TW202405065A - 染料敏化太陽能電池、用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種染料敏化太陽能電池、用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜及其製造方法，包含以下步驟：提供一液態電解液，其中該液態電解液包含一溶劑，及溶於該溶劑的一電解質材料；將一高分子材料加入該液態電解液中，以形成一膠態電解質；將該膠態電解質施加於一載體上，以形成一膠態薄膜；及將該膠態薄膜於一真空環境中蒸發該膠態薄膜內所含的該溶劑，其中該真空環境內的壓力控制於0.01至10托，溫度介於40至70℃，及處理時間為2至100小時，以形成一固態聚合物電解質薄膜。

Description

染料敏化太陽能電池、用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜及其製造方法
本發明係關於染料敏化太陽能電池、用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜及其製造方法，特別是關於一種不含溶劑的染料敏化太陽能電池、用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜及其製造方法。
現今全球面對的最主要的兩個問題是全球變暖和能源短缺。除其他因素外，傳統能源的廣泛使用導致二氧化碳的增加。為了避免全球暖化，應該製定真正的二氧化碳減排方法。目前全球的科學家和研究人員極力於發展和利用替代能源，以降低能源消耗水平和保護環境。太陽能電池被視為綠色能源科技的幾種可再生能源之一，有望為人類提供源源不斷的能源，以克服核能、煤炭、瓦斯和原油等“不潔淨”能源造成的能源危機。
已知第一代光伏系統為使用矽（單晶矽和多晶矽）作為基本組件，其轉換效率約為25%。這種太陽能電池需要較高的製造溫度和複雜的工藝，進而導致生產成本較高。第二代光伏系統是具有薄膜材料的太陽能裝置，它包含不止一種元素，如砷化鎵（GaA），其轉換效率為28%；碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒化物（CIGS），兩者的轉換效率都接近20%。第三代光伏系統是染料敏化太陽能電池（dye sensitized solar cell，DSSC），其轉換效率達到13%以上。
在各種類型的太陽能電池中，第三代太陽能電池，尤其是染料敏化太陽能電池，因其具有製造簡單、生產成本低、有害物質含量低、能量轉換效率高和耐久性（在正常運行條件下使用壽命超過十年）的潛力而引起了廣泛關注。 因此，與典型的光伏裝置相比，DSSC可以被視為傳統矽太陽能電池的可行替代品。如1991年，O'Regan和Grätzel報導了第一個基於介孔奈米晶二氧化鈦電極的有效光伏系統，該電極通過吸附釕聯吡啶染料和利用碘化物/碘氧化還原電解質對可見區域進行敏化，其總能量轉換在單次陽光照射下為7.1-7.9%，在陽光擴散環境下約為12%。在使用電解質於溶劑中的電池可達到13%的最高效能。 然而，含有溶劑的液態電解液系統中使用的揮發性溶劑會因溶劑的存在導致在大面積模組的組合上帶來新挑戰、導致串聯結構實施的複雜性、導致染料敏化太陽能電池中敏化劑的光解吸和降解、對電極腐蝕以及某些成分在光效應下的自降解等問題。
在最近的研究中，准固態（凝膠）電解質被提出作為液態電解質的替代物。以聚合物為凝膠劑的膠態電解質染料敏化太陽能電池在最佳條件下可達到效能的10%。然而，膠態電解質中仍含有大量易燃有機溶劑。
因此，有必要提供一種染料敏化太陽能電池固態聚合物電解質薄膜及其製造方法，藉由製造出一種高效和穩定的聚合物固態電解質，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之一目的在於提供一種染料敏化太陽能電池固態聚合物電解質薄膜及其製造方法，藉由形成不含溶劑的高分子固態聚合物電解質薄膜來達到染料敏化太陽能電池的長期穩定性，而且可以降低染料敏化太陽能電池的危險性和無溶劑性，進而避免界面接觸減少、電導率降低和擴散率降低，固態電解質染料敏化太陽能電池的效率較低的問題。
本發明又一目的在於提供一種染料敏化太陽能電池固態聚合物電解質薄膜及其製造方法，提供在工作溫度下尋找合適的凝膠材料和優化製造技術，進而提高固態電解質敏化太陽能電池的效率和穩定性。
為達上述之目的，本發明提供一種用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法，包含以下步驟：提供一液態電解液，其中該液態電解液包含一溶劑，及溶於該溶劑的一電解質材料；將一高分子材料加入該液態電解液中，以形成一膠態電解質；將該膠態電解質施加於一載體上，以形成一膠態薄膜；及將該膠態薄膜於一真空環境中蒸發該膠態薄膜內所含的該溶劑，其中該真空環境內的壓力控制於0.01至10托，溫度介於40至70℃，及處理時間為2至100小時，以形成一固態聚合物電解質薄膜。
