乙烯)、非鹵系的共聚合性單體。含鹵單體，可例示：氯乙烯等含氯單體；三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚等氟含有單體。非鹵系的共聚合性單體，可例示：乙烯、丙烯等烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯或鹽等丙烯酸單體；丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯單體。共聚合性單體之一種或兩種以上聚合為二氟亞乙烯，構成共聚物。
複合體10的離子傳導率係根據金屬氧化物19、電解質鹽及電解液的種類或鹽濃度等而決定。複合體10之25℃中的離子傳導率，較佳為4.0×10 -5S/cm以上。原因為確保包含複合體10的電化學元件11之輸出密度。
複合體10包含源自電解液之陰離子，因此複合體10的離子傳導率，對在成形為薄片狀之複合體10的雙面密合集電體之對稱電池藉由交流阻抗法算出的總離子傳導率乘以輸送率而算出。輸送率係藉由交流阻抗法與穩定狀態直流法而求出。
電化學元件11，例如可如以下般進行製造。對於混合了複合有離子液體22的金屬氧化物19與溶解有電解質鹽的酯系溶媒23而成者，混合將黏合劑溶於溶媒而成的溶液，製作漿體。進行帶體成形後，乾燥，得到用於電解質層15的胚片(電解質薄片)。
對於混合了複合有離子液體22的金屬氧化物19與溶解有電解質鹽的酯系溶媒23而成者混合活性物質20，並混合將黏合劑溶於溶媒而成的溶液，製作漿體。在集電層13上進行帶體成形後，乾燥，得到用於正極層12的胚片(正極薄片)。
對於混合了複合有離子液體22的金屬氧化物19與溶解有電解質鹽的酯系溶媒23而成者混合活性物質21，並混合將黏合劑溶於溶媒而成的溶液，製作漿體。在集電層17上進行帶體成形後，乾燥，得到用於負極層16的胚片(負極薄片)。
將電解質薄片、正極薄片及負極薄片各別裁切為規定的形狀後，依正極薄片、電解質薄片、負極薄片之順序重疊，彼此壓接而成為一體。在集電層13、17各別連接端子(未經圖示)，並封入至盒體(未經圖示)，得到包含正極層12、電解質層15及負極層16的電化學元件11。
參照圖4，針對第2實施形態進行說明。第1實施形態係針對在發電要素以固體構成之二次電池使用複合體10的情況進行說明。第2實施形態係說明在使用有機溶媒於電解質之液系鋰離子電池使用複合體10的情況。第2實施形態，在與第1實施形態所說明的部分相同的部分標記同樣符號，且省略以下的說明。圖4為第2實施形態中的電化學元件24(蓄電裝置)之剖面圖。
電化學元件24，依序包含正極層12、隔離材25及負極層16。該等收納於盒體(未經圖示)。隔離材25係由相對於正極層12、負極層16所含之活性物質20、21、電解液有耐久性，且鋰離子會通過但不具電子傳導性的多孔質體所構成。隔離材25，可例示由纖維素、聚丙烯、聚乙烯等所構成的不織布、多孔膜。電解液，因為與第1實施形態所說明者相同，所以省略說明。
第2實施形態中的電化學元件24，因為在正極層12、負極層16中包含複合體10，所以與第1實施形態中的電化學元件11同樣地可確保正極層12或負極層16之導電性。
參照圖5，針對第3實施形態進行說明。第1實施形態或第2實施形態係說明在正極層12或電解質層15、負極層16包含複合體10的情況。第3實施形態係說明在保護層29、32包含複合體10的情況。第3實施形態，在與第1實施形態或第2實施形態所說明的部分相同的部分標記同樣符號，且省略以下的說明。圖5為第3實施形態中的電化學元件26(蓄電裝置)之剖面圖。
電化學元件26，依序包含正極層27、隔離材25及負極層30。該等收納於盒體(未經圖示)。電化學元件26為於電解質使用有機溶媒的液系鋰離子電池。
正極層27，重疊集電層13與活性物質層28。活性物質層28包含活性物質20。為了降低活性物質層28之電阻，也可在活性物質層28包含碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、Ni、Pt及Ag等導電助劑。
在隔離材25與負極層30之間配置保護層29。保護層29包含複合體10。
負極層30係依序重疊活性物質層31、保護層32及集電層17。活性物質層31包含例如：Li、Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Si合金、Li-Mg合金、Li-Si合金或Si-Li合金。保護層32包含複合體10。保護層29、32係藉由薄片積層、對隔離材25或集電層17之塗布等而配置。
