TW202348705A - 具高巰基含量之硫矽烷之穩定組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其包含一或多種含硫矽烷、一或多種巰基官能有機化合物及至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸及路易斯酸(Lewis acid)之酸作為關於此種組合物之儲存及老化時硫化氫及二硫化物副產物之形成之穩定劑。

Description

具高巰基含量之硫矽烷之穩定組合物
本發明係關於一種組合物，其包含一或多種含硫矽烷、一或多種巰基官能有機化合物及至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸及路易斯酸(Lewis acid)之酸作為穩定劑；一種製造該組合物之方法；一種減少自含硫矽烷組合物之硫化氫排放之方法；一種該等組合物作為用於二氧化矽填充橡膠組合物之添加劑之用途；包含本發明組合物之橡膠組合物及由其製成的硫化物件。本發明穩定組合物改良胎面之磨損性能且顯著減少及/或防止在該組合物之儲存及老化時形成硫化氫及二硫化物副產物。
已知甚至在室溫下硫醇與硫在少量鹼觸媒(諸如胺)之存在下反應以產生多硫化物且排放硫化氫，例如： 2HS-R + S → R-S-S-R + H 2S 2RSH + 2S → RS 3R + H 2S (參見例如Freeman H. McMillan及John A. King，「Studies on the Willgerodt Reaction. VI. A Mechanism for the Primary Thiol Oxidation」，J. Am. Chem. Soc. 1948，70，12，4143–4150；US2237625；B. D. Vineyard，「Mercaptan—Sulfur Reaction. Alkyl Trisulfides」，J. Org. Chem. 1966，31，2，601–602；及Liu, L.F.等人，Improvement of Thiolate/Disulfide Mediated Dye-Sensitized Solar Cells through Supramolecular Lithium Cation Assembling of Crown Ether. Sci. Rep. 3，2413；DOI:10.1038/srep02413 (2013))。
H 2S之形成亦係一個已知的報告於硫矽烷及其與硫醇之摻合物之文獻中之問題。例如，「Caren Roeben及Hans-Detlef Luginsland，Optimal mixing of precipitated silica, silanes, Rubber & Plastics News」，2015年6月29日，15；及H.-D. Luginsland及C. Röben，The development of sulphur-functional silanes as coupling agents in silica-reinforced rubber compounds. Their historical development over several decades Gummi Fasern Kunststoffe，68，第11期，2015年，pp. 734–737」報告已知多硫化物及硫醇在高溫下當以液態摻合時形成H 2S。雖然US20210292520A1揭示包含二硫化物矽烷或多硫化物矽烷及至少巯基矽烷之混合物之橡膠混合物之可加工性改良，但並未提供減輕H 2S排放的解決方案。
US6384256及US6242618提供試圖減輕H 2S問題之解決方案之實例，但阻斷硫矽烷及其摻合物且尤其是富含巰基之硫矽烷摻合物中之H 2S形成之機制之方法尚不知曉。
因此，需要可減輕自此等摻合物之H 2S排放之解決方案。同樣地，仍需要針對由於改變該混合物之組成(在老化時)所致此類摻合物中多硫化物形成(諸如二硫化物矽烷(雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物，縮寫為TESPD)形成)且伴隨巰基矽烷之減少之問題之解決方案。
因此，意欲藉由本發明解決的技術問題係提供一種硫矽烷及硫醇之貯存穩定組合物，其當在橡膠中複合時改良胎面之性能。
本發明人驚人地發現，當將至少一種特定pKa之酸添加至不具有(游離)巰基官能基之含硫矽烷及有機巰基官能化合物之摻合物時，可令人滿意地解決在老化時硫化氫之形成及多硫化物副產物之形成之技術問題。根據本發明，因此提供一種組合物，其包含： (a)     一或多種含硫矽烷，其不具有(游離)巰基(HS-)官能基， (b)    一或多種具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物， (c)     至少一種選自(c1)具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸及(c2)路易斯酸之酸。
因此，本發明組合物包含： (a)     一或多種含硫矽烷，其不具有(游離)巰基(HS-)官能基， (b)    一或多種具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物， (c)     至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸及路易斯酸之酸。
本發明之貯存穩定組合物幾乎完全消除衰老時硫化氫及多硫化物副產物之形成。 含硫矽烷，其不具有 ( 游離 ) 巰基 (HS-) 官能基 ( 組分 (a))
本發明組合物包含一或多種含硫矽烷(a)，較佳地，其含有一種或兩種，更佳一種含硫矽烷(a)。
該等含硫矽烷(a)不具有游離巰基(HS-)官能基，亦即，其在其結構中不具有官能基HS- (亦即巰基)。此將其特別與如下文所述的具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)區分開。
較佳地，該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由經封端之巰基矽烷、有機矽烷多硫化物及其混合物組成之群，更佳地，其係選自經封端之巰基矽烷。又更佳地，其係選自由具有經封端之硫醇及烷氧基矽烷官能基二者之經封端之巰基矽烷組成之群，且又更佳地，其係選自經封端之巰基官能烷基烷氧基矽烷，亦即(巰基烷基)(烷氧基)矽烷。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由下式之經封端之巰基矽烷組成之群： (I) 其中R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； 每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； 每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 6(OR 7)cOR 8，其中R 6為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 7獨立地為2至4個碳原子之伸烷基及R 8為1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； 每次出現的X 4獨立地為X 1或甲基； 每次出現的Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或-CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；且a為0至8之整數，限制條件為 (iii)   當X 1及X 2為-OR 4時，則該兩個-OR 4可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構；及 (iv)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由式(XI)之經封端之巰基矽烷組成之群，其中 R 1為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或-CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基，X 2及X 3獨立地為X 1或甲基，且a為0。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由式(I)之經封端之巰基矽烷組成之群，其中 R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或-CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；X 1及X 2為-OR 4，其中R 4為1至4個碳原子之烷基且X 1及X 2之該兩個-OR 4基團透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子基團之環結構，或各X 1及X 2為-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，X 3及X 4獨立地為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，限制條件為當X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構，a為1至8，較佳係1至3。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由經封端之巰基矽烷組成之群，該等經封端之巰基矽烷係選自三乙氧基矽基甲基硫甲酸酯、2-三乙氧基矽基乙基硫乙酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫丙酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫己酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基-(2-乙基)-己酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫辛酸酯、3-二乙氧基甲基矽基丙基硫辛酸酯、3-乙氧基二甲基矽基丙基硫辛酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫十二酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫十八酸酯、3-三甲氧基矽基丙基硫辛酸酯、3-三乙醯氧基矽基丙基硫乙酸酯、3-二丙氧基甲基矽基丙基硫丙酸酯、4-氧雜-己基氧基二甲基矽基丙基硫辛酸酯、3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1,1-二甲基丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-({3-[2-硫雜-3-側氧基-癸基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-基氧基]-2-甲基丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基丙氧基]-矽烷基)-2-硫雜-3-側氧基-癸烷；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基丙基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-1-甲基丙氧基}-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基丙氧基)-4-硫雜-5-側氧基-十二基)-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1-甲基丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基丙氧基-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-6-乙基癸基)-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-6-乙基-癸烷；3-({3-[2-硫雜-3-側氧基-辛基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-2-硫雜-3-側氧基-辛烷；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基丙基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2-甲基丙氧基}-甲基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇、3-(三乙氧基矽基)丙基硫氰酸酯及其組合。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)為3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(3-三乙氧基矽基丙基硫辛酸酯)。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(a) (其不具有巰基(HS-)官能基組分)係選自矽烷，其包含至少一個多硫化物部分-S x-，其中x為約2至約12，較佳約2至約10，更佳約2至約8，更佳約2至約6，更佳約2至約4之平均值，更佳為約2或約4。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(a) (其不具有巰基(HS-)官能基組分)係選自式(II)： (II) 其中R 1為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基， X 1、X 2及X 3彼此獨立地如先前所定義，較佳地各為乙氧基，且x係如先前所定義，較佳地，x為約2或約4。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等含硫矽烷(a)係選自由雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物、雙-三乙氧基矽基丙基四硫化物及3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷組成之群。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，基於組合物中該等組分之重量計，該等含硫矽烷(a)形成相對於其他組分之主要組分。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，相對於整個組合物，該等含硫矽烷(a)形成超過50 wt-%。在此及在整個說明書中，術語「wt-%」或「wt.-%」意指「重量百分比」。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該組合物包含基於組合物之總量計約5至約95 wt.-%，較佳約10至約95 wt.-%，更佳約20至約95 wt.-%，更佳約30至約95 wt.-%，更佳約40至約95 wt.-%，且又更佳約50至約95 wt.-%之一或多種含硫矽烷(a)。該等含硫矽烷(a)之量之上限亦可為基於組合物之總量計約90 wt.-%或約85 wt-%。 具有 ( 游離 ) 巰基 (HS-) 官能基之有機化合物 (b)
