TW202402858A - 具改良防水性之可再分散或可再溶解之水性烯系不飽和聚胺酯組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其包括： (i)至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚胺酯(1)，該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式，該聚胺酯可藉由以下組分之反應獲得： 至少一種多元醇(B1)，其攜帶至少一個COOH基團， 至少一種一元醇(B2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種多元醇(B3)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團， 至少一種多元醇(B4)，其不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團， 至少一種聚異氰酸酯(A1)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種聚異氰酸酯(A2)，其不攜帶烯系不飽和基團，及 視需要至少一種化合物(C1)，其攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團， 其中聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比係在從0.20/1.00至0.95/1.00範圍內，及其中聚異氰酸酯(A1)及(A2)之NCO基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團之當量比係在從1.00/1.00至1.50/1.00範圍內，(ii)水，及(iii)視需要至少一種化合物(2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團， 且係關於包括該組合物之水性塗料組合物，關於由該水性塗料組合物形成之層，及關於經該層塗覆之基板。

Description

具改良防水性之可再分散或可再溶解之水性烯系不飽和聚胺酯組合物
本發明係關於水性烯系不飽和聚胺酯組合物，關於包括此等組合物之水性塗料組合物，關於由該等塗料組合物形成之層，及關於經該等層塗覆之基板。
水性聚胺酯組合物在許多應用(例如在塗料組合物(諸如底漆組合物及木材染色組合物)、油墨組合物及黏著劑組合物)中用作黏合劑。
希望由該等組合物在用於將該等組合物塗覆至基板上之機器及設備上形成之乾燥殘留物係可再分散或可再溶解於水中。此允許藉由簡單地用水或甚至用水性組合物本身處理機器及設備來移除乾燥殘留物，此可導致將該組合物塗覆至基板之過程中之中斷更少或更短。
當該等組合物形成可再分散或可再溶解於水中之乾燥殘留物時，該等組合物通常形成不顯示良好防水性之乾燥層。因此，若需要具有良好防水性之最終層，包括攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚胺酯之組合物通常係較佳，因為由此等組合物在基板上形成之層可在第二步驟中交聯(或固化)。
形成可再分散或可再溶解於水中之乾燥層之水性烯系不飽和聚胺酯組合物係此項領域中已知的。
WO2014111349描述包括至少一種可聚合烯系不飽和聚胺酯聚合物(A)之水性樹脂組合物，其中該聚胺酯具有小於15000 g/mol之重量平均分子量，且由以下組分之反應獲得：至少一種聚異氰酸酯(i)；至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之基團及至少一個能夠使聚胺酯聚合物直接或與中和劑(C)中和後分散或溶解於水性介質中以提供鹽之基團；至少一種化合物(iii)，其含有至少一個能夠與異氰酸酯基團反應之基團及至少一種可共聚合不飽和基團；至少一種化合物(iv)，其含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應之基團；及視需要至少一種鏈延伸劑(v)，其含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應之基團，該鏈延伸劑與(iv)不同，且其中乾燥後之樹脂組合物(I)之非揮發性組分在25℃下可再分散或可再溶解於水中。WO2014111349之實例1描述一種由六亞甲基二異氰酸酯、2,2-二羥甲基丙酸、具有平均3個環氧丙烷單元之丙氧基化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯與及EB113(單官能環氧丙烯酸酯)製備之水性烯系不飽和聚胺酯組合物。
水性烯系不飽和聚胺酯組合物(其中該聚胺酯包括衍生自至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯的單元)亦係此項領域中已知的。
WO2006089935描述水性烯系不飽和聚胺酯組合物，其中聚胺酯包括衍生自攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯的單元。WO2006089935顯示此等組合物形成高硬度交聯層，但未提及由該等組合物形成之乾燥層在水中之可再分散性或可再溶解性。
本發明之目標係提供水性烯系不飽和聚胺酯組合物及包括此等組合物之塗料組合物，該等塗料組合物形成乾燥層，其可在周圍溫度下再分散或再溶解於水中一段時間，且該等層在交聯後顯示高防水性。
該目標係藉由技術方案1之組合物、技術方案14之塗料組合物及技術方案15之層及技術方案16之基板來解決。
本發明之組合物係一種組合物，其包括： (i)至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚胺酯(1)，該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式，該聚胺酯可藉由以下組分之反應獲得： 至少一種多元醇(B1)，其攜帶至少一個COOH基團， 至少一種一元醇(B2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種多元醇(B3)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團， 至少一種多元醇(B4)，其不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團， 至少一種聚異氰酸酯(A1)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種聚異氰酸酯(A2)，其不攜帶烯系不飽和基團，及 視需要至少一種化合物(C1)，其攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團， 其中聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比係在從0.20/1.00至0.95/1.00範圍內，及 其中聚異氰酸酯(A1)及(A2)之NCO基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團之當量比係在從1.00/1.00至1.50/1.00範圍內， (ii)水，及 (iii)視需要至少一種化合物(2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團。
聚異氰酸酯(A1)提供之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比較佳在從0.30/1.00至0.90/1.00範圍內，更佳在從0.40/1.00至0.80/1.00範圍內，甚至更佳在從0.50/1.00至0.70/1.00範圍內，且最佳在從0.55/1.00至0.65/1.00範圍內。
多元醇具有至少1.5之OH官能度。
多元醇之OH官能度係(多元醇羥基數[g KOH/g]x多元醇分子量)/KOH分子量。若多元醇係寡聚物或聚合物，則使用多元醇之數量平均分子量，其可使用針對聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法測定。KOH之分子量係56 g/mol。多元醇之羥基數可根據DIN53240，2016測定。
多元醇可為脂族、脂環族或芳族多元醇。
芳族多元醇係其中至少一個OH官能基直接連接至芳環上之多元醇。脂環族多元醇包括至少一個脂環，且各OH官能基不直接連接至芳環上。脂族多元醇不包括脂環，且各OH官能基不直接連接至芳環上。較佳脂族及脂環族多元醇不包括芳環。
一元醇具有低於1.5之OH官能度。
一元醇之OH官能度係(一元醇羥基數[g KOH/g]x一元醇分子量)/KOH分子量。若一元醇係寡聚物或聚合物，則使用一元醇之數量平均分子量，其可使用針對聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法測定。KOH之分子量係56 g/mol。一元醇之羥基數可根據DIN53240，2016測定。
一元醇可為脂族、脂環族或芳族一元醇。
芳族一元醇係其中OH官能基直接連接至芳環上之一元醇。脂環族一元醇包括至少一個脂環，且各OH官能基不直接連接至芳環上。脂族一元醇不包括脂環，且OH官能基不直接連接至芳環上。較佳脂族及脂環族一元醇不包括芳環。
烯系不飽和基團可為任何可在熱、輻射處理(通常是UV輻射處理)、在合適引發劑之存在下或在電子束處理下藉由自由基機理聚合之烯系不飽和基團。烯系不飽和基團之實例係丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基及烯丙基。較佳烯系不飽和基團係選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之群。更佳烯系不飽和基團係丙烯醯基。
聚異氰酸酯包括攜帶封端NCO基團之聚異氰酸酯以及攜帶游離NCO基團之聚異氰酸酯。攜帶封端NCO基團之聚異氰酸酯可在特定條件下(例如高溫下，諸如110℃以上之溫度下)解封端為攜帶游離NCO基團之相應聚異氰酸酯。攜帶封端NCO基團之聚異氰酸酯經由其攜帶游離NCO基團之相應聚異氰酸酯的特徵如下。較佳地，聚異氰酸酯僅包括攜帶游離NCO基團之聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯具有至少1.5之NCO官能度。
聚異氰酸酯之NCO官能度係NCO含量x(聚異氰酸酯分子量/NCO分子量)。若聚異氰酸酯係聚合型聚異氰酸酯，則使用聚異氰酸酯之重量平均分子量。聚合型聚異氰酸酯之重量平均分子量可使用針對聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法測定。聚異氰酸酯之NCO含量係NCO重量/聚異氰酸酯重量。NCO之分子量係42 g/mol。
聚異氰酸酯之NCO含量可如下測定： 將二正丁胺在二甲苯中之1 N溶液10 mL添加至溶於100 mL之N-甲基吡咯啶酮中之1 g聚異氰酸酯中。將所得混合物在室溫下攪拌五分鐘。然後，使用1 N鹽酸反滴定所得反應混合物，以測量中和未反應二正丁胺所需之鹽酸之體積。然後揭示與NCO基團反應之二正丁胺之莫耳量。NCO含量係(「mol反應二正丁胺」 x NCO分子量)/聚異氰酸酯重量。聚異氰酸酯之重量係1 g。
聚異氰酸酯可為脂族、脂環族或芳族聚異氰酸酯。
芳族聚異氰酸酯係其中至少一個NCO官能基直接連接至芳環上之聚異氰酸酯。脂環族聚異氰酸酯包括至少一個脂環，且各NCO官能基不直接連接至芳環上。脂族聚異氰酸酯不包括脂環，且各NCO官能基不直接連接至芳環上。較佳脂族及脂環族聚異氰酸酯不包括芳環。
聚異氰酸酯可為單體型聚異氰酸酯或聚合型聚異氰酸酯。
不攜帶烯系不飽和基團之單體型脂族聚異氰酸酯之實例係四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、七亞甲基1,7-二異氰酸酯、八亞甲基1,8-二異氰酸酯、十亞甲基1,10-二異氰酸酯、十二亞甲基1,12-二異氰酸酯、十四亞甲基1,14-二異氰酸酯、2,6-二異氰酸己酸甲酯、2,6-二異氰酸己酸乙酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯及2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯。
不攜帶烯系不飽和基團之單體型脂族聚異氰酸酯之另外實例係1,4,8-三異氰酸壬烷及2,6-二異氰酸己酸2’-異氰酸乙酯。
不攜帶烯系不飽和基團之單體型脂環族聚異氰酸酯之實例係1,4-二異氰酸基環己烷、1,3-二異氰酸基環己烷、1,2-二異氰酸基環己烷、4,4’-二(異氰酸基環己基)-甲烷、2,4’-二(異氰酸基環己基)-甲烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)-環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-二異氰酸基-1-甲基環己烷、2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷及3(或4),8(或9)-雙(異氰酸基甲基)三環-[5.2.1.0(2,6)]癸烷。
不攜帶烯系不飽和基團之單體型芳族聚異氰酸酯之實例係2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、2,4’-二異氰酸基二苯甲烷、4,4’-二異氰酸基二苯甲烷、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-氯-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、二伸苯基4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸苯及二苯醚4,4’-二異氰酸酯。
不攜帶烯系不飽和基團之單體型芳族聚異氰酸酯之另外實例係2,4,6-三異氰酸基甲苯、三苯甲烷三異氰酸酯及2,4,4’-三異氰酸基二苯醚。
不攜帶烯系不飽和基團之單體型聚異氰酸酯可藉由此項領域中已知之方法製備，例如藉由用光氣處理相應胺。
聚合型聚異氰酸酯包括至少兩個衍生自單體型聚異氰酸酯之單元。聚合型聚異氰酸酯通常亦包括至少一種選自由以下組成之群之結構單元：脲二酮、異氰脲酸酯、雙縮脲、尿素、碳二亞胺、脲酮亞胺、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、噁二嗪三酮及亞胺基噁二嗪二酮。
攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)可為攜帶至少一個COOH基團之任何脂族、脂環族或芳族多元醇(B1)。
攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)之OH官能度通常在從1.7至6.0範圍內，更佳在從1.8至5.4範圍內，甚至更佳在從1.8至3.4範圍內，最佳在從1.8至2.4範圍內，且特別是在1.9至2.2範圍內。
攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)較佳具有低於750 g/mol，更佳低於500 g/mol，且最佳低於250 g/mol之數量平均分子量。
攜帶一個COOH基團之多元醇(B1)之實例係2,2-雙(羥甲基)C 2-10烷酸，諸如2,2-雙(羥甲基)丙酸(二羥甲基丙酸)、2,2-雙(羥甲基)丁酸及2,2-雙(羥甲基)戊酸。
該攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)較佳係攜帶一個COOH基團之多元醇，更佳係攜帶一個COOH基團之脂族或脂環族多元醇(B1)，甚至更佳係攜帶一個COOH基團之脂族多元醇(B1)，最佳選自由2,2-雙(羥甲基)丙酸及2,2-雙(羥甲基)丁酸組成之群，且特別是2,2-雙(羥甲基)丙酸。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B2)可為攜帶至少一個烯系不飽和基團之任何脂族、脂環族或芳族一元醇。
一元醇(B2)較佳具有在從0.8至1.4範圍內，較佳在0.9至1.2範圍內之OH官能度。
