TW202344656A - 黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

提供用以形成具有可對應5G的良好的電特性(低介電特性)、確保高密接性、抑制氣泡的產生、且線熱膨脹係數(CTE)亦小的低介電黏接劑層之樹脂組成物、及含有該樹脂組成物之黏接劑組成物。 一種黏接劑組成物，其含有：含有分子量為1000以上的馬來醯亞胺樹脂、與苯并㗁𠯤樹脂之樹脂組成物， 前述苯并㗁𠯤樹脂，具有下述式(1)表示之部位。

Description

黏接劑組成物
本發明，係關於黏接劑組成物。詳細而言，係關於能夠使用於電子零件等的黏接用途之黏接劑組成物。
伴隨著電子設備的小型化、輕量化等，電子零件等的黏接用途多樣化，附黏接劑層的疊層體的需要正在增大。 又，為電子零件之一的撓性印刷配線板(以下，亦稱為FPC)中，需要高速地處理大量的數據，對於高頻的對應正在發展。FPC的高頻化需要構成要素的低介電化，低介電的基材膜、低介電的黏接劑的開發正在進行。尤其，為了有效率地傳輸具有第五代行動通訊系統(以下，亦稱為5G)使用之6GHz及28GHz頻帶的頻率之訊號，即使在28GHz的毫米波段，損失仍小的基材膜、黏接劑的重要性正在變大。
然而，低介電的黏接劑，主劑分子的極性低，因此不易展現與和基材膜、電子零件相關的其他構成要素的密接性，且低介電的基材膜亦相同地有與黏接劑的密接性差的情況，要求密接性的提升。 另外，以得到良好的耐熱性及黏接性作為目的，有人提出含有雙馬來醯亞胺化合物(具有馬來醯亞胺基之化合物)、苯并㗁𠯤化合物、及三𠯤化合物之熱硬化性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2014-227542號公報
〔發明所欲解決之課題〕
然而，上述專利文獻1中記載的樹脂組成物，利用苯并㗁𠯤化合物使低分子量的馬來醯亞胺化合物硬化，因此能夠作成低介電且耐熱性優異的硬化物，但考量確保高密接性的觀點，不能說是充分的，仍有改良的餘地。 為了改善密接性，本案發明人們，使用高分子量的馬來醯亞胺樹脂來製作樹脂組成物，結果得知在使用高分子量的馬來醯亞胺樹脂時，密接性變得良好，但會發生在使用該樹脂組成物形成之黏接劑層中產生氣泡的問題。 又，若線熱膨脹係數(CTE)大，則因疊層體會產生翹曲，而加工性惡化，膜的尺寸穩定性、密接性變差，因此期望能夠形成CTE的值小的黏接劑層之樹脂組成物。
因此，本發明之目的在於提供用以形成具有可對應5G的良好的電特性(低介電特性)、確保高密接性、抑制氣泡等異常的產生、且線熱膨脹係數(CTE)亦小的低介電黏接劑層之樹脂組成物、及含有該樹脂組成物之黏接劑組成物。 〔解決課題之方式〕
本案發明人們，為了解決上述課題而努力研究的結果，發現含有高分子量的馬來醯亞胺樹脂與特定苯并㗁𠯤樹脂之樹脂組成物，能夠解決上述課題，而完成本發明。
本發明，包含以下態樣。 [1]一種黏接劑組成物，其含有：含有分子量為1000以上的馬來醯亞胺樹脂、與苯并㗁𠯤樹脂之樹脂組成物， 前述苯并㗁𠯤樹脂，具有下述式(1)表示之部位。 [化1] (式(1)中，R表示碳原子數4以上的烴基。前述烴基亦可具有不飽和鍵結部位。) [2]如[1]記載之黏接劑組成物，其中前述式(1)中的R的碳原子數，為20以下。 [3]如[1]或[2]記載之黏接劑組成物，其中前述式(1)中的R，為直鏈結構。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之黏接劑組成物，其中前述式(1)中的R的烴基，具有至少1個以上的不飽和鍵結部位。 [5]如[1]記載之黏接劑組成物，其中前述式(1)中的R，含有下述式(i)~(iv)表示之基的任一者。 [化2] (前述式(i)~(iv)中，＊表示鍵結。) [6]如[1]至[5]中任一項記載之黏接劑組成物，其中前述苯并㗁𠯤樹脂的含量，相對於100質量份的前述樹脂組成物，比0質量份多且為20質量份以下。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之黏接劑組成物，其中前述馬來醯亞胺樹脂的軟化點，為30℃以上。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之黏接劑組成物，其中前述馬來醯亞胺樹脂的軟化點，為130℃以下。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之黏接劑組成物，其在前述樹脂組成物進一步含有環氧樹脂時，前述環氧樹脂的含量，相對於100質量份的前述樹脂組成物，為25質量份以下。 [10]如[1]至[8]中任一項記載之黏接劑組成物，其中前述樹脂組成物，不含有環氧樹脂。 [11]如[1]至[10]中任一項記載之黏接劑組成物，其除了前述樹脂組成物之外，還含有填料。 [12]一種黏接劑層，其係使如[11]記載之黏接劑組成物硬化而成。 [13]如[12]記載之黏接劑層，其在頻率28GHz測定之前述黏接劑層的相對介電常數為3.5以下，且介電損耗正切為0.005以下。 [14]一種疊層體，其具有基材膜、與如[12]或[13]記載之黏接劑層。 [15]如[14]記載之疊層體，其中前述基材膜，含有聚醚醚酮(PEEK)樹脂。 [16]一種附黏接劑層的覆蓋膜，其含有如[14]或[15]記載之疊層體。 [17]一種覆銅疊層板，其含有如[14]或[15]記載之疊層體。 [18]一種印刷配線板，其含有如[14]或[15]記載之疊層體。 [19]一種屏蔽膜，其含有如[14]或[15]記載之疊層體。 [20]一種附屏蔽膜的印刷配線板，其含有如[14]或[15]記載之疊層體。 〔發明之效果〕