包含Li、La、Zr及O之具有石榴石型的結晶結構之金屬氧化物19，對於活性物質層31之金屬鋰具有耐還原性，因此電化學元件26的動作之安定性增加。再者，存在於活性物質層31與隔離材25之間的保護層29會抑制金屬鋰的樹枝狀結晶成長所致之短路。存在於活性物質層31與集電層17之間的保護層32會抑制集電層17之變質。 [實施例]
根據實施例更詳細說明本發明，但本發明並沒有限定於該實施例。
(金屬氧化物之調製) 秤量Li 2CO 3、MgO、La(OH) 3、SrCO 3、ZrO 2成為Li 6.95Mg 0.15La 2.75Sr 0.25Zr 2.0O 12。Li 2CO 3，考慮燒成時的Li之揮發，以元素換算過剩為15mol%左右。將秤量的原料及乙醇與氧化鋯製球體一齊投入至耐綸製鍋體，以球磨機粉碎混合15小時。將自鍋體取出的漿體乾燥後，在MgO製的板上進行預燒成(以900℃ 1小時)。將預燒成後的粉末及乙醇投入至耐綸製鍋體，以球磨機粉碎混合15小時。
將自鍋體取出的漿體乾燥後，投入至直徑12mm的模具，藉由加壓成形得到厚度為1.5mm左右的成形體。使用冷均壓機(CIP)，將1.5t/cm 2的靜水壓進一步施加於成形體。採用與成形體相同組成的預燒粉末覆蓋成形體，在還原環境中燒成(以1100℃ 4小時)，得到金屬氧化物的燒結體。藉由交流阻抗法而求出的燒結體之鋰離子傳導率為1.0×10 -3S/cm。鋰離子傳導率之測定條件係定為溫度25℃、電壓10mV、頻率7MHz-100mHz。
使用研缽，在Ar環境中粉碎燒結體，得到粉狀的金屬氧化物(以下稱為「LLZ」)。藉由雷射繞射・散射法測定的LLZ之粒徑分布的中徑為約3μm。
(電解液之調製) 將電解質鹽LiN(SO 2F) 2(LiFSI)溶解於碳酸乙基甲酯，得到鹽濃度2mol/dm 3的電解液。
(實施例1) 使LLZ與離子液體N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺(P13-FSI)成為86：4(質量比)之比例而加入至研缽，並使用研棒複合，得到複合粉末。使該複合粉末與電解液成為90：10(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到實施例1中的複合體。
(實施例2) 使P13-FSI與電解液成為4：10(質量比)之比例而混合，得到混合液。使LLZ與該混合液成為86：14(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到實施例2中的複合體。
(實施例3) 使LLZ與P13-FSI成為80：17(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到複合粉末。使複合粉末與電解液成為97：3(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到實施例3中的複合體。
(實施例4) 將LiFSI溶解於P13-FSI，得到鹽濃度3mol/dm 3的混合液。使LLZ與該混合液成為80：17(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到複合粉末。使複合粉末與電解液成為97：3(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到實施例4中的複合體。
(實施例5) 使LLZ與LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2(以下稱為「NCA」)成為2.86：85.87(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到混合粉末。使混合粉末與P13-FSI成為88.73：1.27(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到複合粉末。使複合粉末與電解液成為90：10(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到實施例5中的複合體。