攜帶至少一個烯系不飽和基團(其中該烯系不飽和基團係丙烯醯基或甲基丙烯醯基)之一元醇(B2)之實例係二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯、三元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯及四元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯及六元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之五酯。
二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯之實例係C 1-10脂族二元醇(較佳C 1-6脂族二元醇)與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯。
C 1-6脂族二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯之實例係2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯及4-羥基丁基丙烯酸酯。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B2)之另外實例係乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羥甲基丙烷與丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯、異戊四醇(pentaerythritol)與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯、乙氧基化或丙氧基化二(1,1,1-三羥甲基)丙烷與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯及二異戊四醇之五酯。
攜帶至少一個烯丙基之一元醇(B2)之實例係2-烯丙氧基乙醇及2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁-1-醇。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B2)較佳係攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之一元醇，更佳係攜帶一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之一元醇。甚至更佳攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B2)係攜帶一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之脂族或脂環族一元醇(B2)，最佳係C 1-6脂族二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸(且特別是2-羥乙基丙烯酸酯)之單酯。
攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)可為攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之任何脂族、脂環族或芳族多元醇(B3)。
攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)之OH官能度通常在1.7至6.4範圍內，更佳在1.8至5.4範圍內，甚至更佳在1.8至3.4範圍內，最佳在1.8至2.4範圍內，且特別是在1.9至2.2範圍內。
攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)可為攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之多元醇。
攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之多元醇(B3)之實例係不攜帶COOH基團之三醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯、不攜帶COOH基團之四醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯、及不攜帶COOH基團之六醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯、三酯或四酯。
攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之多元醇(B3)之另外實例係乙氧基化或聚乙氧基化1,1,1-三羥甲基丙烷與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯，及二異戊四醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯或四酯。
多元醇(B3)之另一實例係雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯。
多元醇(B3)，(其中該烯系不飽和基團係烯丙基)之一實例係異戊四醇烯丙基醚。
攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)較佳係攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之多元醇，更佳係攜帶一至四個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之多元醇，甚至更佳係攜帶一至四個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之多元醇，且最佳係攜帶一至四個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之脂族或脂環族多元醇。
較佳地，攜帶烯系不飽和基團及COOH基團(該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)不包括衍生自攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)之單元。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)可為不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之任何脂族、脂環族或芳族多元醇(B3)。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)之OH官能度較佳在1.6至8.0範圍內，更佳在1.8至5.4範圍內，甚至更佳在1.8至3.4範圍內，最佳在1.8至2.4範圍內，且特別是在1.9至2.2範圍內。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)可為具有低於500 g/mol之數量平均分子量之多元醇或具有至少500 g/mol之數量平均分子量之多元醇。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之酯族多元醇(B4)之實例係乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、辛-1,2-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,2-二醇、癸-1,10-二醇、十二-1,2-二醇、十二-1,12-二醇、己-1,5-二烯-3,4-二醇、新戊二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,4-二甲基戊-2,4-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,5-二甲基己-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、頻哪醇及羥基特戊酸新戊二醇酯。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之脂族多元醇(B4)之另外實例係二(乙二醇)、三(乙二醇)、二(丙二醇)及三(丙二醇)。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之脂族多元醇(B4)之實例係甘油、三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-甲基丙烷、1,2,4-丁三醇及1,3,5-參(2-羥乙基)異氰脲酸酯，及其與環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷之縮合物。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之脂族多元醇(B4)之實例係異戊四醇、雙甘油、甘油三酯、至少四種甘油之縮合物、二(三羥甲基丙烷)、二(異戊四醇)及其與環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷之縮合物。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之脂環族多元醇(B4)之實例係1,1-雙(羥甲基)-環己烷、1,2-雙(羥甲基)-環己烷、1,3-雙(羥甲基)-環己烷、1,4-雙(羥甲基)-環己烷、1,1-雙(羥乙基)-環己烷、1,2-雙(羥乙基)-環己烷、1,3-雙(羥乙基)-環己烷、1,4-雙(羥乙基)-環己烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、環戊-1,2-二醇、環戊-1,3-二醇、1,2-雙(羥甲基)環戊烷、1,3-雙(羥甲基)環戊烷、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,3-二醇、環己烷-1,4-二醇、環庚烷-1,3-二醇及環庚烷-1,4-二醇及環庚烷-1,2-二醇。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之脂環族多元醇(B4)之另外實例係肌醇、糖(諸如葡萄糖、果糖及蔗糖)、糖醇(諸如山梨糖醇、甘露醇、蘇糖醇、赤蘚糖醇、福壽草醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(來蘇醇(lyxitol))、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、馬力多醇(malitol)及異麥芽糖以及參(羥甲基)胺、參(羥乙基)胺及參(羥丙基)胺。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)是實例亦為不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇、不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇、不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇、不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚硫醚多元醇及不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚丙烯酸酯多元醇。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團且包括作為兩個單體單元之間之連接基團之酯基之聚合型多元醇，其中酯連接基團/所有連接基團之當量比係至少50/50，較佳至少70/100，更佳至少80/100。不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇可包括另外連接基團，諸如碳酸酯、醚、硫醚或胺基甲酸乙酯基團。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇可藉由此項領域已知之方法製備，例如藉由將至少一種具有在1.8至2.4範圍內之COOH官能度且不攜帶烯系不飽和基團之多元酸與具有在1.8至2.4範圍內之OH官能度且不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇反應。COOH官能度為2且不攜帶烯系不飽和基團之多元酸之實例係脂族多元酸(諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、3,3-二甲基戊二酸、2-苯基丙二酸、2-苯基琥珀酸)、脂環多元酸(諸如環戊烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、環庚烷-1,2-二羧酸、1,2-雙(羧甲基)環己烷、1,3-雙(羧甲基)環己烷及1,4-雙(羧甲基)環己烷)及芳族多元酸(諸如2-5-呋喃二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及雙(4-羧基苯基)甲烷。上文給出具有在1.8至2.4範圍內之OH官能度且不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇之實例。
聚酯多元醇之一實例亦為聚己內酯二醇。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團且在該聚合物之主鏈中包括至少兩個碳酸酯基之聚合型多元醇。不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇可在主鏈中包括數量低於碳酸酯基(諸如酯、醚、硫醚或胺基甲酸乙酯基鍵聯)數量之另外連接基團。不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇之實例係不攜帶COOH基團的包括衍生自由丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇及己-1,6-二醇組成之群之單元之聚碳酸酯。不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之較佳聚碳酸酯多元醇係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇，其中碳酸酯基/所有連接基團之當量比係至少70/100，更佳至少80/100。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團且在該聚合物之主鏈中包括至少兩個醚基團之聚合型多元醇。不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇可在主鏈中包括數量低於醚基(諸如酯、碳酸酯、硫醚或胺基甲酸乙酯基團)數量之另外連接基團。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之較佳聚醚多元醇係其中醚基/所有連接基團之當量比係至少70/100，更佳至少80/100的不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇之實例係聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚四亞甲基二醇及聚四氫呋喃二醇。聚乙二醇-聚丙二醇可為無規或嵌段共聚物。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚硫醚多元醇係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團且在該聚合物之主鏈中具有至少兩個硫醚基之聚合型多元醇。不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚硫醚多元醇可在主鏈中包括數量低於醚基(諸如酯、碳酸酯、醚或胺基甲酸乙酯基團)數量之另外連接基團。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚(甲基)丙烯酸酯多元醇係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團的包括至少兩個衍生自攜帶至少一個OH基團之(甲基)丙烯酸酯單體(諸如2-羥乙基丙烯酸酯及2-羥乙基甲基丙烯酸酯)之單元之聚合型多元醇。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)較佳具有至少500 g/mol，更佳至少750 g/mol，甚至更佳在800至3000 g/mol範圍內，最佳在800至2000 g/mol範圍內之數量平均分子量。