根據本發明，能夠提供用以形成具有可對應5G的良好的電特性(低介電特性)、確保高密接性、抑制氣泡的產生、且線熱膨脹係數(CTE)亦小的低介電黏接劑層之樹脂組成物、及含有該樹脂組成物之黏接劑組成物。
以下，針對本發明的黏接劑組成物、含有由該黏接劑組成物構成之黏接劑層之疊層體、及和含有該疊層體之電子零件相關的構成構件詳細地進行說明，但以下記載之構成要件的說明，為作為本發明的一實施態樣的一例，並未限定於此等內容。
(黏接劑組成物) 本發明的黏接劑組成物，含有樹脂組成物。 樹脂組成物，含有分子量為1000以上的馬來醯亞胺樹脂、與具有下述式(1)表示之部位之苯并㗁𠯤樹脂。
[化3]
上述式(1)中，R表示碳原子數4以上的烴基。前述烴基亦可具有不飽和鍵結部位。
樹脂組成物，除了分子量為1000以上的馬來醯亞胺樹脂的樹脂成分、及具有上述式(1)表示之部位之苯并㗁𠯤樹脂以外，因應需要，亦可含有其他樹脂成分。 本發明的黏接劑組成物，除了作為樹脂成分含有之上述樹脂組成物以外，亦可含有充填劑、硬化促進劑、各種添加劑等其他成分。 此外，本說明書中，「樹脂組成物」，由樹脂成分構成，不含充填劑(尤其是無機充填劑等)、硬化促進劑、各種添加劑等其他成分。 藉由在黏接劑組成物中，含有高分子量的馬來醯亞胺樹脂與具有特定部位之苯并㗁𠯤樹脂，能夠形成顯示良好的電特性(低介電特性)、高密接性、抑制氣泡、及低CTE之低介電黏接劑層。
＜馬來醯亞胺樹脂＞ 本發明之樹脂組成物，含有分子量為1000以上的馬來醯亞胺樹脂。 馬來醯亞胺樹脂，為具有馬來醯亞胺基之樹脂，本發明中，尤其是以馬來醯亞胺樹脂為具有2個馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺樹脂為更佳。 馬來醯亞胺樹脂，金屬密接性良好、具有不飽和鍵、可交聯，含有馬來醯亞胺樹脂之本發明的黏接劑組成物，交聯密度高，耐熱性、耐溶劑性等優異。 馬來醯亞胺樹脂，含有醯亞胺骨架，因此對於黏接劑組成物賦予高金屬密接性，酸、鹼變得不易進入黏接劑組成物的硬化物與金屬之間，而能夠提升耐化學性。 馬來醯亞胺樹脂，會與苯并㗁𠯤樹脂反應，以形成交聯結構。藉由與苯并㗁𠯤樹脂反應，以提高黏接劑組成物的交聯密度，能夠展現對於被黏體之高黏接性、黏接劑硬化物的耐熱性、低熱線膨脹係數(CTE)。
可列舉：利用具有一級胺之化合物將馬來醯亞胺樹脂予以改性而成之改性馬來醯亞胺、利用二聚物酸、三聚物酸等胺改性物與馬來酸酐、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等進行了擴鏈而成之聚合物等。 馬來醯亞胺樹脂，亦能夠使用市售的化合物，具體而言，例如能夠適合使用信越化學工業股份有限公司製的商品名稱「SLK-3000-T50」、「SLK-2600-A50」等。
本發明中，馬來醯亞胺樹脂，較佳為作為樹脂組成物的主劑使用。 從而，就馬來醯亞胺樹脂的含量而言，相對於100質量份的樹脂組成物，考量低介電化、可提高密接性的觀點，較佳為比50質量份多。進一步詳細而言，就樹脂組成物中之馬來醯亞胺樹脂的含量的下限值而言，考量變得可進一步的低介電化的觀點，更佳為80質量份以上，考量可進一步提高密接性的觀點，進一步較佳為90質量份以上。另一方面，就樹脂組成物中之馬來醯亞胺樹脂的含量的上限值而言，更佳為99.8質量份以下，進一步較佳為99質量份以下。 馬來醯亞胺樹脂，亦可混合複數種不同種類的馬來醯亞胺樹脂來使用。混合複數種馬來醯亞胺樹脂來使用時，上述含量，設為將複數種馬來醯亞胺樹脂各自相加而得之合計量。
馬來醯亞胺樹脂的熔點、或軟化點，考量在熱層壓、熱壓的溫度下對黏接劑組成物賦予流動性，充分地追隨基材膜、金屬基材的表面，展現優異的密接性與硬化時的耐化學性等觀點，較佳為30℃以上，且較佳為130℃以下。
本發明使用之馬來醯亞胺樹脂，重量平均分子量為1,000以上，但較佳為3,000以上，更佳為5,000以上。若重量平均分子量為3,000以上，能夠對黏接劑組成物的硬化物賦予適度的柔軟性。若重量平均分子量為5,000以上，能夠展現優異的黏接性。馬來醯亞胺樹脂，較佳為重量平均分子量為40,000以下，更佳為20,000以下，進一步較佳為15,000以下。若重量平均分子量為40,000以下，能夠含有能夠展現充分的金屬密接性之醯亞胺骨架。若重量平均分子量為15,000以下，與苯并㗁𠯤樹脂的相容性會提升。
＜苯并㗁𠯤樹脂＞ 苯并㗁𠯤樹脂，會與上述馬來醯亞胺樹脂反應，以提高黏接劑組成物的交聯密度，藉此能夠展現對於被黏體之高黏接性。苯并㗁𠯤樹脂，會與上述馬來醯亞胺樹脂反應，以形成交聯結構，而能夠展現低線膨脹係數(CTE)。
