TW202400679A - 負型感光性樹脂組合物、中空構造體之製造方法及高分子化合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種抑制由加熱處理引起之頂板部之變形的負型感光性樹脂組合物、中空構造體之製造方法及高分子化合物。 本發明採用含有樹脂成分(A)、陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑之負型感光性樹脂組合物。樹脂成分(A)具有通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)。式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²為氫原子或碳原子數1～5之烷基。R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基。R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基。R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基。

Description

負型感光性樹脂組合物、中空構造體之製造方法及高分子化合物

本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物、中空構造體之製造方法及高分子化合物。

近年來，表面聲波(SAW)過濾器等微小電子裝置之開發不斷發展。將此種電子裝置密封之封裝具有用於確保表面聲波之傳播、電子裝置之可動構件之可動性的中空構造。 上述中空構造之形成時使用感光性樹脂組合物，藉由在將形成有電極之配線基板上保持為中空之狀態下進行鑄模成型而製造封裝。

例如，於專利文獻1中，揭示一種中空封裝之製造方法，其具有如下步驟：以覆蓋形成於基板上之MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)之方式形成空腔確保部而製作中空構造體；及藉由轉移成形以密封層將整個中空構造體密封。又，於專利文獻1中，揭示一種含有含環氧基化合物、及陽離子聚合起始劑而成之負型感光性樹脂組合物。

上述空腔確保部按以下方式形成。 於MEMS之周圍塗佈感光性樹脂組合物後，介隔光罩進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯影，製作側壁。 其次，將自依序將基礎膜、感光性樹脂組合物層及覆蓋膜進行積層而成之乾膜光阻剝離覆蓋膜而得者層壓於上述側壁之上方而形成頂板部，再次介隔光罩進行曝光、PEB、顯影，去除不需要之部分而製作頂板部，藉此形成空腔確保部。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2009/151050號

[發明所欲解決之問題]

製作中空構造體時，一般而言，為了提高感光性樹脂組合物層之硬化膜強度，對於顯影後之上述空腔確保部，例如進而進行200℃以上之高溫加熱處理(固化操作)。由於製作中空構造體時之PEB之加熱處理或固化操作之高溫加熱處理，有時會產生中空構造內部之空氣膨脹，導致頂板部鼓起之拱頂(doming)現象。 若使用專利文獻1中所記載之負型感光性樹脂組合物等先前之負型感光性樹脂組合物作為中空構造體之頂板部，則由於其調配平衡而產生拱頂現象，存在具有中空構造體之電子零件之低高度化較為困難之課題。

本發明係鑒於上述情況而成者，課題在於提供一種抑制由加熱處理引起之頂板部之變形的負型感光性樹脂組合物、中空構造體之製造方法及高分子化合物。 [解決問題之技術手段]

本發明包含以下形態。 即，本發明之第1形態係一種負型感光性樹脂組合物，其含有樹脂成分(A)、陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑，上述樹脂成分(A)具有下述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、下述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及下述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)。

[化1] [式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基。 R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基。R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基。R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基。 R ^x1a及R ^x1b互相可相同亦可不同。R ^x2a及R ^x2b互相可相同亦可不同。 l、m及n表示上述樹脂成分(A)中之各結構單元之比率。 l＋m＋n≦1。0＜l＋m。0＜m＋n]

本發明之第2形態係一種中空構造體之製造方法，其係包含凹部、及覆蓋該凹部之開口面之頂板部之中空構造體之製造方法，且使用上述第1形態之負型感光性樹脂組合物而形成上述頂板部。

本發明之第3形態係一種高分子化合物，其具有下述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、下述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及下述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)。

[化2] [式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基。 R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基。R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基。R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基。 R ^x1a及R ^x1b互相可相同亦可不同。R ^x2a及R ^x2b互相可相同亦可不同。 l、m及n表示上述高分子化合物中之各結構單元之比率。 l＋m＋n≦1。0＜l＋m。0＜m＋n] [發明之效果]

根據本發明，可提供一種抑制由加熱處理引起之頂板部之變形的負型感光性樹脂組合物、中空構造體之製造方法及高分子化合物。

於本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係定義為與芳香族為相對性之概念，且意指不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等。 只要無特別說明，則「烷基」係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之一價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 只要無特別說明，則「伸烷基」係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基者。 「鹵代烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子而得之基，作為該鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」係指烷基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而得之基。 「結構單元」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(monomeric unit)。 於記載為「可具有取代基」之情形時，包含氫原子(-H)被一價基所取代之情形、及亞甲基(-CH ₂-)被二價基所取代之情形之兩者。 「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。

(負型感光性樹脂組合物) 本實施方式之負型感光性樹脂組合物(以下有時簡稱為「感光性樹脂組合物」)含有樹脂成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、陽離子聚合起始劑(I)(以下亦稱為「(I)成分」)、及光自由基聚合起始劑(C)(以下亦稱為「(C)成分」)。 若使用該感光性樹脂組合物形成感光性樹脂膜，並對該感光性樹脂膜選擇性地進行曝光，則於該感光性樹脂膜之曝光部，(I)成分之陽離子部進行分解而產生酸，藉由該酸之作用而產生源自(A)成分中之陽離子聚合性基之陽離子，藉由該陽離子之作用，(A)成分中之陽離子聚合性基進行聚合。 於該感光性樹脂膜之曝光部，伴隨此種陽離子聚合反應，藉由因曝光而自(C)成分產生之自由基之作用，(A)成分中之自由基聚合性基進行聚合。 藉此，於該感光性樹脂膜之曝光部，該(A)成分於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性降低，而於該感光性樹脂膜之未曝光部，該(A)成分於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性未發生變化。因此，於感光性樹脂膜之曝光部與未曝光部之間，產生於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性之差。其結果，利用含有有機溶劑之顯影液將該感光性樹脂膜進行顯影時，未曝光部被溶解去除，而形成負型之圖案。

＜樹脂成分(A)＞ 樹脂成分(A)具有下述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、下述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及下述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)。

[化3] [式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基。 R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基。R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基。R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基。 R ^x1a及R ^x1b互相可相同亦可不同。R ^x2a及R ^x2b互相可相同亦可不同。 l、m及n表示上述樹脂成分(A)中之各結構單元之比率。 l＋m＋n≦1。0＜l＋m。0＜m＋n]

上述通式(a0-0)～(a0-2)中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²中之碳原子數1～5之烷基例如為碳原子數1～5之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。作為環狀烷基，可例舉環丁基、環戊基等。 其中，碳原子數1～5之上述烷基較佳為氫原子或直鏈狀或者支鏈狀烷基，更佳為氫原子或直鏈狀烷基，尤佳為氫原子或甲基。 R ¹¹及R ¹²互相可相同亦可不同。R ²¹及R ²²互相可相同亦可不同。R ⁰¹及R ⁰²互相可相同亦可不同。

≪陽離子聚合性基≫ R ^x1a、R ^x1b、以及R ^x0a及R ^x0b之任一者為含有陽離子聚合性基之基。 「陽離子聚合性基」係可藉由賦予陽離子之起始劑進行陽離子聚合之基，例如指環氧基。

作為R ^x1a、R ^x1b、R ^x0a及R ^x0b之任一者中之陽離子聚合性基，並無特別限定，例如可例舉環狀醚基。 作為環狀醚基，例如可例舉環氧基、氧雜環丁基等。

於陽離子聚合性基為環氧基之情形時，含有陽離子聚合性基之R ^x1a、R ^x1b、以及R ^x0a及R ^x0b中之任一個基並無特別限定，可例舉：僅由環氧基所構成之基；僅由脂環式環氧基所構成之基；具有環氧基或脂環式環氧基、及二價連結基之基。 脂環式環氧基係作為三元環醚之具有氧雜環丙烷結構之脂環式基，具體而言，為具有脂環式基及氧雜環丙烷結構之基。 作為成為脂環式環氧基之基本骨架之脂環式基，可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，作為多環之脂環式基，可例舉：降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。又，該等脂環式基之氫原子可被烷基、烷氧基、羥基等取代。 於為具有環氧基或脂環式環氧基、及二價連結基之基之情形時，較佳為經由與式中之氧原子(-O-)鍵結之二價連結基鍵結有環氧基或脂環式環氧基。

此處，作為二價連結基，並無特別限定，可例舉可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基等作為適宜者。

關於可具有取代基之二價烴基： 該二價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 二價烴基中之脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可例舉直鏈狀或者支鏈狀脂肪族烴基、或結構中包含環之脂肪族烴基等。

上述直鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基[-(CH ₂) ₅-]等。 上述支鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為2～10，更佳為2～6，進而較佳為2～4，最佳為2或3。作為支鏈狀脂肪族烴基，較佳為支鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基。

作為上述結構中包含環之脂肪族烴基，可例舉：脂環式烴基(自脂肪族烴環去掉2個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基介存於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之中途之基等。作為上述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可例舉與上述相同者。 上述脂環式烴基較佳為碳原子數為3～20，更佳為3～12。 上述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基較佳為自單環烷烴去掉2個氫原子而成之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉環戊烷、環己烷等。 多環式之脂環式烴基較佳為自聚環烷烴去掉2個氫原子而成之基，該聚環烷烴較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可例舉：金剛烷、降𦯉烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。

二價烴基中之芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環只要為具有(4n＋2)個π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，尤佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可例舉：苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之一部分碳原子被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可例舉：吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香族烴環或芳香族雜環去掉2個氫原子而成之基(伸芳基或伸雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去掉2個氫原子而成之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環去掉1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子被取代為伸烷基而成的基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基進而去掉1個氫原子而成之基)等。與上述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，尤佳為1。