不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)較佳選自由以下組成之群：不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇、不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇及不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇。更佳地，不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)係不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇或不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)可為攜帶至少一個烯系不飽和基團之任何脂族、脂環族或芳族聚異氰酸酯。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)之NCO官能度通常在1.6至10.0範圍內，較佳在1.7至5.4範圍內，更佳在1.8至3.4範圍內，且最佳在1.8至2.4範圍內。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)較佳具有在0.10至10.00毫當量烯系不飽和基團/g (A1)，更佳0.50至5.00毫當量烯系不飽和基團/g (A1)，甚至更佳1.00至3.00毫當量烯系不飽和基團/g (A1)，且最佳1.50至2.50毫當量烯系不飽和基團/g (A1)範圍內之烯系不飽和基團密度。
聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團密度係藉由 1H-NMR藉由此項領域中已知之方法測定。聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團密度可例如藉由 1H-NMR使用1,4-對苯二甲酸二甲酯作為內標準品來測定： 1H-NMR係取自特定量之攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)(=聚異氰酸酯重量)與特定量之1,4-對苯二甲酸二甲酯(=1,4-對苯二甲酸二甲酯重量)在合適溶劑(諸如氘代氯仿、氘代二甲亞碸或氘代甲醇)中之混合物。測定聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團之選定質子之信號積分強度對1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之信號積分強度之比率。攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團密度[mmol烯系不飽和基團/g聚異氰酸酯(A1)]係(1,4-對苯二甲酸二甲酯之重量×1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之數量×聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團之選定質子之信號積分強度對1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之信號積分強度之比率)/(1,4-對苯二甲酸二甲酯之分子量x聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團之選定質子之數量x聚異氰酸酯重量)。1,4-對苯二甲酸二甲酯之分子量係194 g/mol。1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之數量係4。應瞭解，根據烯系不飽和基團之類型，熟悉此項技術者知道選擇烯系不飽和基團之何種質子以便測定聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團之選定質子之信號積分強度對1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之信號積分強度之比率。若烯系不飽和基團係例如丙烯醯基，熟悉此項技術者通常選擇丙烯醯基之末端兩個質子。
該聚異氰酸酯(A1)較佳亦包括至少一個脲甲酸酯基團。
該聚異氰酸酯(A1)較佳具有在0.10至100.00毫當量脲甲酸酯基團/g (A1)，更佳0.50至50.00毫當量脲甲酸酯基團/g (A1)，甚至更佳0.50至10.00毫當量脲甲酸酯基團/g (A1)，最佳1.00至5.00毫當量脲甲酸酯基團/g (A1)，且特別是1.00至3.00毫當量脲甲酸酯基團/g (A1)範圍內之脲甲酸酯基團密度。
該聚異氰酸酯(A1)之脲甲酸酯基團密度可藉由NMR藉由此項領域中已知之方法測定。
該攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)較佳係脂族或脂環族聚異氰酸酯。
該攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)較佳係可藉由至少一種不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A3)與至少一種攜帶一個烯系不飽和基團之一元醇(B5)反應獲得的聚合型聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯(A3)/一元醇(B5)之重量比通常在95/5至50/50範圍內，較佳在90/10至70/30範圍內，最佳在85/15至75/25範圍內。
該反應中通常使用觸媒，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羥丙基)-2-乙基己酸銨。該觸媒可以10至500 ppm，較佳100至300 ppm之量(基於聚異氰酸酯(A3)之重量)使用。
該反應通常在高溫下，較佳在80至150℃範圍內之溫度下進行。當藉由蒸餾不攜帶烯系不飽和基團之未反應聚異氰酸酯(A3)達到所需之NCO含量時，可停止該反應。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B5)可為攜帶至少一個烯系不飽和基團之任何一元醇。
一元醇(B5)具有在0.8至1.4範圍內，較佳在0.9至1.2範圍內之OH官能度。
該一元醇(B5)之烯系不飽和基團較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之一元醇(B5)之實例係二元醇基與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯、三醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯及四醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯及六醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之五酯。
二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯之實例係C 1-10脂族二元醇(較佳C 1-6脂族二元醇)與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯。
C 1-6脂族二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯之實例係2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯及4-羥基丁基丙烯酸酯。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B5)之另外實例係乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羥甲基丙烷與丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯、異戊四醇(pentaerythritol)與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯、乙氧基化或丙氧基化二(1,1,1-三羥甲基)丙烷與丙烯酸或甲基丙烯酸之三酯及二異戊四醇之五酯。
攜帶至少一個烯丙基且無COOH基團之一元醇(B5)之實例係2-烯丙氧基乙醇及2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁-1-醇。
攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B5)較佳係攜帶至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之一元醇，更佳係攜帶一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之一元醇。甚至更佳攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B5)係攜帶一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基且無COOH基團之脂族或脂環族一元醇(B5)，最佳係C 1-6脂族二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸(且特別是2-羥乙基丙烯酸酯)之單酯。
不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A3)可為不攜帶烯系不飽和基團之任何脂族、脂環族或芳族聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯可為單體型或聚合型聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯(A3)之NCO官能度通常在1.6至8.0範圍內，較佳在1.7至5.4範圍內，更佳在1.8至3.4範圍內，且最佳在1.8至2.4範圍內。
不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A3)較佳係不攜帶烯系不飽和基團之脂族或脂環族聚異氰酸酯，更佳為脂族聚異氰酸酯，且甚至更佳選自由以下組成之群之脂族聚異氰酸酯：四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、七亞甲基1,7-二異氰酸酯、八亞甲基1,8-二異氰酸酯及不攜帶烯系不飽和基團之聚合型聚異氰酸酯，其具有在1.8至3.4範圍內之NCO官能度且包括至少兩個衍生自四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、七亞甲基1,7-二異氰酸酯或八亞甲基1,8-二異氰酸酯之單元。
最佳地，不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A3)係選自由以下組成之群：六亞甲基1,6-二異氰酸酯及不攜帶烯系不飽和基團之聚合型聚異氰酸酯，其具有在1.8至3.4範圍內之NCO官能度且包括至少兩個衍生自六亞甲基1,6-二異氰酸酯之單元。
特定言之，不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A3)係六亞甲基1,6-二異氰酸酯或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯三聚物。
不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)可為不攜帶烯系不飽和基團之任何脂族、脂環族或芳族聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯可為單體型或聚合型聚異氰酸酯。
不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)之NCO官能度通常在從1.6至8.0範圍內，較佳在1.7至5.4範圍內，更佳在1.8至3.4範圍內。
聚合型脂族聚異氰酸酯之實例係六亞甲基1,6-二異氰酸酯三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯三聚物及五亞甲基二異氰酸酯三聚物。
聚合型聚異氰酸酯可藉由此項領域中已知之方法製備。
該不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)較佳係不攜帶烯系不飽和基團之脂族或脂環族聚異氰酸酯，更佳脂族聚異氰酸酯，且甚至更佳選自由以下組成之群之脂族聚異氰酸酯：四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、七亞甲基1,7-二異氰酸酯、八亞甲基1,8-二異氰酸酯，及不攜帶烯系不飽和基團之聚合型聚異氰酸酯，其具有在1.8至3.4範圍內之NCO官能度且包括至少兩個衍生自四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、七亞甲基1,7-二異氰酸酯或八亞甲基1,8-二異氰酸酯之單元。
特定言之不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)係選自由六亞甲基1,6-二異氰酸酯及不攜帶烯系不飽和基團之聚合型聚異氰酸酯組成之群，其具有在1.8至3.4範圍內之NCO官能度且包括至少兩個衍生自六亞甲基1,6-二異氰酸酯之單元。
攜帶烯系不飽和基團及COOH基團(該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)較佳不包括衍生自聚異氰酸酯(A2)之單元。
攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)可為攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之任何脂族、脂環族或芳族化合物。
芳族化合物(C1)係其中至少一個NH 2官能基直接連接至芳環上之化合物(C1)。脂環族化合物(C1)包括至少一個脂環且各NH 2官能基不直接連接至芳環上。脂族化合物(C1)不包括脂環且各NH 2官能基不直接連接至芳環上。較佳脂族及脂環族化合物(C1)不包括芳環。
攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)亦可攜帶其他官能基諸如NH，或酸性基團諸如SO 3H、PO 3H或COOH或其鹽基。
化合物(C1)之實例係N-胺基乙基-2-胺基乙磺酸、鈉鹽、N-胺基乙基-2-胺基乙羧酸、鈉鹽及離胺酸之鈉鹽。
攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)較佳係攜帶一個NH 2基團且無OH基團之脂族或脂環族化合物，更佳攜帶一個NH 2基團且無OH基團且攜帶至少一個選自SO 3H、PO 3H或COOH或其鹽基之酸性基團之脂族化合物，且最佳攜帶一個NH 2基團且無OH基團且攜帶一個SO 3H或SO 3Na基團之脂族化合物，且特別是攜帶一個NH 2基團、一個NH基團、無OH基團且攜帶一個SO 3H或SO 3Na基團之脂族化合物。
組分(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)可衍生自化石或可再生資源(諸如植物)。組分是否衍生自可再生資源可藉由C-14/C-12同位素比值來確定。