根據本發明之組合物包含(b)一或多種具有(游離)巰基(亦即HS-)官能基之有機化合物。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自巰基矽烷。
在本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自具有硫醇及烷氧基矽烷官能基之雙官能矽烷。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自巰基官能烷基烷氧基矽烷。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自式(III)之巰基矽烷： (III) 其中R 1彼此獨立地如先前所定義； 每次出現的R 2獨立地如先前所定義； 每次出現的R 3獨立地如先前所定義； X 1、X 2、X 3及X 4彼此獨立地如先前所定義，及 a獨立地如先前所定義。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自式(III)之巰基矽烷，且其中R 1為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基，X 2及X 3獨立地為X 1或甲基，且該a為0。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自式(III)之巰基矽烷，且其中 R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1及X 2為-OR 4，其中R 4為1至4個碳原子之烷基且X 1及X 2之該兩個-OR 4基團透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子基團之環結構，或各X 1及X 2為-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，X 3及X 4獨立地為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，限制條件為當X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構，a為1至8，較佳係1至3。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自由由以下組成之巰基矽烷組成之群：3-巰基-1-丙基三乙氧基矽烷、2-巰基-1-乙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、6-巰基-1-己基三乙氧基矽烷、4-巰基-1-丁基三乙氧基矽烷、1-巰基-1-乙基三乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基二甲基乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三甲氧基矽烷、2-巰基-1-乙基三甲氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、6-巰基-1-己基三甲氧基矽烷、4-巰基-1-丁基三甲氧基矽烷、1-巰基-1-乙基三甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基二甲基甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三丙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三丁氧基矽烷、4-(3,6,9,12,15-五-氧雜二十八烷基氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧雜-4-矽三十三烷-1-硫醇、3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙烷-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基-丙氧基]-矽烷基)-丙烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-矽烷基氧基)-甲基-丙氧基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丁基)-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丁烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-甲基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-甲烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基丙氧基}-甲基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇、3-巰基丙基-乙氧基-二(十三基-五甲氧基)-矽烷及其組合。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自由3-巰基-1-丙基三乙氧基矽烷及4-(3,6,9,12,15-五-氧雜二十八基氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧雜-4-矽三十三烷-1-硫醇組成之巰基矽烷之群。
在一些態樣中，根據本發明之組合物進一步包含一或多種具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)，其不包含聚矽氧或矽烷部分，諸如烷基硫醇，如正辛基硫醇或第三十二烷硫醇、巰基酸及其酯，諸如彼等式HS(CH) nCOOH (其中n為1至5)者，包括硫基乙醇酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、羥基烷基巰基化合物，諸如硫基甘油、1,3-二巰基-2-丙醇或芳族及雜芳族巰基化合物，諸如巰基-2-苯并噻唑。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該組合物包含基於組合物之總量計約5至約95 wt.-%，較佳約5至約90 wt.-%，更佳約5至約80 wt.-%，更佳約5至約70 wt.-%，更佳約5至約60 wt.-%，且又更佳約5至約50 wt.-%之一或多種具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)。具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)之量之上限亦可為基於組合物之總量計約90 wt.-%或約85 wt-%。
如上所述，本發明假定穩定性問題本質上由於組分(a)及/或(b)中存在鹼性組分或鹼性雜質產生，此可由於此等組分之製造製程產生。
該等鹼性組分可存在於矽烷組分(a)或巰基組分(b)或二者、矽烷組分(a)及巰基組分(b)中。一般而言，主要量(以重量計)之基礎組分存在於組分(a)中。因此，對於包含至少一種鹼性組分或雜質之(a)及(b)之彼等組合物，特別達成組分(a)及(b)之組合物之穩定。此類鹼性組分或鹼性雜質可為任何組分，其為鹼，其一般為可接受質子之物質，諸如特別是有機鹼，諸如胺、諸如三烷基胺諸如三丁基胺，或無機鹼(諸如氫氧化物、硫化物及氫硫化物)，亦及例如烷氧化物。
此類鹼性組分可例如以基於組分(a)及(b)之總量計高至約4 wt.-%，較佳高至約3 wt.-%，更佳高至約1 wt-%，又更佳高至約0.5 wt-%，又更佳高至約0.4 wt-%，又更佳高至約0.2 wt-%之上限之量存在於本發明之組合物中。關於下限，該等鹼性組分可例如以基於組分(a)及(b)之總量計＞約0 wt.-% (「＞」在此處及其他地方意指「大於」)或＞約0.01 wt.-%、或＞約0.1 wt.-%之量存在於組分(a)及組分(b)中。本發明亦構想範圍由所指示的基礎組分之上限及下限構成，諸如＞約0.1至約4 wt.-%或＞約0.1至約0.4 wt.-%。
此外，此類鹼性組分可例如以基於組分(a)之量計高至約4 wt.-%，較佳高至約3 wt.-%，更佳高至約1 wt-%，又更佳高至約0.5 wt-%，又更佳高至約0.4 wt-%，又更佳高至約0.2 wt-%之上限之量存在於組分(a)中。關於下限，該等基礎組分可例如以基於組分(a)之量計＞約0 wt.-%，或＞約0.01 wt.-%，或＞約0.1 wt.-%之量存在於組分(a)中。本發明亦構想範圍由所指示的基礎組分之上限及下限構成，諸如＞約0.1至約4 wt.-%或＞約0.1至約0.4 wt.-%。
此外，此類鹼性組分可例如以基於組分(b)之量計高至約1 wt-%，較佳高至約0.5 wt-%，更佳高至約0.2 wt-%，又更佳高至約0.1 wt-%，又更佳高至約0.06 wt-%，又更佳高至約0.01 wt-%之上限之量存在於本發明之組合物(b)中。關於下限，該等鹼性組分可例如以基於組分(b)之量計＞約0 wt.-%，或＞約0.001 wt.-%，或＞約0.01 wt.-%，或＞約0.1 wt.-%之量存在於組分(b)中。本發明亦構想範圍由所指示的基礎組分之上限及下限構成，諸如＞約0.001至約0.5 wt.-%或＞約0.001至約0.1 wt.-%、或約0.001至約0.06 wt.-%。 酸 (c)
本發明之組合物包含至少一種酸，其選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(c1)及(c2)路易斯酸。
在一個實施例中，該至少一種酸(c)包括一或多種具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(c1)。
在一個實施例中，該至少一種酸(c)包含一或多種路易斯酸(c2)。
在一個實施例中，該至少一種酸(c)以組合方式包含一或多種具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(c1)及一或多種路易斯酸(c2)。
驚人地發現該等酸(c)穩定包含硫-矽烷(a)及巰基官能有機化合物(b)之本發明組合物，特別是防止硫化氫之形成及降解產物之形成從而在儲存時增加例如S2矽烷之含量。
此等酸可以其組合使用，包括例如多於一種酸(c1)、多於一種酸(c2)，或一或多種酸(c1)及一種或多於一種酸(c2)之組合。 具有在 25 ℃之溫度下在水性溶液中測得為小於 3.75 之 pKa 之酸 (c1)
該pKa係定量表示酸之強度之指標之一，且亦稱為酸解離常數，如報告於以引用之方式併入本文之參考資料CRC Handbook of Chemistry and Physics，第95版，章節5，第94頁中所定義。
如本發明中所用的酸之pKa係特別是在25℃之溫度下在經稀釋之水性溶液中測得之pKa。此種pKa值可例如藉由此項技術中已知的方法(參見例如Jetse Reijenga、Arno van Hoof、Antonie van Loon及Bram Teunissen，Analytical Chemistry Insights 2013:8 53–71，或X Subirats、E Fuguet、M Roses、E Bosch及C Rafols，http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-409547-2.11559-8 1 Elsevier Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering, (2015))，諸如電位測定法(Potentiometry)、電導測定法(Conductometry)、分光光度測定法(Spectrophotometry)等來測定，亦或可公開取得酸之此種pKa值之各種數據彙編，諸如藉由R. Williams彙編之pKa數據(參見https://organicchemistrydata.org/hansreich/)等。
應理解，在本發明之範疇中，pKa值可包括透過測量不確定度之尋常偏差，諸如± 0.25 pKa單位或± 0.20 pKa單位或± 0.15 pKa單位、或± 0.10 pKa單位。
在本發明之一個態樣中，具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(c1)較佳係選自由質子酸(質子供體) (諸如無機酸、有機酸及其混合物)組成之群，如後續所舉例。
在本發明之一個態樣中，具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(c1)係選自質子無機酸及有機酸，較佳係有機酸，諸如羧酸、有機磺酸、有機膦酸、有機磷酸等。