(實施例6) 使LLZ與Li(Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3)O 2(以下稱為「NMC」)成為2.95：86.54(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到混合粉末。使混合粉末與P13-FSI成為89.49：0.51(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到複合粉末。使複合粉末與電解液成為90：10(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到實施例6中的複合體。
(比較例) 使LLZ與電解液成為85：15(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到比較例中的複合體。
(V/S之算出) 算出將實施例1-6及比較例中的複合體所含之LLZ的表面積定為S(m 2)，將複合體所含之離子液體的體積定為V(m 3)時之V/S×10 9的數值(nm)。再者，使用全自動比表面積測定裝置(HM-1208)，以BET流動1點法(He：N 2＝7：3)測定LLZ的比表面積後，將複合體所含之LLZ的質量乘以比表面積，求得LLZ的表面積。測定比表面積的試料，在測定之前，在非活性環境進行200℃、60分鐘之除氣處理。
(Q2/Q1之算出) 將實施例1-6中的複合體各別填充至鋁製的盤，在Ar環境中由25℃以5℃/分鐘的速度進行冷卻，進行複合體之示差掃描熱量分析，各別測定複合體所含之P13-FSI因凝固所致之發熱量Q2(J/g)。同樣地將P13-FSI填充至鋁製的盤，在Ar環境中由25℃以5℃/分鐘的速度進行冷卻，進行P13-FSI之示差掃描熱量分析，測定P13-FSI因凝固所致之發熱量Q1(J/g)，算出Q2/Q1。由於比較例中的複合體沒有包含P13-FSI，故沒有進行示差掃描熱量分析。
(電阻之測定) 在Ar環境中，在內徑10mm的筒狀之絕緣構件，各別投入實施例1-6及比較例中的複合體，藉由500MPa的單軸加壓，得到實施例1-6及比較例中的成形體。藉由交流阻抗法測定25℃中的成形體之10kHz的電阻。
( 19F-NMR訊號半高寬之測定) 與實施例1同樣地使LLZ與P13-FSI成為86：4(質量比)之比例而加入至研缽，使用研棒複合，得到第1混合物。使V/S×10 9的數值成為35nm而秤量LLZ與P13-FSI，並加入至研缽，使用研棒複合，得到第2混合物。
在氧化鋯製的樣本管各別加入第1混合物及第2混合物，藉由固體NMR裝置進行 19F-NMR測定。測定條件定為拉莫頻率：564.73MHz、魔角轉速：20kHz、磁場強度：14.1T。均於53ppm附近觀察到表示氟磺醯基醯亞胺陰離子的訊號。將第1混合物之該訊號的半高寬W1除以第2混合物之該訊號的半高寬W2的數值(W1/W2)為1.1。
(結果) 在表1記錄V/S(nm)、Q2/Q1、電阻(Ω)。
[表1]
V/S (nm) Q2/Q1 電阻 (Ω)
實施例1 8 0.46 759
實施例2 8 0.46 624
實施例3 43 0.87 33
實施例4 43 0.00 110
實施例5 6 0.06 -
實施例6 8 0.20 -
比較例 0 - 3202
實施例1-4中的複合體之電阻，與比較例中的複合體相比為約1/4以下的數值。實施例1-4中的複合體，P13-FSI附著於LLZ的表面，且P13-FSI存在於LLZ與碳酸乙基甲酯之間，因此，推測為與比較例中的複合體相比，碳酸乙基甲酯之分解得到減少，且電阻變小。實施例5、6中的複合體之電阻，在NCA或NMC有電子傳導性，因此無法測定，但P13-FSI附著於LLZ的表面，因此，推測為與實施例1-4中的複合體同樣，碳酸乙基甲酯之分解得到減少。
實施例3、4中的複合體，在製作成形體時，發生了液體之滲出。因此，可說是V/S的數值較佳為40nm以下，Q2/Q1的數值較佳為0.5以下。再者，實施例4中的複合體，因為沒有觀察到在P13-FSI中溶解有LiFSI的混合液因凝固所致的發熱，所以Q2/Q1的數值為0。
第1混合物之V/S×10 9的數值為8nm。可說是V/S×10 9的數值越小，存在於混合物中的全部離子液體之中，吸附於LLZ的離子液體之比率越高。因此，相較於實施例3、4中的複合體，第2混合物中吸附於LLZ表面的離子液體之比率更高，進而，相較於第2混合物，第1混合物中吸附於LLZ表面的離子液體之比率更高。
19F-NMR訊號之半高寬大的組成，其LLZ表面上的P13-FSI之分子運動性低落，推測為吸附於LLZ的陰離子之比率高。據認為其表示基於電荷的平衡，不僅包含陰離子，還包含陽離子之離子液體本身會吸附於LLZ。因此，會變成：相較於第2混合物，第1混合物中吸附於LLZ表面的離子液體之比率更高，LLZ與酯溶媒的反應所致之分解可採用少量的離子液體即達到更有效率地抑制。再者，若考慮到相較於實施例3、4的複合體，第2混合物V/S×10 9的數值更小，則推測為第2混合物也具有與實施例3、4同等以上的酯溶媒之分解抑制效果。