二價烴基可具有取代基。 作為二價烴基之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可例舉：氟原子、被氟原子取代之碳原子數1～5之氟化烷基、羰基等。

作為二價烴基之結構中包含環之脂肪族烴基中的脂環式烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、羰基等。 關於作為上述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 關於作為上述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 關於作為上述取代基之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 關於作為上述取代基之鹵代烷基，可例舉上述烷基之氫原子之一部分或全部被取代為上述鹵素原子而成之基。 關於脂環式烴基，構成其環結構之一部分碳原子可被包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) ₂-、-S(=O) ₂-O-。

關於作為二價烴基之芳香族烴基，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基取代。例如該芳香族烴基中之鍵結於芳香環之氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基等。 關於作為上述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 關於作為上述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵代烷基，可例舉作為取代上述脂環式烴基所具有之氫原子之取代基所例示者。

關於包含雜原子之二價連結基： 包含雜原子之二價連結基中之雜原子為除碳原子及氫原子以外之原子，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

包含雜原子之二價連結基中，作為該連結基之較佳者，可例舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-；-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、醯基等取代基取代)；-S-、-S(=O) ₂-、-S(=O) ₂-O-、通式-Y ²¹-O-Y ²²-、-Y ²¹-O-、-Y ²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y ²¹、-[Y ²¹-C(=O)-O] _m"-Y ²²-或-Y ²¹-O-C(=O)-Y ²²-所表示之基[式中，Y ²¹及Y ²²分別獨立地為可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m"為0～3之整數]等。 於上述包含雜原子之二價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(＝NH)-之情形時，其H可被烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數較佳為1～10，進而較佳為1～8，尤佳為1～5。 式-Y ²¹-O-Y ²²-、-Y ²¹-O-、-Y ²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y ²¹-、-[Y ²¹-C(=O)-O] _m"-Y ²²-或-Y ²¹-O-C(=O)-Y ²²-中，Y ²¹及Y ²²分別獨立地為可具有取代基之二價烴基。作為該二價烴基，可例舉與上述作為二價連結基之說明中所例舉之「可具有取代基之二價烴基」相同者。 Y ²¹較佳為直鏈狀脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之直鏈狀伸烷基，尤佳為亞甲基或伸乙基。 Y ²²較佳為直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基，更佳為碳原子數1～3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。 式-[Y ²¹-C(=O)-O] _m"-Y ²²-所表示之基中，m"為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，尤佳為1。即，式-[Y ²¹-C(=O)-O] _m"-Y ²²-所表示之基尤佳為式-Y ²¹-C(=O)-O-Y ²²-所表示之基。其中，較佳為式-(CH ₂) _a'-C(=O)-O-(CH ₂) _b'-所表示之基。該式中，a'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，進而較佳為1或2，最佳為1。b'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，進而較佳為1或2，最佳為1。

R ^x1a、R ^x1b、以及R ^x0a及R ^x0b之任一者互相可相同亦可不同。 陽離子聚合性基較佳為環氧基。 R ^x1a、R ^x1b、以及R ^x0a及R ^x0b之任一者較佳為縮水甘油基。

≪自由基聚合性基≫ R ^x2a及R ^x2b、以及R ^x0a及R ^x0b之任一者為含有自由基聚合性基之基。 「自由基聚合性基」係具有聚合性基之化合物可藉由自由基聚合而進行聚合之基，例如指包含乙烯性雙鍵等碳原子間之多重鍵之基。

R ^x2a及R ^x2b、以及R ^x0a及R ^x0b之任一者為W ⁰¹-L ⁰¹-所表示之基。此處，W ⁰¹為自由基聚合性基。L ⁰¹為連結基。 作為自由基聚合性基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、九氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降𦯉基、含氟降𦯉基、矽烷基等，較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

作為W ⁰¹中之聚合性基，例如可適宜地例舉化學式：C(R ^X11)(R ^X12)=C(R ^X13)-所表示之基。 該化學式中，R ^X11、R ^X12及R ^X13分別為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵代烷基。

L ⁰¹為單鍵或二價連結基。 作為L ⁰¹中之二價連結基，並無特別限定，可例舉可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基等作為較佳者。 L ⁰¹較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者支鏈狀伸烷基、或該等之組合，更佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、或-C(=O)-O-CH ₂-CH(OH)-CH ₂-，進而較佳為-C(=O)-O-CH ₂-CH(OH)-CH ₂-。

上述通式(a0-0)～(a0-2)中，l、m及n表示上述樹脂成分(A)中之各結構單元之比率。此處之比率意指各結構單元之重複數相對於構成(A)成分之全部結構單元之重複數之總數(將其設為1)的比率。 l＋m＋n≦1。0＜l＋m。0＜m＋n。 較佳為0.3≦l＋m＋n，更佳為0.5≦l＋m＋n，進而較佳為0.7≦l＋m＋n，尤佳為0.8≦l＋m＋n，最佳為0.9≦l＋m＋n。

於樹脂成分(A)中，可為l＋m＋n＝1。於該情形時，樹脂成分(A)包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)。

或者，於樹脂成分(A)中，可為l＋m≦1，且n＝0。於該情形時，樹脂成分(A)具有結構單元(a01)及結構單元(a00)。

或者，於樹脂成分(A)中，可為m＋n≦1，且l＝0。於該情形時，樹脂成分(A)具有結構單元(a00)及結構單元(a02)。

或者，於樹脂成分(A)中，可為m≦1，且l＝n＝0。於該情形時，樹脂成分(A)具有結構單元(a00)。

該等之中，樹脂成分(A)較佳為包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)。

結構單元(a01)與結構單元(a02)與結構單元(a00)之比率較佳為滿足1≦(2l＋m)/(m＋2n)之關係。 結構單元(a01)與結構單元(a02)與結構單元(a00)之比率較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦9，更佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦6，進而較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦4。該等之中，較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦3，更佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦2，進而較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦1.5。 於樹脂成分(A)中，藉由l、m及n滿足上述關係，由負型感光性樹脂組合物形成之中空構造體之頂板部變得易於抑制由硬化時之加熱引起之拱頂。

≪環氧當量≫ 環氧當量為包含1當量之環氧基之樹脂之質量。單位為g/eq.。 環氧當量可利用JIS K-7236中所記載之方法進行測定。具體而言，可藉由以下所示之方法進行測定。首先，將試樣溶解於氯仿中，添加乙酸及四乙基溴化銨乙酸溶液。繼而，使用0.1 mol/L過氯酸乙酸標準液進行電位差滴定。繼而，根據測定結果製作滴定曲線，將滴定曲線中之反曲點作為終點，求出環氧當量。

本實施方式之感光性樹脂組合物中，樹脂成分(A)之環氧當量較佳為300～750 g/eq.，更佳為400～750 g/eq.，進而較佳為500～750 g/eq.，尤佳為600～750 g/eq.，最佳為650～750 g/eq.。 藉由樹脂成分(A)之環氧當量為上述範圍內，由負型感光性樹脂組合物形成之中空構造體之頂板部變得易於抑制由硬化時之加熱引起之拱頂。

≪酸值≫ 酸值為中和試樣1 g中所包含之全部酸性成分所需之氫氧化鉀之毫克(mg)數。單位為KOH mg/g。 酸值可利用JIS K2501中所記載之方法進行測定。具體而言，可藉由以下方法進行測定。首先，將試樣溶解於包含甲苯、2-丙醇及少量水之滴定溶劑中。繼而，使玻璃電極及比較電極浸漬於滴定溶劑中，使用氫氧化鉀之2-丙醇標準液進行電位差滴定。繼而，根據測定結果製作滴定曲線，將滴定曲線中之反曲點作為中和點，求出酸值。

本實施方式之感光性樹脂組合物中，樹脂成分(A)之酸值較佳為0.03～0.50 KOH mg/g，較佳為0.05～0.30 KOH mg/g，更佳為0.05～0.20 KOH mg/g。

樹脂成分(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 樹脂成分(A)較佳為含有包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)之高分子化合物，更佳為僅由包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)之高分子化合物所構成。 於包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)之高分子化合物中，結構單元(a01)與結構單元(a02)與結構單元(a00)之比率較佳為滿足1≦(2l＋m)/(m＋2n)之關係。 於包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)之高分子化合物中，結構單元(a01)與結構單元(a02)與結構單元(a00)之比率較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦9，更佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦6，進而較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦4。該等之中，較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦3，更佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦2，進而較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦1.5。

本實施方式之負型感光性樹脂組合物除含有包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)之樹脂以外，例如，亦可含有酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。

實施方式之感光性樹脂組合物中之(A)成分之含量可根據所要形成之感光性樹脂膜之膜厚等進行調整。 又，本實施方式之感光性樹脂組合物中，作為(A)成分之含量，相對於負型感光性樹脂組合物之總量(100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。 藉由(A)成分之含量為上述下限值以上，由負型感光性樹脂組合物形成之中空構造體之頂板部變得易於抑制由硬化時之加熱引起之拱頂。

例如，本實施方式之感光性樹脂組合物中，相對於(A)成分、(I)成分及(C)成分之合計含量100質量%，(A)成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。 藉由(A)成分之含量為上述下限值以上，由負型感光性樹脂組合物形成之中空構造體之頂板部變得易於抑制由硬化時之加熱引起之拱頂。

