TW202401868A - 電子切換裝置 - Google Patents

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海寧 希姆
法蘭克 博克斯
霍格爾 海爾
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德商馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於一種電子切換裝置，特定言之係關於穿隧接面，其等包含用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森(Josephson)接面中之有機分子層。更特定言之，本發明係包括於隨機存取非易失性憶阻記憶體(RRAM)領域中。本發明之另一態樣係關於式I化合物

Description

電子切換裝置
本發明係關於一種電子切換裝置，特定言之係關於穿隧接面，其等包含用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森(Josephson)接面中之有機分子層。更特定言之，本發明係包括於隨機存取非易失性憶阻記憶體(RRAM)領域中。本發明之其他態樣係關於用於該分子層中之化合物，係關於該分子層之用途及係關於用於產生及操作該電子切換元件及基於其之組件之方法。
穿隧接面係用於電子行業中之許多應用，範圍從超導約瑟夫森接面至隧道二極體。其等需非常薄之介電質材料作為絕緣體。產生具有單數位奈米厚度之此絕緣層之最具成本效益之方式之一係藉由使用自組裝單層(SAM)。
在電腦技術中，需容許對儲存於其中之資訊進行快速讀寫之儲存媒體。固態記憶體或半導體記憶體容許達成特別快速且可靠之儲存媒體，因為絕對無需移動零件。當前，主要使用動態隨機存取記憶體(DRAM)。DRAM容許快速訪問儲存之資訊，但此資訊必須定期復新，意謂當關閉電源時，將丟失該儲存之資訊。
先前技術亦揭示非易失性半導體記憶體，諸如快閃記憶體或磁阻式隨機存取記憶體(MRAM)，其中即使在已關閉電源後仍保留資訊。快閃記憶體之缺點係寫入訪問發生相對緩慢且該快閃記憶體之記憶體單元無法無限擦除。快閃記憶體之壽命通常限制於最大一百萬次讀/寫週期。MRAM可以與DRAM類似之方式使用且具有長壽命，但由於困難之生產過程，因此此類型之記憶體已無法建立自身。
另一替代選擇係基於憶阻器工作之記憶體。術語憶阻器係字組「記憶體」及「電阻器」之縮寫且表示可在高電阻與低電阻之間可重複改變其電阻之組件。即使無電源電壓，仍保留各別狀態(高電阻或低電阻)，意謂可用憶阻器達成非易失性記憶體。憶阻器之交叉陣列可用於各種應用中，包括非易失性固態記憶體、可程式邏輯、信號處理、控制系統、模式識別及其他應用。憶阻交叉陣列包括許多列線，與該等列線相交以形成許多接面之許多行線，及在該等列線與該等行線之間於該等接面處耦合之許多電阻式記憶體裝置。
例如WO 2012/127542 A1及US 2014/008601 A1揭示具有兩個電極及佈置於該等兩個電極之間的有源區之有機分子記憶體。該有源區具有導電芳族炔烴之分子層，其導電性可在電場之影響下改變。US 2005/0099209 A1中提出基於氧化還原活性聯吡啶鎓化合物之類似組分。
基於導電性或電阻變化之已知記憶體存在以下缺點，由電流流動通過分子層之分子所形成之自由基中間體原則上易受降解過程之影響，此對組件之壽命有不利影響。
於WO 2018/007337 A2中，描述經改良之切換層，其利用非氧化還原活性分子層，該非氧化還原活性分子層包含經由脂族間隔基團連接至基板之偶極化合物，其中該等化合物係藉由施加電場可逆地切換，該電場引起分子偶極之重新定向，且因此取決於該等分子之各別定向，使得可達成低電阻狀態及該電阻狀態。
為自具有構象柔性偶極之有機化合物獲得可電切換之穿隧接面，需在兩個導電電極之間包封為夾層之分子層。此分子層沈積於電極上係藉由旋塗或藉由浸塗自有機溶劑達成。所得記憶體裝置之基本原理係描述於WO 2016/110301 A1及WO 2018/007337 A2中。
即使在例如高達85℃之高溫下，基於由自組裝偶極單層製成之可電切換之隧道屏障之資訊儲存裝置需對選定狀態具有長保留時間。長保留時間使得記憶體裝置可需更少之復新週期。此項技術中仍需具有長保留時間之裝置。
此外，該等資訊儲存裝置需具有超過10 15個讀寫週期之耐久性。為達成此極端可靠性，有必要減少分子層內離子雜質之數量及遷移率。特定言之，離子遷移可引起可靠性問題，諸如降低之耐久性、電特性之高週期間可變性及電性能之低裝置間再現性。
本發明之目的係提供用於製造經改良之電子組件之新穎化合物，該等電子組件包含結合至第一電極之分子層，該等新穎化合物適用於例如憶阻裝置中，該等新穎化合物無上文提及之缺點，且其等帶來改良，特定言之，關於經改良之耐久性。
為解決問題，本文提供一種式I化合物 其中 T係選自由下列基團組成之群之基團之群： a)各具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，其中此等基團中之一或多個CH 2基團可彼此獨立地各經-C≡C-、-CH=CH-、 、 、 、 、 、-O-、-S-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR 0R 00-、-NH-、-NR 0-或-SO 2-以O原子非彼此直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子可經鹵素、CN、SCN或SF 5置換， b)三員至十員飽和或部分不飽和脂族環，其中至少一個-CH 2-基團係經-O-、-S-、-S(O)-、-SO 2-、-NR x-或-N(O)R x-置換，或其中至少一個-CH=基團係經-N=置換， c)鑽石烷基團，較佳來源於含碳數較低之鑽石烷，極佳選自由以下組成之群：金剛烷基、二金剛烷基及三金剛烷基，其中一或多個H原子可經F置換，在各情況下具有多達12個C原子之視需要氟化之烷基、烯基或烷氧基，特定言之 或 ，極特定言之 ； Z T、Z 1、Z 2及Z 4在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CF 2O-、-OCF 2-、-CF 2S-、-SCF 2-、-CH 2O-、-OCH 2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH 2) n1-、-(CF 2) n2-、-CF 2CH 2-、-CH 2CF 2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH 2) n3O-、-O(CH 2) n4-、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-，其中n1、n2、n3、n4相同或不同地係1、2、3、4、5、6、7、8、9或10， Z 3表示-O-、-S-、-CH 2-、-C(O)-、-CF 2-、-CHF-、-C(R x) 2-、-S(O)-或-SO 2-， 、 及 在每次出現時相同或不同地表示具有4至25個環原子之芳族、雜芳族、脂環族或雜脂族環，其亦可含有縮合環且其可經X單取代或其可經R L單取代或多取代， 表示具有5至25個環原子之芳族或雜芳族環，其亦可含有縮合環，且其可經X單取代或其可經R C單取代或多取代， 表示基團 或 ， X 表示F、Cl、Br、I、CN、SF 5、CF 3、OCF 3或OCHF 2，較佳Cl或F，極佳F， R L在每次出現時相同或不同地表示H、具有1至6個C原子之烷基、具有2至6個C原子之烯基或具有1至5個C原子之烷氧基，較佳H或具有1至4個C原子之烷基，極佳H、甲基或乙基， R