TW202402744A - 化合物、含有上述化合物之酸產生劑、光阻劑、及使用上述光阻劑之電子裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎化合物，該新穎化合物係具有藉由照射i線來分解而產生磺酸之酸產生能力之化合物，於將阻劑層厚膜化之情形時，亦可維持阻劑層整體良好的酸產生能力。 本發明之化合物（1）係由下述式（1）所表示。下述式（1）中，R 1、R 2表示可具有取代基之烴基。R 3表示氫原子或OR 13基或R 13基，上述R 13係可具有取代基之烴基。R 4表示氫原子或R 14，上述R 14係可具有取代基之烴基。其中，不包含R 3及R 4同時表示氫原子之情形。

Description

化合物、含有上述化合物之酸產生劑、光阻劑、及使用上述光阻劑之電子裝置之製造方法
本發明係關於一種新穎化合物、含有上述化合物之酸產生劑、含有上述化合物之光阻劑、及使用了上述光阻劑之電子裝置之製造方法。
過往，以半導體的製造為代表之微細加工之領域中，進行依據用途而選擇並使用曝光光線之光蝕刻法。並且，於要求精度良好地加工微細圖案之情形時，使用i線（365nm）作為上述曝光光線。
光蝕刻法所使用之阻劑材料含有藉由光照射而分解來產生酸之酸產生劑、及因為酸而對於顯影液之溶解性產生變化之感光性樹脂。
專利文獻1中記載了一種酸產生劑，其含有下述式（x）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物X」）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2016/072049號
[發明所欲解決之課題]
上述化合物X之i線之莫耳吸光係數極高。因此，若將含有化合物X之阻劑層厚膜化，表面部中i線幾乎被吸收，到達至深層部之i線變得非常少。因此有深層部中化合物X之酸產生能力顯著降低之問題。
因此本發明之目的在於提供一種新穎化合物，該新穎化合物係具有藉由照射i線來分解而產生磺酸之酸產生能力之化合物，於將阻劑層厚膜化之情形時，亦可維持阻劑層整體良好的酸產生能力。 本發明之其他目的在於提供一種新穎化合物，該新穎化合物係具有藉由照射i線來分解而產生磺酸之酸產生能力之化合物，其溶劑溶解性優異，於將阻劑層厚膜化之情形時，亦可維持阻劑層整體良好的酸產生能力。 本發明之其他目的在於提供一種酸產生劑，其含有上述新穎化合物。 本發明之其他目的在於提供一種光阻劑，其含有上述酸產生劑。 本發明之其他目的在於提供一種電子裝置之製造方法，其使用了上述光阻劑。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行積極研究，結果發現：下述式（1）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（1）」）具有對i線之感光性，藉由照射i線，容易分解而產生為強酸之磺酸（即，酸產生能力優異），且i線之莫耳吸光係數適當而不會過高，因此即使將含有化合物（1）之阻劑層厚膜化，i線可穿透至深層部，而於阻劑層整體中可良好地發揮酸產生能力，並且溶劑溶解性優異，因此若使用上述化合物，可製備經時穩定性優異之光阻劑。本發明基於該等見解而完成。
即，本發明提供一種下述式（1）所表示之化合物。 （式中，R 1、R 2為相同或不同，且表示可具有取代基之烴基。R 3表示氫原子或OR 13或R 13，上述R 13係可具有取代基之烴基。R 4表示氫原子或R 14，上述R 14係可具有取代基之烴基。其中，不包含R 3及R 4同時表示氫原子之情形）
又，本發明提供i線之莫耳吸光係數為100～5000（L/mol･cm）之上述化合物。
又，本發明提供於25℃之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為5重量%以上之上述化合物。
又，本發明提供一種酸產生劑，其含有上述化合物。
又，本發明提供為i線用酸產生劑之上述酸產生劑。
又，本發明提供一種光阻劑，其含有上述酸產生劑及感光性樹脂。
又，本發明提供為了形成15μm以上之厚膜光阻劑層所使用之厚膜用光阻劑之上述光阻劑。
又，本發明提供一種電子裝置之製造方法，其包含藉由使用了上述光阻劑之光蝕刻法來進行圖案形成之步驟。
又，本發明提供一種電子裝置之製造方法，其包含以下步驟，該步驟係將上述光阻劑塗布、乾燥，並形成15μm以上之厚膜光阻劑層，且於所形成之厚膜光阻劑層，藉由光蝕刻法來進行圖案形成。 [發明之效果]
化合物（1）具有對i線之感光性，藉由照射i線，容易分解而產生為強酸之磺酸。並且，即使含有化合物（1）光阻劑層較厚，i線可到達至其之深層部，光阻劑層整體中，化合物（1）可良好地發揮酸產生能力。因此，化合物（1）較佳為用作為了形成厚膜化光阻劑層之光阻劑（即，厚膜用光阻劑）之酸產生劑。 進而，化合物（1）之溶劑溶解性優異。因此，若向光阻劑添加化合物（1），可均勻地分散，而賦予光阻劑良好的微細圖案形成性。又，可抑制因為經時地析出酸產生劑而導致之感度低下，而獲得保存穩定性優異之光阻劑。
[化合物（1）] 本發明之化合物（1）係下述式（1）所表示之化合物。 （式中，R 1、R 2為相同或不同，且表示可具有取代基之烴基。R 3表示氫原子或OR 13或R 13，上述R 13係可具有取代基之烴基。R 4表示氫原子或R 14，上述R 14係可具有取代基之烴基。其中，不包含R 3及R 4同時表示氫原子之情形）
上述化合物（1）包括下述式（1a）～（1e）所表示之化合物。下述式中之R 1、R 2、R 13、R 14與上述相同。
作為上述化合物（1），以溶劑溶解性及酸產生能力優異之觀點而言，較佳為選自上述式（1a）（1b）（1c）所表示之化合物之至少1種。
上述烴基包含脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及鍵結有該等之基。