在本發明一實施例中，該溶劑為乙晴，及該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽。
在本發明一實施例中，將該高分子材料加入該液態電解液中的步驟還包含以下步驟：在將該高分子材料加入該液態電解液中後，於50至70℃下攪拌1至5小時。
在本發明一實施例中，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈。
在本發明一實施例中，該高分子材料佔該膠態電解質總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
本發明還提供一種用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜，包含：一電解質材料，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽；及一高分子材料，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈，及其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
在本發明一實施例中，該固態聚合物電解質薄膜中不包含乙晴。
在本發明一實施例中，該高分子材料佔該固態聚合物電解質薄膜總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
本發明又提供一種染料敏化太陽能電池，包含：一第一基板及一第二基板，該第一基板朝向該第二基板的表面具有一第一電極，該第二基板朝向該第一基板的表面具有一第二電極，該第二電極的表面塗覆有由二氧化鈦形成一奈米多孔薄膜，且該奈米多孔薄膜吸附有一光敏化染料；一固態聚合物電解質薄膜設置於該奈米多孔薄膜與該第一電極之間，其中該固態聚合物電解質薄膜包含：一電解質材料，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽；及一高分子材料，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈，及其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
在本發明一實施例中，該固態聚合物電解質薄膜中不包含乙晴，及該高分子材料佔該固態聚合物電解質薄膜總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
如本文所用的，提及變量的數值範圍旨在表示變量等於該範圍內的任意值。因此，對於本身不連續的變量，該變量等於該數值範圍內的任意整數值，包括該範圍的端點。類似地，對於本身連續的變量，該變量等於該數值範圍內的任意實值，包括該範圍的端點。作為示例，而不是限制，如果變量本身是不連續的，描述為具有0-2之間的值的變量取0、1或2的值；而如果變量本身是連續的，則取0.0、0.1、0.01、0.001的值或≥0且≤2的其他任何實值。
電解質是染料敏化太陽能電池的重要成分。 根據其特性，可以分為三種類型的電解質：液態電解液、准固態電解質和固態電解質。由於液態電解液存在洩漏和密封問題，以及易燃性和電化學穩定性問題，因此固態電解質是染料敏化太陽能電池的替代選項。此外，溶劑的存在為大面積模組的組合、串聯結構實施的複雜性、染料敏化太陽能電池中敏化劑的光解和降解、對電極腐蝕以及某些成分在光效應下的自降解等方面帶來了新的挑戰，這些都導致染料敏化太陽能電池的壽命縮短、電池效率降低和實際應用。離子導體和空穴傳輸材料（HTM）是兩種固態電解質。本申請的重點是利用聚合物電解質薄膜作為離子導體。與傳統的液態電解液相比，聚合物電解質在電晶體界面具有相對較低的離子電導率和較高的複合率以及剛性，這是其最大的局限性。因此，一般而言，使用聚合物電解質的染料敏化太陽能電池的效率比使用液體離子電解質的染料敏化太陽能電池差。
本申請能夠製備高效穩定的聚合物固態電解質。在工作溫度下尋找合適的凝膠材料和優化製造技術可提高固態電解質染料敏化太陽能電池的效率和穩定性。對於聚合物的選擇，所選材料應具有較高的離子電導率和在器件工作溫度下的穩定性。聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）因為具有很高的使多種無機鹽變成溶劑化物的能力，這有助於形成具有顯著離子電導率值的聚合物電解質。聚氧化乙烯代表分子量超過20,000 g/mol的聚合物（本申請使用聚氧化乙烯代表分子量M W PEO=200,000 g/mol至900,000 g/mol，例如400,000 g/mol），由於其充分的彈性和出色的成膜特性，適合於凝膠和印刷技術。然而，由於其高分子量，聚氧化乙烯由於結晶性而嚴重降低了其導電性。本申請提出將其他聚合物與聚氧化乙烯混合，以抑制結晶，提高非晶形和活性面積，從而提高聚合物薄膜的導電性。聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）與聚氧化乙烯具有相同的基本和化學結構，並傾向於是指分子量低於20,000 g/mol的聚合物（本申請中使用聚乙二醇代表分子量M W PEG=200 g/mol 至20,000 g/mol，例如400 g/mol），被指定為合適的聚合物。聚乙二醇具有低分子量和較高的流動性，預計其在與聚氧化乙烯結合後可以提高混合聚合物的離子傳導性和擴散性。這些成分、氧化還原對濃度、電解液黏度以及光電陽極和相對電極之間的距離都對電解液中的電荷轉移有很大影響，而電荷轉移受擴散因子的制約。總而言之，本申請的主要目地可以列舉如下：（1）研究聚合物總量（PEO）、聚合物混合比例（PEO/PEG）和添加劑（TiO 2奈米填料）對電解液特性的影響；（2）研究不同的製造方法（原位固化和電解質薄膜）以提高聚合物固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的性能；（3）製造的固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池在測試期後的穩定性。
本發明實施例提出一種用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法，包含以下步驟：提供一液態電解液，其中該液態電解液包含一溶劑，及溶於該溶劑的一電解質材料；將一高分子材料加入該液態電解液中，以形成一膠態電解質；將該膠態電解質施加於一載體上，以形成一膠態薄膜；及將該膠態薄膜於一真空環境中蒸發該膠態薄膜內所含的該溶劑，其中該真空環境內的壓力控制於0.01至10托，溫度介於40至70℃，及處理時間為2至100小時，以形成一固態聚合物電解質薄膜。
請參照圖1所示，圖1示出本發明的第一實施例的用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法的示意流程圖。首先，進行步驟101：提供一液態電解液，其中該液態電解液包含一溶劑，及溶於該溶劑的一電解質材料。下表1示出染料敏化太陽能電池電解液中使用的各種溶劑的物理性質。較佳地，該溶劑為乙晴。電池中電解液使用乙腈作為溶劑可增加其最高效能。較佳地，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰(LiI)、0.03至0.3M的碘(I 2)、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶(tBP)、0.003至0.03M的異硫氰酸胍(GuSCN)及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(DMPII)或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽(DMII)。 [表1] 染料敏化太陽能電池電解液中使用的各種溶劑的物理性質
溶劑 (縮寫) 化學式 沸點 ( oC) 黏度 (cp) 介電常數
水 H 2O 100 0.89 78
乙醇 (EtOH) C 2H 5OH 78 1.08 25
乙晴 (ACN) CH 3N 82 0.33(30 oC) 36
3-乙氧基丙腈 (MPN) CH 3O(CH 2) 2CN 164 2.5 36
戊腈 (VAN) CH 3(CH 2) 3CN 139 0.78 (19 oC) 21
碳酸乙二酯 (EC) C 5H 10O 3 238 90 90
根據本發明的一個實施例，在乙腈 (ACN) 有機溶劑中，將0.1M的碘化鋰(LiI)、0.03M的碘(I 2)、0.6M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(DMPII)、0.1M的異硫氰酸胍(GuSCN)和0.5M的4-叔丁基吡啶(tBP)混合以獲得液態電解液。
接著，進行步驟102：將一高分子材料加入該液態電解液中，以形成一膠態電解質。可選的，該高分子材料為聚氧化乙烯（PEO）。聚氧化乙烯（PEO）因為具有很高的使多種無機鹽變成溶劑化物的能力，及充分的彈性和出色的成膜特性，適合於本申請的固態聚合物電解質薄膜的製造。較佳地，該聚氧化乙烯的代表分子量為400,000 g/mol。另外，本申請提出將另一高分子材料與聚氧化乙烯混合，以抑制結晶，提高非晶形和活性面積，從而提高聚合物薄膜的導電性。可選的，該另一高分子材料為聚乙二醇（PEG）、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈。較佳地，該聚乙二醇的代表分子量為400 g/mol。分子量400 g/mol的聚乙二醇與分子量40,000 g/mol的聚氧化乙烯混合作為共黏劑，引入液態電解液中作為硬化劑，調節電解質黏度，減少高分子量聚氧化乙烯的自結晶。
之後，進行步驟103：將該膠態電解質施加於一載體上，以形成一膠態薄膜。在本發明的一個實施例中，該載體為一玻璃。可選的，該膠態電解質通過旋轉塗佈、網版印刷或澆鑄等方式形成於該載體上。可選地，該膠態電解質施加於一載體上後形成一整片的膠態薄膜。替代地，該載體上具有數個定義好的凹槽（例如，通過surlyn薄膜形成的尺寸為4.5×4.5毫米的凹槽），該膠態電解質施加於該些凹槽中。