C在每次出現時相同或不同地表示直鏈或分支鏈，在各情況下具有1至12個C原子之視需要氟化之烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或各具有3至12個C原子之環烷基或烷基環烷基，較佳甲基、乙基、異丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或三氟甲硫基， Sp表示間隔基團或單鍵， R 0、R 00、R x表示具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基， G 表示-OH、-SH、-SO 2OH、-OP(O)(OH) 2、-PO(OH) 2、-C(OH)(PO(OH) 2) 2、-COOH、-Si(OR x) 3、-SiCl 3、-CH=CH 2、-POCl 2、-COH(PO(OH) 2) 2、-CO(NHOH)、-CO(NR 0OH)、-Si(NMe 2) 3；或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一、二或三個非孿H原子係經OH取代；或選自-O-C(O)-OR V、-O-C(O)-Si(OR x) 3、PO(OR V) 2、SO 2OR V之基團， R V表示具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基， r、s、t及u相同或不同地係0、1或2，其中r+s+t+u = 0、1、2、3或4。
根據本發明之另一態樣，本發明提供一種切換裝置，其以此順序包含 第一電極， 分子層，及 第二電極， 其中該分子層係基本上由一或多種，較佳一種，上文及下文定義之式I化合物形成。
在一實施例中，分子層係結合至第一電極。在一較佳實施例中，在該第一電極與該分子層之間提供夾層。在此情況下，該分子層係結合至該夾層，即該第一電極及該夾層可作為第一電極操作。
此外，本發明係關於一種用於產生根據本發明之切換裝置之方法，其至少包括下列步驟： i. 產生具有表面之第一電極； ii.     使包含一或多種選自由上文定義之式I化合物組成之群之化合物之分子層沈積於該第一電極之表面上； iii.    施加第二電極。
此外，本發明係關於一種用於操作根據本發明之電子組件之方法，其特徵在於藉由將相應之第一電極設定為第一電位及將相應之第二電極設定為第二電位將該電子組件之切換裝置切換至高電阻之狀態，其中該等兩個電極之間的電壓值係大於第一切換電壓且該第一電位係大於該第二電位，藉由將相應之第一電極設定為第三電位及將相應之第二電極設定為第四電位將將該電子組件之切換裝置切換至低電阻之狀態，其中該等兩個電極之間的電壓值係大於第二切換電壓且該第四電位係大於該第三電位，及藉由在相應之電極之間施加值小於該第一及第二切換電壓之讀取電壓並量測電流來確定切換裝置之狀態。
根據本發明之另一態樣，本文提供一種電子組件，其中該組件係包含許多根據本發明之切換裝置之憶阻交叉陣列。該交叉陣列可整合至包含兩個或更多個交叉陣列之堆疊之元件的三維陣列內。此等組態稱為3D交叉點或3D X點記憶體裝置。
本發明進一步係關於獲自一或多種如技術方案1中指示之化合物之分子層於憶阻電子組件中之用途。
所得裝置可用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森接面中，較佳用於電阻式記憶體裝置中。
本發明進一步係關於切換裝置於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森接面中之用途。
根據本發明之切換裝置係適用於電子組件中，特定言之適用於記憶體、感測器、場效電晶體或約瑟夫森接面中，極特定言之適用於顯示上文指示之有利性質之憶阻組件(諸如憶阻交叉陣列)中。
根據本發明之式I化合物可達成一種切換裝置，其相較於當前最先進技術，區別在於保持率改良幾個數量級。基於上文式I之SAM前驅物之穿隧接面於其等電流-電壓特性中顯示顯著更高電流密度，容許更快之讀取操作及更高之積體密度。
根據本發明之切換裝置之切換電壓係有利地低。該切換裝置顯示高可靠性及耐久性。此外，記憶體視窗係有利地大且相較於當前最先進技術中已知的裝置有所改良。
基於根據本發明之化合物之記憶體裝置顯示雜訊較小之電流-電壓(I-V)特性，容許更高之讀取或寫入速度。相較於現有技術之高度氟化化合物，根據本發明之化合物之極性降低減小分子間靜電相互作用並因此特定言之增加寫入速度。此外，耐久性係經顯著改良。
可用於根據本發明之裝置中之電極材料可與半導體行業之裝置及製造方法高度相容且令人驚訝地非常適用於形成穩定且均質之分子型單層。
於技術方案7中，表達「基本上由……形成」意謂特定之其他化合物可存在於用於形成分子層的化合物中，即彼等不實質性影響該分子層之基本特性者。
如本文中使用，術語「RRAM」或「電阻式記憶體裝置」意謂使用電阻可藉由施加電壓控制之分子切換層之記憶體裝置。
電阻式記憶體裝置之低電阻狀態(LRS)或ON狀態意謂其中該電阻式記憶體裝置具有低電阻之狀態。該電阻式記憶體裝置之高電阻狀態(HRS)或OFF狀態意謂其中該電阻式記憶體裝置具有高電阻之狀態。
記憶體視窗意謂具有下限及上限之電阻值之區間。
具有低於此區間之下限之電阻之狀態視為ON狀態。
具有高於此區間之上限之電阻之狀態視為OFF狀態。
術語「鑽石烷」係指金剛烷系列之經取代及未經取代之籠狀化合物，包括金剛烷、二金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷，及類似物，包括其所有異構體及立體異構體。該等化合物具有「鑽石烷」拓撲結構，其意謂其等碳原子佈置可疊加於面心立方金剛石晶格之碎片上。來自第一個系列之經取代之鑽石烷可較佳具有1至4個獨立選定之烷基或烷氧基取代基。
鑽石烷包括「含碳數較低之鑽石烷」及「含碳數較高之鑽石烷」，如本文中定義之此等術語，及含碳數較低及含碳數較高之鑽石烷之任何組合之混合物。術語「含碳數較低之鑽石烷」係指金剛烷、二金剛烷及三金剛烷，及金剛烷、二金剛烷及三金剛烷之任何及/或所有未經取代及經取代之衍生物。此等含碳數較低之鑽石烷組分不顯示異構體或對掌性且容易合成，使其等與「含碳數較高之鑽石烷」區分開來。術語「含碳數較高之鑽石烷」係指任何及/或所有經取代及未經取代之四金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之五金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之六金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之七金剛烷組分；係指任何及/或所有經取代及未經取代之八金剛烷組分；及上文之混合物及四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷及八金剛烷之異構體及立體異構體。金剛烷化學已由Fort, Jr.等人，於「Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure」，Chem. Rev.第64卷，第277至300頁(1964)中回顧。金剛烷係鑽石烷系列之最小成員且可認為單個籠狀結晶次單元。二金剛烷含有兩個次單元，三金剛烷三個，四金剛烷四個並依此類推。儘管金剛烷、二金剛烷及三金剛烷僅存在一種異構形式，但四金剛烷存在四種不同之異構體(其等中之兩者表示對映體對)，即，四種不同之可能方式或佈置四種金剛烷次單元。可能之異構體之數量增加隨該等鑽石烷系列之各含碳數較高之成員，五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷等非線性增加。已廣泛研究市售金剛烷。該等研究已針對許多領域，諸如含金剛烷材料之熱力學穩定性、功能化及性質。例如，Schreiber等人，New J. Chem., 2014, 38, 28-41描述功能化鑽石烷之合成及應用，以於銀及金表面上形成大面積SAM。於K. T. Narasimha等人，Nature Nanotechnology 11，2016年3月，第267至273頁中，將鑽石烷之單層描述為由於金屬之功函數顯著降低，因此有效賦予金屬表面增強之場發射性質。