作為脂肪族烴基，較佳為碳數1～20（=C 1-20）之脂肪族烴基，例如可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二基等碳數1～20（較佳為1～10，特佳為1～3）左右之烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數2～20（較佳為2～10，特佳為2～3）左右之烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2～20（較佳為2～10，特佳為2～3）左右之炔基等。
作為脂環式烴基，較佳為C 3-20脂環式烴基，例如可舉例：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等3～20員（較佳為3～15員，特佳為5～8員）左右之環烷基；環戊烯基、環己烯基等3～20員（較佳為3～15員，特佳為5～8員）左右之環烯基；全氫萘-1-基（perhydronaphthalene-1-yl）、降莰基、金剛烷基（adamantyl）、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷-3-基等橋聯環式烴基等。
作為芳香族烴基，較佳為C 6-14（尤其是C 6-10）芳香族烴基，例如可舉例苯基、萘基等。
脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成之烴基中包括環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等經環烷基取代的烷基（例如，經C 3-20環烷基取代的C 1-4烷基等）等。又，脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成之烴基中包括芳烷基（例如，C 7-18芳烷基等）、經烷基取代的芳基（例如，經1～4個左右的C 1-4烷基取代之苯基或萘基等）等。
上述烴基可具有各種取代基[例如側氧基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等]。
R 1之烴基的碳數例如為1～20。以「藉由抑制因光分解而產生之磺酸在光阻劑中的移動度，而獲得提高光蝕刻法之解析度的效果」之觀點而言，上述碳數之下限值較佳為5，特佳為7。上述碳數之上限值較佳為18，特佳為15。
又，於R 1為具有脂環或芳香環結構之巨大基（bulky group）之情形時，因光分解而產生之磺酸在光阻劑中的移動度得到抑制。因此獲得提高光蝕刻法之解析度的效果。
進而，於R 1為鏈狀烴基之情形時，具有對於有機溶劑之溶解性特別優異之傾向。
作為R 2，較佳為脂肪族烴基，特佳為烷基（直鏈狀或支鏈狀烷基）。又，R 2之烴基之碳數較佳為1～5，特佳為1～3。
作為R 13，其中較佳為脂肪族烴基，特佳為直鏈狀或支鏈狀烷基。
R 13中之碳數例如為1～12。以溶劑溶解性及酸產生能力特別優異之觀點而言，R 13之碳數之上限值較佳為10，更佳為8，進而最佳為7，特佳為6，最佳為5，尤其較佳為3。
作為R 14其中較佳為脂肪族烴基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，特佳為支鏈狀烷基。
R 14中之碳數例如為1～12。其中，以酸產生能力特別優異之觀點而言，R 14之碳數之下限值較佳為2。又，自提高溶劑溶解性之觀點，R 14之碳數之上限值較佳為10，進而較佳為8，特佳為7，最佳為6，尤其較佳為5。
上述化合物（1）中，於香豆素環之6位及/或8位具有上述基，於香豆素環之其它位置亦可具有取代基（例如，C 1-12烷基，C 1-12烷氧基等）。
上述化合物（1）具有對i線較高之感光性，i線之莫耳吸光係數例如為100～5000（L/mol･cm）。以表現更加優異之酸產生能力之觀點而言，i線之莫耳吸光係數之下限值較佳為300（L/mol･cm），特佳為350（L/mol･cm），最佳為400（L/mol･cm），尤其較佳為450（L/mol･cm）。又，以將厚膜化阻劑層用於光蝕刻法而提高所得之圖案形狀之解析度之觀點而言，上述莫耳吸光係數之上限值較佳為4000（L/mol･cm），更佳為3500（L/mol･cm），進而較佳為3000（L/mol･cm），特佳為2000（L/mol･cm），最佳為1000（L/mol･cm），尤其較佳為800（L/mol･cm）。
又，上述化合物（1）之對於有機溶劑之溶解性優異，於25℃之對於有機溶劑（例如，丙二醇單甲醚乙酸酯）之溶解度例如為5重量%以上（例如5～50重量%），較佳為10重量%以上，特佳為15重量%以上。
作為上述有機溶劑，例如可舉例苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等、β-丙內酯（β-propiolactone）、β-丁內酯（β-butyrolactone）、γ-丁內酯（γ-butyrolactone）、δ-戊內酯（δ-valerolactone）、ε-己內酯（ε-caprolactone）等鏈狀或環狀酯；乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等二醇二醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二醇單醚單酯；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
作為上述有機溶劑，其中，較佳為含有選自酮、鏈狀酯、及二醇單醚單酯之至少1種。
上述化合物（1）具有上述特性，因此可適合地用作酸產生劑（例如，光酸產生劑、非離子系酸產生劑、或非離子系光酸產生劑）。
[化合物（1）之製造方法] 上述化合物（1）例如可經過下述反應[I][II]來製造。下述式中，R 1、R 2、R 3、R 4與上述相同。X為相同或不同，且表示鹵素原子。