該攜帶烯系不飽和基團及COOH基團 (該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)較佳具有在750 g/mol至30000 g/mol範圍內，更佳在1000 g/mol至15000 g/mol範圍內，甚至更佳在1500 g/mol至15000 g/mol範圍內之數量平均分子量Mn。
該攜帶烯系不飽和基團及COOH基團(該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)較佳具有在3000 g/mol至50000 g/mol範圍內，更佳在5000 g/mol至30000 g/mol範圍內，甚至更佳在6000 g/mol至20000 g/mol範圍內，最佳在7000 g/mol至15000 g/mol範圍內之重量平均分子量Mw。
數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係使用針對聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法測定。
COOH基團之鹽基可為該COOH基團與鹼之反應形成之COOH基團之任何鹽基。
該鹼可為攜帶至少一個三級胺基之無機鹼或化合物。
無機鹼之實例係鹼及鹼土金屬氫氧化物、鹼及鹼土金屬碳酸鹽以及鹼及鹼土金屬碳酸氫鹽。較佳無機鹼係鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、鹼金屬碳酸鹽(諸如碳酸鈉及碳酸鉀)以及鹼金屬碳酸氫鹽(諸如碳酸氫鈉及碳酸氫鉀)。
攜帶至少一個三級胺基之化合物之實例係三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺、乙基二異丙基胺、三丙胺、三異丙胺及三正丁胺。
該COOH基團之鹽基較佳係該COOH基團之鹼金屬鹽，更佳該COOH基團之鈉或鉀鹽，且最佳該COOH基團之鈉鹽。
聚胺酯(1)之COOH基團之鹽基/(COOH基團及其鹽基)之當量比較佳係在從40/100至100/100範圍內，且更佳在從60/100至100/100範圍內。
聚胺酯(1)之COOH基團及其鹽基密度較佳係至少0.20毫當量COOH基團及其鹽基/g聚胺酯(1)，且更佳至少0.30毫當量COOH基團及其鹽基/g聚胺酯(1)，且最佳在0.35至0.50毫當量COOH基團及其鹽基/g聚胺酯(1)固體範圍內。
聚胺酯(1)之COOH基團及其鹽基密度係以下之和： [重量比(B1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)]乘以(B1)之COOH基團密度及 [重量比(B2)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)]乘以(B2)之COOH基團密度及 [重量比(C1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)]乘以(C1)之COOH基團密度。
該聚胺酯(1)之烯系不飽和基團密度較佳係至少0.50毫當量烯系不飽和基團/g聚胺酯(1)，且更佳至少1.00毫當量烯系不飽和基團/g聚胺酯(1)，且甚至更佳在從1.50至5.00毫當量烯系不飽和基團/g聚胺酯(1)範圍內，且最佳在2.00至3.00毫當量烯系不飽和基團/g聚胺酯(1)範圍內。
該聚胺酯(1)之烯系不飽和基團密度係藉由計算確定。該聚胺酯(1)之烯系不飽和基團密度係以下之和： [重量比(B1)/((A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(B1)之烯系不飽和基團密度]， [重量比(B2)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(B2)之烯系不飽和基團密度]， [重量比(B3)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(B3)之烯系不飽和基團密度]， [重量比(A1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(A1)之烯系不飽和基團密度]及 [重量比(C1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(C1)之烯系不飽和基團密度。
(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團密度可藉由 1H-NMR藉由此項領域中已知之方法測定。
聚胺酯(1)較佳亦包括脲甲酸酯基團。
若存在脲甲酸酯基團，則該聚胺酯(1)之脲甲酸酯基團密度較佳係在至少0.10至200.00毫當量脲甲酸酯基團/g聚胺酯(1)範圍內，且更佳在0.50至60.00毫當量脲甲酸酯基團/g聚胺酯(1)範圍內，且甚至更佳在從0.70至10.00毫當量脲甲酸酯基團/g聚胺酯(1)範圍內，且最佳在從0.80至5.00毫當量脲甲酸酯基團/g聚胺酯(1)範圍內。
該聚胺酯(1)之脲甲酸酯基團密度係藉由計算確定。
該聚胺酯(1)之脲甲酸酯基團密度係以下之和： [重量比(A1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(A1)之脲甲酸酯基團密度及 [重量比(A2)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)]乘以(A2)之脲甲酸酯基團密度。
(A1)及(A2)之脲甲酸酯基團密度可藉由NMR藉由此項領域中已知之方法測定。
至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團(該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)較佳可藉由以下組分之反應獲得： 0.5至30重量%之至少一種攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)， 1至60重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之一元醇(B2)， 0至40重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)， 5至80重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)， 5至90重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)， 0至50重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)，及 0至30重量%之至少一種攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)， 在各情況下，基於(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)之重量之和。
該至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團 (該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)更佳可藉由以下組分之反應獲得： 1至20重量%之至少一種攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)， 5至50重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之一元醇(B2)， 0至30重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)， 5至60重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)， 15至85重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)， 0至40重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)，及 0至15重量%之至少一種攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)， 在各情況下，基於(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)之重量之和。
至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團 (該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)甚至更佳可藉由以下組分之反應獲得： 1至10重量%之至少一種攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)， 5至25重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之一元醇(B2)， 0至5重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)， 10至40重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)， 30至80重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)， 0至10重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)，及 0至5重量%之至少一種攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)， 在各情況下，基於(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)之重量之和。
至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團(該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式)之聚胺酯(1)最佳可藉由以下組分之反應獲得： 1至10重量%之至少一種攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)， 5至25重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之一元醇(B2)， 0重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)， 10至40重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)， 40至80重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)， 0至10重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)，及 0至3重量%之至少一種攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)， 在各情況下，基於(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)之重量之和。
聚異氰酸酯(A1)及(A2)之NCO基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團之當量比較佳係在1.01/1.00至1.30/1.00範圍內，最佳在1.02/1.00至1.20/1.00範圍內。
聚異氰酸酯(A1)及(A2)之NCO基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團及組分(C1)提供之除OH外之NCO反應性基團之當量比通常在1.00/1.00至1.50/1.00範圍內，較佳在1.01/1.00至1.30/1.00範圍內，更佳在1.02/1.00至1.20/1.00範圍內。
組分(C1)提供之除OH外之NCO反應性基團之實例係NH 2、NH及SH。
攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之化合物(2)通常亦不攜帶NCO基團或對NCO有反應之基團。對NCO基團有反應之基團之實例係OH、SH、NH 2及NH組。
化合物(2)較佳具有低於1000 g/mol之數量平均分子量。該數量平均分子量可使用針對聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法測定。
化合物(2)較佳在101325 Pa (標準壓力)下具有大於200℃之沸點。
化合物(2)較佳在101325 Pa (標準壓力)下具有小於0℃之熔點。
化合物(2)之烯系不飽和基團官能度通常在0.8至6.5範圍內，較佳在0.8至4.4範圍內，且更佳在1.8至4.4範圍內。
化合物(2)之烯系不飽和基團官能度可藉由將化合物(2)之烯系不飽和基團密度乘以化合物(2)之數量平均分子量來計算。化合物(2)之烯系不飽和基團密度可藉由 1HNMR藉由此項領域中已知之方法測定。
化合物(2)之實例係苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、環戊烯、環己烯、環十二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯及偏二氯乙烯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三戊基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、α、β-不飽和C 4-10二羧酸諸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸及2-亞甲基戊二酸以及其鹽、α、β-不飽和C 4-10二羧酸之酯諸如馬來酸二甲酯、馬來酸乙基甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸乙基甲酯及富馬酸二乙酯、α、β不飽和腈諸如(甲基)丙烯腈及α、β不飽和醛諸如(甲基)丙烯醛及α、β不飽和醯胺諸如(甲基)丙烯醯胺、α、β不飽和C 3-8羧酸諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及3,3-二甲基丙烯酸以及其鹽。