適宜酸(c)可一般選自由下式(IV)組成之群： H pE qO r(IV), 其中 p為≥ 1，較佳係1至4， q為≥ 1，較佳係1至3， r為0至6，較佳係0至4， E獨立地為Ti、Mo、W、Cr、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、B、C、Si、Sb、CN、CNO、SCN、N、P、As、Te、S、Se、F、Cl、Br及I。
在本發明之一個態樣中，該等酸(c1)係選自由具有至少一個酸性官能基A之有機酸組成之群，該至少一個酸性官能基A較佳係選自由以下組成之群： -C(=O)(-OH)； -C(=S)(-OH)； -S(=O) 2(-OH)； -O-S(=O) 2(-OH)； -S(=O)(-OH)； -O-S(=O)(-OH)； (-O) 2P(=O)(-OH)； -O-P(=O)(-OH)； -O-P(=O) 2(-OH)；及 -O-N(=O)(-OH)，且 較佳為羧酸基(-C(=O)(-OH)-)或磺酸基(-S(=O) 2(-OH))。
此類有機酸可如通式(V)： R-(A) y(V)， 其中R為有機基，諸如視需要經取代之芳族或脂族基團，其可具有多至30個，較佳多至20個，更佳多至10個碳原子，且其可視需要包含除彼等由酸性官能基A所提供者外的另外雜原子，諸如鹵素(F、Cl、Br、I)、O、N、S、P、Si、B等，且其中該等可選取代基較佳係選自鹵素(F、Cl、Br、I)、羥基、烷氧基、醯基、氰基、硝基等，且其中 該等酸性官能基A係如先前所定義且其中y為1至4之整數，較佳地，為1至3，且更佳為1至2。
在本發明之一個態樣中，該等酸(c1)係選自由無機酸組成之群，該等無機酸係選自鹽酸HCl、硝酸HNO 3、磷酸H 3PO 4、硫酸H 2SO 4、氫氟酸HF、氫溴酸HBr、過氯酸HClO 4、氫碘酸HI、磷鉬酸H 5Mo 12O 41P、次亞磷酸HO 2P、聚磷酸(H) n+2(P) n(O) 3n+1、亞磷酸H 3O 3P、碘酸HIO 3、過碘酸H 5IO 6、六氟矽酸F 6H 2Si、氯酸ClHO 3、發煙硫酸H 2O 7S 2、焦磷酸H 4O 7P 2等。
在本發明之一個態樣中，該等酸(c1)係選自由有機酸組成之群，該等有機酸係選自羧酸、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸及磷酸，其經連接至有機基，諸如烷基、鹵烷基、全氟烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基或經取代之烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基，視需要含有鹵化物(諸如F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、硫氰基、羥基、硫氫基、烷氧基、烷硫基或芳硫基、醯基、羧酸酯基或酸基、磺酸酯基或酸基、及磷酸酯基或酸基作為取代基。
較佳地，該等酸為磺酸或亞磺酸，諸如氯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯亞磺酸、4-十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鹵化(諸如氟化或氯化)羧酸，諸如全氟丁酸、三氟乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、2-溴苯甲酸、磷基有機酸(諸如辛基膦酸)、12-巰基十二基膦酸、羧酸(諸如草酸)、丙酮酸、3-側氧基丁酸、馬來酸或富馬酸、2,3-二羥基丙酸、檸檬酸、酒石酸、順式或反式-1,2-環丙烷二羧酸及對苯二甲酸等及其組合。
其他實例包括：三氟甲磺酸、氟硫酸、水楊酸、三氟乙酸、四氟硼酸、水楊酸、馬來酸、1-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、1,5-萘二磺酸、10-坎帕(campar)磺酸、1-己烷磺酸、胺基乙烷磺酸、二苯基磷酸酯、苯基膦酸、對硝基苯磺酸、2,2-二氯乙酸、2-羥基乙烷磺酸等及其組合。
在本發明之一個態樣中，此類具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75 (c)之pKa之酸(c1)亦可透過添加一或多種可水解化合物原位形成，其在與存在於組合物之組分(a)及(b)中之殘餘水反應時形成該酸。該等可水解化合物係由能夠穩定負電荷之由於不勻鍵斷裂(heterolytic bond cleavage)產生之基團組成，該等基團包括鹵化物F、Cl、Br、I、烷基、烯基或芳基羧酸酯、烷基、烯基或芳基磺酸酯、全氟烷基磺酸酯、烷基、烯基或芳基膦酸酯，其經連接至經歷水之親核性攻擊之基團，包括烷基、醯基、羧酸酯、磺醯基、磺酸酯、磷醯基、膦酸酯、硫醚基或環氧化物環。此類原位酸形成化合物包括(例如)酸酐(諸如馬來酸酐、甲磺酸酐)、鹵素硼烷(諸如二氯苯基硼烷)、二丁基硼三氟甲磺酸酯、鹵素矽烷(諸如鹵素三烷基矽烷(諸如氯三甲基矽烷)或(3-氯丙基)三氯矽烷)、1-氯-醯鹵(諸如烷醯鹵，諸如辛醯氯)、磺醯鹵(諸如甲磺醯氯)、苄鹵(諸如苄氯)、鹵醇或表鹵醇(諸如表氯醇)、硫基氯化物、硫醯氯或亞硫醯氯、磷醯氯、二甲基甲基膦酸酯等。相應氯化合物將形成HCl作為酸(c1)及含有羧酸酯基、磺酸酯基、全氟磺酸酯基或膦酸酯基之相應化合物將形成羧酸、磺酸、全氟磺酸、膦酸作為酸(c1)。 路易斯酸 (c2)
如此項技術中所熟知，路易斯酸一般為含有能夠接受來自路易斯鹼之電子對以形成路易斯加成物之空軌道之化學物質。根據本發明，此類路易斯酸不包括根據(c1)之質子酸。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)為路易斯酸(c2)，其較佳係選自由以下組成之群：鋰(Li)及鹼金屬、鈹(Be)、鎂(Mg)及鹼土金屬、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、錫(Sn)、週期表之d區之元素，諸如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、及鋅(Zn)、鑭(La)及鑭系元素之化合物，較佳地，該路易斯酸(c2)為有機硼或鈦化合物。
實例包括含有第13族之金屬原子之路易斯酸化合物，例如鋁基路易斯酸(諸如AlCl 3)、硼基路易斯酸(諸如硼鹵化物)、有機硼化合物，諸如三有機基硼，諸如三芳基硼，例如B(C 6H 5) 3或B(C 6F 5) 3及其醚加成物。
其他實例包括例如氟化鈹(II)、氯化鈹(II)及溴化鈹(II)；硼化合物，諸如氟化硼(III)、氯化硼(III)、溴化硼(III)、硼化合物，諸如苯基硼烷、三苯氧基硼烷及苯基二氯硼烷；鋁化合物，諸如氯化鋁(III)、溴化鋁(III)、碘化鋁(III)、二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物；鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三苯基鋁、三-第二丁酸鋁、異丙醇鋁及類似者；矽基化合物，諸如三甲基矽基三氟甲磺酸鹽、第三丁基二甲基矽基三氟甲磺酸鹽、三異丙基矽基三氟甲磺酸鹽、三甲基矽基碘化物、四乙基正矽酸鹽、四氯化矽；錫化合物，諸如錫二氯化物或錫四氯化物；有機錫化合物，諸如二丁基錫乙酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽及二丁基錫氧化物；鈦化合物，諸如氟化鈦(IV)、氯化鈦(IV)、溴化鈦(IV)、氯化錫(IV)、錫鈦化合物，諸如碘化鈦(IV)、四烷基原鈦酸鹽，諸如四-正丁基原鈦酸鹽；氟化鉻(II)、氟化鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、溴化鉻(II)、溴化鉻(III)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、乙醯丙酮鐵(III)、溴化鐵(II)、碘化鐵(II)、碘化鉻(II)；鈷化合物，諸如氟化鈷(II)、氯化鈷(II)、溴化鈷(II)、碘化鈷(II)；鋅化合物，諸如辛酸鋅、硬脂酸鋅及類似者。在上述路易斯酸當中，硼化合物及鋁化合物為較佳的且三烷基硼酸酯(諸如三乙基硼酸酯)、四-烷基原鈦酸酯(諸如四-正丁基原鈦酸酯)及鋁烷氧化物(諸如鋁三-第二丁酸酯)為特佳。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)為例如三氟甲磺酸、硫酸、三氟乙酸、二氯乙酸、氯乙酸及/或檸檬酸。
最佳為磺酸，諸如甲磺酸或4-十二基苯磺酸。
在本發明之一個態樣中，該酸(c1)較佳具有小於3.5，或小於3.0，或小於2.5，或小於2.0，或小於1.5，或小於1.0之pKa。
在本發明之一個態樣中，該酸(c1)係選自由以下組成之群：磷酸、焦磷酸、膦酸、聚磷酸、甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、磺基水楊酸、胺磺酸、苯二磺酸、異丙苯磺酸、磺基水楊酸、萘單-或二-磺酸、磺基琥珀酸、羥乙磺酸、及亞磷基酸(例如磷酸、焦磷酸、膦酸、聚磷酸)、硝酸、硫酸、及鹽酸、及其組合。
在本發明之一個態樣中，該酸(c1)係選自由以下組成之群：苯磺酸、氯酸、鉻酸、氟硼酸、氟硫酸、六氟磷酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、甲磺酸、硝酸、對甲苯磺酸、過氯酸、過碘酸、過錳酸、硫酸、三氟甲磺酸及其組合。
在本發明之一個態樣中，該酸(c1)係選自由以下組成之群：鹽酸、氫溴酸及氫碘酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、碘酸、過碘酸、過鉻酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、二磷酸、硒酸、亞硒酸、亞硫酸、硫酸、硫酸氫酯、硫氰酸、磷酸甲基、乙基、正丙基、正丁基、二甲基、二-(正丙基)、二-(正丁基)及二-(2-乙基己基)酯、甲磺酸、對甲苯磺酸、2,6-二羥基苯甲酸、胺基磺酸、硝基乙酸、三甲基銨乙酸、二氯-、二氟-、三溴-、三氯-及三氟乙酸、丙二酸、馬來酸、溴馬來酸、氯馬來酸、氯富馬酸、溴富馬酸、草酸、草尿酸(oxaluric acid)、草醯胺苯酸(oxanilic acid)、4-硝基苯甲酸、具有＜2.5之pKa之質子化胺基酸及其組合。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)係以固體形式或以液體形式或以氣體形式使用。在所提及形式當中，該液體形式係較佳的。聚集之此等狀態方便地為在室溫(25℃)及常壓(1013.25毫巴)下聚集之狀態。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)以具有等於或高於約98 wt-%之濃度之形式使用，較佳地，其餘為水。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)以具有基於酸之總量計至少約30 wt-%，較佳至少約50 wt.-%，更佳至少約70 wt.-%，更佳至少約90 wt.-%，且又更佳至少約98 wt-%之濃度之形式使用，其餘較佳為水。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)以具有約50 wt-%至約99 wt-%之濃度之形式使用，其中該水含量高至2 wt-%，較佳高至0.1 wt.-%且其中其餘為較佳選自溶劑、油、除組分(c)之外的其他酸、酸酐及酸酯之另一組分。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)係以能夠減少儲存時包含組分(a)及(b)之組合物中H 2S之形成(例如相對於不包含酸(c)之組合物)之量使用。
在本發明之態樣中，酸(c)之該量較佳係使得該組合物之pH藉由如下文所示的水-醇法測得在4與7之間，更佳在4與6之間，甚至更佳在5與6之間。
在本發明之一個態樣中，該酸(c)以基於組合物之總量計約0.01至約5 wt.-%，較佳約0.01至約4 wt.-%，更佳約0.01至約3 wt.-%，更佳約0.01至約2 wt.-%，更佳約0.01至約1 wt.-%，更佳約0.01至約0.5 wt.-%，且更佳約0.01至約0.1 wt.-%之量使用。 其他酸
在本發明之一個態樣中，該組合物視情況包含一或多種具有3.75 ＜pKa ＜7之酸，諸如乙酸、己酸、環己酸、庚酸、辛酸、4-甲基辛酸、2-甲基己酸、壬酸、十二烷酸、苯甲酸及4-甲氧基苯甲酸等。
在本發明之一個態樣中，該組合物視情況包含一或多種在與存在於組合物之組分(a)及(b)中之殘餘水反應時原位形成具有3.75 ＜ pKa ＜ 7之酸之可水解化合物。此類化合物包括(例如)酯，諸如乙基辛酸酯、內酯(諸如γ-丁内酯、δ-戊內酯或乳交酯)、內醯胺(諸如ε-己内醯胺)、碳酸酯(諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯或二乙基碳酸酯)、酸酐(諸如琥珀酸酐)、縮水甘油酯(諸如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯)及其組合。 不包含硫之矽烷 (d)
在一些態樣中，根據本發明之組合物進一步包含一或多種不包含硫的矽烷，諸如烷氧基矽烷，諸如(烷氧基)(烷基)矽烷，諸如Si(OEt) 4、MeSi(OEt) 3、MeSi(OCH 2CH 2OMe) 3、ViSi(OEt) 3、ViSi(OCH 2CH 2OMe) 3、PhSi(OEt) 3、PhSi(OCH 2CH 2OEt) 3、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、CH 3(CH 2) 2Si(OEt) 3、CH 3(CH 2) 7Si(OEt) 3、雙(三乙氧基矽基)辛烷等。 組合物特徵 水醇性 pH
在一些態樣中，根據本發明之組合物具有在25℃下低於約7，較佳在約3與約7之間，更佳在約4與約6之間，且甚至更佳在約5與約6之間之溶液水醇性pH。該水醇性pH一般係在25℃下藉由使用包括較佳pH-反應性玻璃電極及銀-氯化銀電極作為參考之pH計測定。首先，製備異丙醇及去離子水之2:1 (以體積計)溶液(水醇溶液)，且取60 mL添加於燒杯中。藉由使用含在水中之0.01M NaOH及0.01M HCl溶液將該pH調整至7。然後，在攪拌下將10 g組合物溶解至水醇性溶液且此後，測定pH。 組合物範圍