[I] 反應[I]係使式（2）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（2）」）與式（3）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（3）」）反應，得到式（4）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（4）」）之反應。
相對於化合物（2）1莫耳，化合物（3）之使用量例如為0.5～5莫耳，較佳為1～3莫耳。
化合物（2）較佳為溶解於溶劑後添加至反應系統，作為上述溶劑，例如可使用四氫呋喃、二乙醚、二丁醚、二甲氧乙烷、二㗁烷等醚；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴等。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
又，化合物（3）亦較佳為溶解於溶劑後添加至反應系統，作為上述溶劑，例如可使用甲醇、乙醇等醇；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴等。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
反應溫度例如為0～60℃左右。反應時間例如為0.5～5小時左右。又，反應亦能夠以分批式、半分批式、連續式等任一之方法進行。
若進行上述反應，於反應系統內生成鹽酸。因此，於上述反應系統內亦可添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、吡啶、三乙胺等鹼性化合物作為脫鹽酸劑。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
作為反應環境，只要不阻礙反應，則無特別限制，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者。
反應結束後，可對所得之反應生成物，藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等而成之分離手段，來分離純化。
[II] 反應[II]係使化合物（4）與式（5）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（5）」）反應，得到化合物（1）之反應。
相對於化合物（4）1莫耳，化合物（5）之使用量例如為0.5～5莫耳，較佳為1～3莫耳。
若進行上述反應，於反應系統內生成鹽酸。因此，於上述反應系統內亦可添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、吡啶、三乙胺等鹼性化合物作為脫鹽酸劑。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
化合物（4）與化合物（5）之反應可於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可使用二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
作為上述溶劑之使用量，相對於化合物（4）與化合物（5）之總量，例如為50～300重量%左右。
反應溫度例如為30～70℃左右。反應時間例如為1～12小時左右。又，反應亦能夠以分批式、半分批式、連續式等任一之方法進行。
為反應環境，只要不阻礙反應，則無特別限制，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者。
反應結束後，可對所得之反應生成物，藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等而成之分離手段，來分離純化。
再者，化合物（2）例如可經過下述反應[III][IV]來製造。下述式中，R 3、R 4與上述相同。X表示鹵素原子。
[III] 反應[III]係使式（6）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（6）」）與式（7）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（7）」）反應，得到式（8）所表示之化合物（以下，有時稱為「化合物（8）」）之反應。
相對於化合物（6）1莫耳，化合物（7）之使用量例如為0.5～3莫耳，較佳為0.5～2莫耳。
化合物（6）與化合物（7）之反應可於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可使用水；甲醇、乙醇等醇等。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
反應溫度例如為50～120℃左右。反應時間例如為0.5～5小時左右。又，反應亦能夠以分批式、半分批式、連續式等任一之方法進行。
作為反應環境，只要不阻礙反應，則無特別限制，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者。
反應結束後，可對所得之反應生成物，藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等而成之分離手段，來分離純化。
[IV] 反應[IV]係對化合物（8）進行鹵化，得到化合物（2）之反應。
鹵化時，可使用鹵化劑。作為上述鹵化劑，例如可使用亞硫醯氯等。
相對於化合物（8）1莫耳，鹵化劑之使用量例如為1～5莫耳。
反應溫度例如為50～120℃左右。反應時間例如為0.5～5小時左右。又，反應亦能夠以分批式、半分批式、連續式等任一之方法進行。