化合物(2)之進一步實例係攜帶至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物，即C 1-20烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、異丁基(甲基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基丙烯酸)癸酯、(甲基丙烯酸)異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯及(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸C 5-12環烷基酯諸如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸環庚酯、乙醯乙醯氧基(C 2-6烷基)(甲基)丙烯酸酯諸如乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及乙醯乙醯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、[C 1-10烷氧基(C 1-10烷氧基) 0-5]C 1-10烷基(甲基丙烯酸酯)，諸如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯及2-(2’-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、二氫二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、4-四氫哌喃基(甲基)丙烯酸酯、2-四氫哌喃基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯，C 1-20二醇與(甲基)丙烯酸之二酯，諸如1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,8-辛二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-雙(羥甲基)-環己烷二(甲基丙烯酸酯)、1,4-雙(羥甲基)-環己烷二(甲基丙烯酸酯及環己-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化C 1-20二醇與(甲基)丙烯酸之二酯諸如乙氧基化及/或丙氧基化1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化及/或丙氧基化1,4-雙(羥甲基)-環己烷二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，環氧乙烷或環氧丙烷單元之序列為分塊或隨機，聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化或丙氧基化雙酚A二(甲基丙烯酸酯)、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(1,1,1-三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化1,1,1-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化二(1,1,1-三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化及/或丙氧基化二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
術語「(甲基)丙烯醯基」包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本發明之組合物亦可包括聚合抑制劑。
聚合引發劑之實例係2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2-二苯基-1-苦味肼(DPPH)、參(對硝苯)甲烷、對苯二胺諸如N,N'-二苯基對苯二胺、吩噻嗪、羥胺(諸如N,N-二乙基羥胺(DEHA))、醌(諸如氢醌(HQ)、氫醌單甲醚、1,4-苯醌、第三丁基氫醌、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)氫醌、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)氫醌、對第三丁基兒茶酚(TBC)及4-甲氧基苯酚(MEHQ))、烷基化酚(諸如2,6-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚及2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚。
本發明之組合物通常包括在基於該組合物之10至70重量%範圍內，更佳在基於該組合物之重量之20至60重量%範圍內，甚至更佳在基於該組合物之重量之30至50重量%範圍內，且最佳在基於該組合物之重量之35至45重量%範圍內的聚胺酯(1)。
本發明之組合物通常包括在基於該組合物之重量之30至90重量%範圍內，更佳在基於該組合物之重量之80至40重量%範圍內，甚至更佳在基於該組合物之重量之70至50重量%範圍內，且最佳在基於該組合物之重量之65至55重量%範圍內的水。
本發明之組合物通常包括基於該組合物之重量之低於10重量%，更佳低於5重量%之有機溶劑。
本發明之組合物可包括在基於該組合物之重量之0至50重量%範圍內，更佳在基於該組合物之重量之0至30重量%範圍內，且甚至更佳在基於該組合物之重量之0至20重量%範圍內的化合物(2)。最佳化合物(2)不存在於本發明之組合物中。
本發明之組合物可包括在基於該聚胺酯(1)之重量之0.001至5.000重量%範圍內，更佳在基於該聚胺酯(1)之重量之0.005至2.000重量%範圍內，且甚至更佳在基於該聚胺酯(1)之重量之0.010至1.000重量%範圍內的聚合抑制劑。
本發明之組合物亦可為分散體或溶液。分散體之實例係乳液(液相分散於液相中)及懸浮液(固相分散於液相中)。
本發明之組合物較佳係分散體，更佳具有在1至200 nm範圍內，更佳在5至150 nm範圍內，且最佳在10至100 nm範圍內之平均粒度之分散體。平均粒度係使用動態光散射(DLS) ISO 22412，2017測定。
此外，本發明之部分係一種用於製備本發明之組合物之製程，該製程包括以下步驟： (i)使至少一種攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)， 至少一種一元醇(B2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種多元醇(B3)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團， 至少一種多元醇(B4)，其不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團， 至少一種聚異氰酸酯(A1)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團，及 視需要至少一種聚異氰酸酯(A2)，其不攜帶烯系不飽和基團， 在至少一種有機溶劑中反應形成攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚胺酯預聚物(3)， (ii)視需要使包括步驟(i)之聚胺酯預聚物(3)之組合物與至少一種攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)反應以形成包括攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚胺酯預聚物(4)之組合物， (iii)使該步驟(i)之組合物之聚胺酯預聚物(3)或該步驟(ii)之組合物之聚胺酯預聚物(4)的至少部分COOH基團與鹼反應以形成包括攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚胺酯(1)的組合物，該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式，及 (iv)向步驟(iii)之聚胺酯(1)之組合物中添加水並移除至少一種有機溶劑以獲得本發明之組合物， 其中聚異氰酸酯(A1)提供之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)提供之烯系不飽和基團之當量比係在從0.20/1.00至0.95/1.00範圍內。
步驟(i)之有機溶劑可為脂族酮諸如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)或異丁基甲酮、脂族醯胺諸如N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮、醚諸如四氫呋喃、二丙二醇二甲醚或二噁烷、烴諸如正庚烷、環己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及二甲苯異構體混合物，酯諸如乙酸丁酯，酸諸如乙酸或腈諸如乙腈，或其混合物。
該至少一種有機溶劑較佳係脂族酮，且更佳選自由丙酮及甲基乙基酮(2-丁酮)組成之群之脂族酮。
步驟(i)通常在聚合抑制劑之存在下進行。
步驟(i)可在至少一種觸媒之存在下進行。較佳地，在步驟(i)中不使用觸媒。
觸媒之實例係攜帶至少一個三級胺基之胺觸媒及有機金屬觸媒。
攜帶至少一個三級胺基之胺觸媒之實例係1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-甲基嗎啉、N-甲基咪唑、雙[2-(N,N-二甲胺基)乙基]醚、2,2’-二嗎啉基二乙醚及四甲基乙二胺、二甲基環己胺、二甲基苄胺、二甲基乙醇胺及二甲胺基丙胺。
有機金屬觸媒之實例係有機鈦觸媒、有機錫觸媒、有機鋅觸媒、有機鉍觸媒、有機鋯觸媒、有機鐵觸媒、有機鋁觸媒、有機錳觸媒、有機鎳觸媒、有機鈷觸媒、有機鉬觸媒、有機鎢觸媒及有機釩觸媒。
有機鈦觸媒之實例係四(異丙氧基)鈦(IV)及四(丁氧基)鈦(IV)。有機錫觸媒之實例係二乙酸錫(II)、二(2-乙基己酸)錫(II)、二月桂酸錫(II)、二乙酸二甲基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)、二丁酸二丁基錫(IV)、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(IV)、二月桂酸二辛基錫(IV)、二乙酸二辛基錫(IV)、二丁基氧化錫(IV)、二苯基氧化錫(IV)、二丁基二氯化錫(IV)及馬來酸二丁基錫(IV)。有機鋅觸媒之實例係二乙酸鋅(II)、二(2-乙基己酸)鋅(II)及二新癸酸鋅(II)。有機鉍觸媒之實例係二乙酸鉍(II)、新戊酸鉍(II)、二(2-乙基己酸)鉍(II)及二新癸酸鉍(II)。有機鋯觸媒之實例係四(乙醯丙酮)鋯(IV)及肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋯(IV)。
步驟(i)通常在高溫下，諸如在70至150℃範圍內，較佳在70至100℃範圍內，更佳在75至90℃範圍內之溫度下進行。
當NCO含量基於反應混合物之重量低於2重量%，較佳低於1重量%時通常藉由添加至少一種有機溶劑停止步驟(i)，該有機溶劑可與步驟(i)之有機溶劑相同或不同。
步驟(i)中聚異氰酸酯(A1)及(A2)之NCO基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團之當量比通常在1.00/1.00至1.50/1.00範圍內，較佳在1.01/1.00至1.30/1.00範圍內，最佳在1.02/1.00至1.20/1.00範圍內。
若進行步驟(ii)，則通常在低於80℃之溫度下進行。
若進行步驟(ii)，則(B1)、(B2)、(B3)及(B4))之OH基團/組分(C1)之異氰酸酯反應性基團之當量比通常在50/1至2/1範圍內，較佳在30/1至5/1範圍內。
步驟(iii)中使用之鹼可為任何鹼。上文給出鹼之實例。鹼較佳係鹼金屬氫氧化物，更佳氫氧化鈉或氫氧化鉀，且最佳氫氧化鈉。
鹼金屬氫氧化物/聚胺酯預聚物(3)或(4)之COOH基團之當量比較佳在從40/100至100/100範圍內，且最佳在從60/100至100/100範圍內。
步驟(iv)通常在快速攪拌該組合物下進行。
若化合物(2)存在於本發明之組合物中，則步驟(i)可在化合物(2)之存在下進行。化合物(2)亦可在步驟(i)後，例如在步驟(i)與步驟(ii)之間，或在步驟(iii)與步驟(iv)之間添加。亦可在步驟(i)中添加部分化合物(2)，過後添加化合物(2)之其餘部分。
此外，本發明之部分係水性塗料組合物，其包括包含聚胺酯(1)、至少一種添加劑、視需要至少一種引發劑及視需要至少一種不同於聚胺酯(1)之聚合物(5)之本發明之組合物，其中該塗料組合物包括在基於該塗料組合物之重量之10至70重量%範圍內之聚胺酯(1)。
該添加劑可為任何合適添加劑。
添加劑之實例係增稠劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、界面活性劑、聚合抑制劑、光敏劑、固化觸媒、消泡劑、塑化劑、填充劑、顏料、染料、流動調節剤、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、觸變劑、流平劑、增黏劑、螯合劑、消光劑及相容劑。
增稠劑之實例係羥甲基纖維素及膨潤土。紫外線吸收劑之實例係苯并三唑(諸如2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚及2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚)、三嗪(諸如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)5-((己基)氧基)酚))、氰基丙烯酸酯及二苯甲酮。光穩定劑之實例係受阻胺光穩定劑(HALS)(諸如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二第三丁基哌啶及雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。填充劑之實例係滑石、矽藻土、黏土、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁及有機填充劑(諸如聚丙烯酸及纖維素)。螯合劑之實例係乙二胺四乙酸及β-二酮。
引發劑係在熱處理(熱自由基引發劑)或輻射(光引發劑)下形成自由基之化合物。
熱自由基引發劑之實例係過氧化物，諸如過硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化二第三丁基、乙醯環己基磺醯過氧化物、過碳酸二異丙酯、過氧辛酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、過氧化二異丙苯及過苯甲酸第三丁酯、偶氮二異丁腈及苯頻哪醇。
光引發劑之實例係苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(二苯乙二酮二甲基縮酮)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-二甲胺基苯乙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、噻噸酮、異丙基-9H-噻噸-9-酮、苯基乙醛酸甲酯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香二甲醚、環己基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、對異丙基-2-羥基異丁醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-苄基-2-二甲胺基1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮、醯基膦氧化物(諸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4三甲基戊基氧化膦、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯及苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯。
當然，亦可使用引發劑之混合物。引發劑之混合物之實例係至少兩種光引發劑之混合物、至少一種光引發劑與至少一種熱自由基引發劑之混合物以及至少兩種熱自由基引發劑之混合物。
光引發劑之常見混合物係雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮之混合物、1-羥基環己基苯基酮與二苯甲酮之混合物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦與1-羥基環己基苯基酮之混合物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮之混合物、2,4,6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮之混合物及4-甲基二苯甲酮與二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦之混合物。
該至少一種引發劑較佳係光引發劑，更佳UV光引發劑。UV光引發劑係一種在UV輻射處理下形成自由基之引發劑。較佳引發劑係選自由以下組成之群：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯、二苯甲酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(二苯乙二酮二甲基縮酮)。