此後，進行步驟104：將該膠態薄膜於一真空環境中（例如，一真空烘箱）蒸發該膠態薄膜內所含的該溶劑，其中該真空環境內的壓力控制於0.01至10托，溫度介於40至70℃，及處理時間為2至100小時，以形成一固態聚合物電解質薄膜。值得一提的是，該固態聚合物電解質薄膜可以為一整片的固態聚合物電解質薄膜或數個單獨分離的固態聚合物電解質薄膜。
需要注意的是，該固態聚合物電解質薄膜中不殘留該溶劑。
可選的，將該固態聚合物電解質薄膜置於染料敏化太陽能電池中光電陽極表面由二氧化鈦形成一奈米多孔薄膜上，然後於該固態聚合物電解質薄膜上蓋上相對電極並施加一夾持力於該光電陽極和相對電極，並對其加熱以熔化該固態聚合物電解質薄膜，進而幫助電解質滲透到二氧化鈦薄膜內。
另外，在本發明一實施例中，將該高分子材料加入該液態電解液中的步驟還包含以下步驟：在將該高分子材料加入該液態電解液中後，於50至70℃下攪拌1至5小時。
根據本發明的試驗結果，該高分子材料佔該膠態電解質總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8，且電解質為0.1至0.01M的碘化鋰(LiI)、0.03至0.3M的碘(I 2)、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶(tBP)、0.003至0.03M的異硫氰酸胍(GuSCN)及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(DMPII)或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽(DMII)時，染料敏化太陽能電池可具有較佳的效能。
聚合物電解質中 PEO/PEG 比例的影響
從下表2可以看出，染料敏化太陽能電池的效能隨著共混聚合物中PEG含量的增加而提高，在PEO/PEG比為7:3時達到7.50%的最高效能。由於較高的J SC和FF，所有加入PEG的電池都比只加入PEO的電池有更好的效率。隨著PEG濃度進一步增加（比例為5:5），其效率略有下降。在PEO/PEG比例為7:3和5:5時，聚合物固態電解質染料敏化太陽能電池的效率差異很小，與僅使用PEO作為黏性劑的染料敏化太陽能電池相比，均顯示出J SC和效能的顯著改善。 [表 2] 本發明第一實施例的不同PEO/PEG比例下固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的光伏參數
PEO400,000/PEG400 短路電流密度J SC(mA/cm 2) 開路電壓VOC (V) 填充因子(FF) 光電轉換效率η (%) 鉑電阻R Pt(Ω.cm 2)
液態電解液 (乙晴) 16.69±0.20 0.761±0.001 0.699±0.001 8.88±0.13 1.28
10:0 11.24±0.18 0.766±0.006 0.610±0.003 5.25±0.14 0.43
9:1 12.56±0.12 0.765±0.005 0.671±0.002 6.45±0.12 0.47
7:3 13.89±0.10 0.769±0.008 0.702±0.001 7.50±0.01 0.24
5:5 13.88±0.21 0.746±0.010 0.720±0.002 7.45±0.12 0.56
圖2示出本發明的第一實施例的各種固態材料資料的離子擴散率和電導率。圖2中給出的資料表明，由於PEG的最佳添加，電導率顯著上升（從0.80 mS/cm上升到1.77 mS/cm）。 此外，在電解液中加入PEG可以提高擴散率（從1.25×10 -6cm 2/S提高到2.31×10 -6cm 2/S），因為PEG存在於較短的聚合物鏈中，具有比PEO更高的遷移率。 結果表明，PEG的加入提高了固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的能量轉換效率。使用注射法的液體電池的R Pt值為1.28Ω.cm2。在僅有9 wt%的PEO存在時，該值急劇下降到0.43Ω.cm2。R Pt與PEO/PEG的比率之間存在關係。當PEG與PEO以適當的比例（本申請示例中PEO/PEG為7:3）混合時，R Pt降低了一截，大約為0.24Ω.cm2。這表明，R Pt值明顯下降時PEG的存在可以提高電解質/鉑金接觸面的電荷轉移率。
固態電解質中二氧化鈦奈米填料的影響。
在染料敏化太陽能電池電解質中加入二氧化鈦奈米填料可提高整體能量轉換效率。因此，本申請也利用了二氧化鈦奈米填料來改善固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的性能。將不同濃度的二氧化鈦奈米填料（5-15wt%）和PEO/PEG（7:3）加入到乙晴-液體電解質中以製備膠態電解質。