如本文中使用，錨定基係一種官能基，藉助於該錨定基，化合物係藉由物理吸附、化學吸附或藉由化學反應吸附於或結合至基板或電極之表面。此化學反應包括錨定基之前驅物例如於基板或電極之表面上原位轉化。
本發明意義上之間隔基團係偶極部分與錨定基之間的柔性鏈，其引起此等子結構之間的分離，由於其柔性，因此同時改良結合至基板後該偶極部分之遷移率。
間隔基團可為分支鏈或直鏈。對掌性間隔物係分支鏈及光學活性及非外消旋。
本文中，烷基係直鏈或分支鏈且具有1至15個C原子，較佳為直鏈且除非另有指示，否則具有1、2、3、4、5、6或7個C原子及因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
本文中，烷氧基為直鏈或分支鏈且含有1至15個C原子。其較佳為直鏈且除非另有指示，否則具有1、2、3、4、5、6或7個C原子及因此較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
本文中，烯基較佳為具有2至15個C原子之烯基，其為直鏈或分支鏈且含有至少一個C-C雙鍵。其較佳為直鏈且具有2至7個C原子。因此，其較佳為乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。若該C-C雙鍵之兩個C原子係經取代，則該烯基可呈E及/或Z異構體(反式/順式)形式。一般而言，較佳為各別E異構體。在該等烯基中，特別佳為丙-2-烯基、丁-2-及-3-烯基及戊-3-及-4-烯基。
本文中炔基意謂具有2至15個C原子之炔基，其為直鏈或分支鏈且含有至少一個C-C三鍵。較佳為1-及2-丙炔基及1-、2-及3-丁炔基。
通式I化合物係藉由如參考文獻中描述(例如於標準著作中，諸如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)，本身已知的方法，及在已知且適用於該等反應之反應條件下製備。
較佳之合成途徑係類似於WO 2018/007337 A2、WO 2019/238649 A2、WO 2020/225270 A2、WO 2020/225398 A2、WO 2021/078699 A2、WO 2021/078714 A2及WO 2021/083934 A2中描述之類似化合物之合成。此處可利用參考文獻中已知並描述之變體且下文由工作實例例示。
於式I中，較佳之芳基例如來源於母體結構苯、萘、四氫萘、9,10-二氫菲、茀、茚及茚烷。
於式I中，較佳之雜芳基係例如五員環，諸如，舉例而言，呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑及1,3,4-噻二唑，六員環，諸如，舉例而言，吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪及1,2,3-三嗪，或縮合環，諸如，舉例而言，吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘咪唑、苯并噁唑、萘噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]­噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2H-色烯(2H-1-苯并哌喃)、4H-色烯(4H-1-苯并哌喃)及香豆素(2H-色烯-2-酮)，或此等基團之組合。
於式I中，較佳之脂環族基團係環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯、環庚烷、十氫萘、雙環[1.1.1]戊烷、雙環[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷及八氫-4,7-橋亞甲基茚烷。
較佳之間隔基團Sp係選自式Sp'-X'，使得式I之基團G-Sp-對應於式G-Sp'-X'-， 其中 Sp'              表示具有1至20，較佳1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其係視需要經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代且其中，另外，一或多個非相鄰CH 2基團可彼此獨立地各經-O-、-S-、-NH-、-NR 0-、-SiR 00R 000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR 0-CO-O-、-O-CO-NR 0-、-NR 0-CO-NR 0-、-CH=CH-或-C≡C-以O及/或S原子非彼此直接連接之方式置換， X'     表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR 00-、-NR 00-CO-、-NR 00-CO-NR 00-、-OCH 2-、-CH 2O-、-SCH 2-、-CH 2S-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CF 2S-、-SCF 2-、-CF 2CH 2-、-CH 2CF 2-、-CF 2CF 2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR 00-、-CY x=CY x‘-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵， R 0、R 00及R 000各彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，及 Y x及Y x‘各彼此獨立地表示H、F、Cl或CN， X'較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR 0-、-NR 0-CO-、-NR 0-CO-NR 0-或單鍵。
較佳之基團Sp'係-(CH 2) p1-、-(CF 2) p1-、-(CH 2CH 2O) q1-CH 2CH 2-、-(CF 2CF 2O) q1-CF 2CF 2-、-CH 2CH 2-S-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2-NH-CH 2CH 2-或-(SiR 00R 000-O) p1-，其中p1係1至12之整數，q1係1至3之整數，及R 00及R 000具有上文指示之含義。
特別佳之基團-X'-Sp'-係-(CH 2) p1-、-O-(CH 2) p1-、-(CF 2) p1-、-O(CF 2) p1-、-OCO-(CH 2) p1-及-OC(O)O-(CH 2) p1-，其中p1具有上文指示之含義。
特別佳之基團Sp'係例如在各情況下直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十八基、全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基、全氟伸戊基、全氟伸己基、全氟伸庚基、全氟伸辛基、全氟伸壬基、全氟伸癸基、全氟伸十一基、全氟伸十二基、全氟伸十八基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
特別佳之基團X’係-O-或單鍵。
在一較佳實施例中，於式I及其子式中，基團T較佳表示 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 或 ，極佳 ， 其中R x表示具有1至6個C原子之烷基，較佳甲基。