在一些態樣中，根據本發明之組合物包含： 約5至約95 wt.-%，較佳約50至約95 wt.-%之一或多種含硫矽烷(a)， 約5至約95 wt.-%，較佳約5至約50 wt.-%之一或多種有機化合物(b)，及 約0.01至約5 wt.-%，較佳約0.01至約2 wt.-%，更佳約0.01至約1 wt.-%，又更佳約0.01至約0.1 wt.-%之至少一種酸(c)， 該等百分比各基於組合物之總量計。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，化合物(a)與化合物(b)之重量比為約＞1:1至約50:1 w/w，較佳約50/50 w/w至約90/10，更佳約60/40至約80/20，甚至更佳約70/30至約80/20，最佳75/25 w/w或較佳在該比率之+/- 5 wt%之範圍內。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，化合物(a)與化合物(b)之重量比係選自 -  約75至約25， -  約4.8至約1.6， -  約7至約0.35， -  約6.25至約0.7， -  約5.75至約1， -  約5.2至約1.3， -  約4.4至約1.9， -  約3.6至約2.4， -  約3至約1，或 -  約2.85至約3.15。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，該組合物由或基本上由以下組成： (a)     一或多種含硫矽烷，其不具有(游離)巰基(HS-)官能基， (b)    一或多種具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物， (c)     至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸及一或多種路易斯酸之酸， 其中組分(a)及(b)可包含如前文更詳細描述之鹼性組分或鹼性雜質。
在根據本發明之組合物之一些態樣中，藉由氣相層析-頂隙分析測得的H 2S濃度為小於300 ppm，較佳小於200 ppm，更佳小於100 ppm，且甚至更佳小於50 ppm。
較佳地，在儲存本發明之組合物至少1天，或至少2天或至少3天或至少4天或至少5天或至少6天或至少7天，或至少30天或至少60天或至少120天或至少365天之後，藉由氣相層析-頂隙分析測得的H 2S濃度為小於300 ppm，較佳小於200 ppm，更佳小於100 ppm，且甚至更佳小於50 ppm。
較佳地，在儲存本發明之組合物於在-20℃與130℃之間，較佳在0℃與50℃之間，更佳在10℃與40℃之間，甚至更佳在20℃與30℃之間之後，藉由氣相層析-頂隙分析測得的H 2S濃度為小於300 ppm，較佳小於200 ppm，更佳小於100 ppm，且甚至更佳小於50 ppm。
在一些態樣中，根據本發明之組合物不含有橡膠組分，因為其將通常以該形式使用、製備及銷售。
在另一個態樣中，根據本發明之組合物進一步包含一或多種添加劑，諸如習知橡膠添加劑。 製備方法
在另一個態樣中，該組合物係藉由用於製造根據本發明之組合物之方法來製備，該方法包括將組分(a)、(b)及/或(c)組合或接觸或混合之至少一個步驟。
在另一個態樣中，該組合物係藉由用於製造根據本發明之組合物之方法來製備，該方法包括以下步驟 (i)     將一或多種含硫矽烷(a)與至少一種酸(c)且接著與一或多種有機化合物(b)組合，或 (ii)    將一或多種有機化合物(b)與至少一種酸(c)且接著與一或多種含硫矽烷(a)組合。
在一些態樣中，在用於製造根據本發明之組合物之方法中，使該等組分(a)、(b)及(c)在適合於混合之溫度，較佳約10℃至約40℃，更佳約20℃至約40℃，甚至更佳約20℃至約30℃在攪拌容器中接觸長至約一小時，較佳半小時。
在一些態樣中，在用於製造根據本發明之組合物之方法中，在製造含硫矽烷(a)中或在製造有機化合物(b)中藉助於單元操作添加至少一種酸(c)，該單元操作包括原料處理、混合、反應步驟、洗滌步驟、純化步驟、過濾步驟、熱處理及後產生處理。
在本發明之另一個態樣中，其關於一種用於減少含硫矽烷組合物之硫化氫排放之方法，其包括將有效量之至少一種選自具有在25℃下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸及各如前所述之路易斯酸之酸添加至該等組合物之步驟。在此種用於減少根據本發明之含硫矽烷組合物之硫化氫排放之方法中，該酸較佳係以基於組合物之總重量計約0.01至約5 wt.-%之量添加。 在橡膠組合物中之用 途
在本發明之另一個態樣中，其關於一種根據本發明之組合物作為用於橡膠組合物之添加劑(包括填料，諸如碳黑或二氧化矽，較佳係二氧化矽)之用途。
此類橡膠組合物較佳包含填料，諸如二氧化矽及一或多種根據本發明之組合物，且包括(例如)橡膠組合物，其包含： (A)    至少一種二烯基聚合物； (B)    填料，諸如沉澱二氧化矽，其較佳具有例如根據ISO 9277測得為50 m 2/g或更高之BET表面； (C)    至少一種如上文所定義的根據本發明之組合物； (D)    至少一種去阻斷劑； (E)    硫化封裝件，其包含至少一種包含硫之硫化劑及至少一種促進劑；及 (F)    至少一種焦化改性劑。
該至少一種二烯基聚合物(A)包括例如含有至少一個官能基之二烯基聚合物、不含官能基之二烯基聚合物及其組合或含有至少一個官能基之二烯基聚合物及不含官能基之二烯基聚合物之組合、或至少一種二烯基聚合物，其為含有至少一個官能基之二烯基聚合物，該至少一個官能基例如選自至少一個選自由胺基、烷氧基矽基、史丹尼基(stanyl group)、羥基、硫醇基、硫離子基、硫異氰酸基、異氰酸基、亞胺基、吡啶酚基(pyridino group)、環氧基、硫代環氧基、硫代酮基、酮基、酮亞胺基、異氰尿酸基、醯胺基、矽氮基(silazano group)、羥基矽基(矽醇)基、矽氧烷基、酞菁基、矽烷-硫化物基團、羧酸基、羧酸酯基及其組合組成之群之官能基。
一種橡膠組合物可包含： (i)     約100份之橡膠，其中該橡膠之重量為用於調配物中之每種含有至少一個官能基之二烯基聚合物之重量之總和及用於不含有至少一個官能基之調配物中之各二烯基聚合物之重量之總和； (ii)    約5至約140重量份/100份橡膠(i)之沉澱二氧化矽； (iii)   約1至約20重量份/100份橡膠(i)之如先前所定義之本發明組合物； (iv)   約0.1至約20重量份/100份橡膠(i)之習知去阻斷劑； (v)    約0.1至約10重量份/100份橡膠(i)之包含硫及至少一種促進劑之習知硫化封裝件；及 (vi)   約0.1至約5重量份/100份橡膠(i)之習知焦化改性劑。 在本發明之另一個態樣中，其關於由根據本發明之橡膠組合物製成之硫化物件。 說明
如上文及本描述全文中所使用，除非另有指示，否則以下術語應理解為具有以下含義。
如本文所用，術語「約」涵蓋在任何測量中發生的實驗誤差範圍。
應理解，術語「包含(comprising)」涵蓋三種替代例，亦即(i) 「包含(comprising)」或「包括(including)」，亦即，可存在任何其他例如組分或方法步驟，(ii) 「由……組成」，亦即，可不存在其他例如組分或方法步驟，及(iii) 「基本上由……組成」，亦即可存在特定其他例如組分或方法步驟，其不實質上影響該例如組合物或方法之基本特性。
此外，「及/或」在用於本文中之情況下將被視為所指示的所有組分或特徵或一或多種組分或特徵中之一者或其任何組合之特定揭示。例如，a、b及/或c包括a、b、c、ab、ac、bc及abc。
表述「經封端之巰基矽烷」應理解為包括部分水解產物。經封端之巰基矽烷之部分水解產物由於其製造之一些方法產生及/或可在其儲存後，尤其是在潮濕條件下發生。
術語「填料」意指添加至二烯基聚合物(橡膠)以延伸橡膠或強化彈性體網路之物質。強化填料為其模數高於彈性體組合物之二烯基聚合物且能夠在彈性體應變時吸收來自二烯基聚合物之應力之材料。填料包括纖維、針、奈米管、微粒、及片狀結構且可由無機礦物質、矽酸鹽、二氧化矽、黏土、陶瓷、碳、有機聚合物及矽藻土所組成。
術語「有機」 (諸如「有機基團」或「有機化合物」)係指含有一或多個碳原子、氫及視情況之一或多個雜原子(諸如N、O、S、Si、P、B或類似者)之任何化學結構。
術語「烴」或「烴基」如本文所用係指含有氫原子及碳原子及視情況之一或多個雜原子(諸如N、O、S、Si、P、B或類似者)之任何化學結構。
如本文所用，「烷基」較佳包括直鏈、分支鏈或環狀經取代或未經取代之烷基；「烯基」較佳包括含有一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀經取代或未經取代之烷基烯基，其中該取代點可在碳-碳雙鍵或該基團中的其他地方；及「炔基」較佳包括含有一或多個碳-碳三鍵及視情況之一或多個碳-碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀經取代或未經取代之烷基炔基，其中該取代點可在碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵或該基團中的任何地方。
經取代或未經取代之烷基之特定非限制性實例包括甲基、乙基、丙基及異丁基及鹵素烷基。烯基之特定非限制性實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基及甲基烯丙基。炔基之特定非限制性實例包括乙炔基、丙炔基及甲基乙炔基。
如本文所用，「芳基」或「芳族基」包括已自其移除一個氫原子的任何經取代或未經取代之芳族烴；「芳烷基」包括其中一或多個氫原子已經相同數目之相似及/或不同芳基(如本文所定義)取代基取代之任何前述烷基；及「芳烯基」包括其中一或多個氫原子已經相同數目之相似及/或不同芳基(如本文所定義)取代基取代之任何前述芳基。芳基之特定非限制性實例包括苯基及萘基。芳烷基之特定非限制性實例包括苄基及苯乙基。芳烯基之特定非限制性實例包括甲苯基及二甲苯基。
如本文所用，「伸烷基」為自烷烴藉由移除兩個氫原子衍生得之二價飽和脂族經取代或未經取代之基團。
有機基(諸如芳族或脂族基團)之可選取代基可包含鹵素，諸如F、Cl、Br、I、羥基、烷氧基、醯基、胺基等。
除了在工作實例中或另外指出之處外，表示本說明書及申請專利範圍中所述的材料、反應條件、時間持續、材料之定量性質等等之量之所有數字均應理解為在所有情況下由術語「約」修飾。
應理解，本文引述的任何數值範圍包括該範圍及此類範圍或子範圍之各種終點之任何組合之所有子範圍。
應進一步理解，明確或默示揭示於本說明書中及/或引述於技術方案中之屬於結構上、組成上及/或功能上相關之化合物、材料或物質之群之任何化合物、材料及物質均包括該群之個別代表及其所有組合。
除非另有指示，否則參考以下實例可更好地理解本發明，其中份數及百分比係以重量計。 本發明之較佳實施例
在下文中描述本發明之較佳實施例。 1. 一種組合物，其包含： (a)     一或多種含硫矽烷，其不具有(游離)巰基(HS-)官能基， (b)    一或多種具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物， (c)     至少一種選自(c1)具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸及(c2)一或多種路易斯酸之酸。 2. 根據實施例1之組合物，其進一步包含 (d)    一或多種不包含硫的矽烷。 3. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由經封端之巰基矽烷、有機矽烷多硫化物及其混合物組成之群。 4. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自經封端之巰基矽烷。 5. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中該等硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由具有經封端之硫醇及烷氧基矽烷官能基之經封端之巰基矽烷組成之群。 6. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自經封端之巰基官能烷基烷氧基矽烷。 7. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自由以下組成之群：巰基矽烷及有機巰基化合物，其不包含矽烷部分，諸如烷基硫醇，如正辛基硫醇或第三-十二烷硫醇、巰基酸及其酯，諸如彼等式HS(CH) nCOOH (其中n為1至5)者，包括硫基乙醇酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、羥基烷基巰基化合物，諸如硫基甘油、1,3-二巰基-2-丙醇或芳族及雜芳族巰基化合物，諸如巰基-2-苯并噻唑。 8. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基(b)之有機化合物係選自由巰基矽烷(諸如具有硫醇及烷氧基矽烷官能基之雙官能矽烷)組成之群。 9. 根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自巰基官能烷基烷氧基矽烷。 10.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中該至少一種酸(c)係選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸(c1)。 11.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中該至少一種酸(c)係選自路易斯酸(c2)。 12.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(酸(c))係選自由質子酸(諸如無機酸、有機酸及其混合物)組成之群。 13.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(酸(c))透過添加可水解化合物原位形成，該可水解化合物在與存在於組合物之組分中之殘餘水反應時形成該酸。 14.