表4中顯示的相關參數顯示，J SC隨著二氧化鈦量的增加而增加，這對染料敏化太陽能電池的效率有很大影響。沒有二氧化鈦奈米填料的固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池獲得的能量轉換效率為7.50 %。當引入二氧化鈦奈米填料時，效率隨著二氧化鈦量的增加而上升，在10wt%的二氧化鈦奈米填料時獲得最大效率（η=8.07%）。因此，較佳地，膠態電解質中還包含二氧化鈦奈米填料，該二氧化鈦奈米填料的比例佔該膠態電解質的總重的2 wt％至20 wt%。 [表3] 不同濃度的二氧化鈦奈米填料對固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池性能的影響
PEO/PEG為7:3中的二氧化鈦奈米填料含量wt% 短路電流密度J SC(mA/cm 2) 開路電壓VOC (V) 填充因子(FF) 光電轉換效率η (%)
液態電解液 (乙晴) 16.97±0.10 0.748±0.003 0.700±0.004 8.90±0.04
0wt% 13.56±0.11 0.754±0.001 0.734±0.002 7.50±0.13
5wt% 14.59±0.05 0.751±0.005 0.723±0.012 7.92±0.09
10wt% 15.14±0.09 0.749±0.009 0.712±0.05 8.07±0.10
15wt% 14.26±0.03 0.742±0.016 0.726±0.03 7.69±0.12
熔化固態聚合物電解質薄膜步驟的影響
在光電陽極和相對電極之間放置固態聚合物電解質薄膜後進行再熔化過程。固態聚合物電解質薄膜和電極通過一對夾具固定在一起後，電池將在一段時間內在不同的溫度範圍內加熱。該步驟的主要目的是重新熔化該固態聚合物電解質薄膜，使其更柔軟、更彈性，並適用於滲透過程，因為PEO是一種熱塑性聚合物。此處的剪切力有助於將電解質壓入二氧化鈦奈米多孔薄膜。在40℃至70℃（例如，50℃）下重新熔化50至200分鐘（例如，90分鐘）是最佳條件。
表4提供了在50℃下重新熔化90分鐘基於電化學阻抗圖譜（EIS）量測的虛擬電池的電化學特性。從數據中可以看出，將電極內的固態聚合物電解質薄膜在50℃加熱90分鐘提高擴散率和電導率，降低對電極的電荷轉移電阻。這些結果表明，固態聚合物電解質薄膜重熔在改善電解液效能方面具有正向作用。由於電流密度、電壓和填充因數的增加，效率可以從1.44%提高到6.89%。 [表4] 虛擬電池中電極內的固態聚合物電解質薄膜經過或不經過熱處理後的特性
固態聚合物電解質薄膜 光電轉換效率η (%) 擴散係數 ×10 -6(cm 2/S) 電導率×10 -3(S/cm) 鉑電阻R Pt(Ω.cm 2)
不經過熱處理 1.44 1.18 0.75 0.79
50℃加熱90分鐘 6.89 1.72 1.64 0.59
請參照圖3所示，圖3示出本發明的第二實施例的用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法的示意流程圖。本發明第二實施例與第一實施例大致相同，其差異點為：在形成該膠態電解質後，進行步驟203：將該膠態電解質施加於一載體上，以形成一膠態薄膜，其中該載體為染料敏化太陽能電池的光電陽極（PE）的表面上形成的二氧化鈦奈米多孔薄膜。可選的，該膠態電解質通過旋轉塗佈、網版印刷或澆鑄等方式形成於該載體上。該載體上具有定義好的凹槽（例如，通過surlyn薄膜形成的尺寸為4.5×4.5毫米的凹槽），該凹槽對應於該二氧化鈦奈米多孔薄膜，且該膠態電解質施加於該些凹槽中以形成該膠態薄膜。surlyn薄膜可以控制施加的膠態電解質的量。可選的，將該膠態電解質施加於光電陽極表面的二氧化鈦奈米多孔薄膜上後，然後於該膠態薄膜上蓋上相對電極並施加一夾持力於該光電陽極和相對電極上。
接著，類似於步驟104，進行步驟204：將該膠態薄膜於一真空環境中（例如，一真空烘箱）蒸發該膠態薄膜內所含的該溶劑，其中該真空環境內的壓力控制於0.01至10托，溫度介於40至70℃，及處理時間為2至100小時，以形成一固態聚合物電解質薄膜。
下表5示出了本發明第二實施例中PEO在電解質液中的重量百分比範圍從7%到15%，並將其用於製備固態聚合物電解質薄膜。固化過程發生在光電陽極內部，在50℃的真空條件下每天進行一次。然後在一個太陽模擬器下對這些電池進行量測，得到的結果如表5所示。以9wt%的PEO為黏性劑的固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的效率最高，為4.48%，主要原因是填充因子（0.630）的增加，及短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC)同時升高（9.49 mA/cm 2和0.749V）。 [表5] 本發明第二實施例的不同PEO比例下固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的光伏參數