在另一較佳實施例中，於式I及其子式中，基團T表示具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中此等基團中之一或多個CH 2基團可彼此獨立地各經-C≡C-、-CH=CH-、 、 、 、 、 或-O-以O原子非彼此直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子可經鹵素，較佳經F置換。
在一較佳實施例中，式I化合物係選自式IA-1a至IA-1f化合物 其中T、Z T、 、 、 、Z 1、Z 2、Sp及G具有上文針對式I給定之含義，且較佳 T      表示H、 、 或各具有1至7個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基或具有2至7個C原子之直鏈或分支鏈烯基，較佳各具有1至7個C原子之直鏈烷基或烷氧基， Z T表示CH 2O、OCH 2、CH 2CH 2或單鍵，較佳單鍵， Z 1及Z 2相同或不同地表示CH 2O、OCH 2、CH 2CH 2、CF 2O、OCF 2、C(O)O、OC(O)或單鍵，較佳單鍵， A 1及A 2相同或不同地表示 、 或 ， Y 1在每次出現時相同或不同地表示H、F或Cl，較佳H或F， Sp    表示具有1至12個C原子之分支鏈或未分支鏈1,ω-伸烷基，其中一或多個非相鄰CH 2-基團可經O置換。 G 表示-OP(O)(OH) 2、-PO(OH) 2、-COH(PO(OH) 2) 2或-PO(OR V) 2，較佳-PO(OH) 2，及 R V表示甲基、乙基或具有1至6個C原子之第二或第三烷基。
極佳係式IA-1b及IA-1c，特定言之IA-1b化合物。
在另一較佳實施例中，式I化合物係選自式IA-2化合物 其中存在之基團及參數具有上文針對式I給定之含義且較佳 A 1及A 4相同或不同地表示 、 或 ； A 3至Z 3表示 、 、 、 或 ； Z T表示單鍵、-CH 2O-、-OCH 2-或-CH 2CH 2-， L 1及L 2相同或不同地表示F、CF 3或Cl， Y 2相同或不同地具有上文針對式I給定之X之含義中之一者且較佳表示H、F或Cl， Y 3及Y 4相同或不同地具有式I之R C之含義中之一者且較佳表示甲基、乙基、異丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基， Z 3表示CH 2或O， Z 1、Z 2彼此獨立地表示單鍵、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CH 2O-、OCH 2-或-CH 2CH 2-，較佳單鍵， G 表示-OP(O)(OH) 2、-PO(OH) 2、-COH(PO(OH) 2) 2或-PO(OR V) 2， R V表示甲基、乙基或具有1至6個C原子之第二或第三烷基，及 r及u  獨立地係0、1或2，極佳u係0及r係0或1。
於式I及其子式中，基團 較佳表示 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 或 ，極佳 或 。
根據本發明之另一態樣，分子層包含一或多種選自式I化合物之對掌性非外消旋化合物。
獲自式I之對掌性化合物之分子層使得憶阻裝置可顯著進一步降低隨機雜訊並更快切換，從而降低讀寫錯誤率，其對能量效率有積極影響。另外，觀察到增加之隧道電流容許整合成更小之結尺寸。
較佳地，對掌性化合物具有高於50%，較佳高於80%、90%或95%，更佳高於97%，特定言之高於98%之對映體過量(ee)。
對掌性係由具有一或多個(較佳一或兩個，極佳一個)非對稱取代之碳原子(或：非對稱碳原子，C*)，下文中稱為Sp*之上文式I分支鏈對掌性基團Sp達成。於Sp*中，該非對稱碳原子係較佳連接至兩個不同取代之碳原子、氫原子及選自基團鹵素(較佳F、Cl或Br)、在各情況下具有1至5個碳原子之烷基或烷氧基及CN之取代基。
對掌性有機基團Sp*較佳具有下式 其中 X’    具有上文定義之含義且較佳表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵，更佳-CO-O-、-O-CO-、-O-或單鍵，極佳-O-或單鍵， Q及Q’    相同或不同地表示單鍵或具有1至10個碳原子之視需要氟化之伸烷基，其中未與X連接之CH 2基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或–CH=CH-，較佳具有1至10個碳原子或單鍵之伸烷基，特別佳-(CH 2) n5-或單鍵置換，, n5    係1、2、3、4、5或6， Y 表示具有1至15個碳原子之視需要氟化之烷基，其中一或兩個非相鄰CH 2基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-及/或-CH=CH-置換，進一步CN或鹵素，較佳具有1至7個C原子之視需要氟化之烷基或烷氧基、-CN或Cl，特別佳-CH 3、-C 2H 5、-CF 3或Cl， 另外，對掌性係由具有一或多個(較佳一或兩個，極佳一個)非對稱取代之碳原子(或：非對稱碳原子，C*)，下文中稱為R*之上文式I對掌性基團T達成。
於R*中，非對稱碳原子係較佳連接至兩個不同取代之碳原子、氫原子及選自基團鹵素(較佳F、Cl或Br)、在各情況下具有1至5個碳原子之烷基或烷氧基及CN之取代基。
對掌性有機基團較佳具有下式 其中 X’    具有上文針對式I定義之含義且較佳表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵，更佳-CO-O-、-O-CO-、-O-,或單鍵，極佳-O-或單鍵， Q 表示單鍵或具有1至10個碳原子之視需要氟化之伸烷基，其中未與X連接之CH 2基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或–CH=CH-置換，較佳具有1至5個碳原子之伸烷基或單鍵，特別佳-CH 2-、-CH 2CH 2-或單鍵， Y 表示具有1至15個碳原子之視需要氟化之烷基，其中一或兩個非相鄰CH 2基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-及/或-CH=CH-置換，進一步CN或鹵素，較佳具有1至7個C原子之視需要氟化之烷基或烷氧基、-CN或Cl，特別佳-CH 3、-C 2H 5、-CF 3或Cl， R Ch表示具有1至15個碳原子之不同於Y之烷基，其中一或兩個非相鄰CH 2基團亦可經-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-及/或-CH=CH-置換，較佳表示具有1至10，特定言之1至7個碳原子之直鏈烷基，其中連接至非對稱碳原子之CH 2基團可經-O-、-O-CO-或-CO-O-置換。
較佳地，各電池之第一電極及/或第二電極係由金屬、導電合金、導電陶瓷、半導體、導電氧化性材料、導電或半導電有機分子或層狀導電2D材料製成。該第一及/或第二電極可包含該等材料中之多於一者之組合，例如以多層系統之形式。可相同或不同地選擇該第一及該第二電極材料。
合適之金屬包括Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、W、Pd、Pt，其中較佳為Al、Cr及Ti。
合適之導電陶瓷材料包括CrN、HfN、MoN、NbN、TiO 2、RuO 2、VO 2、NSTO (摻雜鈮之鈦酸鍶)、TaN及TiN、WN、WCN、VN及ZrN，其中較佳為TiN。
合適之半導體材料包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鎵(IGO)、InGa-α-ZnO (IGZO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)、摻雜錫之氧化鋅(TZO)、摻雜氟之氧化錫(FTO)及氧化銻錫。