＜陽離子聚合起始劑(I)＞ 陽離子聚合起始劑((I)成分)係如下化合物：藉由受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等準分子雷射光、X射線、電子束等活性能量線之照射而產生之酸之作用，產生源自陽離子聚合性基之陽離子，該陽離子開始上述(A)成分之聚合，或促進聚合。

作為本實施方式之感光性樹脂組合物中所使用之(I)成分，例如可例舉：包含磷系陰離子之鎓鹽、硼酸鎓鹽、磺酸鹽、羧酸鹽。

≪包含磷系陰離子之鎓鹽≫ 作為包含磷系陰離子之鎓鹽，例如可例舉下述通式(I2)所表示之化合物(以下稱為「(I2)成分」)。

關於通式(I2)所表示之化合物((I2)成分)： (I2)成分為下述通式(I2)所表示之化合物。 由於(I2)成分因曝光而產生相對較強之酸，因此於使用含有(I)成分之感光性樹脂組合物形成圖案之情形時，可獲得充分之感度而形成良好之圖案。

[化4] [式中，R ^b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R ^b05互相可相同亦可不同。q為1以上之整數，Q ^q+為q價有機陽離子]

・陰離子部 上述式(I2)中，R ^b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R ^b05互相可相同亦可不同。 R ^b05中之氟化烷基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～8，進而較佳為1～5。具體而言，於碳原子數1～5之烷基中，可例舉氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之基。 其中，R ^b05較佳為氟原子或碳原子數1～5之氟化烷基，更佳為氟原子或碳原子數1～5之全氟烷基，進而較佳為氟原子、三氟甲基或五氟乙基。

式(I2)所表示之化合物之陰離子部較佳為下述通式(b0-2a)所表示者。

[化5] [式中，R ^bf05為可具有取代基之氟化烷基。nb ¹為1～5之整數]

式(b0-2a)中，作為R ^bf05中之可具有取代基之氟化烷基，與上述R ^b05中所例舉之可具有取代基之氟化烷基相同。 式(b0-2a)中，nb ¹較佳為1～4之整數，更佳為2～4之整數，最佳為3。

・陽離子部 式(I2)中，q為1以上之整數，Q ^q+為q價有機陽離子。 作為Q ^q+，可適宜地例舉鋶陽離子、錪陽離子，尤佳為分別由下述通式(ca-1)～(ca-5)表示之有機陽離子。

[化6] [式中，R ²⁰¹～R ²⁰⁷、及R ²¹¹～R ²¹²分別獨立地表示可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基。R ²⁰¹～R ²⁰³、R ²⁰⁶～R ²⁰⁷、R ²¹¹～R ²¹²可互相鍵結，與式中之硫原子一起形成環。R ²⁰⁸～R ²⁰⁹分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～5之烷基。R ²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含有-SO ₂-之環式基。L ²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y ²⁰¹分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W ²⁰¹表示(x＋1)價連結基]

作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷、及R ²¹¹～R ²¹²中之芳基，可例舉碳原子數6～20之未經取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷、及R ²¹¹～R ²¹²中之雜芳基，可例舉構成上述芳基之一部分碳原子被取代為雜原子而成者。作為雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為該雜芳基，可例舉自9H-硫𠮿去掉1個氫原子而成之基。作為經取代之雜芳基，可例舉自9H-硫𠮿-9-酮去掉1個氫原子而成之基等。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷、及R ²¹¹～R ²¹²中之烷基，較佳為鏈狀或環狀之烷基，且碳原子數1～30者。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷、及R ²¹¹～R ²¹²中之烯基，較佳為碳原子數為2～10。 作為R ²⁰¹～R ²⁰⁷、及R ²¹⁰～R ²¹²可具有之取代基，例如可例舉：烷基、鹵素原子、鹵代烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、分別由下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示之基。

[化7] [式中，R' ²⁰¹分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基]

上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R' ²⁰¹分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。

可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀烴基，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為環狀脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。

R' ²⁰¹中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3～30，更佳為5～30，進而較佳為5～20，尤佳為6～15，最佳為6～10。但是，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。 作為R' ²⁰¹中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可例舉：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或者構成該等芳香環之一部分碳原子被取代為雜原子而成之芳香族雜環、或者構成該等芳香環或芳香族雜環之氫原子之一部分被取代為側氧基等而成之環。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R' ²⁰¹中之芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香環去掉1個氫原子而成之基(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、上述芳香環之1個氫原子被取代為伸烷基而成之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)、自構成上述芳香環之氫原子之一部分被取代為側氧基等而成之環(例如蒽醌等)去掉1個氫原子而成的基、自芳香族雜環(例如9H-硫𠮿、9H-硫𠮿-9-酮等)去掉1個氫原子而成之基等。上述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，尤佳為1。

R' ²⁰¹中之環狀脂肪族烴基可例舉結構中包含環之脂肪族烴基。 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可例舉：脂環式烴基(自脂肪族烴環去掉1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基介存於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之中途之基等。 上述脂環式烴基之碳原子數較佳為3～20，更佳為3～12。 上述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基較佳為自單環烷烴去掉1個以上氫原子而成之基。該單環烷烴較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基較佳為自聚環烷烴去掉1個以上氫原子而成之基，該聚環烷烴較佳為碳原子數7～30者。其中，該聚環烷烴更佳為金剛烷、降𦯉烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等具有縮合環系多環式骨架之聚環烷烴。

其中，R' ²⁰¹中之環狀脂肪族烴基較佳為自單環烷烴或聚環烷烴去掉1個以上氫原子而成之基，更佳為自聚環烷烴去掉1個氫原子而成之基，尤佳為金剛烷基、降𦯉基，最佳為金剛烷基。

可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。 作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基[-(CH ₂) ₅-]等。 作為支鏈狀脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可例舉：-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基。

可具有取代基之鏈狀烷基： R' ²⁰¹之鏈狀烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀烷基，碳原子數較佳為1～20，更佳為1～15，最佳為1～10。具體而言，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為支鏈狀烷基，碳原子數較佳為3～20，更佳為3～15，最佳為3～10。具體而言，例如可例舉：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基之鏈狀烯基： R' ²⁰¹之鏈狀烯基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，碳原子數較佳為2～10，更佳為2～5，進而較佳為2～4，尤佳為3。作為直鏈狀烯基，例如可例舉：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀烯基，例如可例舉：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述之中，較佳為直鏈狀烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，尤佳為乙烯基。

作為R' ²⁰¹之環式基、鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可例舉：烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R' ²⁰¹中之環式基、烷羰基、噻吩基羰基等。

其中，R' ²⁰¹較佳為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基。

R ²⁰¹～R ²⁰³、R ²⁰⁶～R ²⁰⁷、R ²¹¹～R ²¹²於互相鍵結與式中之硫原子一起形成環之情形時，可經由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子、或羰基、-SO-、-SO ₂-、-SO ₃-、-COO-、-CONH-或-N(R _N)-(該R _N為碳原子數1～5之烷基)等官能基而鍵結。作為所形成之環，其環骨架包含式中之硫原子之1個環包含硫原子在內，較佳為3～10員環，尤佳為5～7員環。作為所形成之環之具體例，例如可例舉：噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-硫𠮿環、9-氧硫𠮿環、噻蒽環、啡㗁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。

上述式(ca-3)中，R ²⁰⁸～R ²⁰⁹分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～5之烷基，較佳為氫原子或碳原子數1～3之烷基，於作為烷基之情形時，可互相鍵結而形成環。

上述式(ca-3)中，R ²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含有-SO ₂-之環式基。 作為R ²¹⁰中之芳基，可例舉碳原子數6～20之未經取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R ²¹⁰中之烷基，較佳為鏈狀或環狀烷基，且碳原子數1～30者。 作為R ²¹⁰中之烯基，碳原子數較佳為2～10。

上述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y ²⁰¹分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y ²⁰¹中之伸芳基可例舉自作為R' ²⁰¹中之芳香族烴基而例示之芳基中去掉1個氫原子而成之基。 Y ²⁰¹中之伸烷基、伸烯基可例舉自作為R' ²⁰¹中之鏈狀烷基、鏈狀烯基而例示之基中去掉1個氫原子而成之基。

上述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 W ²⁰¹為(x＋1)價即二價或三價連結基。 W ²⁰¹中之二價連結基較佳為可具有取代基之二價烴基，較佳為與上述式(A1)中之R ^EP所例示之可具有取代基之二價烴基相同之基。W ²⁰¹中之二價連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為於伸芳基之兩端組合有2個羰基而成之基、或僅由伸芳基所構成之基。作為伸芳基，可例舉伸苯基、伸萘基等，尤佳為伸苯基。 作為W ²⁰¹中之三價連結基，可例舉自上述W ²⁰¹中之二價連結基去掉1個氫原子而成之基、於上述二價連結基進而鍵結有上述二價連結基之基等。作為W ²⁰¹中之三價連結基，較佳為於伸芳基鍵結有2個羰基之基。

作為上述式(ca-1)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉分別由下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)所表示之陽離子。

[化8]

[化9] [式中，R" ²⁰¹為氫原子或取代基。作為該取代基，與作為上述R ²⁰¹～R ²⁰⁷及R ²¹⁰～R ²¹²可具有之取代基而例舉者相同]

又，作為上述式(ca-1)所表示之陽離子，亦較佳為分別由下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)所表示之陽離子。

[化10]

[化11] [式中，R' ²¹¹為烷基。R ^hal為氫原子或鹵素原子]

又，作為上述式(ca-1)所表示之陽離子，亦較佳為分別由下述化學式(ca-1-36)～(ca-1-48)所表示之陽離子。

[化12]