PEO (wt%) 短路電流密度J SC(mA/cm 2) 開路電壓VOC (V) 填充因子(FF) 光電轉換效率η (%) 鉑電阻R Pt(Ω.cm 2)
液態電解液 (乙晴) 16.97± 0.02 0.748± 0.001 0.700±0.005 8.90± 0.01 1.60
7 10.04± 0.13 0.744± 0.004 0.541± 0.005 4.04± 0.12 1.13
9 9.49± 0.09 0.749± 0.003 0.630± 0.003 4.48± 0.05 0.56
12 9.20± 0.14 0.752± 0.001 0.626± 0.004 4.32± 0.16 0.73
15 8.11± 0.22 0.755± 0.002 0.615± 0.002 3.77± 0.26 1.07
固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的穩定性
固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的能量轉換效能雖低於液態電解質的染料敏化太陽能電池，但固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池最重要的優點是耐久性。在室溫下進行一個月（約700小時）的加速老化試驗，以比較使用乙晴液體電解質和通過本發明第一實施例及第二實施例的製造方法製造的固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的效率下降情況，如圖4所示。值得注意的是，固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池在前3天的效能有所提高。很明顯的是，無論採用本發明何種固態聚合物電解質薄膜的製造方法，使用固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池與使用液體電解質的染料敏化太陽能電池相比都具有長期穩定性。本發明第一實施例及第二實施例的固態聚合物電解質薄膜染料敏化太陽能電池可分別保持其初始電池效能的97%和94%。在這兩種方法中，納米填料的存在降低了染料敏化太陽能電池的穩定性，主要是因為染料脫附。然而，乙晴液體電解質染料敏化太陽能電池在一個月後僅可以保持大約51%的電池效能。
根據上述的製造方法，本發明還提供一種用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜，包含：一電解質材料，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽；及一高分子材料，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈，及其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
在本發明一實施例中，該固態聚合物電解質薄膜中不包含乙晴。
在本發明一實施例中，該高分子材料佔該固態聚合物電解質薄膜總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
請參考圖5所示，其示出了一種使用如本發明的製造方法製造的固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池50，包含：一第一基板51及一第二基板52，該第一基板51朝向該第二基板52的表面具有一第一電極511，該第二基板52朝向該第一基板51的表面具有一第二電極521，該第二電極521的表面塗覆有由二氧化鈦形成一奈米多孔薄膜522，且該奈米多孔薄膜522吸附有一光敏化染料523；一固態聚合物電解質薄膜53設置於該奈米多孔薄膜522與該第一電極511之間，其中該固態聚合物電解質薄膜53包含：一電解質材料，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽；及一高分子材料，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈，及其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
在本發明一實施例中，該固態聚合物電解質薄膜中不包含乙晴，及該高分子材料佔該固態聚合物電解質薄膜總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
101～104:步驟 201～204:步驟 50:染料敏化太陽能電池 51:第一基板 511:第一電極 52:第二基板 521:第二電極 522:奈米多孔薄膜 523:光敏化染料 53:固態聚合物電解質薄膜