合適之元素半導體包括Si、Ge、C (金剛石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se及Te。合適之化合物半導體包括III-V族半導體，特定言之GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、Alx Ga1-x As及Inx Ga1-x Ni，II-VI族半導體，特定言之ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg(1-x) Cd(x) Te、BeSe、BeTex及HgS；及III-VI族半導體，特定言之GaS、GaSe、GaTe、InS、InSex及InTe，I-III-VI族半導體，特定言之CuInSe2、CuInGaSe2、CuInS2及CuInGaS2，IV-IV族半導體，特定言之SiC及SiGe，IV-VI族半導體，特定言之SeTe。
合適之高度摻雜之半導體材料包括p+Si、n+Si。
合適之層狀導電2D材料之一實例係石墨烯。
合適之半導電有機分子包括聚噻吩、稠四苯、稠五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、陰丹酮、黃酮(flaranthrone)、芘酮、AlQ3，及混合系統，特定言之PEDOT:PSS及聚乙烯基咔唑/TLNQ錯合物。
在一較佳實施例中，第一及第二電極相同或不同地包含選自由以下組成之群之之材料：Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Si、W、CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN及ZrN。
更佳地，第一及第二電極相同或不同地包含選自以下之金屬氮化物，較佳由其構成：CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、碳化鎢氮化物(WCN)、VN及ZrN。
特定言之，第一電極由選自以下之金屬氮化物構成：CrN、HfN、MoN、NbN、TiN、TaN、WN、WCN、VN及ZrN，及第二電極由TiN構成。
極特定言之，第一及第二電極均由TiN構成。
在本發明之說明性實施例之下列描述中，相同或相似之組件及元件係由相同或相似之參考編號表示，其中在個別情況下避免此等組件或元件之重複描述。圖僅概略地繪示本發明之標的。
圖1A繪示根據本發明之實施例之具有分子切換層103之奈米尺度非易失性固態電阻式裝置100。裝置100係本實施例中之二端記憶體。裝置100包括第一電極102、分子切換層103及第二電極104。裝置100於本實施例中為電阻式記憶體裝置但於其他實施例中可為其他類型之裝置。可藉由對電極施加電壓並使用適當之控制電路重設將該分子切換層選擇性設定為各種電阻值。該裝置100之電阻根據該分子切換層103之分子偶極之定向變化。裝置100係於外部半導體基板101上形成。該半導體基板可為矽基板或III-V或II-VI型複合基板。在一實施例中，該基板不由半導體材料製成，例如由塑膠製成。
特別合適之基板係選自： - 元素半導體，諸如Si、Ge、C (金剛石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-Sn、B、Se及Te； - 化合物半導體，較佳 - III-V族半導體，特定言之GaAs、GaP、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、TaN、TiN、MoN、WN、AlN、InN、Al xGa 1-xAs及In xGa 1-xNi， - II-VI族半導體，特定言之ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Hg (1-x)Cd (x)Te、BeSe、BeTe x及HgS； - III-VI族半導體，特定言之GaS、GaSe、GaTe、InS、InSe x及InTe， - I-III-VI族半導體，特定言之CuInSe 2、CuInGaSe 2、CuInS 2及CuInGaS 2， - IV-IV族半導體，特定言之SiC及SiGe， - IV-VI族半導體，特定言之SeTe； - 有機半導體，特定言之聚噻吩、稠四苯、稠五苯、酞菁、PTCDA、MePTCDI、喹吖啶酮、吖啶酮、陰丹酮、黃士酮、芘酮(perinone)、AlQ 3，及混合系統，特定言之PEDOT:PSS及聚乙烯基咔唑/TLNQ錯合物； - 金屬，特定言之Ta、Ti、Co、Mo、Pt、Ru、Au、Ag、Cu、Al、W及Mg； - 導電氧化性材料，特定言之氧化銦錫(ITO)、氧化銦鎵(IGO)、InGa-α-ZnO (IGZO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)、摻雜錫之氧化鋅(TZO)、摻雜氟之氧化錫(FTO)及氧化銻錫。
較佳使用晶體矽作為基板101，其中特別佳為具有(100)表面之矽晶圓。表面定向於(100)之矽晶圓係用作微電子學中之習知基板且可獲得高品質及具有低比例之表面缺陷的矽晶圓。
於根據本發明之切換裝置中，分子層103之分子係藉助於如上文定義之錨定基G結合至第一電極102。
分子層可視需要結合至相對薄(較佳0.5至5 nm厚)之氧化性夾層105，例如TiO 2、Al 2O 3、ZrO 2、HfO 2或SiO 2，其係位於第一電極102上，因此在此實施例中，該第一電極包含包括技術方案1中定義之材料之第一層及分子層103結合之第二氧化性層(圖1B)。因此，第一電極102及夾層105可作為替代第一電極102’操作。
本發明之分子層係電絕緣、非導電及非半導電之有機化合物之層。
分子層係基本上由式I前驅物形成。較佳地，用於形成該分子層之前驅物由該式I化合物構成。
分子層之厚度係較佳10 nm或更小，特別佳5 nm或更小，極特別佳3 nm或更小。
分子層可由一、二、三或更多個包含式I化合物之分子層構成。
根據本發明採用之分子層較佳為分子型單層。
在一實施例中，分子層為自組裝單層(SAM)。
自組裝單層之產生為熟習此項技術者已知；例如，於A. Ulman, Chem. Rev. 1996, 96, 1533-1554中給出綜述。
基板之覆蓋度係較佳90%至100%，特別佳95%至100%，極特別佳98%至100%。
較佳地，第二電極104由TiN構成。
在一實施例中，在圖1A之實施例中以垂直於繪圖平面運行之導體軌道之形式實施之第一電極102係佈置於基板101上。
第二電極104(其與第一電極102一樣以導體軌道之形式)係佈置於背離基板101之分子層103側面上。然而，該第二電極104係相對於該第一電極102旋轉90°，使得產生十字形佈置。此佈置亦稱為交叉陣列，其中此處選擇90°角作為實例且亦可想像其中第二電極104及第一電極102以偏離直角之角度交叉之佈置。由以此順序具有第二電極104、分子層103及第一電極102之層系統形成之切換裝置100係佈置於第二電極104與第一電極102之間的各交叉點處。在一實施例中，亦將二極體分配給各切換裝置100。
交叉陣列使得可藉由在相應之第一電極102與第二電極104之間施加電壓來電定址各切換裝置100。
電極之產生及結構化係藉助於熟習此項技術者已知的方法進行及下文參考工作實例更詳細地解釋。
電極102、104之結構可藉助於熟習此項技術者從微電子學中已知的結構化方法產生。例如，可採用微影術方法產生該等第一電極102。在此情況下，藉助於氣相沈積將金屬層施加至基板101。隨後用光阻劑塗佈該金屬層，使其與待產生之結構一起曝光。在顯影及視需要烘焙抗蝕劑後，例如，藉由濕法化學蝕刻移除該金屬層不需要之部分。隨後例如使用溶劑移除剩餘之抗蝕劑。
用於產生電極102、104之另一種可能性係藉助於陰影遮罩之氣相沈積。於此方法中，將開口對應於待產生之電極102、104之形狀之遮罩放置於組件上及隨後藉由氣相沈積施加金屬。金屬蒸氣係僅可於組件上在該遮罩未覆蓋之區域中沈澱並形成該電極102、104。