該聚合物(5)可為不同於聚胺酯(1)之任何聚合物。聚合物(5)可為攜帶烯系不飽和基團之聚合物或不攜帶烯系不飽和基團之聚合物。聚合物(5)之實例係聚胺酯、丙烯酸系聚合物、聚胺酯與丙烯酸系聚合物之雜化物、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴及聚乙酸乙烯酯，以及其丙烯酸化或甲基丙烯酸化衍生物。
若聚合物(5)係不攜帶烯系不飽和基團之聚合物，則聚合物(5)之羥基值較佳在1至300 mg KOH/g範圍內，且其酸性值較佳低於50 mg KOH/g。
丙烯酸化及甲基丙烯酸化衍生物可藉由此項領域中已知之方法，例如藉由用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸系聚合物及聚醚之OH基，或藉由用丙烯酸或甲基丙烯酸開環氧樹脂之環氧基製備。
聚胺酯係包括胺基甲酸乙酯鍵聯之聚合物。聚胺酯通常係藉由二元醇與二異氰酸酯之反應獲得。該二元醇可為聚酯二醇、丙烯酸系聚合物二醇、聚碳酸酯二醇或聚醚二醇。聚胺酯可在主鏈中包括數量低於胺基甲酸乙酯基團(諸如酯、醚、硫醚或胺基甲酸乙酯鍵)數量之另外連接基團。丙烯酸化或甲基丙烯酸化聚胺酯亦可使用丙烯酸化或甲基丙烯酸化醇或二元醇作為合成組分獲得。
丙烯酸系聚合物通常係藉由此項領域中已知之方法諸如乳液聚合，從包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之可聚合不飽和單體及視需要其他可聚合不飽和單體藉由自由基聚合而獲得。其他可聚合不飽和單體之實例係攜帶OH基團之可聚合不飽和單體，諸如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)烯丙醇，及攜帶酸性基團之可聚合不飽和單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸酐、檸康酸酐及衣康酸酐。較佳可聚合不飽和單體亦包括攜帶OH基團之可聚合不飽和單體。丙烯酸系聚合物之羥值較佳係在1至200 mg KOH/g範圍內，更佳在2至100 mg KOH/g範圍內，且最佳3至50 mg KOH/g。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳係1000至200000 g/mol，更佳2000至100000 g/mol，且最佳3000至50000 g/mol。
聚胺酯與丙烯酸系聚合物之雜化物可藉由例如如上所述製備丙烯酸系聚合物，但在聚胺酯之存在下獲得。
聚酯係包括經由酯鍵聯連接之單體之聚合物。聚酯通常係藉由攜帶兩個酸性基團及二元醇之組分之酯化反應或轉酯化反應獲得。除酯基外，聚酯亦可包括數量少於或等於酯基(諸如碳酸酯、醚、硫醚或胺基甲酸乙酯連接基團)數量之連接基團。聚酯之羥值較佳係約1至300 mg KOH/g，更佳約50至250 mg KOH/g，且仍更佳約80至180 mg KOH/g。聚酯樹脂之酸值較佳係約1至200 mg KOH/g，更佳約15至100 mg KOH/g，且仍更佳低於50 mg KOH/g。聚酯之重量平均分子量較佳係500至500000 g/mol，更佳1000至300000 g/mol，且仍更佳1500至200000 g/mol。
聚醚係包括醚鍵聯之聚合物。聚醚通常係藉由使用醇對醚(諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或四氫呋喃)進行酸催化聚合而製備。聚醚之實例係聚氧乙烯聚醚、聚氧丙烯聚醚、聚氧丁烯聚醚及聚四氫呋喃。聚醚可在主鏈中包括數量低於醚基(諸如酯、碳酸酯、硫醚或胺酯鍵)數量之另外連接基團。
聚碳酸酯係包括碳酸酯鍵聯之聚合物。聚碳酸酯通常係藉由碳酸鹽與二元醇反應獲得。聚碳酸酯可在主鏈中包括數量低於碳酸酯基(諸如酯、醚、硫醚或胺基甲酸乙酯鍵聯)數量之另外連接基團。
環氧樹脂係攜帶環氧基之聚合物。環氧聚合物可藉由多元醇與環氧氯丙烷反應然後脫鹵化氫而獲得。多元醇之實例係雙酚A及雙酚F以及酚醛樹脂(藉由苯酚與甲醛反應形成之聚合物)。
醇酸樹脂係攜帶脂肪酸衍生基團之聚酯。醇酸樹脂通常係藉由攜帶兩個酸性基團(多元醇及甘油脂肪酸三酯)之組分之酯化反應或轉酯化反應獲得。攜帶兩個酸性基團之組分之實例係鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐。多元醇之實例係三羥甲基丙烷、甘油及異戊四醇。甘油脂肪酸三酯之實例係大豆油、亞麻油及椰子油。
聚烯烴係可藉由使至少一種烯烴單體，視需要在至少一種非烯烴單體之可聚合不飽和單體之存在下，藉由此項領域中已知之方法(諸如乳液聚合)聚合而獲得之聚合物。烯烴單體係僅包括H及C原子之單體。烯烴單體之實例係乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯及1-十二烯；共軛二烯及非共軛二烯，諸如丁二烯、亞乙基降冰片烯、雙環戊二烯及1,5-己二烯以及苯乙烯。可聚合不飽和單體(其為非烯烴單體)之實例係乙酸乙烯酯、乙烯醇、馬來酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸酐、檸康酸酐及衣康酸酐。
較佳聚合物(5)係選自由以下組成之群：聚胺酯、丙烯酸系聚合物、聚胺酯與丙烯酸系聚合物之雜化物以及其丙烯酸化或甲基丙烯酸化衍生物。
本發明之塗料組合物通常包括在基於該塗料組合物之10至70重量%範圍內，更佳在基於該塗料組合物之重量之15至50重量%範圍內，最佳在基於該塗料組合物之重量之20至45重量%範圍內的聚胺酯(1)。
本發明之塗料組合物通常包括在基於該塗料組合物之0.05至40重量%範圍內，且最佳在基於該塗料組合物之重量之0.1至20重量%範圍內的添加劑。
本發明之塗料組合物較佳包括在基於該聚胺酯(1)之重量之0.05至7.0重量%範圍內，較佳在基於該聚胺酯(1)之重量之0.1至5.0重量%範圍內的至少一種引發劑。
本發明之塗料組合物通常包括在基於該塗料組合物之0至50重量%範圍內，較佳在基於該塗料組合物之0至25重量%範圍內的聚合物(5)。
本發明之塗料組合物通常包括基於該塗料組合物之重量之至少20重量%、更佳至少40重量%的水。本發明之塗料組合物通常包括基於該塗料組合物之重量之低於10重量%的有機溶劑。
該塗料組合物可為分散體或溶液。較佳該塗料組合物係分散體。
在一個較佳實施例中，本發明之塗料組合物係底漆組合物，較佳不包括顏料之底漆組合物。
在另一較佳實施例中，本發明之塗料組合物係經著色木材染色組合物。
本發明之塗料組合物可藉由混合本發明之組合物、至少一種添加劑、至少一種引發劑、視需要至少一種聚合物(5)及視需要另外水來製備。該至少一種添加劑、至少一種引發劑及至少一種聚合物(5)(若存在)在混合步驟中可「按原樣」或以含於有機溶劑及/或水中之溶液或分散體的形式使用。選自由聚胺酯、丙烯酸系聚合物、聚胺酯與丙烯酸系聚合物之雜化物以及其丙烯酸化或甲基丙烯酸化衍生物組成之群的聚合物(5)通常在混合步驟中以水性溶液或分散體的形式使用。
此外，本發明之部分係由本發明之塗料組合物形成之交聯層。
交聯層可藉由一製程獲得，該製程包括以下步驟：(i)將該本發明之塗料組合物塗覆至基板上以形成層，(ii)視需要乾燥步驟(i)之層，及(iii)用熱、輻射或電子束處理步驟(i)或步驟(ii)之層以形成交聯層。
本發明之塗料組合物可藉由此項領域中已知之任何方法，藉由諸如拉下條、噴塗、抹平、刀塗、刷塗、滾塗、輥塗、流塗及層壓、刮刀、各種印刷製程諸如凹版印刷、轉印、微影術及噴墨印刷及藉由使用棒塗覆至基板上。
在將該塗料組合物塗覆至基板上後直接獲得之層較佳具有在20至500微米範圍內，更佳在40至300微米範圍內，最佳在60至240微米範圍內，且特別是60至200微米之厚度。
在將該塗料組合物塗覆至基板上後直接獲得之層通常稱為濕層。
步驟(i)中之層可在步驟(ii)中乾燥以移除至少大部分水(及其他揮發成分諸如有機溶劑)。
移除至少大部分水(及其他揮發物諸如有機溶劑)後獲得之層通常稱為乾層。
步驟(ii)(若存在)較佳在15至160℃範圍內，更佳在40℃至160℃範圍內之溫度下進行。在該塗料組合物中存在熱自由基引發劑之情況下，則較佳選擇不激活熱自由基引發劑之乾燥條件(溫度及時間)。
步驟(i)或步驟(ii)之層在步驟(iii)中經電子束、熱量或輻射處理以形成交聯層。熱量亦可藉由近紅外(NIR)輻射，例如波長在760至2500 nm範圍內的輻射施加。較佳地，步驟(i)或(ii)之層經紫外線輻射、日光或電子束處理。更佳地，步驟(i)或(ii)之層經波長在200至700 nm範圍內，甚至更佳在200至500 nm範圍內，且最佳在250至400 nm範圍內之輻射處理。
輻射源之實例係低壓水銀蒸汽燈、中壓水銀蒸汽燈、高壓水銀蒸汽燈、雷射、脈衝燈(閃光燈)、鹵素燈及準分子燈。通常選擇足以交聯之輻射劑量。在UV輻射之情況下，通常使用80至3000 mJ/cm 2，較佳100至2000 mJ/cm 2之輻射劑量。亦可組合不同輻射源。
步驟(iii)可在氧氣之存在下或較佳在沒有氧氣之情況下諸如在惰性氣體氛圍下進行。合適惰性氣體係氮氣、氬氣及二氧化碳。步驟(i)或(ii)之層亦可經透明介質(諸如透明聚合物膜、玻璃或水)覆蓋並透過透明介質照射。照射亦可藉由使經步驟(i)或(ii)之層塗覆之基板以恆定速度通過輻射源來進行。
在一較佳實施例中，進行步驟(ii)並在步驟(iii)中用輻射處理步驟(ii)之層以形成交聯層。
可重複步驟(i)、視需要(ii)及(iii)從而產生多層交聯層。
該基板可為任何合適基板。該基板可為木質基板、工程木基板、工程竹基板、除工程木或竹基板以外的工程纖維素基板、纖維增強複合基板(FRC)、木塑複合基板(WPC)、塑膠基板諸如三聚氰胺甲醛基板、紙基板、再生紙基板、紙板(paperboard)(亦稱為卡紙板(cardboard))基板、再生紙板(亦稱為再生卡紙板)基板、金屬基板、石基板、玻璃基板、織物基板、皮革基板、陶瓷基板、礦物建築材料基板諸如模製水泥塊及纖維水泥板。基板可經不同於本發明之塗料組合物的塗料組合物預塗覆。較佳地，該基板未經不同於本發明之塗料組合物的塗料組合物預塗覆。
木基板之實例係橡木、山毛櫸、楓木、赤楊木、白楊木、松樹、冷杉樹、雲杉、栗木、洋槐、樺木、榆木、柚木、胡桃木及蟑螂以及軟木。
木可例如呈木材(亦稱為木料)之形式、呈用於地板(例如鑲嵌地板)之木板(plank)形式、呈用於房屋建築或家庭應用之器件之形式、或呈實木家具之形式。軟木可例如呈用於地板之瓷磚形式、或呈用於家庭應用之器件之形式。
工程木基板係藉由用黏著劑或其他固定方法黏合或固定木之股線、顆粒、纖維、薄板或板形成複合材料而製造之衍生木基板。黏著劑之實例係脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯、聚乙酸乙烯酯及聚胺酯。工程木基板之實例係層壓木料、交叉層壓木料(CLT)、平行線料木材(PSL)、層壓線料木材(LSL)、層壓薄板木材(LVL)、合板、取向線料板(OSB)、複合板、塑合板(亦稱為削片板或刨花板)、纖維板諸如硬紙板(亦稱為高密度纖維板，HDF)及中密度纖維板(MDF)。
工程木基板可呈用於工程木地板之薄片形式，例如積層地板，呈用於房屋建築或家庭應用之器件形式及呈家具形式，諸如平裝家具。
工程竹基板係藉由用黏著劑或其他固定方法將部分竹子黏合或固定形成複合材料而製造之衍生竹基板。工程竹基板之一實例係層壓竹。
除工程木基板及竹基板外之工程纖維素基板係用除木材及竹子外之含木質素材料(諸如黑麥秸稈、小麥秸稈、稻桿、麻秸稈、紅麻秸稈及甘蔗渣)製成之產品，其藉由用黏著劑或其他固定方法將除木材及竹子外之含木質素材料之一部分黏合或固定形成複合材料而製造。
纖維增強複合基板(FRC)由大米衍生纖維及塑膠製備。
木塑複合材料(WPC)係由木之纖維或粉及熱塑性聚合物(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚乙酸)製成之複合材料。
較佳地，該基板係選自由以下組成之群：木基板、工程木基板、工程竹基板、除工程木或竹基板外之工程纖維素基板、纖維增強複合基板(FRC)、木塑複合基板(WPC)、塑膠基板諸如三聚氰胺甲醛基板、紙基板、再生紙基板、紙板(亦稱為卡紙板)基板、再生紙板(亦稱為再生卡紙板)基板。
更佳地，該基板係選自由木基板、工程木基板、工程竹基板、除工程木或竹基板外之工程纖維素基板組成之群。
甚至更佳地，該基板係選自由木基板及工程木基板組成之群。最佳地，該基板係選自由包括薄板(諸如單板)之木基板及工程木基板組成之群。特別地，該基板係選自由包括橡木薄板(諸如橡木單板)之橡木基板及工程木基板組成之群。
此外本發明之部分係經本發明之層塗覆之基板。
此外本發明之部分係本發明之塗料組合物作為底漆組合物，較佳作為不包括顏料之底漆組合物的用途。
此外本發明之部分係本發明之塗料組合物作為經著色木材染色組合物的用途。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物之優點係該等組合物在例如已具有良好透明度之黑色玻璃板上形成濕層。
本發明之組合物，且特別是包括亦包括衍生自組分C1之單元之聚胺酯之本發明之該等塗料組合物之特別優點係該等組合物在例如透明且因此顯示高透明度之黑色玻璃板上形成濕層。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物之優點係由該等組合物在基板上例如玻璃板上形成之乾燥層在周圍溫度下可再分散或可再溶解於水一定時間段。此允許去除用於在基板上施用組合物之機器及設備上由該等組合物形成之乾燥殘留物。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物之優點亦係此等層，特別是由該等組合物在基板上形成之層(特別是乾燥層)在周圍溫度下可再分散或可再溶解於該組合物本身中一定時間段。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物之優點亦係由該等組合物在基板上(特別是在包括薄板(諸如橡木單板)之木基板上或在工程木基板上)形成之交聯層顯示高防水性。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物之優點亦係由該等組合物在基板上(特別是在包括薄板(諸如橡木單板)之木基板上或在工程木基板上)形成之交聯層顯示良好點火性質。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物之優點亦係由該等組合物在基板上(例如在黑色玻璃板上)形成之交聯層係透明的且因此顯示高透明度。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物在交聯前顯示乾燥層之可再分散性或可再溶解性之有利組合，且同時顯示包括薄板(諸如橡木單板)之木基板及工程木基板上之交聯層顯示高防水性。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物在交聯前顯示乾燥層之可再分散性或可再溶解性之有利組合，且同時顯示包括薄板(諸如橡木單板)之木基板及工程木基板上之交聯層顯示高防水性以及良好點火性質。
本發明之組合物，且特別是本發明之塗料組合物在交聯前顯示乾燥層之可再分散性或可再溶解性之有利組合，且同時顯示包括薄板(諸如橡木單板)之木基板及工程木基板上之交聯層顯示高防水性及良好點火性質，以及濕層之良好至高透明度以及交聯層之高透明度。
實例
化合物或組合物之 NCO 含量[NCO重量/化合物或組合物重量]係藉由首先用二正丁胺處理該化合物/組合物，然後反滴定未反應二正丁胺確定反應二正丁胺之量來測定。可使用以下方法：將二正丁胺在二甲苯中之1 N溶液10 mL添加至溶於100 mL之N-甲基吡咯啶酮中之待分析之1 g該化合物/組合物中。將所得混合物在室溫下攪拌五分鐘。然後，使用1 N鹽酸反滴定所得反應混合物，以測量中和該未反應二正丁胺所需之鹽酸之體積。此然後揭示與NCO基團反應之二正丁胺之莫耳量。NCO含量係(mol反應二正丁胺 x NCO之分子量)/化合物/組合物重量。化合物/組合物的重量為1 g。該NCO之分子量係42 g/mol。