作為反應環境，只要不阻礙反應，則無特別限制，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者。
反應結束後，可對所得之反應生成物，藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等而成之分離手段，來分離純化。
[酸產生劑] 本發明之酸產生劑至少含有上述化合物（1）。上述酸產生劑可單獨含有上述化合物（1）之1種，亦可組合2種以上而含有。又，上述酸產生劑亦可含有上述化合物（1）以外之成分，相對於上述酸產生劑所包含之「藉由光照射而分解並產生酸之全部的化合物」，上述化合物（1）所佔比例例如較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，進而較佳70重量%以上，特佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上，尤其較佳為95重量%以上。即，雖可含有上述化合物（1）以外之酸產生劑，但其他酸產生劑之含量，相對於藉由光照射而分解並產生酸之全部的化合物，例如較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進而較佳為30重量%以下，特佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下，尤其較佳為5重量%以下。
又，上述酸產生劑對i線具有較高之感光性，i線之莫耳吸光係數例如為100～5000（L/mol･cm）。以表現更加優異之酸產生能力之觀點而言，i線之莫耳吸光係數之下限值較佳為300（L/mol･cm），特佳為350（L/mol･cm），最佳為400（L/mol･cm），尤其較佳為450（L/mol･cm）。又，以將酸產生劑厚膜化光阻劑層用於光蝕刻法而提高所得之圖案形狀之解析度之觀點而言，上述莫耳吸光係數之上限值較佳為4000（L/mol･cm），更佳為3500（L/mol･cm），進而較佳為3000（L/mol･cm），特佳為2000（L/mol･cm），最佳為1000（L/mol･cm），尤其較佳為800（L/mol･cm）。
又進一步上述酸產生劑對於有機溶劑之溶解性優異，於25℃，溶解於有機溶劑100重量份之上述酸產生劑量例如為5重量份以上，較佳為10重量份以上，特佳為15重量份以上，最佳為20重量份以上。再者，作為上述有機溶劑，可舉例與化合物（1）中表現溶解性之有機溶劑相同之例。
關於上述酸產生劑，若照射i線，則容易地分解而產生為強酸之磺酸（R 1-SO 3H）。
上述酸產生劑具有上述特性，因此可適合地用作光阻劑用酸產生劑。
[光阻劑] 本發明之光阻劑含有上述酸產生劑（或上述化合物（1））及感光性樹脂。
上述酸產生劑（或上述化合物（1））之含量相對於感光性樹脂總量，例如為0.001～20重量%，較佳為0.01～15重量%，特佳為0.05～7重量%。
若上述酸產生劑（或上述化合物（1））之含量為0.001重量%以上，對i線可發揮優異的感光性。又，若上述含量為20重量%以下，可獲得提高光阻劑之解析度之效果。
上述感光性樹脂中含有因為光照射而溶解性減少（或未曝光部分被去除）之負型感光性樹脂（QN）、與因為光照射而溶解性增加（或曝光部分被選擇性地被去除）之正型感光性樹脂（QP）。可根據用途不同來選擇該等來使用。
負型感光性樹脂（或負型化學增幅樹脂；QN）例如為「含酚性羥基樹脂（QN1）與交聯劑（QN2）各單獨含有1種、或組合2種以上來含有」之組成物。
含酚性羥基樹脂（QN1）只要為含有酚性羥基之樹脂，則無特別限制，例如可舉例酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯及（甲基）丙烯酸衍生物之共聚物、酚-茬二醇（phenol-xylylene glycol）縮合樹脂、甲苯酚-茬二醇縮合樹脂、含有酚性羥基之聚醯亞胺、含有酚性羥基之聚醯胺酸、酚-雙環戊二烯縮合樹脂等。
含酚性羥基樹脂（QN1）之成分之一部分可含有酚性低分子化合物。
含酚性羥基樹脂（QN1）之藉由GPC所測得之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）例如為2000～20000。
交聯劑（QN2）只要為可藉著由酸產生劑產生之酸，將含酚性羥基樹脂（QN1）交聯之化合物即可，例如可舉例雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚（羥基苯乙烯）系環氧化合物、氧環丁烷化合物、含羥甲基三聚氰胺化合物、含羥甲基苯甲胍胺化合物、含羥甲基尿素化合物、含羥甲基酚化合物、含烷氧基烷基三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基苯甲胍胺化合物、含烷氧基烷基尿素化合物、含烷氧基烷基酚化合物、含羧甲基三聚氰胺樹脂、含羧甲基苯甲胍胺樹脂、含羧甲基尿素樹脂、含羧甲基酚樹脂、含羧甲基三聚氰胺化合物、含羧甲基苯甲胍胺化合物、含羧甲基尿素化合物及含羧甲基酚化合物等。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
從精度良好地形成圖案之觀點而言，交聯劑（QN2）之含量相對於含酚性羥基樹脂（QN1）中之全部酸性官能基，例如為10～40莫耳%。
作為正型感光性樹脂（或正型化學增幅樹脂；QP），可舉例導入有酸解離性基作為保護基之鹼可溶性樹脂（保護基導入樹脂；QP1）。
保護基導入樹脂（QP1）為鹼可溶性樹脂中之酸性官能基（例如酚性羥基、羧基、磺醯基等）之氫原子的一部分或全部被酸解離性基取代之樹脂。
保護基導入樹脂（QP1）本身為鹼不溶性或鹼難溶性之樹脂，若藉著由酸產生劑產生之酸使酸解離性基解離，則生成表現「於鹼性顯影液中易溶解性」之鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂例如為HLB值為4～19（較佳為5～18，特佳為6～17）之樹脂。