本發明之苯并㗁𠯤樹脂，具有下述式(1)表示之部位。
[化4]
上述式(1)中，R表示碳原子數4以上的烴基。苯并㗁𠯤樹脂與馬來醯亞胺樹脂的反應中，因過度反應而產生低分子量的分解物，成為氣泡的原因，但藉由苯并㗁𠯤樹脂的R為碳原子數4以上的烴基，會降低硬化反應時的分解物的揮發性，而能夠抑制氣泡的產生。又，與高分子量的馬來醯亞胺樹脂的相容性變得良好，能夠降低硬化溫度。 前述烴基亦可具有不飽和鍵結部位。藉由前述烴基具有不飽和鍵結部位，詳細的反應機制尚未明確，但與馬來醯亞胺樹脂的反應溫度會降低，即使低溫硬化仍能夠展現低線膨脹係數。又，藉由交聯密度上升，亦能夠展現線膨脹係數的減少效果。 本發明的黏接劑組成物，含有：含有高分子量的馬來醯亞胺樹脂、與具有上述式(1)表示之部位之特定苯并㗁𠯤樹脂之樹脂組成物。藉此，本發明的黏接劑組成物，如下述實施例的結果所示，顯示良好的低介電性、在低溫硬化下形成良好的膜(黏接劑層)，形成之黏接劑層，顯示優異的密接性、氣泡抑制、及低CTE。 上述式(1)中，R的碳原子數，考量相容性進一步變得良好的觀點，更佳為12以上，考量可降低不飽和鍵結部位反應時的立體障礙的觀點，進一步較佳為14以上，特佳為15以上。又，R的碳原子數，考量苯并㗁𠯤樹脂的籌備變得容易的觀點，較佳為20以下。
式(1)中的R，較佳為直鏈結構。藉此，能夠確保黏接劑層優異的可撓性。
式(1)中的R，例如較佳為下述式(i)~(iv)表示之基的任一者。
[化5] (上述式(i)~(iv)中，＊表示鍵結。)
又，本發明之苯并㗁𠯤樹脂，不限於R以1種表示之苯并㗁𠯤樹脂，亦可為式(1)中的R的種類不同的苯并㗁𠯤樹脂為複數種，即至少混合了2種以上之苯并㗁𠯤樹脂。 例如，含有具有上述式(i)~(iv)表示之R的部位之苯并㗁𠯤樹脂時，R不限於上述式(i)~(iv)的任1種表示之苯并㗁𠯤樹脂，亦可為混合了複數個R為選自上述式(i)~(iv)中之種類不同的苯并㗁𠯤樹脂而成之苯并㗁𠯤樹脂。 更具體而言，例如可為含有選自具有式(1)中的R為式(i)表示之基之式(1)表示之部位之苯并㗁𠯤樹脂、具有式(1)中的R為式(ii)表示之基之式(1)表示之部位之苯并㗁𠯤樹脂、具有式(1)中的R為式(iii)表示之基之式(1)表示之部位之苯并㗁𠯤樹脂、及具有式(1)中的R為式(iv)表示之基之式(1)表示之部位之苯并㗁𠯤樹脂的群組中之至少2種以上的苯并㗁𠯤樹脂者。
就苯并㗁𠯤樹脂而言，較佳為分子中含有2個以上㗁𠯤骨架之結構。藉此，能夠提高密接性高的馬來醯亞胺樹脂的含量，同時提升交聯密度。
就苯并㗁𠯤樹脂而言，可列舉例如下述式(2)表示之苯并㗁𠯤樹脂。
[化6] 上述式(2)中，R 1及R 2，各自與上述式(1)中的R的定義相同。X表示2價的有機基。例如，表示碳原子數1~5的伸烷基、或下述式(3)表示之基。
[化7] 上述式(3)中，X 1表示碳原子數1~5的伸烷基。＊表示鍵結。
上述式(2)中，R 1及R 2，更佳為各自表示上述式(i)~(iv)表示之烷基之中任一個烷基。
就苯并㗁𠯤樹脂的含量而言，相對於100質量份的樹脂組成物，比0質量份多，考量可提高反應性的觀點，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。又，苯并㗁𠯤樹脂的含量，考量變得可低介電化的觀點，較佳為20質量份以下，考量能夠增加相對的馬來醯亞胺樹脂的摻合量，而可提高密接性的觀點，更佳為10質量份以下。 若苯并㗁𠯤樹脂的含量為上述範圍內，能夠良好地確保使用含有樹脂組成物之黏接劑組成物形成之黏接劑層的低介電性及密接性。 苯并㗁𠯤樹脂，亦可混合複數種不同種類的苯并㗁𠯤樹脂來使用。混合複數種苯并㗁𠯤樹脂來使用時，上述含量，設為將複數種苯并㗁𠯤樹脂各自相加而得之合計量。
苯并㗁𠯤樹脂的熔點、或軟化點，考量在熱層壓、熱壓的溫度下對黏接劑組成物賦予流動性，白化的抑制、充分地追隨基材膜、金屬基材的表面，展現優異的密接性等觀點，較佳為未達120℃。 苯并㗁𠯤樹脂的熔點、或軟化點，考量提高常溫下的黏接劑組成物的彈性模數，密接力的提升、能夠抑制白化的觀點，較佳為40℃以上。
就馬來醯亞胺樹脂與苯并㗁𠯤樹脂的混合比例而言，例如考量低介電化、可提高密接性的觀點，以質量比計，較佳為馬來醯亞胺樹脂：苯并㗁𠯤樹脂=50：50~99：1，考量變得可低介電化的觀點，更佳為80：20~99：1，考量可進一步提高密接性的觀點，進一步較佳為90：10~95：5。
本發明之樹脂組成物，除了馬來醯亞胺樹脂、與苯并㗁𠯤樹脂之外，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有其他樹脂成分。
＜其他樹脂成分＞ 本發明之樹脂組成物，亦可含有上述馬來醯亞胺樹脂、上述苯并㗁𠯤樹脂以外的熱硬化性樹脂。或者，本發明之樹脂組成物，亦可含有苯乙烯系彈性體、其他熱塑性樹脂。