作為上述式(ca-2)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉：二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子等。

作為上述式(ca-3)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉分別由下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所表示之陽離子。

[化13]

作為上述式(ca-4)所表示之適宜之陽離子，具體而言，可例舉分別由下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所表示之陽離子。

[化14]

又，作為上述式(ca-5)所表示之陽離子，亦較佳為分別由下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)所表示之陽離子。

[化15] [式中，R' ²¹²為烷基或氫原子。R' ²¹¹為烷基]

上述之中，陽離子部[(Q ^q+) _1/q]較佳為通式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為分別由式(ca-1-1)～(ca-1-48)表示之陽離子，進而較佳為式(ca-1-25)所表示之陽離子、式(ca-1-29)所表示之陽離子、式(ca-1-35)所表示之陽離子、式(ca-1-47)所表示之陽離子。

以下，例舉適宜之(I2)成分之具體例。以下所示之具體例中，更佳為下述通式(I2-1-2)所表示之(I2)成分。

[化16]

(I2)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施方式之感光性樹脂組合物中，相對於樹脂成分(A)之含量100質量份，(I2)成分之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～6.0質量份，進而較佳為1.0～5.0質量份。 若(I2)成分之含量為上述較佳之範圍之下限值以上，則可獲得充分之感度，進一步提高圖案之微影特性。除此以外，進一步提高硬化膜之強度。另一方面，若為上述較佳之範圍之上限值以下，則可適度地控制感度，變得易於獲得良好之形狀圖案。

≪硼酸鎓鹽≫ 硼酸鎓鹽(以下亦稱為「(I1)成分」)係藉由曝光而產生相對較強之酸。因此，藉由使用含有(I1)成分之感光性樹脂組合物形成圖案，可獲得充分之感度，形成良好之圖案。又，使用(I1)成分時，毒性或金屬腐蝕之虞亦較低。 作為(I1)成分，例如可適宜地例舉下述通式(I1)所表示之化合物。

[化17] [式中，R ^b01～R ^b04分別獨立地為可具有取代基之芳基、或氟原子。q為1以上之整數，Q ^q+為q價有機陽離子]

・陰離子部 上述式(I1)中，R ^b01～R ^b04中之芳基之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，尤佳為6～12。具體而言，可例舉：萘基、苯基、蒽基等，就容易獲取之方面而言，較佳為苯基。 R ^b01～R ^b04中之芳基可具有取代基。作為該取代基，並無特別限定，較佳為鹵素原子、羥基、烷基(較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，碳原子數較佳為1～5)、鹵代烷基，更佳為鹵素原子或碳原子數1～5之鹵代烷基，尤佳為氟原子或碳原子數1～5之氟化烷基。藉由芳基具有氟原子，陰離子部之極性提高，從而較佳。 其中，式(I1)之R ^b01～R ^b04分別較佳為經氟化之苯基，尤佳為全氟苯基。

作為上述式(I1)所表示之化合物之陰離子部之較佳具體例，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根([B(C ₆F ₅) ₄] ^-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C ₆H ₄CF ₃) ₄] ^-)；二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C ₆F ₅) ₂BF ₂] ^-)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(C ₆F ₅)BF ₃] ^-)；四(二氟苯基)硼酸根([B(C ₆H ₃F ₂) ₄] ^-)等。 其中，尤佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C ₆F ₅) ₄] ^-)。

・陽離子部 式(I1)中，q為1以上之整數，Q ^q+為q價有機陽離子。 作為該Q ^q+，可例舉與上述式(I2)中之Q ^q+相同者，其中，較佳為通式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為分別由式(ca-1-1)～(ca-1-48)表示之陽離子，進而較佳為式(ca-1-25)所表示之陽離子、式(ca-1-29)所表示之陽離子、式(ca-1-35)所表示之陽離子、式(ca-1-47)所表示之陽離子、式(ca-1-48)所表示之陽離子。

以下，例舉適宜之(I1)成分之具體例。以下所示之具體例中，更佳為下述通式(I1-1)及(I1-2)所表示之(I1)成分。

[化18]

(I1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

≪磺酸鹽、羧酸鹽≫ 作為磺酸鹽，例如可例舉下述通式(I3-1)所表示之化合物。 作為羧酸鹽，例如可例舉下述通式(I3-2)所表示之化合物。 以下，亦將通式(I3-1)或(I3-2)所表示之化合物總稱為「(I3)成分」。

[化19] [式中，R ^b11～R ^b12為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基。m為1以上之整數，且M ^m+分別獨立地為m價有機陽離子]

{(I3-1)成分} ・陰離子部 式(I3-1)中，R ^b12為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基，可例舉上述R' ²⁰¹之說明中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中不具有取代基者或具有除鹵素原子以外之取代基者。 R ^b12較佳為可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基。作為鏈狀烷基，較佳為碳原子數1～10，更佳為3～10。作為脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降𦯉烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等中去掉1個以上氫原子而成之基(可具有除鹵素原子以外之取代基)；自樟腦等中去掉1個以上氫原子而成之基。 R ^b12之烴基可具有除鹵素原子以外之取代基，作為該取代基，可例舉與上述式(I3-2)之R ^b11中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有之鹵素原子以外之取代基相同者。 此處所言之「可具有除鹵素原子以外之取代基」，不僅為排除具有僅由鹵素原子所構成之取代基之情形，亦排除具有僅包含1個鹵素原子之取代基之情形(例如，取代基為氟化烷基之情形等)。

以下，示出(I3-1)成分之陰離子部之較佳之具體例。

[化20]

・陽離子部 式(I3-1)中，M ^m+為m價有機陽離子。 作為M ^m+之有機陽離子，可適宜地例舉與分別由上述通式(ca-1)～(ca-5)表示之陽離子相同者，該等之中，更佳為上述通式(ca-1)所表示之陽離子。其中，上述通式(ca-1)中之R ²⁰¹、R ²⁰²、R ²⁰³中之至少1者為可具有取代基之碳原子數16以上之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)的鋶陽離子由於提高解像性或粗糙度特性，因此尤佳。 作為上述有機基可具有之取代基，與上述相同，可例舉：烷基、鹵素原子、鹵代烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、分別由上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示之基。 上述有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)中之碳原子數較佳為16～25，更佳為16～20，尤佳為16～18，作為該M ^m+之有機陽離子，例如可適宜地例舉分別由上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)表示之陽離子，其中，尤佳為上述式(ca-1-29)所表示之陽離子。

{(I3-2)成分} ・陰離子部 式(I3-2)中，R ^b11為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基，可例舉上述R' ²⁰¹之說明中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中不具有取代基者或具有除鹵素原子以外之取代基者。

該等之中，R ^b11較佳為可具有除鹵素原子以外之取代基之芳香族烴基、可具有除鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基。作為該等基可具有之取代基，可例舉：羥基、側氧基、烷基、芳基、含內酯環式基、醚鍵、酯鍵、或該等之組合。 於包含醚鍵或酯鍵作為取代基之情形時，可經由伸烷基，作為該情形時之取代基，較佳為分別由下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示之連結基。 再者，於下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，與上述式(I3-2)中之R ^b11鍵結的是下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中之V' ¹⁰¹。

[化21] [式中，V' ¹⁰¹為單鍵或碳原子數1～5之伸烷基。V' ¹⁰²為碳原子數1～30之二價飽和烴基]

V' ¹⁰²中之二價飽和烴基較佳為碳原子數1～30之伸烷基，更佳為碳原子數1～10之伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之伸烷基。

作為V' ¹⁰¹及V' ¹⁰²中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，亦可為支鏈狀伸烷基，較佳為直鏈狀伸烷基。 作為V' ¹⁰¹及V' ¹⁰²中之伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH ₂-]；-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-等烷基伸乙基；三亞甲基(伸正丙基)[-CH ₂CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-]等。 又，V' ¹⁰¹或V' ¹⁰²中之上述伸烷基中之一部分亞甲基可被碳原子數5～10之二價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為自R' ²⁰¹之環狀脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)中進而去掉1個氫原子而成之二價基，更佳為伸環己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基。

上述芳香族烴基更佳為苯基或者萘基。 上述脂肪族環式基更佳為自金剛烷、降𦯉烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴中去掉1個以上氫原子而成之基。 作為上述鏈狀烷基，較佳為碳原子數為1～10，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基。

R ^b11較佳為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基。 以下，示出(I3-2)成分之陰離子部之較佳之具體例。

[化22]

・陽離子部 式(I3-2)中，M ^m+為m價有機陽離子，與上述式(I3-1)中之M ^m+相同。

又，就樹脂膜之高彈性化、及易於形成無殘渣之微細構造之觀點而言，(I)成分較佳為藉由曝光而產生pKa(酸解離常數)為-5以下之酸之陽離子聚合起始劑。藉由使用產生更佳為pKa為-6以下、進而較佳為pKa為-8以下之酸之陽離子聚合起始劑，可獲得對曝光而言較高之感度。(I)成分所產生之酸之pKa之下限較佳為-15以上。藉由使用產生該適宜之pKa之酸之陽離子聚合起始劑，可易於實現高感度化。 此處「pKa(酸解離常數)」係指通常用作表示對象物質之酸強度之指標者。再者，本說明書中之pKa為25℃之溫度條件下之值。又，pKa值可利用公知之方法進行測定而求出。又，亦可使用利用「ACD/Labs」(商品名，Advanced Chemistry Development公司製造)等公知之軟體而得之計算值。

以下，例舉適宜之(I3)成分之具體例。

[化23]