聚異氰酸酯 (A1) 之烯系不飽和基團密度[毫當量烯系不飽和基團/g聚異氰酸酯(A1)]係藉由 1H-NMR使用1,4-對苯二甲酸二甲酯作為內標準品來測定。 1H-NMR係取自特定量之攜帶至少一個烯系鍵之聚異氰酸酯(A1)(=聚異氰酸酯重量)與特定量之1,4-對苯二甲酸二甲酯(=1,4-對苯二甲酸二甲酯重量)在氘代氯仿中之混合物。測定聚異氰酸酯(A1)提供之烯系不飽和基團之選定質子之信號積分強度對1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子提供之信號積分強度之比率。攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團密度[mmol烯系不飽和基團/g聚異氰酸酯(A1)]係(1,4-對苯二甲酸二甲酯之重量×1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之數量×聚異氰酸酯(A1)提供之烯系不飽和基團之選定質子之信號積分強度對1,4-對苯二甲酸二甲酯提供之芳族質子之信號積分強度之比率)/(1,4-對苯二甲酸二甲酯之分子量x該聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團之選定質子之數量x聚異氰酸酯重量)。1,4-對苯二甲酸二甲酯之分子量係194 g/mol。1,4-對苯二甲酸二甲酯之芳族質子之數量係4。聚異氰酸酯(A1)提供之烯系不飽和基團之選定質子係丙烯醯基之末端兩個質子。
攜帶至少一個烯系不飽和鍵之 聚異氰酸酯 (A1) 之脲甲酸酯基團密度[毫當量脲甲酸酯基團/g聚異氰酸酯(A1)]係藉由NMR藉由此項領域中已知之方法測定。
聚胺酯之烯系不飽和基團密度[毫當量烯系不飽和基團/g聚胺酯]係藉由計算確定。聚胺酯之烯系不飽和基團密度係以下之和：[重量比(B1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)乘以(B1)之烯系不飽和基團密度]及[重量比(B2)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)乘以(B2)之烯系不飽和基團密度]及[重量比(B3)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)乘以(B3)之烯系不飽和基團密度]及[重量比(A1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)乘以(A1)之烯系不飽和基團密度]及[重量比(C1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)乘以(C1)之烯系不飽和基團密度]。
聚胺酯之 COOH 基團及其鹽基密度[毫當量COOH及其鹽基/g PU]係藉由計算確定。聚胺酯之COOH基團及其鹽基密度係以下之和： [重量比(B1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)]乘以(B1)之COOH基團密度及 [重量比(B2)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)乘以(B2)之COOH基團密度]及 [重量比(C1)/(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)、(A3)及(C1)]乘以(C1)之COOH基團密度。
數量平均分子量 Mn 及重量平均分子量 Mw係使用針對聚苯乙烯標準品校準之凝膠滲透層析法測定。
實例1 包括至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯A1a之製備。
將六亞甲基二異氰酸酯在氮氣下引入反應容器中。添加20 mol% (基於六亞甲基二異氰酸酯)之2-羥乙基丙烯酸酯。將混合物加熱至80℃，並添加200重量ppm(基於HDI)之N,N,N-三甲基-N-(2-羥丙基)-2-乙基己酸銨。將溫度緩慢升至120℃，且該反應在此溫度下進行且當NCO含量達到26.0重量%(基於該反應混合物之重量)時藉由添加250重量ppm(基於HDI)之磷酸二(2-乙基己基)酯停止。使用薄膜蒸發器在135℃及2.5 mbar下移除未反應六亞甲基二異氰酸酯，得到聚異氰酸酯A1a，其NCO含量為15.0重量%，重量平均分子量(Mw)為563.48 g/mol，平均NCO官能度為2.0，烯系不飽和基團密度為2.15毫當量烯系不飽和鍵/g A1a及脲甲酸酯基團密度為1.74毫當量脲甲酸酯基團/g A1a。
實例2 包括聚胺酯1a之水性聚胺酯分散體PUD1a之製備。
在22℃下混合46.64 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸、146.55 g聚四氫呋喃(MW 1000 g/mol)、89.34 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit®TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加516.59 g實例1之聚異氰酸酯A1a，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.33重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用372 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將111.59 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中，並使該反應混合物反應5 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為40.3重量%之聚胺酯1a之水性組合物PUD1a，且其性質如表1中所示。
比較實例1 包括比較聚胺酯c1之比較水性聚胺酯分散體cPUD1之製備。
在22℃下混合51.96 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸、44.57 g聚四氫呋喃(MW 1000 g/mol)、231.84 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit®TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加396.33 g六亞甲基二異氰酸酯三聚物(NCO含量：22重量%)、75.18 g六亞甲基二異氰酸酯，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.4重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用372 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將124.1 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中(80%中和度)，並使該反應混合物反應10 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為40.3重量%之聚胺酯c1之水性組合物cPUD1，且其性質如表1中所示。
比較實例2 包括比較聚胺酯c2之比較水性聚胺酯分散體cPUD2之製備。
在22℃下混合49.17 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)、126.42 g聚四氫呋喃(MW 1000 g/mol)、167.35 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit®TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加393.27 g Basonat® HA 3000(可購自BASF，基於異氰脲化六亞甲基二異氰酸酯且不攜帶烯系不飽和基團之經脲基甲酸酯改性的聚異氰酸酯，NCO含量：19重量%)及63.79 g六亞甲基二異氰酸酯，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.37重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用372 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將117.42 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中(80%中和度)，並使該反應混合物反應10 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為39.6重量%之聚胺酯c2之水性組合物cPUD2，且其性質如表1中所示。
實例3 包括聚胺酯1b之水性聚胺酯分散體PUD1b之製備。
在22℃下混合39.85 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸、144.18 g聚四氫呋喃(MW 1000 g/mol)、87.9 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit®TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加508.23 g實例1之聚異氰酸酯A1a，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.6重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用370 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將18.97 g之N-胺基乙基-2-胺基乙磺酸鈉鹽在水中之之50重量%溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應10 min。將95.36 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應5 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為40.6重量%之聚胺酯1b之水性組合物PUD1b，且其性質如表1中所示。
比較實例3 包括比較聚胺酯c3之比較水性聚胺酯分散體cPUD3之製備。
在22℃下混合39.72 g二羥甲基丙酸(DMPA)、123.49 g聚四氫呋喃(MW 1000 g/mol)、163.48 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit®TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加384.00 g Basonat® HA 3000(可購自BASF，基於六亞甲基二異氰酸酯且不攜帶烯系不飽和基團之經脲基甲酸酯改性的聚異氰酸酯，NCO含量：19重量%)及62.24 g六亞甲基二異氰酸酯，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.98重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用372 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將26.00 g之N-胺基乙基-2-胺基乙磺酸鈉鹽在水中之50重量%溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應10 min。將95.02 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應5 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為40.2重量%之聚胺酯c3之水性組合物cPUD3，且其性質如表1中所示。
實例4 包括聚胺酯1c之水性聚胺酯分散體PUD1c之製備。
在22℃下混合39.85 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸、144.18 g Lupraphen® 6800/2 (BASF SE之脂族聚酯二醇，其羥基數為112 mg KOH/g)、87.9 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加508.23 g實例1之聚異氰酸酯A1a，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.6重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用370 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將18.97 g之N-胺基乙基-2-胺基乙磺酸鈉鹽在水中之50重量%溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應10 min。將95.36 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應5 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為41.5重量%之聚胺酯1c之水性組合物PUD1c，且其性質如表1中所示。
實例5 包括聚胺酯1d之水性聚胺酯分散體PUD1d之製備。
在22℃下混合39.85 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸、144.18 g Lupraphen® 7800/1 (BASF SE之聚酯二元醇，羥值：112 mg KOH/g)、87.9 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)及200 g丁酮。添加508.23 g實例1之聚異氰酸酯A1a，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.6重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用370 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將18.97 g之N-胺基乙基-2-胺基乙磺酸鈉鹽在水中之50重量%溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應10 min。將95.36 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應5 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為39.2重量%之聚胺酯1d之水性組合物PUD1d，且其性質如表1中所示。
實例6 分別包括實例2、3、4及5之水性聚胺酯分散體PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物之製備，及分別包括比較實例1、2及3之比較水性聚胺酯分散體cPUD1、cPUD2及cPUD3之比較塗料組合物之製備。
將實例2、3、4及5之水性聚胺酯分散體PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d，及比較實例1、2及3之比較水性聚胺酯分散體cPUD1、cPUD2及cPUD3分別用水稀釋至固體含量為35重量%。將1重量份Irgacure® 1173(光引發劑，可購自BASF)與1重量份Byk-346(聚矽氧界面活性劑)混合。將100 g經稀釋水性聚胺酯分散體(35重量%)與2.0 g之Irgacure® 1173及Byk-346之1/1(重量/重量)混合物及10.0 g Rheovis® PU 1340(增稠劑，可購自BASF)使用Speedmixer TM(Hauschild之DAC 400-1FVZ型)以約2000 rpm之速度混合4分鐘，得到塗料組合物。將該等塗料組合物在室溫下儲存過夜並在第二天用於實例7至10中描述之塗覆測試。
實例7 經實例6之塗料組合物塗覆之黑色玻璃板之製備。
使用木刮勺手動將實例6之塗料組合物再混合，並使用100微米雙盒膜塗布器將其塗覆在黑色玻璃板之表面上以形成層。藉由目測檢查分析濕層(其係剛塗覆後之層)之透明度，並分類如下： 1：白色 2：乳白色/白色 3：乳白色 4：透明