鹼可溶性樹脂包括含酚性羥基樹脂、含羧基樹脂、及含磺酸基樹脂。
作為含酚性羥基樹脂，例示與上述含酚性羥基樹脂（QN1）相同之樹脂。
作為含羧基樹脂，只要為具有羧基之聚合物，則無特別限制，例如可舉例含羧基乙烯單體（Ba）之均聚物、或含羧基乙烯單體（Ba）與含疏水基乙烯單體（Bb）之均聚物。
作為含羧基乙烯單體（Ba），例如為（甲基）丙烯酸。
作為含疏水基乙烯單體（Bb），可舉例C 1-20之（甲基）丙烯酸烷基酯、含脂環基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯（Bb1）、及具有苯乙烯骨架之烴基單體或乙烯基萘等芳香族烴基單體（Bb2）等。
作為磺酸基含有樹脂，只要為具有磺酸基之聚合物，則無特別限制，例如藉由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基乙烯單體（Bc）、與根據需要之含疏水基乙烯單體（Bb）進行乙烯聚合來獲得。
作為具有保護基導入樹脂（QP1）之酸解離性基，例如可舉例甲氧基甲基、苄基、第三丁氧基羰基甲基等1-取代甲基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等1-取代乙基；第三丁基等1-支鏈烷基；三甲基矽基等矽基；三甲基甲鍺烷基（trimethylgermyl）等甲鍺烷基（germyl）；第三丁氧基羰基等烷氧基羰基；醯基；四氫哌喃基（tetrahydropyranyl）、四氫呋喃基（tetrahydrofuranyl）、四氫噻喃基（tetrahydrothiopyranyl）、四氫硫呋喃基（tetrahydrothiofuranyl）等環式酸解離性基等。該等可單獨地含有1種，亦可組合2種以上而含有。
關於保護基導入樹脂（QP1）中之酸解離性基的導入率{保護基導入樹脂（QP1）中之酸解離性基之數量，相對於未被保護之酸性官能基及酸解離性基之合計數量之比率}，雖根據酸解離性基或被導入該基之鹼可溶性樹脂之種類的不同，無法一概地規定，但較佳為10～100%，進而較佳為15～100%。
保護基導入樹脂（QP1）之藉由GPC所測得之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）例如為1000～150000，較佳為3000～100000。
本發明之光阻劑，例如可藉由將上述酸產生劑（或上述化合物（1））溶解於有機溶劑，並將其與感光性樹脂混合來製備。
本發明之光阻劑，除了上述酸產生劑（或上述化合物（1））與感光性樹脂以外，亦可根據需要含有1種或2種以上其他成分。作為其他成分，例如可舉例有機溶劑、顔料、染料、光增敏劑、分散劑、界面活性劑、填充劑、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、表面改質劑、塑化劑、乾燥促進劑等。
作為上述有機溶劑，只要為可使上述感光性樹脂溶解，且可對光阻劑賦予良好的塗布性之溶劑即可，其中，以塗布光阻劑後可容易地使其乾燥之觀點，較佳為使用沸點為200℃以下者。作為此種有機溶劑，較佳為甲苯等芳香族烴；乙醇、甲醇等醇；環己酮、甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇單醚單酯等。該等可單獨地使用1種，或組合2種以上來使用。
上述光阻劑含有具有適當的i線之莫耳吸光係數之化合物（1）。因此，即使將光阻劑層厚膜化（即使厚膜化至例如15μm以上，較佳為20μm以上），i線亦可到達至阻劑層之深層部，並可藉由光蝕刻法，精度良好地形成具有較高解析度之圖案形狀之蝕刻遮罩。因此，上述光阻劑可適合地用作為了形成厚膜光阻劑層（層厚度例如為15μm以上）所使用之厚膜用光阻劑。
[電子裝置之製造方法] 本發明之電子裝置之製造方法包含藉由使用了上述光阻劑之光蝕刻法來進行圖案形成之步驟。
藉由使用了上述光阻劑之光蝕刻法來進行圖案形成之步驟較佳為經過下述步驟1～3而於基板上形成蝕刻遮罩之步驟。
步驟1：使用上述光阻劑，於基板上形成光阻劑層之步驟 步驟2：於上述光阻劑層進行圖案形狀之光照射之步驟 步驟3：進行鹼性顯影之步驟
本發明之方法中，使用含有具有適當的i線之莫耳吸光係數之化合物（1）之光阻劑，因此，即使將光阻劑層厚膜化（例如15μm以上，較佳為20μm以上。再者，厚度之上限值例如為50μm，較佳為30μm），亦可精度良好地形成具有較高解析度之圖案形狀之蝕刻遮罩。
因此，上述電子裝置之製造方法可為包含以下步驟之方法，該步驟係將上述光阻劑塗布、乾燥，並形成15μm以上之厚膜光阻劑層，且於所形成之厚膜光阻劑層，藉由光蝕刻法來進行圖案形成。
（步驟1） 本步驟係於待蝕刻之基板上形成上述光阻劑層之步驟。上述光阻劑層可藉由使用旋轉塗布、簾狀塗布、輥塗布、噴塗、網版印刷等公知之方法將上述光阻劑塗布於基板後，使其乾燥來形成。
（步驟2） 本步驟係以下之步驟，即：藉由於經過步驟1而獲得之光阻劑層上，介隔具有圖案之光罩而照射光等方法，來進行圖案形狀之光照射之步驟。作為光照射所使用之光線，只要可分解上述化合物（1）且產生酸，則無特別限制，較佳為使用i線。
以可使曝光部及未曝光部之對鹼性顯影液之溶解性的差異變高之觀點，於光照射後，較佳為以60～200℃之溫度加熱0.1～120分鐘左右。
（步驟3） 本步驟係對經過步驟2之光阻劑層進行鹼性顯影處理之步驟。
作為鹼性顯影處理中使用之鹼性顯影液，例如可舉例氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉及四甲銨鹽水溶液等。
上述鹼性顯影液中可添加甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮等。