以上基於實施形態說明本發明，但本發明並沒有限定於上述實施形態，可輕易推知在不偏離本發明之趣旨的範圍，可有各種的改良變形。
實施形態係將具備在集電層13的單面設置複合層14的正極層12、及在集電層17的單面設置複合層18的負極層16者，作為電化學元件11進行說明，但未必限定於此。例如：在具備於集電層13的雙面分別設置複合層14與複合層18的電極層(所謂之雙極性電極)之蓄電裝置中，當然可應用實施形態中的各要素。只要將雙極性電極與電解質層15交互積層，且收納於盒體(未經圖示)，則可得到所謂之雙極性結構的蓄電裝置。
第1實施形態係針對複合層14、18及電解質層15全部均包含複合體10的情況進行說明，但未必限定於此。電化學元件11係只要複合層14、18及電解質層15之至少一者包含複合體10即可。
第2實施形態係針對複合層14、18雙方均包含複合體10的情況進行說明，但未必限定於此。電化學元件24係只要複合層14、18之至少一者包含複合體10即可。
第3實施形態係針對在活性物質層31與隔離材25之間存在保護層29且在集電層17與活性物質層31之間存在保護層32的情況進行說明，但未必限定於此。當然可省略保護層29、32中之任一方。
實施形態係例示包含鋰離子電池的電化學元件11、24、26來說明複合體10，但未必限定於此。作為包含複合體10之其它的電化學元件，可舉出鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰氧電池、鋰空氣電池、鈉離子電池等。
10:複合體 11,24,26:電化學元件(蓄電裝置) 12:正極層(薄片) 15:電解質層(薄片、隔離材) 16:負極層(薄片) 17:集電層 19:金屬氧化物 22:離子液體 23:酯系溶媒 25:隔離材 27:正極層 29,32:保護層 30:負極層
圖1為包含第1實施形態中的複合體之電化學元件的剖面圖。 圖2為複合體的剖面圖。 圖3為示意地顯示石榴石型之結晶結構的圖。 圖4為第2實施形態中的電化學元件之剖面圖。 圖5為第3實施形態中的電化學元件之剖面圖。
19:金屬氧化物
22:離子液體
23:酯系溶媒

Claims (9)

  1. 一種複合體，其係包含已有電解質鹽溶解的酯系溶媒及金屬氧化物之複合體，其中離子液體附著於前述金屬氧化物的表面。
  2. 如請求項1之複合體，其中將與前述複合體所含之前述離子液體相同分子結構之離子液體因凝固所致之示差掃描熱量分析中的發熱量(J/g)定為Q1， 將以與前述複合體中的比例相同之比例將與前述複合體所含之前述離子液體及前述金屬氧化物相同分子結構之離子液體及金屬氧化物混合而成的混合物之前述離子液體因凝固所致之示差掃描熱量分析中的發熱量(J/g)定為Q2時，Q2/Q1的數值小於0.5。
  3. 如請求項1或2之複合體，其中將前述金屬氧化物的表面積定為S(m 2)，將前述離子液體的體積定為V(m 3)時，V/S×10 9的數值為1nm以上40nm以下。
  4. 如請求項3之複合體，其中前述離子液體在分子結構中包含氟原子，第1混合物中之前述離子液體所含的前述氟原子之藉由氟19核磁共振分光法測定的訊號中之至少一個訊號之半高寬W1、及第2混合物所含的氟原子之藉由氟19核磁共振分光法測定的訊號之半高寬W2為W1/W2≧1.1； 該第1混合物係以與前述複合體中的比例相同之比例將前述複合體所含之與前述離子液體相同分子結構之離子液體及金屬氧化物混合而成者， 該第2混合物係使用與前述複合體所含之前述離子液體相同分子結構之離子液體及金屬氧化物調製成前述V/S×10 9的數值成為35nm而成者。
  5. 一種薄片，其包含如請求項1或2之複合體。
  6. 一種電化學元件，其包含如請求項1或2之複合體。
  7. 一種蓄電裝置，其具備正極層、負極層、及將前述正極層與前述負極層隔離的隔離材，且包含如請求項1或2之複合體。
  8. 如請求項7之蓄電裝置，其中前述正極層、前述負極層及前述隔離材之至少一者包含前述複合體。
  9. 如請求項7之蓄電裝置，其中前述正極層及前述負極層之至少一者包含集電層，且具備與前述隔離材及前述集電層之至少一者接觸的保護層，前述保護層包含前述複合體。
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