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(酸(c))透過添加可水解化合物原位形成，該可水解化合物係選自由酸酐(諸如馬來酸酐、甲磺酸酐)、鹵硼烷(諸如二氯苯基硼烷)、二丁基硼三氟甲磺酸酯、鹵矽烷(諸如鹵三烷基矽烷，諸如氯三甲基矽烷)、或(3-氯丙基)三氯矽烷、1-氯-醯基鹵化物(諸如烷醯基鹵化物，諸如辛醯基氯化物)、磺醯基鹵化物(諸如甲磺醯基氯化物)、苄基鹵化物(諸如苄氯、鹵醇或表鹵醇，諸如表氯醇)、及硫基氯化物、硫醯氯或亞硫醯氯、磷醯基氯化物、及二甲基甲基膦酸酯組成之群。 15.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)為路易斯酸(c2)，其較佳係選自由以下組成之群：鋰(Li)及鹼金屬、鈹(Be)、鎂(Mg)及鹼土金屬、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、錫(Sn)、週期表之d區之元素，諸如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、及鋅(Zn)、鑭(La)及鑭系元素及其組合之化合物，較佳地，該路易斯酸(c2)為有機硼或鈦化合物。 16.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由式(I)之經封端之巰基矽烷組成之群： (I) 其中 R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； 每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； 每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 6(OR 7)cOR 8，其中R 6為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 7獨立地為2至4個碳原子之伸烷基及R 8為1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； 每次出現的X 4獨立地為X 1或甲基； 每次出現的Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或–CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；且a為0至8之整數，限制條件為 (iii)   當X 1及X 2為-OR 4時，則該兩個-OR 4可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構；及 (iv)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構。 17.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由式(XI)之經封端之巰基矽烷組成之群，其中 R 1為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或-CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9碳原子之分支鏈伸烷基，X 1為-OR 4基，其中R 4為1至4個碳原子之烷基，X 2及X 3獨立地為X 1或甲基，且a為0。 18.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由式(I)之經封端之巰基矽烷組成之群，其中 R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或-CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；X 1及X 2為-OR 4，其中R 4為1至4個碳原子之烷基且X 1及X 2之該兩個-OR 4基團透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子基團之環結構，或各X 1及X 2為-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，X 3及X 4獨立地為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，限制條件為當X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構，a為1至8，較佳係1至3。 19.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由選自以下之經封端之巰基矽烷組成之群： 三乙氧基矽基甲基硫基甲酸酯、2-三乙氧基矽基乙基硫基乙酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基丙酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基己酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基-(2-乙基)-己酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基辛酸酯、3-二乙氧基甲基矽基丙基硫基辛酸酯、3-乙氧基二甲基矽基丙基硫基辛酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基十二酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫基十八酸酯、3-三甲氧基矽基丙基硫基辛酸酯、3-三乙醯氧基矽基丙基硫基乙酸酯、3-二丙氧基甲基矽基丙基硫基丙酸酯、4-氧雜-己基氧基二甲基矽基丙基硫基辛酸酯、3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1,1-二甲基丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-({3-[2-硫雜-3-側氧基-癸基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-基氧基]-2-甲基丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基丙氧基]-矽烷基)-2-硫雜-3-側氧基-癸烷；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基丙基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-1-甲基丙氧基}-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基丙氧基)-4-硫雜-5-側氧基-十二基)-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1-甲基丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基丙氧基-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-6-乙基-癸基)-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-6-乙基-癸烷；3-({3-[2-硫雜-3-側氧基-辛基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-2-硫雜-3-側氧基-辛烷；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基丙基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2-甲基丙氧基}-甲基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇、3-(三乙氧基矽基)丙基硫基氰酸酯及其組合。 20.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基) (a)為3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(3-三乙氧基矽基丙基硫基辛酸酯)。 21.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(a) (其不具有巰基(HS-)官能基組分)係選自包含至少一個多硫化物部分-S x-之矽烷，其中x為約2至約12，較佳約2至約10，更佳約2至約8，更佳約2至約6，更佳約2至約4之平均值，更佳為約2或或4。 22.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(a) (其不具有巰基(HS-)官能基組分)係選自式(II)： (II) 其中 R 1為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基， X 1、X 2及X 3彼此獨立地如先前所定義，較佳地，分別為乙氧基， x係如先前所定義，較佳地，x為約2或約4。 23.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中該等含硫矽烷(a)係選自由雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物、雙-三乙氧基矽基丙基四硫化物及3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷組成之群。 24.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中，基於組合物中之組分之重量計，該等含硫矽烷(a)形成相對於其他組分之主要組分。 25.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中該等含硫矽烷(a)佔相對於整個組合物計多於50 wt-%。 26.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自式(III)之巰基矽烷： (III) 其中 R 1彼此獨立地如先前所定義； 每次出現的R 2獨立地如先前所定義； 每次出現的R 3獨立地如先前所定義； X 1、X 2、X 3及X 4彼此獨立地如先前所定義， 且 a係如先前所定義。 27.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自式(III)之巰基矽烷，且其中 其中R 1為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基，X 2及X 3獨立地為X 1或甲基，且該a為0。 28.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自式(III)之巰基矽烷，且其中 R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1及X 2為-OR 4，其中R 4為1至4個碳原子之烷基且X 1及X 2之該兩個-OR 4基團透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子基團之環結構，或各X 1及X 2為-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，X 3及X 4獨立地為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，限制條件為當X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構，a為1至8，較佳係1至3。 29.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自由以下組成之巰基矽烷之群：3-巰基-1-丙基三乙氧基矽烷、2-巰基-1-乙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、6-巰基-1-己基三乙氧基矽烷、4-巰基-1-丁基三乙氧基矽烷、1-巰基-1-乙基三乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基二甲基乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三甲氧基矽烷、2-巰基-1-乙基三甲氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、6-巰基-1-甲基三甲氧基矽烷、4-巰基-1-丁基三甲氧基矽烷、1-巰基-1-乙基三甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基二甲基甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三丙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三丁氧基矽烷、4-(3,6,9,12,15-五-氧雜二十八烷基氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧雜-4-矽三十三烷-1-硫醇、3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-基氧基]-2-甲基丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基丙氧基]-矽烷基)-丙-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-1-甲基丙氧基}-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1-甲基丙氧基}-矽烷基氧基)-甲基丙氧基-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丁基)-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丁-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-甲基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-甲-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基丙氧基}-甲基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇、3-巰基丙基乙氧基-二(十三基-五甲氧基)-矽烷及其組合。 