就其他熱硬化性樹脂而言，可列舉：環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂(但是，上述馬來醯亞胺樹脂除外)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、氧環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三𠯤樹脂、三聚氰胺樹脂等。此等之中，考量成形性及電絕緣性的觀點，環氧樹脂是優異的，但藉由馬來醯亞胺樹脂、㗁𠯤樹脂的摻合，能夠展現密接性，考量介電特性的觀點，以幾乎不含有環氧樹脂為較佳。從而，樹脂組成物含有環氧樹脂時，環氧樹脂的含量，相對於100質量份的樹脂組成物，考量低介電化的觀點，較佳為未達25質量份，考量白化的抑制、低介電化的觀點，進一步較佳為不含。
所謂苯乙烯系彈性體，係以不飽和烴與芳香族乙烯基化合物的嵌段及無規結構作為主體之共聚物、以及其氫化物。 就芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如：苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 就不飽和烴而言，可列舉例如：乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
就其他熱塑性樹脂而言，可列舉例如：苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁二烯系樹脂、及聚乙烯基系樹脂等。此等熱塑性樹脂，可單獨使用，亦可併用2種以上。
＜其他成分＞ 本發明的黏接劑組成物，除了含有馬來醯亞胺樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、上述其他樹脂成分等之樹脂組成物以外，亦能夠含有充填劑、硬化促進劑、各種添加劑等其他成分。 作為其他成分，可列舉例如：充填劑(填料)、硬化促進劑、阻燃劑、抗熱老化劑、調平劑、消泡劑、及顏料等。能夠在不對黏接劑組成物的功能造成影響的程度下含有此等。
＜＜充填劑(填料)＞＞ 本發明的黏接劑組成物，較佳為含有填料。 就本發明之填料而言，例如考量耐熱性、黏接劑組成物的機械特性控制的觀點，較佳為無機充填劑(無機填料)。 就無機充填劑(無機填料)而言，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末、玻璃短纖維、玻璃微粉、及中空玻璃等。此等之中，考量介電特性、耐熱性、及低熱膨脹性等觀點，較佳為二氧化矽、雲母、滑石、石英粉末、玻璃短纖維、玻璃微粉、及中空玻璃等，考量可薄膜化的觀點，更佳為二氧化矽。 就二氧化矽而言，可列舉例如：以濕式法製造之含水率高的沉澱二氧化矽、與以乾式法製造之幾乎不含結合水的乾式法二氧化矽。 無機充填劑(無機填料)，亦可為利用偶聯劑進行表面處理者。 又，就本發明之充填劑(填料)而言，例如考量分散性、脆性的觀點，亦可含有有機填料。 就有機充填劑(有機填料)而言，考量電特性的觀點，較佳為苯乙烯系的真球狀填料，更佳為苯乙烯系中空填料。 此等，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 本發明的黏接劑組成物中含有之填料的含量，考量能夠展現低線膨脹係數的觀點，相對於100質量份的樹脂組成物，較佳為50~1000質量份，考量能夠展現低介電特性與密接性的觀點，相對於100質量份的樹脂組成物，更佳為80~500質量份。考量可提高密接性的觀點，相對於100質量份的樹脂組成物，進一步較佳為150~350質量份。 就填料的形狀而言，並未特別限定，能夠因應目的適當選擇。例如，無機填料，可為球狀無機填料亦可為非球狀無機填料，但考量熱膨脹係數(CTE)、膜強度的觀點，較佳為非球狀無機填料。非球狀無機填料的形狀，只要為球狀(略真圓球狀)以外的三維形狀即可，可列舉例如：板狀、鱗片狀、柱狀、鏈狀、纖維狀等。其中，考量熱膨脹係數(CTE)、膜強度的觀點，較佳為板狀、鱗片狀的無機填料，更佳為板狀的無機填料。
上述阻燃劑，可為有機系阻燃劑及無機系阻燃劑的任一者。就有機系阻燃劑而言，可列舉例如：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參(二乙基次膦酸)鋁、參(甲基乙基次膦酸)鋁、參(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)鈦、肆(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)鈦、肆(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)鈦、肆(二苯基次膦酸)鈦等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺三聚氰酸酯等三𠯤系化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系阻燃劑；矽氧化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑等。又，就無機系阻燃劑而言，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。此等阻燃劑，能夠併用2種以上。