於本實施方式之感光性樹脂組合物中，(I)成分較佳為包含(I2)成分，更佳為僅由(I2)成分所構成。

＜光自由基聚合起始劑(C)＞ (C)成分為光聚合起始劑。 (C)成分中使用藉由曝光而開始上述(A)成分中之自由基聚合性基之自由基聚合、或促進自由基聚合之化合物。作為(C)成分，較佳為光自由基聚合起始劑。

作為(C)成分，例如可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿、硫𠮿、2-氯硫𠮿、2,4-二乙基硫𠮿、2-甲基硫𠮿、2-異丙基硫𠮿、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲醯基、苯偶姻、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三𠯤、2,4,6-三(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-對稱三𠯤；過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮等過氧化酮類；過氧化異丁醯、雙(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物等二醯基過氧化物類；對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等過氧化氫類；2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷等過氧化二烷基類；1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧縮酮類；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲酯等過氧酯類；過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類；偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物類；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基氧化膦等醯基氧化膦等。

上述之中，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等二苯甲酮系起始劑；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基氧化膦等醯基氧化膦系起始劑等不包含氮原子之起始劑。

(C)成分可獲取市售品使用。 作為(C)成分之市售品，可例舉IGM Resins B.V.公司製造之製品名「Omnirad 184」、「Omnirad 651」、「Omnirad 819」、「Omnirad TPO」等。

本實施方式之感光性樹脂組合物中，(C)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

關於(C)成分之含量，相對於上述(A)成分之含量100質量份，較佳為0.5～25質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為2～15質量份。若(C)成分之含量為上述較佳之範圍內，則感光性樹脂組合物之光硬化性變得良好。

＜其他成分＞  本實施方式之感光性樹脂組合物除含有上述(A)成分、(I)成分及(C)成分以外，視需要亦可含有其他成分。  本實施方式之感光性樹脂組合物中，可含有除上述(A)成分以外之含環氧基化合物。

作為除上述(A)成分以外之含環氧基化合物，例如亦可例舉：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚；季戊四醇四縮水甘油醚、二-三羥甲基丙烷四縮水甘油醚、二甘油四縮水甘油醚、赤藻糖醇四縮水甘油醚；木糖醇五縮水甘油醚、二季戊四醇五縮水甘油醚、肌醇五縮水甘油醚；二季戊四醇六縮水甘油醚、山梨醇六縮水甘油醚、肌醇六縮水甘油醚等。

又，本實施方式之感光性樹脂組合物中，可根據期望適當添加含有具有混和性之添加劑，例如金屬氧化物(M)、矽烷偶合劑、增感劑成分、溶劑、用於改良膜之性能之附加樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、塑化劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等。

≪金屬氧化物(M)≫ 就可易於獲得強度提昇之硬化膜之方面而言，本實施方式之感光性樹脂組合物除含有(A)成分、(C)成分及(I)成分以外，可進而含有金屬氧化物(M)(以下亦稱為「(M)成分」)。又，藉由併用(M)成分，可形成形狀良好且高解像之圖案。 作為(M)成分，例如可例舉：矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等金屬之氧化物。該等之中，較佳為矽之氧化物，該等之中，尤佳為使用二氧化矽。

又，(M)成分之形狀較佳為粒子狀。 該粒子狀之(M)成分較佳為包含體積平均粒徑為5～40 nm之粒子群者，更佳為包含體積平均粒徑為5～30 nm之粒子群者，進而較佳為包含體積平均粒徑為10～20 nm之粒子群者。 若(M)成分之體積平均粒徑為上述較佳之範圍之下限值以上，則可易於提高硬化膜之強度。另一方面，若為上述較佳之範圍之上限值以下，則於圖案之形成時，不易產生殘渣，易於形成更高解像之圖案。除此以外，樹脂膜之透明性提高。 (M)成分之粒徑可根據曝光光源適當選擇。一般而言，具有相對於光之波長為1/10以下之粒徑之粒子幾乎可不考慮光散射之影響。因此，例如於藉由I-光線(365 nm)下之光微影法形成微細構造之情形時，作為(M)成分，較佳為使用1次粒徑(體積平均值)10～20 nm之粒子群(尤佳為二氧化矽粒子群)。

作為(M)成分之市售品，例如可例舉商品名「MEK-EC-2130Y」、「MEK-AC-2140-Z」日產化學股份有限公司製造。

(M)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 關於包含(M)成分之情形時之含量，相對於上述(A)成分及上述(B)成分之合計含量100質量份，較佳為5～50質量份，更佳為10～40質量份，尤佳為20～30質量份。 若(M)成分之含量為上述較佳之範圍之下限值以上，則硬化膜之強度進一步提高。另一方面，若為上述較佳之範圍之上限值以下，則樹脂膜之透明性進一步提高。

≪矽烷偶合劑≫ 本實施方式之感光性樹脂組合物為了進一步提高與基板之接著性，可進而含有接著助劑。作為該接著助劑，較佳為矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑，例如可例舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基等反應性取代基之矽烷偶合劑。作為具體例，可例舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。 矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 關於包含矽烷偶合劑之情形時之含量，相對於上述(A)成分及上述(B)成分之合計含量100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.1～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。 若矽烷偶合劑之含量為上述較佳之範圍，則硬化膜之強度進一步提高。除此以外，硬化膜與基板之接著性進一步增強。

≪增感劑成分≫ 本實施方式之感光性樹脂組合物可進而含有增感劑成分。 作為增感劑成分，只要為可吸收曝光之能量，且將該能量傳遞至其他物質者，則無特別限定。 作為增感劑成分，具體而言，可使用二苯甲酮、p,p'-四甲基二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系光敏劑、咔唑系光敏劑、乙醯水楊酸(Acetophen)系光敏劑、1,5-二羥基萘等萘系光敏劑、酚系光敏劑、9-乙氧基蒽等蒽系光敏劑、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘、啡噻𠯤、蒽酮等公知之光敏劑。 增感劑成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 關於包含增感劑成分之情形時之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1～15質量份，更佳為0.3～10質量份，進而較佳為0.5～5質量份。 若增感劑成分之含量為上述較佳之範圍，則感度及解像性進一步提高。

≪溶劑≫ 本實施方式之感光性樹脂組合物可進而含有溶劑(以下有時稱為「(S)成分」)。 作為(S)成分，例如可例舉：γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等多元醇類之衍生物[該等之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二㗁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

(S)成分可單獨使用1種，亦可用作2種以上之混合溶劑。

包含(S)成分之情形時之使用量並無特別限定，以可將感光性樹脂組合物無液滴地塗佈於基板等之濃度，根據塗佈膜厚而適當設定。 例如，可以固形物成分濃度成為50質量%以上之方式使用(S)成分，可以固形物成分濃度成為60質量%以上之方式使用(S)成分。 又，亦可採用實質上不包含(S)成分之形態(即，固形物成分濃度為100質量%之形態)。

以上所說明之本實施方式之負型感光性樹脂組合物含有樹脂成分(A)、陽離子聚合起始劑(I)及光自由基聚合起始劑(C)。 先前已知之含有含環氧基化合物及陽離子聚合起始劑(I)之用於形成中空構造體之頂板部之負型感光性樹脂組合物存在如下課題：由於PEB之加熱處理或固化操作之高溫加熱處理，膜狀之頂板部容易變形。

於本實施方式之負型感光性樹脂組合物中，樹脂成分(A)具有上述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、上述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及上述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)。 結構單元(a01)含有陽離子聚合性基，結構單元(a00)含有陽離子聚合性基及自由基聚合性基，結構單元(a02)含有自由基聚合性基。 又，本實施方式之負型感光性樹脂組合物含有陽離子聚合起始劑(I)及光自由基聚合起始劑(C)。

藉由活性能量線之照射，自陽離子聚合起始劑(I)之陽離子部產生酸，藉由該酸之作用產生源自陽離子聚合性基之陽離子，該陽離子作用於結構單元(a01)及結構單元(a00)而引起陽離子聚合。 又，藉由活性能量線之照射，自由基聚合起始劑(C)作用於結構單元(a00)及結構單元(a02)而引起自由基聚合。 藉由各自之反應，構成頂板部之硬化體之骨架複雜化而形成緊密之構造，因此硬化體之強度提高而不易產生熱變形，可抑制由硬化時之加熱引起之拱頂。

該實施方式之負型感光性樹脂組合物係作為用於形成電子零件中之中空構造體之頂板部之材料有用者。 作為電子零件中之中空構造體，可例舉關於下述(中空構造體之製造方法)之說明中所例示之包含凹部及覆蓋該凹部之開口面之頂板部的中空構造體。

(感光性光阻膜)  本實施方式之感光性光阻膜係於基材膜上依序積層使用上述實施方式之感光性樹脂組合物而形成之感光性樹脂膜、及覆蓋膜而得者。

本實施方式之感光性光阻膜例如可藉由在基材膜上，塗佈上述實施方式之感光性樹脂組合物，使其乾燥形成感光性樹脂膜之後，於該感光性樹脂膜上積層覆蓋膜而製造。  於基材膜上塗佈感光性樹脂組合物時，使用刮刀塗佈機、模唇塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等，依適當之方法進行即可。  感光性樹脂膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為5～50 μm。

基材膜可使用公知者，例如使用熱塑性樹脂膜等。作為該熱塑性樹脂，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯。基材膜之厚度較佳為2～150 μm。