30.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自由3-巰基-1-丙基三乙氧基矽烷及4-(3,6,9,12,15-五-氧雜二十八基氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧雜-4-矽三十三烷-1-硫醇組成之巰基矽烷之群。 31.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)係選自質子性無機酸及有機酸，較佳為有機酸，諸如羧酸、有機磺酸、有機亞磺酸、有機次膦酸、有機磷酸。 32.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)係選自由下式(IV)組成之群： H pE qO r(IV)， 其中 p為≥ 1，較佳為1至4， q為≥ 1，較佳為1至3， r為0至6，較佳為0至4， E獨立地為Ti、Mo、W、Cr、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、B、C、Si、Sb、CN、CNO、SCN、N、P、As、Te、S、Se、F、Cl、Br及I。 33.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)係選自由具有至少一個酸性官能基之有機酸組成之群，該至少一個酸性官能基較佳係選自由以下組成之群： -C(=O)(-OH)； -C(=S)(-OH)； -S(=O) 2(-OH)； -O-S(=O) 2(-OH)； -S(=O)(-OH)； -O-S(=O)(-OH)； (-O) 2P(=O)(-OH)； -O-P(=O)(-OH)； -O-P(=O) 2(-OH)； -O-N(=O)(-OH)，且 較佳為羧酸基(-C(=O)(-OH)-)或磺酸基(-S(=O) 2(-OH))。 34.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)係選自由選自羧酸、磺酸、亞磺酸、膦酸及次膦酸之有機酸組成之群，該等有機酸經連接至有機基，諸如烷基、鹵烷基、全氟烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基或經取代之烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基，視情況含有鹵化物(諸如F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、硫氰基、羥基、硫氫基、烷氧基、烷硫基或芳硫基、醯基、羧酸酯基或酸基、磺酸酯基或酸基、及磷酸酯或酸基作為取代基，較佳為氯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、甲磺酸、苯亞磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、2-溴苯甲酸、4-十二基苯磺酸、辛基膦酸、12-巰基十二基膦酸、草酸、丙酮酸、3-側氧基丁酸、馬來酸或富馬酸、2,3-二羥基丙酸、檸檬酸、酒石酸、順式或反式-1,2-環丙烷二羧酸及對苯二甲酸及其組合。 35.    根據前述實施例中任一項之組合物，其進一步包含 一或多種具有3.75 ＜pKa ＜7之酸，諸如乙酸。 36.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 在25℃下之溶液水醇性pH低於約7，較佳在約3與約7之間，更佳在約4與約6之間，且甚至更佳在約5與約6之間。 37.    根據前述實施例中任一項之組合物，其包含 約5至約95 wt.-%，較佳約50至約95 wt.-%之一或多種含硫矽烷(a)， 約5至約95 wt.-%，較佳約5至約50 wt.-%之一或多種有機化合物(b)，及 約0.01至約5 wt.-%，較佳約0.01至約2 wt.-%，更佳約0.01至約1 wt.-%，又更佳約0.01至約0.1 wt.-%之至少一種酸(c)，或 該酸(c)係以約0.01至約5 wt.-%，較佳約0.01至約4 wt.-%，更佳約0.01至約3 wt.-%，更佳約0.01至約2 wt.-%，更佳約0.01至約1 wt.-%，更佳約0.01至約0.5 wt.-%，且更佳約0.01至約0.1 wt.-%之量使用， 該等百分比各基於組合物之總量計。 38.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 化合物(a)與化合物(b)之重量比為約＞1:1至約50:1 w/w，較佳為約50/50 w/w至約90/10，更佳為約60/40至約80/20，甚至更佳為約70/30至約80/20，最佳為75/25 w/w。 39.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 化合物(a)與化合物(b)之重量比係選自 -  約75至約25， -  約4.8至約1.6， -  約7至約0.35， -  約6.25至約0.7， -  約5.75至約1， -  約5.2至約1.3， -  約4.4至約1.9， -  約3.6至約2.4， -  約3至約1，或 -  約2.85至約3.15。 40.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 藉由氣相層析-頂隙分析測得的H 2S濃度為小於300 ppm，較佳小於200 ppm，更佳小於100 ppm，且甚至更佳小於50 ppm。 41.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)以具有基於酸之總量計至少約30 wt-%，較佳至少約50 wt.-%，更佳至少約70 wt.-%，更佳至少約90 wt.-%，且又更佳至少約98 wt-%之濃度之形式使用，其餘較佳為水。 42.    根據前述實施例中任一項之組合物，其中 該酸(c)以具有約50 wt-%至約99 wt-%之濃度之形式使用，其中該水含量高至2 wt-%，較佳高至0.1 wt.-%且其中其餘為較佳選自溶劑、油、除組分(c)之外的其他酸、酸酐及酸酯之另一組分。 43.    根據前述實施例中任一項之組合物，其不含橡膠組分。 44.    一種用於製造根據前述實施例中任一項之組合物之方法，其包括將組合物(a)、(b)及/或(c)組合或接觸之至少一個步驟。 45.    一種用於製造根據前述實施例中任一項之組合物之方法，其包括以下步驟 (i)     將一或多種含硫矽烷(a)與至少一種酸(c)且接著與一或多種有機化合物(b)組合，或 (ii)    將一或多種有機化合物(b)與至少一種酸(c)且接著與一或多種含硫矽烷(a)組合。 46.    一種用於製造根據前述實施例中任一項之組合物之方法，其中使該等組分(a)、(b)及(c)在適合於混合之溫度(較佳約20℃至約40℃)下在攪拌容器中接觸長至約半小時。 47.    一種用於製造根據前述實施例之組合物之方法，其中在製造含硫矽烷(a)中或在製造有機化合物(b)中藉助於單元操作添加至少一種酸(c)，該單元操作包括原料處理、混合、反應步驟、洗滌步驟、純化步驟、過濾步驟、熱處理及後產生處理。 48.    一種用於減小含硫矽烷組合物之硫化氫排放之方法，其包括將有效量之至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸及路易斯酸(c2)之酸添加至該等組合物之步驟。 49.    一種用於減少根據前述實施例之含硫矽烷組合物之硫化氫排放之方法，其中該酸係以基於組合物之總重量計約0.01至約5 wt.-%，較佳約0.01至約2 wt.-%，更佳約0.01至約1 wt.-%，又更佳約0.01至約0.1 wt.-%之至少一種酸(c)之量添加。 50.    根據前述實施例中任一項之組合物，其進一步包含一或多種添加劑，諸如橡膠添加劑。 51.    一種根據前述實施例中任一項之組合物作為用於橡膠組合物之添加劑(包括填料，諸如碳黑或二氧化矽，較佳係二氧化矽)之用途。 52.    一種橡膠組合物，其包含二氧化矽及一或多種根據前述實施例中任一項之組合物。 53.    根據前述實施例之橡膠組合物，其包含： (A)    至少一種二烯基聚合物； (B)    沉澱二氧化矽，其較佳具有例如根據ISO 9277測得為50 m 2/g或更高之BET表面； (C)    至少一種如上文所定義的組合物； (D)    至少一種去阻斷劑； (E)    硫化封裝件，其包含至少一種包含硫之硫化劑及至少一種促進劑；及 (F)    至少一種焦化改性劑。 54.    一種硫化物件，其由前述實施例之橡膠組合物製成。 實例 方法
矽烷原料之組成以及摻合物之組成藉由氣相層析(GC)測定。化學結構藉由質譜法(GC-MS)確認。來自Sigma-Aldrich之十七烷(CAS# 629-78-7)用作內部標準。
自純矽烷或矽烷摻合物產生之H 2S之量藉由GC-頂隙(GC-HS)分析來測定(在下文中指示為「H 2S-HS」)。稱取5 g組合物樣品且密封於適宜小瓶，較佳具有長頸之20 mL頂隙-玻璃小瓶中，加熱高至50℃一小時且藉由使用自動化順序採樣、注射及測量該小瓶之頂隙中之氣體。
在室溫(25℃)下藉由使用包括較佳pH-響應玻璃電極及銀-氯化銀電極作為參考之pH計測定指示與添加的酸之矽烷摻合物之水醇性pH。首先，製備異丙醇及去離子水之2:1 (以體積計)溶液，且取60 mL添加於燒杯中。藉由使用含在水中之0.01M NaOH及0.01M HCl溶液將該pH調整至7。然後，在攪拌下將10 g矽烷摻合物溶解於水醇性溶液且此後，測定pH。 實例 1
75%wt.(3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，縮寫為OTPTES): 25%wt. (巰基丙基三乙氧基矽烷，縮寫為MPTES)之摻合物藉由將3.75 g OTPTES及1.25 g MPTES添加於適合於運行GC-HS分析之20 mL小瓶中來製備。每個小瓶經密封且然後藉助於迴轉式振盪器以300 rpm攪拌5分鐘。
根據本發明OTPTES/MPTES/DBSA (3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷/巰基丙基三乙氧基矽烷/ DBSA (4-十二基苯磺酸))之三元摻合物藉由首先將DBSA以相對於該三組分摻合物之總質量之不同重量百分比添加於以等於75 %wt.之OTPTES/MPTES矽烷摻合物之量裝納OTPTES之40 mL玻璃小瓶中來製備。該小瓶經封閉且然後藉助於迴轉式振盪器以300 rpm攪拌5分鐘。此後，將等於25%wt.之OTPTES/MPTES矽烷摻合物的MPTES量添加至該裝納酸化OTPTES之相同小瓶。該小瓶經封閉且再次藉助於迴轉式振盪器以300 rpm攪拌5分鐘。在一個典型實施例中，以三元摻合物之總質量之0.1%wt. DBSA為目標，遵循上文所述的程序，將0.03 g DBSA添加於22.48 g OTPTES中且此後將7.49 g MPTES添加至酸化OTPTES。對於含有不同百分比之DBSA之每種摻合物，測定水醇性pH且進行GC分析。此後，將每種摻合物之5 g樣品取入適合於運行GC-HS分析之20 mL小瓶中，密封該小瓶且在烘箱中在50℃下老化樣品7天長至30天。將新鮮製備及老化之樣品送至GC-HS及GC分析。作為參考，針對起始矽烷OTPTES及MPTES收集到類似數據。在該情況下，將5 g矽烷用於GC-HS分析。
表1顯示添加強磺酸(諸如DBSA)於減輕75%wt. OTPTES:25%wt. MPTES矽烷摻合物之H 2S排放之效應(參見運行編號1及2)，而其75:25 w/w之富含巰基之摻合物在50℃下自7天內的261 ppm積聚H 2S-HS高至30天內的547 ppm (參見運行編號3)。隨著在摻合物中DBSA之百分比增加，該水醇性pH減小且其自6.16 (參見運行編號4)始終持續下降至4.71 (參見運行編號5)。在老化30天時，相應量之H 2S-HS隨著pH下降而顯著減小，一直減小至pH = 4.71下之25 ppm (參見運行編號5)。 表 1 經封端之巰基矽烷 / 巰基矽烷 / DBSA (OTPTES/MPTES)(3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷/巰基丙基三乙氧基矽烷/DBSA)之本發明實例
運行編號 摻合物中之量(%wt.) 實例 類型 水醇性pH H 2S-HS在50℃下之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) DBSA c(化合物(c) 0天 7天 30天
1 100 0 0 - 8,85 4,8 7,1 13,1
2 0 100 0 - 7,99 5,5 11,7 13,1
3 75 25 0 比較例 8,63 11,6 261,2 546,7
4 74,83 24,93 0,24 本發明 6,16 12,0 13,1 23,4
5 74,83 24,93 0,25 本發明 4,71 14,6 15,6 25,4
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c4-十二基苯磺酸(DBSA)，來自Sigma-Aldrich
表2顯示表1之運行3及4之分析之結果，顯示當將在50℃下老化30天後之摻合物之組成與按原樣製備的相同摻合物之組成相比時，有機矽烷二硫化物TESPD原位形成且其含量自0.15%wt.增加高至0.28 %wt. (表1之運行編號3)。含有0.24%wt. DBSA之矽烷摻合物之組成(運行編號4)在50℃下老化30天後係可接受地穩定且與不含酸之簡單摻合物相比僅觀察到TESPD有機矽烷二硫化物之含量之輕微減小(運行編號3)。 表 2 添加有 DBSA 之摻合物中有機矽烷二硫化物含量之穩定