就上述抗熱老化劑而言，可列舉：2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、正十八基-3-(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆〔亞甲基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基酚)]、三乙二醇-雙〔3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕等酚系抗氧化劑；3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-二硫代丙酸二肉豆蔻酯等硫系抗氧化劑；參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯等磷系抗氧化劑等。此等，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(黏接劑層) 本發明之黏接劑層，使用上述本發明的黏接劑組成物形成。 形成黏接劑層之黏接劑組成物，能夠硬化。 就硬化方法而言，並無特別限定，能夠因應目的適當選擇，可列舉例如熱硬化等。 黏接劑層的厚度，並無特別限制，能夠因應目的適當選擇，但例如較佳為3μm以上，更佳為5μm以上。又，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進一步較佳為30μm以下。若黏接劑層的厚度為3μm以上，能夠展現充分的密接力。若為5μm以上，能夠追隨印刷配線板的圖案等的高低差。若黏接劑層的厚度為50μm以下，疊層板能薄膜化，若為30μm以下，能夠正確地控制樹脂流動。
＜黏接劑層之製造方法＞ 藉由將上述黏接劑組成物予以成膜，能夠製造黏接劑層。 上述黏接劑組成物，能夠藉由將上述馬來醯亞胺樹脂、及苯并㗁𠯤樹脂混合來製造。混合方法並未特別限定，黏接劑組成物變得均勻即可。黏接劑組成物，較佳為以溶液或分散液的狀態使用，因此通常亦使用溶劑。 就溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯(mesitylene)、大茴香醚等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。此等溶劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤其是藉由在能夠溶解極性低的樹脂之甲苯中，添加少量的環己酮，與硬化劑等的相容性會變得良好，能夠使黏接劑層變得均勻。 若黏接劑組成物為含有溶劑之溶液或分散液(樹脂清漆)，則能夠順利地進行對基材膜的塗布及黏接劑層的形成，能夠容易地得到期望厚度的黏接劑層。 黏接劑組成物含有溶劑時，考量包含黏接劑層的形成之作業性等觀點，固體成分濃度，較佳為3~80質量%，更佳為10~50質量%的範圍。若固體成分濃度為80質量%以下，則溶液的黏度適當，容易均勻地塗布。 就黏接劑層之製造方法的更具體的實施態樣而言，將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆，塗布在基材膜的表面以形成樹脂清漆層後，從該樹脂清漆層將溶劑去除，藉此能夠形成B階段狀的黏接劑層。此處，所謂黏接劑層為B階段狀，係指黏接劑組成物為未硬化狀態或者一部分開始硬化之半硬化狀態，指藉由加熱等，黏接劑組成物的硬化會進一步進行之狀態。 此處，就將樹脂清漆塗布在基材膜上之方法而言，並無特別限制，能夠因應目的適當選擇，可列舉例如：噴塗法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀法、簾塗法、狹縫塗布法、網版印刷法、噴墨法、點膠法等。 上述B階段狀的黏接劑層，能夠進一步實施加熱等，以形成經硬化之黏接劑層。
＜黏接劑層的特性＞ 使本發明的黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層在頻率28GHz的相對介電常數(εr)較佳為3.5以下，更佳為2.7以下。該黏接劑層在頻率28GHz的介電損耗正切(tanδ)較佳為0.005以下，更佳為0.0025以下，進一步較佳為0.0015以下。 若相對介電常數為3.5以下，且介電損耗正切為0.005以下，亦能夠使用於電特性的要求嚴格的高頻FPC相關產品。又，若相對介電常數為2.7以下，且介電損耗正切為0.0025以下，能夠滿足對應5G的高頻FPC相關產品的構成要素期待之電特性，成為與LCP同等的電特性，亦能夠適合使用於電特性的要求嚴格的5G高頻FPC相關產品。再者，若介電損耗正切為0.0015以下，亦能夠適合使用於活用了毫米波之高頻FPC相關產品。
[相對介電常數及介電損耗正切] 黏接劑層的相對介電常數及介電損耗正切，能夠使用網路分析儀MS46122B(安立知公司製)與開放型法布立-培若共振器DPS-03(騏康公司製)，利用開放型共振器法，在溫度23℃、頻率28GHz的條件下進行測定。