[圖1]：本發明的第一實施例的用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法的示意流程圖。 [圖2]：本發明的第一實施例的各種固態材料資料的離子擴散率和電導率。 [圖3]：本發明的第二實施例的用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法的示意流程圖。 [圖4]：使用本發明的固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池及使用液態電解質的染料敏化太陽能電池的穩定性比較圖。 [圖5]：本發明的實施例的使用固態聚合物電解質薄膜的染料敏化太陽能電池的結構示意圖。
101~104:步驟

Claims (10)

  1. 一種用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜的製造方法，包含以下步驟： （a） 提供一液態電解液，其中該液態電解液包含一溶劑，及溶於該溶劑的一電解質材料； （b） 將一高分子材料加入該液態電解液中，以形成一膠態電解質； （c） 將該膠態電解質施加於一載體上，以形成一膠態薄膜；及 （d） 將該膠態薄膜於一真空環境中蒸發該膠態薄膜內所含的該溶劑，其中該真空環境內的壓力控制於0.01至10托，溫度介於40至70℃，及處理時間為2至100小時，以形成一固態聚合物電解質薄膜，其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
  2. 如請求項1所述的製造方法，其中該溶劑為乙晴，及該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽。
  3. 如請求項1所述的製造方法，其中將該高分子材料加入該液態電解液中的步驟還包含以下步驟：在將該高分子材料加入該液態電解液中後，於50至70℃下攪拌1至5小時。
  4. 如請求項1所述的製造方法，其中該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈。
  5. 如請求項4所述的製造方法，其中該高分子材料佔該膠態電解質總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
  6. 一種用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜，包含： 一電解質材料，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽；及 一高分子材料，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈，及 其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
  7. 如請求項6所述的用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜，其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含乙晴。
  8. 如請求項6所述的用於染料敏化太陽能電池的固態聚合物電解質薄膜，其中該高分子材料佔該固態聚合物電解質薄膜總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
  9. 一種染料敏化太陽能電池，包含： 一第一基板及一第二基板，該第一基板朝向該第二基板的表面具有一第一電極，該第二基板朝向該第一基板的表面具有一第二電極，該第二電極的表面塗覆有由二氧化鈦形成一奈米多孔薄膜，且該奈米多孔薄膜吸附有一光敏化染料； 一固態聚合物電解質薄膜設置於該奈米多孔薄膜與該第一電極之間，其中該固態聚合物電解質薄膜包含： 一電解質材料，該電解質材料包含0.1至0.01M的碘化鋰、0.03至0.3M的碘、0.166至1.66M的4-叔丁基吡啶、0.003至0.03M的異硫氰酸胍及0.2至2M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓或0.2至2M的1,3-二甲基咪唑碘鹽；及 一高分子材料，該高分子材料為聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與另一高分子材料的混合物，其中該另一高分子材料包含：聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、或聚丙烯腈，及 其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含溶劑。
  10. 如請求項9所述的染料敏化太陽能電池，其中該固態聚合物電解質薄膜中不包含乙晴，及該高分子材料佔該固態聚合物電解質薄膜總重的5至20％，及聚氧化乙烯與該另一高分子材料之比率為10:0至2:8。
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