在塗覆該塗料組合物後60分鐘，使用具有50%燈功率(2×10 m/min，劑量約1200 mJ/cm 2)之Hg燈用UV輻射處理乾燥層以形成交聯層。冷卻至室溫後，立即藉由目測檢查分析交聯層之透明度，並分類如下： 1：混濁、氣孔 2：混濁 3：透明 該等結果概述於表1中。
實例8 經實例6之塗料組合物塗覆之玻璃板之製備。
使用木刮勺手動將實例6之塗料組合物再混合，並使用200微米小盒膜塗布器將其塗覆在長玻璃板之表面上以形成濕層。將長玻璃板上之層在室溫下乾燥10分鐘，然後在50℃下在對流乾燥箱中乾燥15分鐘。
將長玻璃板冷卻至室溫後，將約三分之一之長玻璃板以乾燥層向上在去礦物質水噴射下保持20秒，然後立即用紙巾輕拍長玻璃板之經水處理部分之向上側。
藉由目測檢查分析是否去除長玻璃板之經水處理部分經輕拍向上側之乾燥層，並分類如下： 否：乾燥層未去除或僅部分去除 是：去除乾燥層 該等結果概述於表1中。
實例9 經實例6之塗料組合物塗覆之橡木單板之製備。
使用木刮勺手動將實例6之塗料組合物再混合，並使用100微米寬盒膜塗布器將其塗覆在橡木單板之表面上以形成濕層。將橡木單板上之層在室溫下乾燥10分鐘，然後在50℃下在對流乾燥箱中乾燥15分鐘。
乾燥後，將橡木單板上之乾燥層冷卻至室溫，使用具有50%燈功率(2 x 10 m/minute，劑量約1200 mJ/cm 2)之Hg燈用UV輻射處理乾燥層以形成交聯層。用P400砂紙研磨該交聯層，並使用所述程序再次重複該塗覆製程。
藉由在橡木單板之交聯層之表面上放置一個水柱(直徑：約2.5 cm，高度：約4.0 cm)來測試防水性(1小時水暴露)。此係藉助一半裝有水之50 mL青黴素罐(直徑：約2.5 cm，高度：約8 cm)完成的。1小時後，移除該水柱，並立即分析暴露於水1小時之該橡木單板交聯層部分之外觀，並在室溫下靜置24小時後藉由目測檢查分析。
藉由在橡木單板之交聯層之表面上放置一個水柱(直徑：約2.5 cm，高度：約4.0 cm)來測試防水性(16小時水暴露)。此係藉助一半裝有水之50 mL青黴素罐(直徑：2.5 cm，高度：8 cm)完成的。16小時後，移除該水柱，並立即分析暴露於水16小時之該橡木單板交聯層部分之外觀，並在室溫下靜置24小時後藉由目測檢查分析。
暴露於水之該橡木單板交聯層部分之外觀分類如下： 1：可見強烈痕跡；該表面之結構發生變化 2：可見強烈痕跡；該表面之結構大部分完整 3：光澤及顏色略有變化；該表面之結構不變，可見膨脹 4：僅至少一個視角下亮度及顏色有明顯變化，不可見但可觸知腫脹 5：在所有可能視角下均無可見變化 該等結果概述於表1中。
實例10 經實例6之塗料組合物塗覆之橡木單板之製備。
經實例6之塗料組合物塗覆之橡木單板如實例9所述製備。
如下測定點火性質：UV輻射處理後，將橡木單板冷卻至室溫，並藉由目測檢查分析經塗覆橡木單板之點火性質並分類如下： 1：無點火性質 2：極低點火性質 3：低點火性質 4：良好點火性質 5：極好點火性質 該等結果概述於表1中。
   實例 6 之塗料組合物
PUD PUD1a cPUD1 cPUD2 PUD1b cPUD3 PUD1c PUD1d
(C1) 否 否 否 是 是 是 是
DB密度PU a) 2.35 2.50 1.80 2.34 1.79 2.34 2.34
DB (A1)/DB(PU) b) 0.59/ 1.00 0 0 0.59/ 1.00 0 0.59/ 1.00 0.59/ 1.00
NCO/OH c) 1.04/ 1.00 1.04/ 1.00 1.04/ 1.00 1.10/ 1.00 1.20/ 1.00 1.10/ 1.00 1.10/ 1.00
COOH密度PU d) 0.44 0.48 0.46 0.38 0.38 0.38 0.38
Mn PU [g/mol] 2939 1981 1913 2123 1866 2123 2600
Mw PU [g/mol] 14266 6035 5712 11942 4824 8678 8389
實例 7( 黑色玻璃板 )
濕層透明度 3 1 1 4 1 4 4
交聯層透明度 3 3 3 3 2 3 3
實例 8( 長玻璃板 )
乾燥層之可再分散性 是 是 是 是 否 是 是
實例 9( 橡木單板 )
防水性交聯層，1 h/0 h e) 5 3.5 3.5 5 4 5 5
防水性交聯層，1 h/24 h f) 5 4.5 4.5 5 4 5 5
防水性交聯層，16 h/0 h g) 4 2.5 2.5 5 3 4 4
防水性交聯層，16 h/24 h h) 4 2.5 2.5 5 3 4 4
實例 10( 橡木單板 )
點火性質， 交聯層 4.5至5.0 3.5 3.5 4.5至5.0 3.5 4.5至5.0 4.5至5.0
表 1.實例7至10之表中顯示之值越高，性質越好。 a)DB密度PU=聚胺酯之烯系不飽和基團密度[毫當量烯系不飽和基團/g PU] b)DB (A1)/DB (PU)=聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比 c)(A1)及(A2)之NCO/(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團的NCO基團之當量比 d)COOH密度PU=聚胺酯之COOH基團及其鹽基密度 e)防水性交聯層，1 h/0 h=暴露於靜水1 h後交聯層之防水性，去除水暴露後立即目測檢查 f)防水性交聯層，1 h/24h=暴露於靜水1 h後交聯層之防水性，去除水暴露後24小時目測檢查 g)防水性交聯層，16 h/0 h=暴露於靜水16 h後交聯層之防水性，去除水暴露後立即目測檢查 h)防水性交聯層，16 h/24 h=暴露於靜水16 h後交聯層之防水性，去除水暴露後24小時目測檢查
表1顯示，由分別包括本發明之水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物在黑色玻璃板上形成之濕層係透明的且因此顯示高透明度。包括水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1a之塗料組合物之濕層一經塗覆於黑色玻璃板上就呈乳白色。然而，分別包括比較水性烯系不飽和聚胺酯組合物cPUD1、cPUD 2及cPUD3之比較塗料組合物之濕層一經塗覆於黑色玻璃板上就呈白色。
表1亦顯示分別包括本發明之水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物在黑色玻璃板上之交聯層係透明的且因此顯示高透明度。然而，包括比較水性烯系不飽和聚胺酯組合物cPUD3之比較塗料組合物之交聯層係混濁的且顯示不良透明度。
表1亦顯示由分別包括本發明之水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物在長玻璃板上形成之乾燥層在周圍溫度下可再分散或可再溶解於水一定時間段。然而，由包括比較水性烯系不飽和聚胺酯組合物cPUD3之比較塗料組合物在長玻璃板上形成之乾燥層在周圍溫度下不可再分散或不可再溶解於水一定時間段。
表1亦顯示由分別包括本發明之水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物在橡木單板上形成之交聯層顯示高防水性，而由分別包括比較水性烯系不飽和聚胺酯組合物cPUD1、cPUD2及cPUD3之比較塗料組合物在橡木單板上形成之交聯層顯示弱得多的防水性。
表1亦顯示塗覆由分別包括本發明之水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物形成之交聯層之橡木單板之點火性質優於塗覆由分別包括比較水性烯系不飽和聚胺酯組合物cPUD1、cPUD2及cPUD3之比較塗料組合物形成之交聯層之橡木單板之點火性質。
因此，表1亦顯示由分別包括本發明之水性烯系不飽和聚胺酯組合物PUD1a、PUD1b、PUD1c及PUD1d之塗料組合物顯示濕層之高透明度、乾燥層之良好可再分散性或可再溶解性及木基基板上交聯層之高防水性及極好點火性質以及該交聯層之良好及高透明度之有利組合。
實例11 包括聚胺酯1e之水性聚胺酯分散體PUD1e之製備。
在22℃下混合39.81 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸、144.04 g聚四氫呋喃(MW 1000 g/mol)、87.81 g 2-羥乙基丙烯酸酯、0.8 g Kerobit®TBK (聚合抑制劑)、0.08 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制劑)、0.56 g Borchi®Kat 315及200 g丁酮。添加507.75 g實例1之聚異氰酸酯A1a，將溫度升高至80℃，並允許反應混合物反應直至達到0.65重量%(基於該反應混合物之重量)之NCO含量。用370 g丙酮稀釋該混合物，使溫度下降至低於80℃。將18.95 g之N-胺基乙基-2-胺基乙磺酸鈉鹽在水中之50重量%溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應10 min。將95.36 g之10重量%之NaOH水溶液添加至該混合物中並使該反應混合物反應5 min。在快速攪拌下將1150 g水添加至該反應混合物中。藉由蒸餾移除該等有機溶劑產生包括固體含量為36.3重量%之聚胺酯1e之水性組合物PUD1e，且其性質如表2中所示。
   實例 11 之水性聚胺酯分散體
PUD PUD1e
(C1) 是
DB密度PU a) 2.34
DB (A1)/DB(PU) b) 0.59/ 1.00
NCO/OH c) 1.10/ 1.00
COOH密度PU d) 0.38
Mn PU [g/mol] 2486
Mw PU [g/mol] 9635
表2. a)DB密度PU=聚胺酯之烯系不飽和基團密度[毫當量烯系不飽和基團/g PU] b)DB (A1)/DB (PU)=聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比 c)(A1)及(A2)之NCO/(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團的NCO基團之當量比 d)COOH密度PU=聚胺酯之COOH基團及其鹽基密度

Claims (19)

  1. 一種組合物，其包括： (i)至少一種攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚胺酯(1)，該等COOH基團至少部分地呈其鹽基之形式，該聚胺酯(1)可藉由以下組分之反應獲得： 至少一種多元醇(B1)，其攜帶至少一個COOH基團， 至少一種一元醇(B2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種多元醇(B3)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團， 至少一種多元醇(B4)，其不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團， 至少一種聚異氰酸酯(A1)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團， 視需要至少一種聚異氰酸酯(A2)，其不攜帶烯系不飽和基團，及 視需要至少一種化合物(C1)，其攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團， 其中聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比係在從0.20/1.00至0.95/1.00範圍內，及 其中聚異氰酸酯(A1)及(A2)之NCO基團/組分(B1)、(B2)、(B3)及(B4)之OH基團之當量比係在從1.00/1.00至1.50/1.00範圍內， (ii)水，及 (iii)視需要至少一種化合物(2)，其攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團。
  2. 如請求項1之組合物，其中聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比係在從0.40/1.00至0.80/1.00範圍內。
  3. 如請求項1之組合物，其中聚異氰酸酯(A1)之烯系不飽和基團/組分(B1)、(B2)、(B3)、(A1)及(C1)之烯系不飽和基團之當量比係在從0.50/1.00至0.70/1.00範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該等烯系不飽和基團係選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基組成之群。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)係選自由以下組成之群：不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚酯多元醇、不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚碳酸酯多元醇及不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之聚醚多元醇。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中聚異氰酸酯(A1)具有經 1H-NMR測定在0.10至10.00毫當量烯系不飽和基團/g (A1)範圍內之烯系不飽和基團密度。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物，其中聚異氰酸酯(A1)亦包括至少一個脲甲酸酯基團。
  8. 如請求項1至7中任一項之組合物，其中該聚胺酯(1)具有在5000 g/mol至30000 g/mol範圍內之重量平均分子量Mw。
  9. 如請求項1至8中任一項之組合物，其中聚胺酯(1)之COOH基團之鹽係鹼金屬鹽。
  10. 如請求項1至9中任一項之組合物，其中該聚胺酯(1)之烯系不飽和基團密度係至少1.00毫當量烯系不飽和基團/g聚胺酯(1)。
  11. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中該組合物係具有在5至150 nm範圍內之平均粒度之分散體。
  12. 如請求項1至11中任一項之組合物，其中該組合物包括基於該組合物之重量計在10至70重量%範圍內的聚胺酯(1)。
  13. 如請求項1至12中任一項之組合物，其中該聚胺酯(1)可藉由以下組分之反應獲得： 1至20重量%之至少一種攜帶至少一個COOH基團之多元醇(B1)， 5至50重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之一元醇(B2)， 0至30重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團且無COOH基團之多元醇(B3)， 5至60重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團及COOH基團之多元醇(B4)， 20至85重量%之至少一種攜帶至少一個烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A1)， 0至40重量%之至少一種不攜帶烯系不飽和基團之聚異氰酸酯(A2)，及 0至15重量%之至少一種攜帶至少一個NH 2基團且無OH基團之化合物(C1)， 以上係基於(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A1)、(A2)及(C1)之重量之和計。
  14. 一種水性塗料組合物，其包括如請求項1至13中任一項之組合物、至少一種添加劑、視需要至少一種引發劑及視需要至少一種不同於聚胺酯(1)之聚合物(5)，其中該塗料組合物包括基於該塗料組合物之重量計在10至70重量%範圍內之聚胺酯(1)。
  15. 一種由如請求項14之水性塗料組合物形成之層。
  16. 一種經如請求項15之層塗覆之基板。
  17. 如請求項16之基板，其中該基板係包括薄板之木基板或工程木基板。
  18. 一種如請求項14之塗料組合物作為底漆組合物的用途。
  19. 一種如請求項14之塗料組合物作為經著色木材染色組合物的用途。
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