使本發明的黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層的線熱膨脹係數(CTE)(20℃~140℃的CTE)的上限值，考量能夠抑制疊層體的翹曲的觀點，較佳為未達500ppm/K，進一步考量確保膜的尺寸穩定性、密接性的觀點，更佳為未達20ppm/K。考量能夠適合使用於為經常使用之低介電的基材膜之LCP、MPI的觀點，進一步較佳為未達100ppm/K。黏接劑層的線熱膨脹係數(CTE)(20℃~140℃的CTE)的下限值，較佳為10ppm/K以上，更佳為20ppm/K以上。
線熱膨脹係數(CTE)的測定，能夠依據JIS K 7197：1991，藉由熱機械分析(TMA)裝置來求得。例如，能夠利用使用了熱機械分析裝置(產品名稱：SII//SS7100 日立先端科技股份有限公司製)之拉伸模式，在荷重50mN、升溫速度5℃/min的條件下在10℃至200℃的範圍進行測定，由20℃至140℃的範圍的斜率求得線熱膨脹係數(ppm/K)來進行。
(疊層體) 本發明的疊層體，具備基材膜、與在該基材膜的至少一側的表面上的上述黏接劑層。
＜基材膜＞ 本發明使用之基材膜，能夠依疊層體的用途來選擇。例如，將疊層體作為覆蓋膜、覆銅疊層板(CCL)使用時，可列舉：聚醯亞胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚芳醯胺膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、及液晶聚合物膜、聚伸苯基醚膜、對排聚苯乙烯膜等。此等之中，考量黏接性及電特性的觀點，較佳為聚醯亞胺膜、聚醚醚酮(PEEK)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、及液晶聚合物膜。 基材膜中，能夠含有填料。填料的種類，並無特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如能夠使用上述填料。
又，將本發明的疊層體作為搭接片使用時，基材膜必須為離型性膜，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、矽氧離型處理紙、聚烯烴樹脂塗布紙、TPX(聚甲基戊烯)膜、及氟系樹脂膜等。
將本發明的疊層體作為屏蔽膜使用時，基材膜必須為具有電磁波屏蔽功能之膜，可列舉例如保護絕緣層與金屬箔的疊層體等。
(覆蓋膜) 作為本發明之疊層體的較佳的一實施態樣，可列舉覆蓋膜。 製造FPC時，為了保護配線部分，通常使用被稱為「覆蓋膜」之具有黏接劑層之疊層體。此覆蓋膜，具備絕緣樹脂層、與在其表面上形成之黏接劑層。 例如，覆蓋膜，為在上述基材膜的至少一側的表面上形成上述黏接劑層，基材膜與黏接劑層的剝離一般是困難的疊層體。 覆蓋膜中含有之基材膜的厚度，較佳為5~100μm，更佳為5~50μm，進一步較佳為5~30μm。若基材膜的厚度為上述上限以下，能夠使覆蓋膜薄膜化。若基材膜的厚度為上述下限以上，能夠使印刷配線板的設計變得容易，處理性亦良好。 就製造覆蓋膜之方法而言，例如，將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆，塗布在上述基材膜的表面以形成樹脂清漆層後，從該樹脂清漆層將溶劑去除，藉此能夠製造形成了B階段狀的黏接劑層之覆蓋膜。 將溶劑去除時的乾燥溫度，較佳為40~250℃，更佳為70~170℃。 乾燥，藉由使塗布了黏接劑組成物之疊層體，通過進行熱風乾燥、遠紅外線加熱、及高頻感應加熱等之爐中來進行。 此外，因應需要，在黏接劑層的表面，為了保存等，亦可疊層離型性膜。就離型性膜而言，可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、矽氧離型處理紙、聚烯烴樹脂塗布紙、TPX膜、氟系樹脂膜等周知者。 本發明之覆蓋膜，使用低介電的本發明的黏接劑組成物，因此電子設備能高速傳輸，而且與電子設備的黏接穩定性亦變得優異。
(搭接片) 作為本發明之疊層體的較佳的一實施態樣，可列舉搭接片。 搭接片，為在離型性膜(基材膜)的表面上形成上述黏接劑層者。又，搭接片，亦可為在2片離型性膜之間具備黏接劑層之態樣。使用搭接片時，將離型性膜剝離來使用。離型性膜，能夠使用與上述(覆蓋膜)欄中記載者相同者。 搭接片中含有之基材膜的厚度，較佳為5~100μm，更佳為25~75μm，進一步較佳為38~50μm。若基材膜的厚度為上述範圍內，搭接片的製造容易，處理性亦良好。 就製造搭接片之方法而言，例如有將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗布在離型性膜的表面上，與上述覆蓋膜的情況相同地進行以進行乾燥之方法。 本發明之搭接片，使用低介電的本發明的黏接劑組成物，因此電子設備能高速傳輸，而且與電子設備的黏接穩定性亦變得優異。