鹼性顯影處理可藉由下述方法進行，即：藉由浸漬方式、噴淋（shower）方式、噴塗方式等方法，將上述鹼性顯影液塗布於上述光阻劑層。
鹼性顯影液之溫度例如為25～40℃。又，鹼性顯影時間係根據阻劑之厚度適宜地決定，例如為1～5分鐘左右。
經過步驟3，可於基板上形成蝕刻遮罩。若利用藉此而獲得之蝕刻遮罩對基板進行蝕刻，可製造高精度之電子裝置。
上述電子裝置包含例如有機EL顯示器、液晶顯示器等顯示裝置；觸控面板等輸入裝置；發光裝置；感測器裝置；光掃描器、光開關、加速度感測器、壓力感測器、迴轉儀、微流道、噴墨頭等MEMS（Micro Electro Mechanical Systems）裝置等。
以上是本發明之各組成及該等之組合等之一例，在不脫離本發明之主旨之範圍，可適宜地附加、省略、更換、及變更其構成。又，本發明並不受實施方式限定，僅受申請專利範圍之記載限定。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受該等實施例限定。
實施例1 將2-羥基-5-甲氧基苯甲醛（東京化成工業（股）製造）14.7g（0.097mol）投入水中，並一邊攪拌，一邊加入米氏酸（Meldrum’s acid）15.3g（0.106mol）。一邊進行回流一邊於100℃攪拌2小時，之後回到室溫，並回收固體。利用水及甲醇之混合溶劑將其洗淨，藉此獲得8-甲氧香豆素-3-羧酸13.8g（0.063mol）。 將8-甲氧香豆素-3-羧酸13.8g（0.063mol）溶解於亞硫醯氯（100mL）中，於80℃攪拌2小時。其後，於80℃進行減壓，將亞硫醯氯及系統中產生之鹽酸蒸餾去除，獲得8-甲氧香豆素-3-羧醯氯15.0g（0.063mol）。
N-甲基羥基銨鹽酸鹽7.8g（0.094mol）溶解於甲醇（50mL），一邊於0℃攪拌，一邊滴加氫氧化鉀的10%甲醇溶液60g。進而，加入使8-甲氧香豆素-3-羧醯氯15.0g（0.063mol）溶解於THF（35mL）後而成者，並攪拌1小時。將反應液回到室溫，進而攪拌1小時，之後利用蒸發器將反應溶液蒸餾。利用乙酸乙酯與飽和食鹽水將殘渣萃取，並將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收白色固體。
將所得之固體7.8g、及1-辛烷磺醯氯7.0g（0.033mol）溶解於氯仿（50mL），於0℃一邊攪拌，一邊滴加並投入三乙胺3.5g（0.034mol）。於50℃攪拌8小時後，利用氯仿-水將反應液萃取後，減壓去除有機層，並去除溶劑，藉此獲得褐色油狀物。進一步藉由甲醇進行再結晶，藉此獲得下述式（1-1）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（1）]10.0g（0.023mol）。
實施例2 將氫化鈉之60%液體石蠟分散液9.1g（0.377mol）投入至二甲亞碸並攪拌，並進行氮氣置換。加入2,3-二羥基苯甲醛12.5g（0.091mol），進一步滴加1-溴丁烷14.9g（0.109mol），並於室溫攪拌。6小時後將反應液投入冷水，並加入鹽酸後，利用二氯甲烷進行萃取。將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收白色固體，藉此獲得2-羥基-3-丁氧基苯甲醛15.8g（0.081mol）。
將所得之2-羥基-3-丁氧基苯甲醛15.8g（0.081mol）投入水中，並一邊攪拌，一邊加入米氏酸12.9g（0.089mol）。一邊進行回流一邊於100℃攪拌2小時，之後回到室溫，並回收固體。利用水及甲醇之混合溶劑將其洗淨，藉此獲得8-丁氧基香豆素-3-羧酸13.9g（0.053mol）。 將8-丁氧基香豆素-3-羧酸13.9g（0.053mol）溶解於亞硫醯氯（100mL）中，於80℃攪拌2小時。其後，於80℃進行減壓，將亞硫醯氯及系統中產生之鹽酸蒸餾去除，獲得8-丁氧基香豆素-3-羧醯氯14.8g（0.053mol）。
N-甲基羥基銨鹽酸鹽6.6g（0.080mol）溶解於甲醇（50mL），一邊於0℃攪拌，一邊滴加氫氧化鉀的10%甲醇溶液60g。進而，加入使8-丁氧基香豆素-3-羧醯氯14.8g（0.053mol）溶解於THF（35mL）後而成者，並攪拌1小時。將反應液回到室溫，進而攪拌1小時，之後利用蒸發器將反應溶液蒸餾。利用乙酸乙酯與飽和食鹽水將殘渣萃取，並將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收白色固體。
將所得之固體7.7g、及（+）-10-樟腦磺醯氯（（+）-10-camphorsulfonyl chloride）7.0g（0.028mol）溶解於氯仿（50mL），於0℃一邊攪拌一邊滴加並投入三乙胺2.9g（0.029mol）。於50℃攪拌8小時後，利用氯仿-水將此反應液萃取後，減壓去除有機層並去除溶劑，藉此獲得褐色油狀物。進一步藉由甲醇進行再結晶，藉此獲得下述式（1-2）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（2）]10.0g（0.020mol）。
實施例3 向乙腈中投入氯化鎂10.9g（0.115mol）及2-正丙基苯酚13.0g（0.095mol）並攪拌、冷卻。其後，加入三乙胺24.1g（0.239mol），升溫至60℃，投入聚甲醛8.6g（0.286mol），並熟成3小時。反應液回到室溫後投入鹽酸，利用乙酸乙酯進行萃取。將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收褐色固體，藉此獲得2-羥基-3-正丙基苯甲醛14.1g（0.086mol）。