用於製造根據本發明之切換裝置之合適及較佳之方法係公開於EP3813132，第[0113]至[0126]段中。根據本發明之化合物可如其中描述使用。
提供基板101，於該基板上待定義複數個裝置100。該基板在本實施例中係矽(p摻雜，電阻率＜0.001 Ω cm -1，甲級)。在一較佳實施例中，該矽基板包含充當隔離層並改良衍生化之SiO 2層。在其他實施例中，其他半導體材料(諸如III-V及II-VI型半導體化合物)可用作該基板。取決於實施，裝置100可作為前端過程或後端過程之部分形成。因此，當為本發明方法提供該基板時，基板101可包括一或多層於其上形成並圖案化之材料。
第一電極係使用任何沈積方法於基板101上形成，諸如，舉例而言，化學氣相沈積(CVD)、電漿增強之CVD (PECVD)、射頻CVD (RFCVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)、分子束沈積(MBD)、脈衝雷射沈積(PLD)，及/或液態源霧化化學沈積(LSMCD)，及/或濺射，或另一沈積或生長方法以形成該第一電極之至少頂部部分。底部電極較佳應包含具有用於離子遷移之高電壓臨限值之材料且其可藉由光微影術或熟習此項技術者已知的其他先進微影術方法，例如奈米壓印微影術或蘸水筆微影術覆蓋或結構化。
視需要，用氧、氬或氮電漿或UV/臭氧處理第一電極以獲得填充羥基之親水性氧化性表面。顯而易見，此類型之氧化性表面僅用於表面修飾，目的為經由縮合反應進行可能之衍生化且不表示真正意義上之絕緣體層或夾層。由於1 nm量級之低厚度，因此通過此氧化性表面，足夠大之隧道電流係可能的。
分子層103係於第一電極102上形成。
分子層沈積於第一電極上係用純物質或從溶液中，較佳從溶液中進行。合適之沈積方法及溶劑為熟習此項技術者已知；實例為旋塗或浸塗。
在一實施例中，形成分子層之化合物之錨定基G，特定言之式I及其等子式化合物之錨定基G係選自OH、 、-CH(CH 2OH) 2、-COOH及-O-C(O)-OR 2，其中R 2表示具有1至6個C原子之第一或第二或第三烷基，較佳第三丁基；較佳地，該錨定基G係選自由以下組成之群：OH、 、-CH(CH 2OH) 2及-COOH且其中該分子層係於如WO2021/083934中描述之ALD方法中形成。根據本發明之另一態樣，提供一種ALD方法，其中該ALD方法之第一反應物具有與其相關聯之氟原子，且其中形成該分子層之化合物之錨定基G，特定言之式I及其等子式化合物之錨定基G係選自-OSiR 3、-COOSiR 3、-CH(CH 2OSiR 3) 2、 、 、 及-O-C(O)-OSiR 3， 其中R在每次出現時相同或不同地表示具有1至6個C原子之烷基，較佳甲基、乙基或異丙基，極佳甲基。
分子層之分子係較佳藉由化學吸附或共價，更佳共價結合至第一電極。該結合係藉由熟習此項技術者熟習之已知方法，例如藉由與位於基板表面上之羥基縮合進行。
在一替代實施例中，分子層103亦可非直接而經由薄氧化性黏附層105連接至第一電極，該薄氧化性黏附層來源於不同於該第一電極(例如Al 2O 3、ZrO 2)之金屬且其使用上文針對第一電極提及之沈積技術(較佳CVD)沈積於該第一電極上。
較佳係藉助於其中錨定基G係膦酸基團的式I分子將分子層直接接枝至氮化鈦第一電極102上。
在一較佳實施例中，裝置係在沈積單層後退火。該退火係在大於20℃及小於300℃之溫度下，較佳在大於50℃及小於200℃下，特別佳在大於90℃及小於150℃下進行。該退火之持續時間係1至48 h，較佳4至24 h，特別佳8至16 h。
根據本發明之另一態樣，單層係由一或多種式I化合物製造，其中錨定基G表示-SO 2OR V、-OP(O)(OR V) 2、-PO(OR V) 2、-C(OH)(PO(OR V) 2) 2、-COOR V或-Si(OR V) 3，其中R V表示具有1至20個C原子之烷基，較佳具有多達20個C原子之第二或第三烷基。此等化合物之區別在於特別高之溶解度且非常適用於工業過程，諸如旋塗。另外，可藉由氣相沈積處理此等化合物。該等化合物充當用於相應之游離酸之前驅物，該等游離酸係藉由在沈積至第一電極上後熱處理該等化合物原位獲得。然後將該第一電極加熱至介於60℃與300℃之間，較佳介於100℃與250℃之間，特定言之介於140℃與180℃之間的溫度。
第一電極102係經圖案化以獲得沿一個方向(例如，水平方向)延伸之電極。於此步驟形成沿第一方向平行延伸之複數個第一電極。
圖案化第二電極係藉由剝離方法使用已知處理順序，包括剝離光阻劑、圖案化步驟、電極沈積及剝離，或使用光阻劑於分子層103上形成。
第二電極104可例如藉由濺射或原子層沈積，較佳藉由濺射沈積。
根據本發明之另一態樣，將複數個電池佈置於電池之三維陣列中。因此，該陣列在平面之兩個方向上延伸，該平面可由其上形成電子元件之基板定義且亦可於垂直於此平面之垂直方向上延伸。於該平面之兩個方向或維度之各者上佈置之電池之數量可非常高，在至少兩個至數千、數百萬或甚至數十億個電池之範圍內變化。例如，在x方向上之1024個電池及y方向上之1024個電池之配置中，電池之單個二維層包含1048576個電池。電池之此二維佈置，其中該等電池中之各者係位於兩條正交電極線之交叉處，稱為交叉陣列。
於垂直方向或維度上佈置之電池之階數或層數係通常較低且在2至至少64之範圍內，較佳高達至少1024或甚至更高。較佳地，陣列包含至少16階電池，更佳至少32階電池及最佳至少64階電池。電池之此三維佈置稱為3D交叉陣列或3D交叉點裝置。
實例 合成實例
實例1：(11‐{2‐氟‐4‐[4‐戊基環己基]苯氧基}十一基)膦酸 步驟1：(11‐{2‐氟‐4‐[4‐戊基環己基]苯氧基}十一基)膦酸二乙酯
在氮下將2‐氟‐4‐(4‐戊基環己基)苯酚(5.0 g，18.9 mmol)、(11-溴十一基)-膦酸二乙酯(9.1 g，24.6 mmol)、碳酸鉀(10.5 g，75.7 mmol)、碘化鈉(0.14 g，0.95 mmol)及丁酮(65 ml)加熱至回流，歷時20小時。將該反應混合物過濾，並將濾液蒸發至乾燥以產生橙色油。該油藉由管柱層析術於二氧化矽上用乙酸乙酯/二氯甲烷純化以產生呈無色油之(11‐{2‐氟‐4‐[4‐戊基環己基]-苯氧基}十一基)膦酸二乙酯。
1H NMR (400 MHz，氯仿-d) δ ppm 0.90 (3 H, t, J=7.0 Hz), 0.96 - 1.09 (2 H, m), 1.15 - 1.51 (31 H, m), 1.52 - 1.66 (2 H, m), 1.67 - 1.92 (8 H, m), 2.39 (1 H, tt, J=12.2, 2.8 Hz), 3.99 (2 H, t, J=6.6 Hz), 4.03 - 4.17 (4 H, m), 6.83 - 6.90 (2 H, m), 6.92 (1 H, d, J=13.4 Hz)。
步驟2：(11‐{2‐氟‐4‐[(4‐戊基環己基]苯氧基}十一基)膦酸
在氮下將(11‐{2‐氟‐4‐[4‐戊基環己基]苯氧基}十一基)膦酸二乙酯(7.1 g，12.8 mmol)溶解於二氯甲烷(107 ml)中。滴加溴三甲基矽烷(19.7 g，128.0 mmol)並攪拌整夜。在真空中將該反應混合物蒸發至乾燥並將所得黃色油溶解於甲醇(85 ml)中，然後再次蒸發以產生黃色固體。將該固體重新溶解於二氯甲烷(67 ml)中，然後添加甲醇(67 ml)。在真空中在40℃下緩慢濃縮該溶液直至開始結晶，此時停止蒸餾並將燒瓶轉移至在-5℃下之冰-丙酮浴並攪拌45 min。藉由過濾收集所得固體並用冷甲醇(3 x 10 ml)於過濾器上清洗及乾燥以產生呈無色固體之(11‐{2‐氟‐4‐[(4‐戊基環己基]苯氧基}-十一基)膦酸。