覆蓋膜可使用公知者，例如使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。作為覆蓋膜，較佳為與感光性樹脂膜之接著力小於基材膜之膜。  覆蓋膜之厚度較佳為2～150 μm，更佳為2～100 μm，進而較佳為5～50 μm。  基材膜與覆蓋膜可為相同之膜材料，亦可使用不同之膜材料。

(中空構造體之製造方法)  本實施方式之中空構造體之製造方法係包含凹部、及覆蓋該凹部之開口面之頂板部之中空構造體之製造方法，使用上述負型感光性樹脂組合物形成上述頂板部。  圖1係對本實施方式之中空構造體之製造方法進行說明之模式圖。  圖示之中空構造體之製造方法具有於基板上形成側壁之步驟(第1步驟(S1))、及於上述側壁上形成頂板部而製作上述中空構造體之步驟(第2步驟(S2))。以下，對第1步驟(S1)及第2步驟(S2)之詳細內容進行說明。

[第1步驟(S1)]  於第1步驟中，於基板10上形成側壁20，獲得於表面具有凹部15之基板10。  於圖1之[第1步驟]中，藉由基板10、及形成於基板10上之側壁20示出於表面具有凹部15之基板10。

≪關於表面具有凹部之基板≫  作為表面具有凹部15之基板10，可例舉於基板10上形成有圖案之構造體、階差基板等。再者，該凹部15可由有機材料構成，亦可由無機材料構成。  此種於表面具有凹部15之基板10例如可藉由具有如下步驟之方法進行製造，即，使用負型感光性樹脂組合物，於支持體上形成感光性樹脂膜之步驟(以下稱為「膜形成步驟」)；對上述感光性樹脂膜進行曝光之步驟(以下稱為「曝光步驟」)；及利用含有有機溶劑之顯影液將上述曝光後之感光性樹脂膜進行顯影，形成成為凹部15之側壁20之負型圖案之步驟(以下稱為「顯影步驟」)。此種製造於表面具有凹部15之基板10之方法可按照以下方式進行。

膜形成步驟：  首先，利用旋轉塗佈法、輥塗法、網版印刷法等公知之方法於支持體上塗佈負型感光性樹脂組合物，例如於50～150℃之溫度條件下實施2～60分鐘之烘烤(後應用烘烤(PAB))處理，形成感光性樹脂膜。再者，該膜形成步驟亦可藉由將使用負型感光性樹脂組合物預先製作之感光性樹脂組合物層配置於支持體上而進行。

作為支持體，並無特別限定，可使用先前公知者，例如可例舉電子零件用基板、或於其上形成規定之配線圖案而成者等。  作為電子零件用基板，更具體而言，可例舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鉭酸鋰(LiTaO ₃)、鈮、鈮酸鋰(LiNbO ₃)、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板、或玻璃基板等。  作為配線圖案之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

由負型感光性樹脂組合物形成之感光性樹脂膜之膜厚並無特別限定，較佳為10～100 μm左右。

曝光步驟：  其次，使用公知之曝光裝置，介隔形成有規定圖案之光罩(光罩圖案)對所形成之感光性樹脂膜進行曝光，或不介隔光罩圖案而以電子束直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光後，視需要於例如80～150℃之溫度條件下實施烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理達40～1200秒，較佳為40～1000秒，更佳為60～900秒。

曝光所使用之波長並無特別限定，可選擇性照射(曝光)輻射線，例如波長為300～500 nm之紫外線、I-光線(波長365 nm)或可見光線。作為該等輻射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。  此處，輻射線意指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子束等。輻射線照射量根據組合物中之各成分之種類、調配量、塗膜之膜厚等而不同，例如於使用超高壓水銀燈之情形時，為100～2000 mJ/cm ²。

感光性樹脂膜之曝光方法可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。

顯影步驟：  其次，利用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)將上述曝光後之感光性樹脂膜進行顯影。顯影後，較佳為進行沖洗處理。視需要亦可進行烘烤處理(後烘烤)。

作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，可自公知之有機溶劑中適當選擇。具體而言，可例舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。

作為酮系溶劑，例如可例舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等之中，作為酮系溶劑，較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。

作為酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，作為酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯或PGMEA。

作為腈系溶劑，例如可例舉：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有機系顯影液中，視需要可調配公知之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。  作為界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。  於調配界面活性劑之情形時，相對於有機系顯影液之總量，其調配量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。

顯影處理可利用公知之顯影方法進行實施，例如可例舉：將支持體於顯影液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液藉由表面張力堆積於支持體表面並靜止一定時間之方法(覆液法)、於支持體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、一面於以一定速度旋轉之支持體上以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴一面持續塗出顯影液之方法(動態點膠法)等。

使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)可利用公知之沖洗方法實施。作為該沖洗處理之方法，例如可例舉：於以一定速度旋轉之支持體上持續塗出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、將支持體於沖洗液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。  沖洗處理較佳為使用含有有機溶劑之沖洗液。

可藉由上述膜形成步驟、曝光步驟及顯影步驟，製造表面具有凹部15之基板10(於基板上形成有圖案之構造體、階差基板)。  側壁20之厚度(相對於支持體為水平方向之尺寸)及高度(相對於支持體為垂直方向之尺寸)可基於根據收容於凹部15之電子裝置之種類決定之中空部之大小，而適當設定。

[第2步驟(S2)]  於本實施方式中之第2步驟中，於上述第1步驟所形成之側壁20上形成作為頂板部之曝光部30A，製作上述中空構造體。  本實施方式中之第2步驟具有下述步驟(i)、步驟(ii)、步驟(iii)、步驟(iv)及步驟(v)。

步驟(i)：以感光性光阻膜30F覆蓋由側壁20及基板10形成之凹部15之開口面之方式，配置感光性光阻膜30F，自構成感光性光阻膜30F之感光性樹脂膜30剝離基材膜的步驟  步驟(ii)：上述步驟(i)後，對感光性樹脂膜30進行曝光之步驟  步驟(iii)：對上述步驟(ii)後之感光性樹脂膜30進行加熱處理之步驟  步驟(iv)：上述步驟(iii)後，將感光性樹脂膜30進行顯影，於第1步驟(S1)中所準備之表面具有凹部15之基板10，形成覆蓋由側壁20及基板10形成之凹部15之開口面之負型圖案(曝光部30A)的步驟  步驟(v)：對上述步驟(iv)後之上述負型圖案(曝光部30A)進而進行加熱處理而使其硬化，獲得作為上述頂板部之曝光部30A包含上述感光性樹脂膜之硬化體40之中空構造體100的步驟

藉由本形態之製造方法製造之中空構造體包含凹部15、覆蓋該凹部15之開口面之頂板部。該中空構造體可適宜地用於SAW過濾器、MEMS、各種感測器等所利用之中空封裝。

≪關於感光性光阻膜≫  本實施方式中之感光性光阻膜30F例如具有由上述負型感光性樹脂組合物形成之負型感光性樹脂膜30。

若使用該感光性光阻膜30F形成感光性樹脂膜30，對該感光性樹脂膜30選擇性地進行曝光，則於感光性樹脂膜30之曝光部30A，(I)成分之陽離子部分解而產生酸，由於該酸之作用，(A)成分中之陽離子聚合性基進行聚合，並且由於自(C)成分產生之自由基之作用，(A)成分中之自由基聚合性基進行聚合。  藉此，於感光性樹脂膜30之曝光部30A，該(A)成分於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性降低，而於感光性樹脂膜30之未曝光部30B，該(A)成分於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性不變。因此，於感光性樹脂膜30之曝光部30A與未曝光部30B之間，產生於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性之差。即，感光性樹脂膜30為負型。因此，若利用含有有機溶劑之顯影液將感光性樹脂膜30進行顯影，則未曝光部30B被溶解去除，形成負型圖案。

此處，感光性光阻膜30F所具有之負型感光性樹脂膜30典型地包含B-階段狀(半硬化狀態)之樹脂材料。  作為感光性光阻膜30F，可例舉包含感光性樹脂膜30積層於基材膜而成之積層膜者。本實施方式之感光性光阻膜30F較佳為使用感光性樹脂膜30積層於基材膜而得之積層膜。

該感光性光阻膜30F可藉由在基材膜上塗佈上述負型感光性樹脂組合物，使其乾燥形成感光性樹脂膜30而製造。  於基材膜上塗佈負型感光性樹脂組合物時，使用敷料器、刮刀塗佈機、模唇塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等，依適當之方法進行即可。  感光性樹脂膜30之厚度較佳為100 μm以下，更佳為5～50 μm。

基材膜可使用公知者，例如使用熱塑性樹脂膜等。作為該熱塑性樹脂，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯。基材膜之厚度較佳為2～150 μm。

[[步驟(i)]]  於步驟(i)中，構成感光性光阻膜30F之感光性樹脂膜30之表面以覆蓋凹部15之開口面之方式，配置感光性光阻膜30F。其後，自構成感光性光阻膜30F之感光性樹脂膜30剝離上述基材膜。  於圖1中，構成感光性光阻膜30F之感光性樹脂膜30以介隔側壁20與基板10對向之方式配置。而且，形成有由基板10、側壁20及感光性樹脂膜30包圍之中空之密閉空間(空腔)。

[[步驟(ii)]]  於步驟(ii)中，對感光性樹脂膜30進行曝光。  例如，對於感光性樹脂膜30，使用公知之曝光裝置，介隔形成有規定圖案之光罩60進行選擇性曝光。

曝光所使用之波長並無特別限定，選擇性地照射(曝光)輻射線，例如波長為300～500 nm之紫外線、ghi射線、i-光線(波長365 nm)或可見光線。作為該等輻射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。作為曝光中之照射量，較佳為100～1500 mJ/cm ²，更佳為200～900 mJ/cm ²。