(覆銅疊層板(CCL)) 作為本發明之疊層體的較佳的一實施態樣，可列舉在本發明的疊層體中的黏接劑層上，貼合銅箔而成之覆銅疊層板。 覆銅疊層板，使用上述疊層體，貼合銅箔，例如依基材膜、黏接劑層及銅膜的順序構成。此外，黏接劑層及銅箔，亦可形成在基材膜的兩面。 本發明使用之黏接劑組成物，與含有銅之物品的黏接性亦優異。 本發明之覆銅疊層板，使用低介電的本發明的黏接劑組成物，因此電子設備能高速傳輸，且黏接穩定性變得優異。
就製造覆銅疊層板之方法而言，例如有使上述疊層體的黏接劑層與銅箔面接觸，在80℃~200℃進行熱層壓，進一步藉由後硬化將黏接劑層硬化之方法。後硬化的條件，例如能夠設為在不活潑氣體的環境下100℃~200℃、30分鐘~4小時。此外，上述銅箔，並未特別限定，能夠使用電解銅箔、壓延銅箔等。
(印刷配線板) 作為本發明之疊層體的較佳的一實施形態，可列舉在本發明的疊層體中的黏接劑層上，貼合銅配線而成之印刷配線板。 印刷配線板，可藉由在上述覆銅疊層板上形成電子線路而得。 印刷配線板，使用上述疊層體，貼合基材膜與銅配線，依基材膜、黏接劑層及銅配線的順序構成。此外，黏接劑層及銅配線，亦可形成在基材膜的兩面。 例如，利用熱壓等，在具有配線部分之面上，隔著黏接劑層貼附覆蓋膜，藉此製造印刷配線板。 本發明之印刷配線板，使用低介電的本發明的黏接劑組成物，因此電子設備能高速傳輸，且黏接穩定性變得優異。 就製造本發明之印刷配線板之方法而言，例如有使上述疊層體的黏接劑層與銅配線接觸，在80℃~200℃進行熱層壓，進一步藉由後硬化將黏接劑層硬化之方法。後硬化的條件，例如能夠設為100℃~200℃、30分鐘~4小時。上述銅配線的形狀，並未特別限定，因應期望，選擇適當形狀等即可。
(屏蔽膜) 作為本發明之疊層體的較佳的一實施態樣，可列舉屏蔽膜。 屏蔽膜，為為了切斷對電腦、行動電話、分析設備等各種電子設備造成影響而成為誤動作的原因之電磁波雜訊，用以屏蔽各種電子設備之膜。亦稱為電磁波屏蔽膜。 電磁波屏蔽膜，例如依絕緣樹脂層、金屬層、及本發明之黏接劑層的順序疊層而成。 本發明之屏蔽膜，使用低介電的本發明的黏接劑組成物，因此電子設備的高速傳輸是可能的，而且與電子設備的黏接穩定性亦變得優異。
(附屏蔽膜的印刷配線板) 作為本發明之疊層體的較佳的一實施態樣，可列舉附屏蔽膜的印刷配線板。 附屏蔽膜的印刷配線板，為在基板的至少單面上設置了印刷電路之印刷配線板上，貼附了上述電磁波屏蔽膜而成者。 附屏蔽膜的印刷配線板，例如具有印刷配線板、和設置了印刷配線板的印刷電路之側的面鄰接之絕緣膜、上述電磁波屏蔽膜。 本發明之附屏蔽膜的印刷配線板，使用低介電的本發明的黏接劑組成物，因此電子設備能高速傳輸，且黏接穩定性變得優異。 〔實施例〕
以下列舉實施例以進一步詳細敘述本發明，但本發明的範圍未被限定於此等實施例。此外，下述中，份及%，只要未特別說明，則為質量基準。
(雙馬來醯亞胺樹脂) 使用了信越化學工業股份有限公司製的商品名稱「SLK-3000-T50」。軟化點為40℃，重量平均分子量為12,545。 (雙馬來醯亞胺樹脂) 使用了信越化學工業股份有限公司製的商品名稱「SLK-6895-M90」。軟化點為60℃，重量平均分子量為980。 (苯并㗁𠯤樹脂) 使用了東北化工股份有限公司製的商品名稱「CR-276」。「CR-276」，為具有下述式(1-1)的結構，且R 1及R 2可各自不同的下述式(i)~(iv)的任一者表示之苯并㗁𠯤樹脂。
[化8]
[化9] (上述式(i)~(iv)中，＊表示鍵結。) 「CR-276」的苯并㗁𠯤樹脂在常溫下為液體。 (苯并㗁𠯤樹脂) 使用了東北化工股份有限公司製的商品名稱「BZ-LB-MDA」。「BZ-LB-MDA」，為具有下述式(1-2)的結構，且R 1及R 2可各自不同的下述式(i)~(iv)的任一者表示之苯并㗁𠯤樹脂。
[化10]
[化11] (上述式(i)~(iv)中，＊表示鍵結。) (苯并㗁𠯤樹脂) 使用了四國化成工業股份有限公司製的商品名稱「ALP-d」(液體)。 (無機填料(二氧化矽)) 使用了雅都瑪公司製的商品名稱「SO-C2」。粒徑為0.4~0.6μm，比表面積為4~7m 2/g。 (溶劑) 使用了由甲苯及環己酮構成之混合溶劑(質量比=97：3)。 (基材膜) 作為基材膜，使用了信越聚合物公司製的「Shin-Etsu Sepla Film PEEK」(聚醚醚酮，厚度50μm)。基材膜的200℃的儲存彈性模數為5×10 8。 (電解銅箔) 作為電解銅箔，使用了三井金屬礦業製的「TQ-M7-VSP」(電解銅箔，厚度12μm，光澤面Rz 1.27μm，光澤面Ra 0.197μm，光澤面Rsm 12.95μm)。 (離型膜) 作為離型膜，使用了汎納克公司製NP75SA(矽氧離型PET膜，75μm)。
(實施例1) 以表1表示之比例含有構成表1表示之黏接劑層之各成分，將此等成分溶解於溶劑，製作固體成分濃度為50質量%的黏接劑組成物之樹脂清漆。 構成黏接劑組成物中之樹脂組成物之各成分係如表1所示。
針對使用實施例1的樹脂清漆使其硬化而得到之黏接劑層，測定在頻率28GHz的相對介電常數、及介電損耗正切。