將所得之2-羥基-3-正丙基苯甲醛14.1g（0.086mol）投入水中，並一邊攪拌，一邊加入米氏酸13.6g（0.094mol）。一邊進行回流一邊於100℃攪拌2小時，之後回到室溫，並回收固體。利用水及甲醇之混合溶劑將其洗淨，藉此獲得8-正丙基香豆素-3-羧酸13.0g（0.056mol）。 將8-正丙基香豆素-3-羧酸13.0g（0.056mol）溶解於亞硫醯氯（100mL）中，於80℃攪拌2小時。其後，於80℃進行減壓，將亞硫醯氯及系統中產生之鹽酸蒸餾去除，獲得8-正丙基香豆素-3-羧醯氯14.0g（0.056mol）。
使N-甲基羥基銨鹽酸鹽7.0g（0.084mol）溶解於甲醇（50mL），一邊於0℃攪拌，一邊滴加氫氧化鉀的10%甲醇溶液60g。進而，加入使8-正丙基香豆素-3-羧醯氯14.0g（0.056mol）溶解於THF（35mL）後而成者，並攪拌1小時。將反應液回到室溫，進而攪拌1小時，之後利用蒸發器將反應溶液蒸餾。利用乙酸乙酯與飽和食鹽水將殘渣萃取，並將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收白色固體。
將所得之固體7.3g、及（+）-10-樟腦磺醯氯7.4g（0.029mol）溶解於氯仿（50mL），於0℃一邊攪拌一邊滴加並投入三乙胺3.1g（0.031mol）。於50℃攪拌8小時後，利用氯仿-水將此反應液萃取後，減壓去除有機層並去除溶劑，藉此獲得褐色油狀物。進一步藉由甲醇進行再結晶，藉此獲得下述式（1-3）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（3）]10.0g（0.021mol）。
實施例4 使用2,4,6-三異丙基苯磺醯氯8.4g（0.028mol）來代替（+）-10-樟腦磺醯氯，除此之外，以與實施例2相同之方法，獲得下述式（1-4）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（4）]11.1g（0.020mol）。
實施例5 使用N-乙基羥基銨鹽酸鹽7.8g（0.080mol）來代替N-甲基羥基銨鹽酸鹽，除此之外，以與實施例1相同之方法，獲得下述式（1-5）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（5）]10.3g（0.020mol）。
實施例6 向乙腈中投入氯化鎂10.3g（0.108mol）及4-異丙苯酚12.3g（0.090mol）並攪拌、冷卻。其後，加入三乙胺22.8g（0.226mol），升溫至60℃，投入聚甲醛8.1g（0.271mol），並熟成3小時。反應液回到室溫後投入鹽酸，利用乙酸乙酯進行萃取。將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收褐色固體，藉此獲得2-羥基-5-異丙基苯甲醛13.3g（0.081mol）。
將所得之2-羥基-5-異丙基苯甲醛13.3g（0.081mol）投入水中，並一邊攪拌，一邊加入米氏酸12.9g（0.089mol）。一邊進行回流一邊於100℃攪拌2小時，之後回到室溫，並回收固體。利用水及甲醇之混合溶劑將其洗淨，藉此獲得6-異丙基香豆素-3-羧酸12.2g（0.053mol）。 將6-異丙基香豆素-3-羧酸12.2g（0.053mol）溶解於亞硫醯氯（100mL）中，於80℃攪拌2小時。其後，於80℃進行減壓，將亞硫醯氯及系統中產生之鹽酸蒸餾去除，獲得6-異丙基香豆素-3-羧醯氯13.3g（0.053mol）。
使N-甲基羥基銨鹽酸鹽6.6g（0.080mol）溶解於甲醇（50mL），一邊於0℃攪拌，一邊滴加氫氧化鉀的10%甲醇溶液60g。進而，加入使6-異丙基香豆素-3-羧醯氯13.3g（0.053mol）溶解於THF（35mL）後而成者，並攪拌1小時。將反應液回到室溫，進而攪拌1小時，之後利用蒸發器將反應溶液蒸餾。利用乙酸乙酯與飽和食鹽水將殘渣萃取，並將有機層分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並回收白色固體。
將所得之固體6.9g、及（+）-10-樟腦磺醯氯7.0g（0.028mol）溶解於氯仿（50mL），於0℃一邊攪拌一邊滴加並投入三乙胺2.9g（0.029mol）。於50℃攪拌8小時後，利用氯仿-水將此反應液萃取後，減壓去除有機層並去除溶劑，藉此獲得褐色油狀物。進一步藉由甲醇進行再結晶，藉此獲得下述式（1-6）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（6）]9.4g（0.020mol）。
比較例1 使用2-羥基-4-甲氧基苯甲醛17.1g（0.112mol）來代替2-羥基-5-丁氧基苯甲醛，除此之外，以與實施例1相同之方法，獲得下述式（x）所表示之化合物[非離子系光酸產生劑（7）]11.6g（0.027mol）。
（評價） 對於實施例及比較例中所得之非離子系光酸產生劑，藉由以下之方法，來評價溶劑溶解性、莫耳吸光係數、及酸產生能力。將結果彙整並示於下述表。
＜溶劑溶解性＞ 將非離子系光酸產生劑0.1g取至試管中，於25℃溫度控制下，每次加入有機溶劑0.2g，直到上述非離子光系酸產生劑完全溶解，並求出完全溶解時之上述非離子光系酸產生劑之濃度。上述濃度較高者，溶劑溶解性優異。再者，使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為上述有機溶劑。
＜莫耳吸光係數＞ 使用乙腈，將非離子系光酸產生劑稀釋至0.25mmol/L，使用紫外可見分光光度計（島津製作所社製，UV-2550），於200～500nm之範圍測定1cm之槽長度之吸光度。i線（365nm）之莫耳吸光係數（L/mol･cm）係依據i線（365nm）之吸光度來計算。
＜酸產生能力＞ 使用實施例及比較例中所得之非離子系光酸產生劑來形成阻劑塗膜，將h線曝光量自50mJ/cm 2階段性地變化至1000mJ/cm 2來進行「對所形成之阻劑塗膜進行曝光及顯影處理之試驗[如下述（光阻劑製備）（阻劑塗膜製備）（曝光）及（顯影）所記載]」，並求出阻劑塗膜之曝光部分完全溶解於顯影液而未觀察到殘渣之最小曝光量，即對於形成阻劑圖案所需要之最低曝光量。