[[步驟(iii)]]  於步驟(iii)中，對曝光後之感光性樹脂膜30進行加熱處理，即所謂的曝光後烘烤(PEB)處理。  PEB處理例如於80～150℃之溫度條件下進行40～600秒，較佳為60～300秒。  藉由步驟(iii)中之加熱處理，曝光後之感光性樹脂膜30成為(A)成分中之陽離子聚合性基及自由基聚合性基已進行聚合之曝光部30A、及未發生變化之未曝光部30B。

[[步驟(iv)]]  於步驟(iv)中，對PEB處理後之感光性樹脂膜30(曝光部30A、未曝光部30B)進行顯影而形成負型圖案(曝光部30A)。  此處之顯影可以與上述[顯影步驟]相同之方式進行。顯影後，較佳為進行沖洗處理。  藉由步驟(iv)中之顯影，未曝光部30B被溶解去除，曝光部30A之殘像作為負型圖案。曝光部30A成為頂板部(覆蓋凹部之開口面之頂部(Roof))。

[[步驟(v)]]  於步驟(v)中，對顯影後之負型圖案(曝光部30A)進而進行加熱處理(固化操作)而使其硬化，獲得曝光部30A(頂板部)包含感光性樹脂膜30之硬化體40的中空構造體100。加熱處理例如於150～300℃之溫度條件下進行10分鐘～5小時、較佳為1～3小時。加熱處理之環境較佳為氮氣環境。  於圖1中，硬化體40係形成側壁20之感光性樹脂材料及感光性樹脂膜30分別硬化而一體化。

於上述實施方式之中空構造體之製造方法中，由於使用上述負型感光性樹脂組合物，因此抑制由固化操作引起之頂板部之變形、凸出(拱頂)。藉此，可穩定地實現電子零件之低高度化。

(高分子化合物)  本發明之第3形態之高分子化合物具有下述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、下述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及下述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)。

[化24] [式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基。 R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基。R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基。R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基。 R ^x1a及R ^x1b互相可相同亦可不同。R ^x2a及R ^x2b互相可相同亦可不同。 l、m及n表示上述高分子化合物中之各結構單元之比率。 l＋m＋n≦1。0＜l＋m。0＜m＋n]

上述通式(a0-0)～(a0-2)中，l、m及n表示上述高分子化合物中之各結構單元之比率。此處之比率意指各結構單元之重複數相對於構成上述高分子化合物之全部結構單元之重複數之總數(將其設為1)的比率。 l＋m＋n≦1。0＜l＋m。0＜m＋n。 較佳為0.3≦l＋m＋n，更佳為0.5≦l＋m＋n，進而較佳為0.7≦l＋m＋n，尤佳為0.8≦l＋m＋n，最佳為0.9≦l＋m＋n。

於上述高分子化合物中，可為l＋m＋n＝1。於該情形時，上述高分子化合物包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)。

或者，於上述高分子化合物中，可為l＋m≦1，且n＝0。於該情形時，上述高分子化合物具有結構單元(a01)及結構單元(a00)。

或者，於上述高分子化合物中，可為m＋n≦1，且l＝0。於該情形時，上述高分子化合物具有結構單元(a00)及結構單元(a02)。

或者，於上述高分子化合物中，可為m≦1，且l＝n＝0。於該情形時，上述高分子化合物具有結構單元(a00)。

該等之中，上述高分子化合物較佳為包含結構單元(a01)、結構單元(a00)及結構單元(a02)。

於上述高分子化合物中，結構單元(a01)與結構單元(a02)與結構單元(a00)之比率較佳為滿足1≦(2l＋m)/(m＋2n)之關係。 結構單元(a01)與結構單元(a02)與結構單元(a00)之比率較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦9，更佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦6，進而較佳為(2l＋m)/(m＋2n)≦4。該等之中，較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦3，更佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦2，進而較佳為滿足(2l＋m)/(m＋2n)≦1.5。 l、m及n滿足上述關係之上述高分子化合物適宜作為用於形成中空構造體之頂板部之負型感光性樹脂組合物之成分。 由含有l、m及n滿足上述關係之上述高分子化合物之負型感光性樹脂組合物形成之中空構造體之頂板部變得易於抑制由硬化時之加熱引起之拱頂。

[高分子化合物之製造方法]  本實施方式之高分子化合物例如可藉由包含下述部分酯化步驟之製造方法進行製造(例如，參照日本專利特開2019-052273號公報)。

於部分酯化步驟中，使具有陽離子聚合性基之化合物、與具有自由基聚合性基之化合物進行反應。 作為陽離子聚合性基並無特別限定，例如可例舉環氧基等。作為具有陽離子聚合性基之化合物，並無特別限定，例如可例舉酚系酚醛清漆型環氧樹脂等。 作為自由基聚合性基，並無特別限定，例如可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。

酯化步驟之反應溫度條件並無特別限定，例如為0～120℃左右。 酯化步驟之反應時間並無特別限定，例如為1～72小時左右。

作為酯化步驟中所使用之反應溶劑，例如可例舉：乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮等。

又，於酯化步驟之反應中，可使用觸媒及酸。 作為觸媒，例如可例舉：四級鎓鹽、三級膦衍生物、三級胺衍生物等。 作為酸，例如可例舉：烷磺酸、羥基烷磺酸、羧基烷磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、羧基苯磺酸等。 各步驟中所使用之原料可使用市售者，亦可使用合成而得者。 [實施例]

以下，利用實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受以下示例限定。

＜高分子化合物之合成例＞ 使用日本專利特開2019-52273號公報中所記載之方法，分別製造高分子化合物(A-1)～高分子化合物(A-4)。

高分子化合物(A-1)～高分子化合物(A-4)之原料使用下述化學式(A-5)所表示之化合物(A-5)，即雙酚A酚醛清漆環氧樹脂(商品名「jER-157S70」，三菱化學股份有限公司製造)。

[化25]

[高分子化合物(A-1)之合成] 根據化合物(A-5)之環氧當量之實測值，算出每使用量之環氧基之莫耳量，使用日本專利特開2019-52273號公報中所記載之方法，使其50%之莫耳量之丙烯酸與化合物(A-5)進行反應。藉此，獲得丙烯醯基導入至縮水甘油基之高分子化合物(A-1)。 由高分子化合物(A-1)之1H-NMR光譜之測定結果，確認高分子化合物(A-1)中之環氧基及丙烯醯基之莫耳量之比率為環氧基：丙烯醯基＝56.5：43.5。即，確認l＋m＋n＝1，(2l＋m)/(m＋2n)＝1.30。

[高分子化合物(A-2)之合成] 根據化合物(A-5)之環氧當量之實測值，算出每使用量之環氧基之莫耳量，使用日本專利特開2019-52273號公報中所記載之方法，使其20%之莫耳量之丙烯酸與化合物(A-5)進行反應。藉此，獲得丙烯醯基導入至縮水甘油基之高分子化合物(A-2)。 由高分子化合物(A-2)之1H-NMR光譜之測定結果，確認高分子化合物(A-2)中之環氧基及丙烯醯基之莫耳量之比率為環氧基：丙烯醯基＝76.4：23.6。即，確認l＋m＋n＝1，(2l＋m)/(m＋2n)＝3.24。

[高分子化合物(A-3)之合成] 根據化合物(A-5)之環氧當量之實測值，算出每使用量之環氧基之莫耳量，使用日本專利特開2019-52273號公報中所記載之方法，使其50%之莫耳量之甲基丙烯酸與化合物(A-5)進行反應。藉此，獲得甲基丙烯醯基導入至縮水甘油基之高分子化合物(A-3)。 由高分子化合物(A-3)之1H-NMR光譜之測定結果，確認高分子化合物(A-3)中之環氧基及甲基丙烯醯基之莫耳量之比率為環氧基：甲基丙烯醯基＝56.1：43.9。即，確認l＋m＋n＝1，(2l＋m)/(m＋2n)＝1.28。

[高分子化合物(A-4)之合成] 根據化合物(A-5)之環氧當量之實測值，算出每使用量之環氧基之莫耳量，使用日本專利特開2019-52273號公報中所記載之方法，使其20%之莫耳量之甲基丙烯酸與化合物(A-5)進行反應。藉此，獲得甲基丙烯醯基導入至縮水甘油基之高分子化合物(A-4)。 由高分子化合物(A-4)之1H-NMR光譜之測定結果，確認高分子化合物(A-4)中之環氧基及甲基丙烯醯基之莫耳量之比率為環氧基：甲基丙烯醯基＝75.9：24.1。即，確認l＋m＋n＝1，(2l＋m)/(m＋2n)＝3.15。

按照JIS K-7236及JIS K2501中所記載之測定方法，針對上述高分子化合物(A-1)～(A-4)，測定環氧當量及酸值。將該等之測定結果示於表1。化合物(A-5)之環氧當量為210 g/eq.。由環氧當量之測定結果，確認於高分子化合物(A-1)～(A-2)中，丙烯醯基被導入至縮水甘油基，於高分子化合物(A-3)～(A-4)中，甲基丙烯醯基被導入至縮水甘油基。

[表1]

高分子化合物	環氧當量 g/eq.	酸值 KOH mg/g
(A-1)	615	0.12
(A-2)	330	0.10
(A-3)	700	0.10
(A-4)	340	0.10