性質 單位 運行編號3 運行編號3 運行編號4 運行編號4 運行編號4
來自表1 來自表1 來自表1 來自表1 來自表1
按原樣製備 30天，在50℃下 按原樣製備 7天，在50°C下 30天，在50°C下
0天，在25°C下 0天，在50°C下
巰基矽烷 a % wt. 25,18 24,52 24,72 24,60 24,60
有機矽烷二硫化物 b % wt. 0,15 0,28 0,14 0,13 0,13
a3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
b雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物，原位形成
實例 2
含有不同量之MPTES之OTPTES/MPTES之摻合物藉由使用類似實例1中所報告者之程序來製備。在一個典型實驗中，以含在OTPTES/MPTES矽烷摻合物中之50%wt. MPTES為目標，將2.50 g OTPTES及2.50 g MPTES添加於適合於運行GC-HS分析之20 mL小瓶中。
亦藉由使用類似實例1中所報告者之程序來製備含有不同量之MPTES之OTPTES/MPTES/DBSA之三元摻合物。
表3顯示含有增加量之MPTES之OTPTES/MPTES摻合物H 2S-HS積聚之變化。藉由50%wt. OTPTES:50%wt. MPTES矽烷摻合物來達成老化30天時H 2S-HS之1391 ppm之最大值(參見運行編號8)。藉由添加DBSA獲得的任何相應三元組合物顯示已經含在按原樣製備/製備的樣品中之H 2S-HS減少且至於具有在50℃下在30天後具有33 ppm (相對於運行編號8減小98%)之H 2S-HS含量之添加有DBSA之50:50 w/w富含巰基之摻合物(運行編號13)，亦觀察到H 2S積聚顯著減小。 表 3 硫醇與經封端之硫醇之不同比率之實例
運行 編號 摻合物中之量(%wt.) 實例 類型 水醇性pH 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) DBSA c(化合物(c)) 按原樣製備， 0天，在25℃下 0天 7天 30天
6 90 10 0 比較例 8,82 7,8 76,0 232,3
7 75 25 0 比較例 8,72 13,9 416,2 607,8
8 50 50 0 比較例 8,43 37,7 952,3 1391,2
9 25 75 0 比較例 8,25 30,8 587,1 890,8
10 10 90 0 比較例 8,13 19,8 219,4 257,4
11 89,75 9,97 0,28 本發明 4,46 4,4 3,7 6,8
12 74,81 24,94 0,25 本發明 4,23 6,5 9,8 28,4
13 49,90 49,90 0,20 本發明 3,83 8,1 16,1 33,5
14 24,96 74,88 0,15 本發明 3,71 10,7 11,4 19,4
15 9,99 89,89 0,13 本發明 3,63 7,3 12,7 15,3
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c4-十二基苯磺酸(DBSA)，來自Sigma-Aldrich
實例 3
多硫化物矽烷例如TESPD及縮寫為TESPT (化合物(a))之雙-3-三乙氧基矽基丙基四硫化物及MPTES (化合物(b))作為巰基矽烷之摻合物藉由使用類似於報告於實例1中者之程序來製備。在一個典型實例中，以75%wt. TESPD:25%wt. MPTES矽烷摻合物為目標，將3.75 g TESPD及1.25 g MPTES添加於適合於運行GC-HS分析之20 mL小瓶中。
TESPD/MPTES/DBSA (多硫化物作為化合物(a)/巰基矽烷作為(b)/DBSA作為化合物(c))及TESPT/MPTES/DBSA (多硫化物作為化合物(a)/巰基矽烷作為(b)/DBSA作為化合物(c))之三元摻合物亦藉由使用類似於報告於實例1中者之程序來製備。首先將該酸以等於TESPD/MPTES或TESPT/MPTES矽烷摻合物之75%wt.之量添加於裝納TESPD或TESPT之小瓶中。此後，將等於25%wt.之TESPD/MPTES或TESPT/MPTES矽烷摻合物的MPTES量分別添加至裝納酸化TESPD或酸化TESPT之相同小瓶。在一個典型實驗中，首先將3.70 g TESPD與0.06 g DBSA在適合於運行GC-HS分析之20 mL小瓶中混合。此後，將1.23 g MPTES添加至酸化TESPD。就TESPT/MPTES/DBSA摻合物而言，首先將3.58 g TESPT與0.23 g DBSA混合且此後，將1.19 g MPTES添加至酸化TESPT。將新製的樣品及在烘箱中在50℃下老化長達7天之樣品提交至GC-HS分析。作為參考，針對起始矽烷TESPD及TESPT收集到類似數據。在該情況下，將5 g矽烷用於GC-HS分析。
亦證實多硫化物矽烷之富含巰基之摻合物之酸添加之穩定效應。表4顯示當暴露至高為50℃之溫度時，75:25 w/w之富含巰基之摻合物(參見運行編號18及19)容易地產生多於1%wt.之H 2S，即使純矽烷TESPD及TESPT在相同條件下更穩定(參見運行編號16及17)。商業TESPD/MPTES摻合物中鹼度之移除亦顯著穩定富含巰基之多硫化物矽烷摻合物。 表 4 有機矽烷多硫化物 / 巰基矽烷 /DBSA 之 本 發明實例
運行 編號 摻合物中之量(%wt.) 實例 類型 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
有機矽烷多硫化物 a(化合物(a)) 有機矽烷多硫化物 b(化合物a)) 巰基矽烷 c(化合物(b)) DBSA d(化合物(c)) 0天 7天 30天
16 100 0 0 0 - 116,7 107,4 287,3
17 0 100 0 0 - 14,1 13,1 12,1
18 75 0 25 0 比較例 ＞10000 ＞10000 ＞10000
19 0 75 25 0 比較例 ＞10000 ＞10000 ＞10000
20 74,05 0,00 24,69 1,26 本發明 72,6 20,3 3,7
21 0,00 71,55 23,85 4,60 本發明 21,5 52,2 32,6
a雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物，SCA-985，來自Struktol
b雙-3-三乙氧基矽基丙基四硫化物，SCA-98，來自Struktol
c3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
d4-十二基苯磺酸(DBSA)，來自Sigma-Aldrich
實例 4
藉由使用類似於報告於1實例中者之程序以不同甲磺酸ppm含量製備OTPTES、MPTES及甲磺酸(MSA)之摻合物。將新鮮製備及老化之樣品提交至GC-HS及GC分析。
表5顯示與表1中之數據相比老化30天時的H 2S-HS數據與添加至75%wt. OTPTES:25%wt. MPTES矽烷摻合物之MSA之量之函數關係之相似趨勢。當與簡單摻合物(運行編號22)相比時，此類摻合物之H 2S-HS之量顯著降低(運行編號23、24及25)。此外，表6顯示酸化矽烷摻合物(參見運行編號24)之組成在50℃老化30天後亦係可接受地穩定且與簡單摻合物(運行編號22)相比未觀察到TESPD矽烷之含量之增加。
表7顯示與簡單摻合物(運行編號26)相比，在長至365天時儲存在25℃下的樣品(運行編號27)之硫化氫之形成減少99%，顯示從長期來看，摻合物之由於酸添加所致之穩定係可持續的。 表 5 經封端之巰基矽烷 / 巰基矽烷 /MSA 之 本 發明實例
運行 編號 摻合物中之量(%wt.) 實例 類型 水醇性pH 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) MSA c(化合物(c)) 按原樣製備， 0天，在25℃下 0天 7天 30天
22 75 25 0 比較例 8,91 29,7 323,1 574,1
23 74,9441 24,9813 0,0746 本發明 6,14 18,8 17,3 24,8
24 74,9429 24,9810 0,0761 本發明 5,94 21,1 13,6 16,7
25 74,9422 24,9807 0,0771 本發明 5,58 21,2 11,7 17,9
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c甲磺酸(MSA)，來自Sigma-Aldrich
表 6 添加有 MSA 之摻合物中之有機矽烷二硫化物含量之穩定
性質 單位 運行編號22 運行編號22 運行編號24 運行編號24 運行編號24
來自表5 來自表5 來自表5 來自表5 來自表5
按原樣製備 30天，在50℃下 按原樣製備 7天，在50℃下 30天，在50℃下
0天，在25°C下 0天，在50°C下
巰基矽烷 a % wt. 24,80 24,68 24,75 24,73 24,68
有機矽烷二硫化物 b % wt. 0,21 0,28 0,17 0,17 0,17
a3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
b雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物，原位形成
表 7 硫化氫排放之長期穩定
運行 編號 摻合物中之量(%wt.) 實例 類型 水醇性pH 在25℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) MSA c(化合物(c)) 按原樣製備， 0天，在25℃下 0天 60天 120天 365天
26 75 25 0 比較例 8,85 23,9 421,3 511,3 1550,4
27 74,9411 24,9804 0,0785 本發明 5,45 19,5 4,3 4,5 11,6
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c甲磺酸(MSA)，來自Sigma-Aldrich
實例 5 ： ( 比較例 )3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(OTPTES)作為化合物(a)/巰基丙基三乙氧基矽烷(MPTES)作為化合物(b)/乙酸作為比較化合物(c’)
OTPTES及MPTES之摻合物藉由使用類似於報告於實例1中者之程序以不同酸百分比含量給予乙酸。
具有強度低至乙酸強度之弱酸之添加無法防止H 2S-HS經時積聚，如表8中所顯示。 表 8 經封端之巰基矽烷 (a)/ 巰基矽烷 (b)/ 乙酸之比較實例 (pKa 4.89)
運行 編號 摻合物中之量(%wt.) 實例 類型 水醇性pH 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) 乙酸 c(化合物(c)) 按原樣製備， 0天，在25℃下 0天 7天 30天
28 75 25 0 比較例 8,63 11,6 261,2 546,7
29 74,9 25 0,1 比較例 6,58 25 320,8 1127,3
30 74,8 25 0,2 比較例 6,2 37,7 453,2 745,2
31 74,7 25 0,3 比較例 5,74 25,4 353,5 543,6
32 74,6 25 0,4 比較例 5,66 25,9 399,3 508,5
33 74,5 25 0,5 比較例 5,46 21,7 436,7 721,1
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c可自Sigma-Aldrich獲得(pKa 4.89)
實例 6 ：3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷作為化合物(a)/巰基丙基三乙氧基矽烷作為化合物(b)/具有不同強度之酸作為化合物(c)
OTPTES及MPTES之摻合物藉由使用類似於報告於實例1中者之程序以不同酸百分比含量給予乙酸。
將具有包含低於4.89之pKa值之強度之酸給與至OTPTES及MPTES之摻合物以識別能夠減少老化時硫化氫形成之最低酸性強度。表9顯示與不含酸之簡單摻合物(運行編號34)相比，具有低於3.75之pka值之酸在50℃下7天時有效地減少硫化氫形成(運行編號35至41)。具有等於或高於3.75之pka值之酸(運行編號42至45)無法有效減輕老化時之硫化氫形成。 表 9 具有不同強度之酸之 本 發明實例
運行編號 摻合物中之量(%wt.) 酸(c)描述 解離常數 實例 類型 水醇性pH 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) 酸 c pK a 按原樣製備 按原樣製備 7天
37 75 25 0 - - 比較例 8,85 21,0 329,4
38 74,9131 24,9711 0,1158 三氟甲基磺酸 d -14,7 e 本發明 3,65 8,7 68,8
39 74,9431 24,9811 0,0758 硫酸 f,g -2,8 h 本發明 3,59 11,3 78,5
40 74,9411 24,9804 0,0785 甲磺酸 -1,9 h 本發明 5,45 19,5 12,5
41 74,9340 24,9780 0,0880 三氟乙酸 0,52 i 本發明 4,45 31,1 29,2
42 74,9255 24,9752 0,0993 二氯乙酸 1,35 i 本發明 4,74 32,2 34,4
43 74,9452 24,9818 0,0730 氯乙酸 2,87 i 本發明 5,03 34,2 36,7
44 74,8905 24,9635 0,1460 檸檬酸 j，10%wt.含在乙醇中 3,13 i 本發明 5,42 24,8 26,1
45 74,9734 24,9911 0,0355 甲酸 3,75 i 比較例 6,15 31,5 378,8
46 74,9288 24,9777 0,0935 苯甲酸，10%wt.含在乙醇中 4,20 i 比較例 7,14 31,2 408,4