（光阻劑製備） 將非離子系光酸產生劑0.2重量份，下述式（Resin-1）所表示之正型感光性樹脂100重量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份混合，通過孔徑1μm之膜過濾器而過濾，來製備光阻劑。
（阻劑塗膜製備） 使用旋轉塗布器將所得之光阻劑塗布於10cm見方之玻璃基板上。接著，於25℃真空乾燥5分鐘後，於110℃之熱板上乾燥5分鐘，形成膜厚20μm之阻劑塗膜。。
（曝光） 使用10mm×10mm之正方形圖案之遮罩及紫外線照射裝置（TOPCON公司製造，TME-150RSC），於此阻劑塗膜進行i線（波長365nm之光）曝光。
（顯影） 並且，於90℃之熱板進行3分鐘之曝光後加熱（PEB）。其後，藉由於2.38重量%四甲基銨羥基水溶液浸漬90秒鐘來顯影，並立即進行水洗、乾燥。
依據藉由上述方法所求得之最低曝光量，以下述基準來評價酸產生能力。再者，最低曝光量越小，表示非離子系光酸產生劑之感度越良好，酸產生能力越優異。 ＜評價基準＞ ◎（非常優異）：最低曝光量為200mJ/cm 2以下 ○（良好）：最低曝光量大於200mJ/cm 2，且為500mJ/cm 2以下 ×（不良）：最低曝光量大於500mJ/cm 2
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1
酸產生劑 R 1 Oct CS CS Ph(iPr) 3 Oct CS CS
R 2 Me Me Me Me Et Me Me
R 3 OMe OBu Pr OBu OMe H H
R 4 H H H H H iPr H
R 5 H H H H H H OMe
溶劑溶解性(wt%) 10 15 20 10 15 35 1.5
莫耳吸光係數（365nm） 500 500 400 500 500 1500 6100
酸產生能力（365nm） ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ×
表中之酸產生劑之R 1～R 5各自為下述式中之R 1～R 5。
以下說明表中之代號。
根據表1可知本發明之酸產生劑（或化合物（1））之溶劑溶解性優異。 又可知若使用含有本發明之酸產生劑（或化合物（1））之光阻劑，即使於較厚地成膜之情形，亦可藉由照射i線，良好地進行圖案形成。
綜上所述，將本發明之構成及其變化附註於以下。 [1]一種下述式（1）所表示之化合物。 （式中，R 1、R 2為相同或不同，且表示可具有取代基之烴基。R 3表示氫原子或OR 13或R 13，上述R 13係可具有取代基之烴基。R 4表示氫原子或R 14，上述R 14係可具有取代基之烴基。其中，不包含R 3及R 4同時表示氫原子之情形） [2]如[1]中所記載之化合物，其i線之莫耳吸光係數為100～5000（L/mol･cm）。 [3]如[1]或[2]中所記載之化合物，其於25℃之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為5重量%以上。 [4]一種酸產生劑，其含有[1]～[3]中任一項所記載之化合物。 [5]如[4]中所記載之酸產生劑，其係i線用酸產生劑。 [6]一種光阻劑，其含有[4]或[5]中所記載之酸產生劑及感光性樹脂。 [7]如[6]中所記載之光阻劑，其係為了形成15μm以上之厚膜光阻劑層所使用之厚膜用光阻劑。 [8]一種電子裝置之製造方法，其包含藉由使用了[6]或[7]中所記載之光阻劑之光蝕刻法來進行圖案形成之步驟。 [9]一種電子裝置之製造方法，其包含以下步驟，該步驟係將[6]或[7]中所記載之光阻劑塗布、乾燥，並形成15μm以上之厚膜光阻劑層，且於所形成之厚膜光阻劑層，藉由光蝕刻法來進行圖案形成。 [10]一種[1]～[3]中任一項所記載之化合物之作為酸產生劑之用途。 [11]一種[1]～[3]中任一項所記載之化合物之作為用於厚膜用光阻劑之酸產生劑之用途。 [12]一種[1]～[3]中任一項所記載之化合物之作為i線用酸產生劑之用途。 [產業上之可利用性]
化合物（1）係藉由照射i線，容易分解而產生為強酸之磺酸。並且，即使含有化合物（1）之光阻劑層較厚，i線可到達至其之深層部，光阻劑層整體中，化合物（1）可良好地發揮酸產生能力。因此，化合物（1）較佳為用作厚膜用光阻劑之酸產生劑。
無
無

Claims (9)

  1. 一種下述式（1）所表示之化合物， （式中，R 1、R 2為相同或不同，且表示可具有取代基之烴基；R 3表示氫原子或OR 13或R 13，上述R 13係可具有取代基之烴基；R 4表示氫原子或R 14，上述R 14係可具有取代基之烴基；其中，不包含R 3及R 4同時表示氫原子之情形）。
  2. 如請求項1之化合物，其i線之莫耳吸光係數為100～5000（L/mol･cm）。
  3. 如請求項1或2之化合物，其於25℃之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為5重量%以上。
  4. 一種酸產生劑，其含有請求項1或2之化合物。
  5. 如請求項4之酸產生劑，其係i線用酸產生劑。
  6. 一種光阻劑，其含有請求項4之酸產生劑及感光性樹脂。
  7. 如請求項6之光阻劑，其係為了形成15μm以上之厚膜光阻劑層所使用之厚膜用光阻劑。
  8. 一種電子裝置之製造方法，其包含藉由使用了請求項6之光阻劑之光蝕刻法來進行圖案形成之步驟。
  9. 一種電子裝置之製造方法，其包含以下步驟，該步驟係將請求項6之光阻劑塗布、乾燥，並形成15μm以上之厚膜光阻劑層，且於所形成之厚膜光阻劑層，藉由光蝕刻法來進行圖案形成。
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