＜負型感光性樹脂組合物之製備＞ (實施例1～5、比較例1) 將表2所示之各成分混合於甲基乙基酮(MEK)使其溶解，使用PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)過濾器(孔徑1 μm，PALL公司製造)進行過濾，分別製備各例之負型感光性樹脂組合物(固形物成分濃度70～75質量%之溶液)。

[表2]

阻劑組合物	(A)成分	(I)成分	(C)成分
實施例1	(A)-1 [100]	(I)-1 [4]	(C)-1 [12.5]
實施例2	(A)-1 [100]	(I)-1 [2]	(C)-1 [12.5]
實施例3	(A)-2 [100]	(I)-1 [3.2]	(C)-1 [5]
實施例4	(A)-3 [100]	(I)-1 [2]	(C)-1 [12.5]
實施例5	(A)-4 [100]	(I)-1 [3.2]	(C)-1 [5]
比較例1	(A)-5 [100]	(I)-1 [2]	-

表2中，各符號分別具有以下含義。[ ]內之數值為各成分之調配量(質量份，固形物成分換算)。 (A)-1～(A)-4：上述高分子化合物(A-1)～(A-4) (A)-5：上述化合物(A-5)

(I)-1：下述化學式(I2-1-2)所表示之陽離子聚合起始劑。

[化26]

(C)-1：下述化學式(C-1)所表示之光自由基聚合起始劑。商品名「Omnirad 651」IGM Resins B.V.公司製造。

[化27]

＜中空構造體之製造＞ 使用實施例1～5、比較例1之負型感光性樹脂組合物，獲得各例之中空構造體。中空構造體係藉由以下第1步驟(S1)及第2步驟(S2)而獲得。

[第1步驟(S1)] 利用以下之膜形成步驟、曝光步驟及顯影步驟，於矽基板上形成側壁，藉此獲得表面具有凹部之基板。

膜形成步驟： 於80℃、0.3 MPa、0.5 m/min之條件下，將TMMFS2000(東京應化工業公司製造，膜厚20 μm之乾膜光阻)以膜厚成為20 μm之方式層壓於矽晶圓上。

曝光步驟： 將與具有該20 μm之膜厚之感光性樹脂膜相接之基材膜(basefilm)剝離，使用SUSS MicroTec公司製造之MA/BA 8 Gen4 Pro，介隔具有500 μm×500 μm之開口圖案之光罩，以200 mJ/cm ²之照射量對該感光性樹脂膜照射ghi射線。其後，於90℃之加熱板上對曝光後之感光性樹脂膜進行5分鐘之加熱處理。

顯影步驟： 使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為顯影液，將加熱處理後之感光性樹脂膜於23℃下進行浸置式顯影，藉此形成作為側壁之負型圖案。 進而於烘箱中對上述負型圖案進行加熱處理(氮氣環境，200℃，1小時)而使其硬化，形成包含感光性樹脂膜之硬化體之表面具有凹部的基板。

[第2步驟(S2)] 針對第1步驟中所獲得之表面具有凹部之基板，利用下述步驟(i)～步驟(v)，形成覆蓋凹部之開口面之頂板部，製作中空構造體。

步驟(i)：以感光性光阻膜覆蓋基板之凹部之開口面之方式，配置上述感光性光阻膜的步驟 步驟(ii)：上述步驟(i)後，對上述感光性樹脂膜進行曝光之步驟 步驟(iii)：對上述步驟(ii)後之上述感光性樹脂膜進行加熱處理之步驟 步驟(iv)：上述步驟(iii)後，將上述感光性樹脂膜進行顯影，形成覆蓋凹部之開口面之負型圖案(曝光部)的步驟 步驟(v)：對上述步驟(iv)後之上述負型圖案(曝光部)進而進行加熱處理而使其硬化，獲得作為上述頂板部之曝光部包含上述感光性樹脂膜之硬化體之中空構造體的步驟

[[步驟(i)]] 首先，準備上述第1步驟中獲得之表面具有凹部之基板。 藉由使用敷料器將各例之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材膜上，於烘箱中以70℃進行10分鐘之烘烤處理(PAB)，形成膜厚20～30 μm之感光性樹脂膜，獲得感光性光阻膜。 以感光性光阻膜之感光性樹脂膜表面覆蓋具有側壁之基板中之上述側壁之開口面的方式，配置感光性光阻膜。 其後，進行自上述感光性光阻膜之感光性樹脂膜剝離上述基材膜之操作。藉由該操作，形成由基板、側壁及感光性樹脂膜包圍之中空之密閉空間(空腔)。

[[步驟(ii)]] 繼而，使用SUSS MicroTec公司製造之MA/BA 8 Gen4 Pro，對該感光性樹脂膜照射ghi射線。照射量於實施例1中為400 mJ/cm ²，實施例2中為400 mJ/cm ²，實施例3中為600 mJ/cm ²，實施例4中為400 mJ/cm ²，實施例5中為600 mJ/cm ²，比較例1中為200 mJ/cm ²。

[[步驟(iii)]] 於90℃之加熱板上，對上述步驟(ii)中之曝光後之感光性樹脂膜進行5分鐘之加熱處理(PEB處理)。 藉由步驟(iii)中之PEB處理，曝光後之感光性樹脂膜成為(A)成分中之環氧基及(甲基)丙烯醯基已進行聚合之曝光部(頂板部)、及未發生變化之未曝光部。

[[步驟(iv)]] 藉由使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為顯影液，將上述步驟(iii)中之加熱處理後之感光性樹脂膜於23℃下進行浸置式顯影，形成成為頂板部之負型圖案。 藉由步驟(iv)中之顯影，未曝光部被溶解去除，曝光部(頂板部)之殘像作為負型圖案。

[[步驟(v)]] 進而於烘箱中對上述步驟(iv)後之上述負型圖案進行加熱處理(固化操作)(氮氣環境，200℃，1小時)而使其硬化，獲得頂板部含有包含各例之負型感光性樹脂組合物之感光性樹脂膜之硬化體的中空構造體。

＜拱頂之評價＞ 關於所獲得之各例之中空構造體，針對固化操作之高溫加熱處理後之頂板部之凸出(拱頂)，使用探針式輪廓儀系統(Bruker公司製造，DektakXT)進行測定。 進行拱頂之評價時，預先測定自PEB之加熱處理前(步驟(ii)後且步驟(iii)前)之基板至頂板部之上表面為止之高度(H ₀)。 表3中，係「固化(Cure)後」，從自固化操作之高溫加熱處理後(步驟(v)後)之基板至硬化體之上表面為止之高度(H ₁)，減去自PEB處理前之基板至頂板部之上表面為止之高度(H ₀)而得的值(H ₁－H ₀)。將該值(H ₁－H ₀)示於表3作為測定結果。

[表3]

	(H 1－H 0)[μm]
實施例1	2.3
實施例2	2.0
實施例3	4.8
實施例4	1.5
實施例5	6.5
比較例1	14.1

由表3所示之結果，可確認使用應用了本發明之實施例1～5之負型感光性樹脂組合物而形成之中空構造體之頂板部與使用比較例1之負型感光性樹脂組合物而形成之中空構造體之頂板部相比，由PEB之加熱處理及固化操作之高溫加熱處理引起之拱頂得到抑制。

10:基板 15:凹部 20:側壁 30:感光性樹脂膜 30A:曝光部(頂板部) 30B:未曝光部 30F:感光性光阻膜 40:硬化體 60:光罩 100:中空構造體

圖1係對本發明之實施方式之中空構造體之製造方法進行說明之模式圖。

Claims (8)

1. 一種負型感光性樹脂組合物，其含有樹脂成分(A)、陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑， 上述樹脂成分(A)具有下述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、下述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及下述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)， [化1] [式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基； R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基；R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基；R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基； R ^x1a及R ^x1b互相可相同亦可不同；R ^x2a及R ^x2b互相可相同亦可不同； l、m及n表示上述樹脂成分(A)中之各結構單元之比率； l＋m＋n≦1；0＜l＋m；0＜m＋n]。
2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述樹脂成分(A)所具有之上述結構單元(a01)、上述結構單元(a02)及上述結構單元(a00)之比率滿足1≦(2l＋m)/(m＋2n)之關係。
3. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述陽離子聚合性基為環氧基。
4. 如請求項3之負型感光性樹脂組合物，其中上述樹脂成分(A)之環氧當量為300～750 g/eq.。
5. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述自由基聚合性基為選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成之群中之一種以上之基。
6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組合物，其用於形成包含凹部、及覆蓋該凹部之開口面之頂板部之中空構造體的上述頂板部。
7. 一種中空構造體之製造方法，其係包含凹部、及覆蓋該凹部之開口面之頂板部之中空構造體的製造方法，且 使用如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組合物而形成上述頂板部。
8. 一種高分子化合物，其具有下述通式(a0-1)所表示之結構單元(a01)、下述通式(a0-0)所表示之結構單元(a00)及下述通式(a0-2)所表示之結構單元(a02)， [化2] [式中，R ¹¹、R ¹²、R ²¹、R ²²、R ⁰¹及R ⁰²分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基； R ^x1a及R ^x1b為含有陽離子聚合性基之基；R ^x2a及R ^x2b為含有自由基聚合性基之基；R ^x0a及R ^x0b之一者為含有陽離子聚合性基之基，另一者為含有自由基聚合性基之基； R ^x1a及R ^x1b互相可相同亦可不同；R ^x2a及R ^x2b互相可相同亦可不同； l、m及n表示上述高分子化合物中之各結構單元之比率； l＋m＋n≦1；0＜l＋m；0＜m＋n]。