1H NMR (400 MHz, THF-d 8) δ ppm 0.90 (3 H, t, J=7.0 Hz), 0.98 - 1.14 (2 H, m), 1.18 - 1.52 (26 H, m), 1.53 - 1.67 (4 H, m), 1.70 - 1.80 (2 H, m), 1.81 - 1.92 (4 H, m), 2.40 (1 H, tt, J=12.1, 3.1 Hz), 3.97 (2 H, t, J=6.4 Hz), 6.67 - 7.17 (2 H, m)。
19F NMR (376 MHz, THF-d 8) δ ppm -135.71。
31P NMR (162 MHz, THF-d 8) δ ppm 30.62。
類似於合成實例1，獲得下列化合物：
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裝置製造 測試晶片之製備 ：
用臭氧將具有藉由ALD沈積之4 nm TiO 2頂層之45x45 mm矽晶圓處理15 min及然後浸入膦酸於THF中之1 mM溶液內，歷時72 h。在氮流中乾燥晶片及然後在120℃下回火1 h。該晶片用THF清洗並於氮氣流中乾燥。
水接觸角量測用11‐{2‐氟‐4‐[(4‐戊基環己基]苯氧基}十一基)-膦酸處理之測試晶片具有100.8°之水接觸角。
電氣特性用銀導電糊將11‐{2‐氟‐4‐[(4‐戊基環己基]苯氧基}十一基)-膦酸處理獲得之矽晶圓黏合至已藉由浸入1 M HCl內清潔之銅板。在80℃下在氮流下將該銀導電糊退火10 min。然後將樣品引入氮手套箱內並於於底部於銅觸點上及於頂部由Hg毛細管接觸。針對各量測，產生新新鮮Hg滴。該液滴之尺寸係用攝影機系統量測用於確定接觸面積。
每個接觸區域以40 mV步長在-3與+3 V之間進行4次電流-電壓(I-V)量測週期。針對保持率量測，進行用於設定操作之自0至3V並返回至0 V之I-V量測半週期(低電阻狀態，LRS)。針對復位，進行自0至-3 V並返回至0 V之I-V量測(高電阻狀態，HRS)。在固定之時間間隔後，在1 V下進行短恆定電壓量測。所得之電流-電壓曲線係顯示於圖2中。
無分子型單層之參考裝置之量測結果係顯示於圖3中。
100:裝置 101:基板 102:第一電極 102’:第一電極 103:分子切換層 104:第二電極 105:夾層
圖1A顯示電子切換裝置之第一實施例之層結構之示意圖。
圖1B顯示根據本發明之電子切換裝置之第二實施例之層結構之示意圖。
圖2顯示根據本發明之電子切換裝置之電流-電壓曲線。
圖3顯示無分子型單層之電子參考裝置之電流-電壓曲線。

Claims (16)

  1. 一種式I化合物 其中 T係選自由下列基團組成之基團之群： a)各具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，其中此等基團中之一或多個CH 2基團可各彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、 、 、 、 、 、-O-、-S-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CO-O-、-O-CO-、-SiR 0R 00-、-NH-、-NR 0-或-SO 2-以O原子非彼此直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子可經鹵素、CN、SCN或SF 5置換， b)三員至十員飽和或部分不飽和脂族環，其中至少一個-CH 2-基團係經-O-、-S-、-S(O)-、-SO 2-、-NR x-或-N(O)R x-置換，或其中至少一個-CH=基團係經-N=置換， c)鑽石烷基團， Z T、Z 1、Z 2及Z 4在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CF 2O-、-OCF 2-、-CF 2S-、-SCF 2-、-CH 2O-、-OCH 2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)S-、-SC(O)-、-(CH 2) n1-、-(CF 2) n2-、-CF 2CH 2-、-CH 2CF 2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH 2) n3O-、-O(CH 2) n4-、-C≡C-、-O-、-S-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、-N(O)=N-或-N=C-C=N-，其中n1、n2、n3、n4相同或不同地係1、2、3、4、5、6、7、8、9或10， Z 3表示-O-、-S-、-CH 2-、-C(O)-、-CF 2-、-CHF-、-C(R x) 2-、-S(O)-或-SO 2-， 、 及 在每次出現時相同或不同地表示具有4至25個環原子之芳族、雜芳族、脂環族或雜脂族環，其亦可含有縮合環且其可經X單取代或其可經R L單取代或多取代， 表示具有5至25個環原子之芳族或雜芳族環，其亦可含有縮合環，且其可經X單取代或其可經R C單取代或多取代， 表示 或 ， X      表示F、Cl、Br、I、CN、SF 5、CF 3、OCF 3或OCHF 2，較佳Cl或F，極佳F， R L在每次出現時相同或不同地表示H、具有1至6個C原子之烷基、具有2至6個C原子之烯基或具有1至5個C原子之烷氧基，較佳H或具有1至4個C原子之烷基，極佳H、甲基或乙基， R C在每次出現時相同或不同地表示直鏈或分支鏈，在各情況下具有1至12個C原子之視需要氟化之烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或各具有3至12個C原子之環烷基或烷基環烷基，較佳甲基、乙基、異丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或三氟甲硫基， Sp    表示間隔基團或單鍵， R 0、R 00、R x表示具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基， G 表示-OH、-SH、-SO 2OH、-OP(O)(OH) 2、-PO(OH) 2、-C(OH)(PO(OH) 2) 2、-COOH、-Si(OR x) 3、-SiCl 3、-CH=CH 2、-POCl 2、-COH(PO(OH) 2) 2、-CO(NHOH)、-CO(NR 0OH)、-Si(NMe 2) 3；或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中一、二或三個非孿H原子係經OH取代；或選自-O-C(O)-OR V、-O-C(O)-Si(OR x) 3、PO(OR V) 2、SO 2OR V之基團， R V表示具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，及 r、s、t及u相同或不同地係0、1或2。
  2. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由式IA-1a至IA-1f組成之群： 其中T、Z T、 、 、 、Z 1、Z 2、Sp及G具有請求項1中給定之含義。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中 T 表示H、 、 或各具有1至7個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基或具有2至7個C原子之直鏈或分支鏈烯基， Z T表示CH 2O、OCH 2、CH 2CH 2或單鍵， Z 1及Z 2相同或不同地表示CH 2O、OCH 2、CH 2CH 2、CF 2O、OCF 2、C(O)O、OC(O)或單鍵， A 1及A 2相同或不同地表示 、 或 ， Y 1在每次出現時相同或不同地表示H、F或Cl， Sp    表示具有1至12個C原子之分支鏈或未分支鏈1,ω-伸烷基，其中一或多個非相鄰CH 2-基團可經O置換， G 表示-OP(O)(OH) 2、-PO(OH) 2、-COH(PO(OH) 2) 2或-PO(OR V) 2，及 R V表示甲基、乙基或具有1至6個C原子之第二或第三烷基。