47 74,9659 24,9887 0,0454 乙酸 4,76 i 比較例 7,25 31,3 378,4
48 74,9164 24,9721 0,1115 辛酸 4,89 i 比較例 7,48 32,3 387,7
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c可自Sigma-Aldrich獲得
d濃酸之哈默特酸度函數(Hammett acidity function) ( H 0)為-14,1，G. A. Olah、G. K. S. Prakash、J. Sommer、A. Molnar. Superacid Chemistry. 2009 (第2版)
e數據可自A. Trummal、L. Lipping、I. Kaljurand、I. A. Koppel、I. Leito.Journal of Physical Chemistry A 2016，120，20，3663–3669獲得
f濃酸之哈默特酸度函數( H 0)為-12,0，G. A. Olah、G. K. S. Prakash、J. Sommer、A. Molnar. Superacid Chemistry. 2009 (第2版)
g二質子酸：pk a2為1,99，可自CRC Handbook of Chemistry及Physics，第95版獲得
h數據可自J. P. Guthrie.Canadian Journal of Chemistry 1978，56，17，2342–2354獲得
i數據應用於稀釋酸之水性溶液且可自CRC Handbook of Chemistry and Physics，第95版獲得
j三質子酸：pk a2為4,76且pk a3為6,40，可自CRC Handbook of Chemistry and Physics，第95版獲得
實例 7 及 8
OTPTES及MPTES之摻合物、以及TESPD及MPTES之摻合物經給與添加劑組分，如表10及11中所指示。
表10及11亦顯示一種原位形成HCl之化合物作為組分(c) (表10中之運行編號51、52、53、54及56)或原位形成甲磺酸作為組分(c) (表10中之運行編號55)之用途及路易斯酸的使用(表11中之運行編號58及59)能夠減少老化時硫化氫之形成。 表 10 – 實例 – 組分 ( c) 之原位形成
運行 編號 摻合物中之量(%wt.) 原位- 添加劑描述 實例 類型 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 有機矽烷多硫化物 b(化合物(a)) 巰基矽烷 c(化合物(b)) 量， 添加劑 d 按原樣製備 7天
49 75 0 25 0 - 比較例 32,1 366,1
50 0 75 25 0 - 比較例 ＞10000 ＞10000
51 74,9081 0 24,9694 0,1225 二氯苯基硼烷 本發明 30,1 19,4
52 74,9372 0 24,9791 0,0837 氯三甲基矽烷 本發明 30,1 22,9
53 74,8118 0 24,9372 0,2510 辛醯氯 本發明 8,5 9,7
54 74,9339 0 24,9780 0,0881 甲磺醯氯 本發明 25,7 22,1
55 74,8993 0 24,9665 0,1342 甲磺酸酐 本發明 40,5 26,1
56 0 74,6844 24,8948 0,4208 氯三甲基矽烷 本發明 44,4 37,3
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物，SCA-985，來自Struktol
c3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
d可自Sigma-Aldrich獲得
表 11 – 實例 – 使用路易斯酸作為組分 ( c2)
運行編號 摻合物中之量(%wt.) 添加劑(c2)描述 實例類型 在50℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) 量，添加劑 c 按原樣製備 7天
57 75 25 0 - 比較例 30,3 385,2
58 74,9535 24,9845 0,0620 硼酸三乙酯 本發明 23,8 125,2
59 74,9547 24,9849 0,0604 原鈦酸四正丁酯 本發明 11,2 10,3
60 74,8800 24,9600 0,1600 三-第二丁酸鋁 本發明 17,8 12,8
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c可自Sigma-Aldrich獲得
實例 9
OTPTES、MPTES及甲磺酸(MSA)之摻合物藉由使用類似於報告於實例1中者之程序來製備。
將新鮮製備及老化之樣品提交至GC-HS及GC分析。
表12顯示當與簡單摻合物(運行編號61)相比時，酸化矽烷摻合物之H 2S-HS之量在高於50℃之溫度下，特別是在130℃之溫度下老化7天後亦顯著降低(參見運行編號62)。此外，表13顯示酸化矽烷摻合物之組成(參見運行編號62)甚至在130℃下老化7天後可接受地穩定而該相同條件下該簡單摻合物之組成改變且TESPD顯著增加(運行編號61)。 表 12 在高於 50℃ 之溫度下之硫化氫排放之穩定
運行編號 摻合物中之量(%wt.) 實例類型 水醇性pH 在130 ℃下之H 2S-HS之量，以ppm計
經封端之巰基矽烷 a(化合物(a)) 巰基矽烷 b(化合物(b)) MSA c 按原樣製備 0天 7天
(化合物(c)) 0天，在25℃下
61 75 25 0 比較例 8,92 22,9 878,4
62 74,9411 24,9804 0,0785 本發明 5,48 19,5 102,1
a3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT* Silane，來自Momentive
b3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
c甲磺酸(MSA)，來自Sigma-Aldrich
表 13 添加有 MSA 且在高於 50℃ 之溫度下老化之摻合物中之有機矽烷二硫化合物含量之穩定
性質 單位 運行編號61 運行編號61 運行編號62 運行編號62
來自表12 來自表12 來自表12 來自表12
按原樣製備 7天，在130℃下 按原樣製備 7天，在130℃下
0天，在25℃下 0天，在25℃下
巰基矽烷 a % 24,9 23,73 24,85 24,46
wt.
有機矽烷二硫化物 b % 0,21 0,65 0,17 0,18
wt.
a3-巰基丙基三乙氧基矽烷，SILQUEST* A-1891 Silane，來自Momentive
b雙-3-三乙氧基矽基丙基二硫化物，原位形成

Claims (15)

  1. 一種組合物，其包含： (a)     一或多種含硫矽烷，其不具有(游離)巰基(HS-)官能基， (b)    一或多種具有(游離)巰基(HS-)官能基之有機化合物， (c)     至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸及一或多種路易斯酸之酸。
  2. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由經封端之巰基矽烷、有機矽烷多硫化物及其混合物組成之群。
  3. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自由以下組成之群：巰基矽烷及有機巰基化合物，其不包含矽烷部分，諸如烷基硫醇，如正辛基硫醇或第三-十二烷硫醇、巰基酸及其酯，諸如彼等式HS(CH) nCOOH (其中n為1至5)者，包括硫基乙醇酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、羥基烷基巰基化合物，諸如硫基甘油、1,3-二巰基-2-丙醇或芳族及雜芳族巰基化合物，諸如巰基-2-苯并噻唑。
  4. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(酸(c))係選自由質子酸，諸如無機酸、有機酸及其混合物組成之群，或其中該具有在25℃之溫度下在水性溶液中測得為小於3.75之pKa之酸(酸(c))透過添加可水解化合物原位形成，該可水解化合物在與存在於組合物之組分中之殘餘水反應時形成該酸。
  5. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該酸(c)為路易斯酸(c2)，其較佳係選自由以下組成之群：鋰(Li)及鹼金屬、鈹(Be)、鎂(Mg)及鹼土金屬、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、錫(Sn)、週期表之d區之元素，諸如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、及鋅(Zn)、鑭(La)及鑭系元素之化合物及其組合，較佳地，該路易斯酸(c2)為有機硼或鈦化合物。
  6. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(其不具有巰基(HS-)官能基)(a)係選自由式(I)之經封端之巰基矽烷組成之群： (I) 其中 R 1獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； 每次出現的R 2為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； 每次出現的R 3獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 4基團，其中R 4為1至4個碳原子之烷基；-OR 5OH基團，其中R 5為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 6(OR 7)cOR 8，其中R 6為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 7獨立地為2至4個碳原子之伸烷基及R 8為1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； 每次出現的X 4獨立地為X 1或甲基； 每次出現的Y 1為-C(=O)R 9、-C(=S)OR 9或–CN，其中各R 9獨立地為1至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之直鏈伸烷基，或3至16個碳原子，更佳5至11個碳原子且甚至更佳6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；且 a為0至8之整數，限制條件為 (iii)   當X 1及X 2為-OR 4時，則該兩個-OR 4可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構；及 (iv)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 4時，則該兩個-OR 4基團可透過共價鍵鍵結在一起以形成-OR 4-R 4O-基團，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構。
  7. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該等含硫矽烷(a) (其不具有巰基(HS-)官能基組分)係選自包含至少一個多硫化物部分-S x-之矽烷，其中x為約2至約12，較佳約2至約10，更佳約2至約8，更佳約2至約6，更佳約2至約4之平均值，更佳為約2或約4。
  8. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該等含硫矽烷(a)佔相對於整個組合物計多於50 wt-%。
  9. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 該等具有巰基(HS-)官能基之有機化合物(b)係選自下式之巰基矽烷： (III) 其中 R 1彼此獨立地如先前所定義； 每次出現的R 2獨立地如先前所定義； 每次出現的R 3獨立地如先前所定義； X 1、X 2、X 3及X 4彼此獨立地如先前所定義， 且 a係如先前所定義。
  10. 如前述請求項中任一項之組合物，其中 在25℃下之溶液水醇性pH係低於約7，較佳在約3與約7之間，更佳在約4與約6之間，且甚至更佳在約5與約6之間。
  11. 如前述請求項中任一項之組合物，其包含 約5至約95 wt.-%，較佳約50至約95 wt.-%之該一或多種含硫矽烷(a)， 約5至約95 wt.-%，較佳約5至約50 wt.-%之該一或多種有機化合物(b)，及 約0.01至約5 wt.-%，較佳約0.01至約2 wt.-%，更佳約0.01至約1 wt.-%，又更佳約0.01至約0.1 wt.-%之該至少一種酸(c)， 該等百分比各基於該組合物之總量計。
  12. 一種用於製造如前述請求項中任一項之組合物之方法，其包括將組分(a)、(b)及/或(c)組合或接觸之至少一個步驟，較佳地，包括以下步驟 (i)     將一或多種含硫矽烷(a)與至少一種酸(c)且接著與一或多種有機化合物(b)組合，或 (ii)    將一或多種有機化合物(b)與至少一種酸(c)且接著與一或多種含硫矽烷(a)組合，或 其中在製造含硫矽烷(a)中或在製造有機化合物(b)中藉助於單元操作添加至少一種酸(c)，該單元操作包括原料處理、混合、反應步驟、洗滌步驟、純化步驟、過濾步驟、熱處理及後產生處理。
  13. 一種用於減小含硫矽烷組合物之硫化氫排放之方法，其包括將有效量之至少一種選自具有在25℃之溫度下在水性溶液中測定為小於3.75之pKa之酸及路易斯酸(Lewis acid) (c2)之酸添加至該等組合物之步驟。
  14. 一種如前述請求項中任一項之組合物作為用於橡膠組合物之添加劑(包括填料，諸如碳黑或二氧化矽，較佳係二氧化矽)之用途。
  15. 一種包含二氧化矽及一或多種如前述請求項中任一項之組合物之橡膠組合物及其硫化物件。
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