  4. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自式IA-2化合物 其中存在之基團及參數具有請求項1中給定之含義。
  5. 如請求項4之化合物，其中 A 1及A 4相同或不同地表示 、 或 ， A 3至Z 3表示 、 、 、 或 ， Z T表示單鍵、-CH 2O-、-OCH 2-或-CH 2CH 2-， L 1及L 2相同或不同地表示F、CF 3或Cl， Y 2相同或不同地具有上文針對式I給定之X之含義中之一者且較佳表示H、F或Cl， Y 3及Y 4相同或不同地具有式I之R C之含義中之一者且較佳表示甲基、乙基、異丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基， Z 3表示CH 2或O， Z 1、Z 2彼此獨立地表示單鍵、-C(O)O-、-OC(O)-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CH 2O-、OCH 2-或-CH 2CH 2-， G 表示-OP(O)(OH) 2、-PO(OH) 2、-COH(PO(OH) 2) 2或-PO(OR V) 2， R V表示甲基、乙基或具有1至6個C原子之第二或第三烷基及 r及u  獨立地係0、1或2。
  6. 如請求項1、2、4及5中任一項之化合物，其中該基團 表示 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 或 。
  7. 一種電子切換裝置(100)，其以此順序包含 第一電極(102)， 分子層(103)，及 第二電極(104)， 其中該第一及第二電極相同或不同地較佳包含選自以下之金屬：Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Si及W，或選自以下之陶瓷材料：CrN、HfN、MoN、NbN、TaN、TiN、WN、WCN、VN、ZrN、TiO 2、RuO 2、VO 2及摻雜鈮之鈦酸鍶， 其特徵在於該分子層係基本上由一或多種如請求項1至6中任一項之式I化合物形成。
  8. 如請求項7之電子切換裝置(100)，其中夾層(105)係佈置於該第一電極(102)與該分子層(103)之間，其中該夾層(105)包含氧化性材料且其中該分子層(103)係結合至該氧化性材料，且其中該第一電極(102)及該夾層(105)可作為第一電極(102’)操作。
  9. 如請求項8之電子切換裝置(100)，其中該氧化性夾層包含TiO 2、Al 2O 3、ZrO 2、HfO 2或SiO 2。
  10. 如請求項7至9中任一項之電子切換裝置(100)，其中如請求項1之式I化合物之基團G係藉由化學吸附或共價結合至該第一電極(102、102’)。
  11. 如請求項7至9中任一項之電子切換裝置(100)，其中該分子層(103)係分子型單層。
  12. 一種電子組件，其包含一或多種如請求項7至11中任一項之切換裝置(100)。
  13. 如請求項12之電子組件，其中該組件具有許多切換裝置(100)，其中該等切換裝置(100)之第一電極(102)及第二電極(104)形成交叉陣列。
  14. 如請求項12或13之電子組件，其中該等切換裝置(100)係經組態以在具有高電阻之狀態與具有低電阻之狀態之間變化，其中高電阻與低電阻之間的商係介於10與100,000之間。
  15. 如請求項12或13之電子組件，其中該組件係電阻式記憶體裝置、感測器、場效電晶體或約瑟夫森(Josephson)接面。
  16. 一種用於操作如請求項12至15中任一項之電子組件之方法，其特徵在於藉由將相應之第一電極(102)設定為第一電位及將相應之第二電極(104)設定為第二電位將該電子組件之切換裝置(100)切換至高電阻之狀態，其中該等兩個電極(102、104)之間的電壓值係大於第一切換電壓且該第一電位係大於該第二電位，藉由將相應之第一電極(102)設定為第三電位及將相應之第二電極(104)設定為第四電位將該電子組件之切換裝置(100)切換至低電阻之狀態，其中該等兩個電極(102、104)之間的電壓值係大於第二切換電壓且該第四電位係大於該第三電位，及藉由在相應之電極(102、104)之間施加值小於該第一及第二切換電壓之讀取電壓並量測電流來確定切換裝置之狀態。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10227850A1 (de) 2002-06-21 2004-01-15 Infineon Technologies Ag Schaltungselement mit einer ersten Schicht aus einem elektrisch isolierenden Substratmaterial, Verfahren zur Herstellung eines Schaltungselements, Bispyridinium-Verbindungen sowie deren Verwendung in Schaltungselementen
JP5717490B2 (ja) 2011-03-24 2015-05-13 株式会社東芝 有機分子メモリ
JP5674520B2 (ja) 2011-03-24 2015-02-25 株式会社東芝 有機分子メモリの製造方法
JP6250514B2 (ja) * 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
DE102015000120A1 (de) 2015-01-07 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Elektronisches Bauelement
DE102017005884A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Elektronisches Schaltelement
DE102018004733A1 (de) 2018-06-14 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils enthaltend eine selbstorganisierte Monolage
EP3966871B1 (en) 2019-05-09 2023-05-03 Merck Patent GmbH Diamondoid compounds
CN113812003A (zh) 2019-05-09 2021-12-17 默克专利有限公司 芳族化合物
EP3813132A1 (en) 2019-10-21 2021-04-28 Merck Patent GmbH Electronic switching device
EP3813135A1 (en) 2019-10-23 2021-04-28 Merck Patent GmbH Two bit memory device and method for operating the two-bit memory device and electronic component
WO2021083934A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Merck Patent Gmbh Process for the production of a molecular layer and electronic component comprising same

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