[相對介電常數及介電損耗正切] 黏接劑層的相對介電常數及介電損耗正切，使用網路分析儀MS46122B(安立知公司製)與開放型法布立-培若共振器DPS-03(騏康公司製)，利用開放型共振器法，在溫度23℃、頻率28GHz的條件下進行測定。測定試樣，在離型膜上將樹脂清漆進行輥塗布，接著，將此附塗膜的膜在烘箱內靜置，在110℃使其乾燥4分鐘以形成B階段狀的黏接劑層(厚度50μm)。接著，以接觸面彼此接觸的方式，將此黏接劑層在150℃進行熱層壓以形成硬化前黏接劑膜(厚度100μm)。將此硬化前黏接劑膜(厚度100μm)在烘箱內靜置，在180℃進行60分鐘加熱硬化處理，製作硬化後黏接劑膜(100mm×100mm)。從硬化後黏接劑膜將離型膜剝離以測定黏接劑層的相對介電常數及介電損耗正切。
[相對介電常數的評價基準] ○  未達3.0 △  3.0以上且未達3.5 ×  3.5以上
[介電損耗正切的評價基準] ○  未達0.003 △  0.003以上且未達0.005 ×  0.005以上
針對使用實施例1的樹脂清漆，在150℃或200℃使其硬化60分鐘而得到之黏接劑層，求得線熱膨脹係數(CTE)(20℃~140℃的CTE)，利用下述基準，進行評價。
[線熱膨脹係數(CTE)(ppm/K)] 線熱膨脹係數(CTE)，利用使用了熱機械分析裝置(產品名稱：SII//SS7100 日立先端科技股份有限公司製)之拉伸模式，在荷重50mN、升溫速度5℃/min的條件下在10℃至200℃的範圍進行測定，由20℃至140℃的範圍的斜率求得線熱膨脹係數(ppm/K)。測定樹脂膜的寬度方向(TD)。
[CTE(ppm/K)的評價基準] ○  CTE未達200 △  CTE為200以上且未達500 ×  CTE為500以上
針對使用實施例1的樹脂清漆使其硬化而得到之黏接劑層，確認以180°折彎時，是否殘留白色痕跡(白化)。白化的評價基準，係如以下。
[白化] ○  即使折彎仍未白化 ×  發生白化
使用實施例1的樹脂清漆，利用以下方法製作附硬化後的黏接劑的疊層體。
＜附硬化後的黏接劑的疊層體＞ 對基材膜的表面進行電暈處理。 將上述製作之樹脂清漆塗布在基材膜的表面上，利用130℃的烘箱使其乾燥4分鐘，使溶劑揮發以形成黏接劑層(25μm)，得到附黏接劑的基材膜(附黏接劑的疊層體)。以附黏接劑的疊層體的黏接劑層與電解銅膜的光澤面接觸的方式重疊，使用真空壓機，在180℃、加壓(3MPa)、10hPa下壓製3分鐘，藉由在180℃進行1小時後硬化將黏接劑層硬化，得到附硬化後的黏接劑的疊層體。
針對實施例1的附硬化後的黏接劑的疊層體，測定電解銅箔與基材膜的剝離力(密接力)(N/cm)。
[剝離力(N/cm)] 剝離力，將附硬化後的黏接劑的疊層體予以切割以作成寬度25mm的試驗體，依據JIS Z 0237：2009(黏接膠帶/黏接片試驗方法)，測定以剝離速度0.3m/分鐘、剝離角度180°從固定在支撐體上之附黏接劑的基材膜剝離電解銅箔時的剝離強度，藉此測定剝離力，利用下述基準，進行評價。
[剝離力的評價基準] ◎  8N/cm以上 ○  7N/cm以上且未達8N/cm △  6N/cm以上且未達7N/cm ×  未達6N/cm
針對實施例1的附硬化後的黏接劑的疊層體，以目視確認黏接劑層是否產生氣泡。氣泡的評價基準，係如以下。
[氣泡] ○  未產生氣泡 ×  產生氣泡
將針對實施例1的黏接劑層及附黏接劑層的疊層體的各評價結果示於表2。
(實施例2~實施例6) 實施例1中，除了如表1表示般變更構成黏接劑層之成分的種類及摻合量以外，與實施例1相同地進行，製作實施例2~實施例6的黏接劑層、及附黏接劑層的疊層體。 對於經製作之黏接劑層、及附黏接劑層的疊層體，進行與實施例1相同的評價。 將結果示於表2。
(比較例1~比較例5) 實施例1中，除了如表1表示般變更構成黏接劑層之成分的種類及摻合量以外，與實施例1相同地進行，製作比較例1~比較例5的黏接劑層、及附黏接劑層的疊層體。 對於經製作之黏接劑層、及附黏接劑層的疊層體，進行與實施例1相同的評價。 將結果示於表2。
[表1]
[表2]
如實施例所示，本發明的黏接劑組成物，顯示可對應5G的良好的電特性(低介電性)，在低溫硬化下形成良好的膜(黏接劑層)，形成之黏接劑層，顯示優異的密接性、氣泡抑制、及低CTE。 〔產業上的可利用性〕
具有由本發明的黏接劑組成物構成之黏接劑層之疊層體，可適合使用於智慧型手機、行動電話、光模組、數位相機、遊戲機、筆記型電腦、醫療器具等電子設備用的FPC相關產品的製造。

Claims (17)

  1. 一種黏接劑組成物，其含有：含有分子量為1000以上的馬來醯亞胺樹脂、與苯并㗁𠯤樹脂之樹脂組成物， 該苯并㗁𠯤樹脂，具有下述式(1)表示之部位； 式(1)中，R表示碳原子數4以上的烴基；該烴基亦可具有不飽和鍵結部位。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該式(1)中的R的碳原子數，為20以下。
  3. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該式(1)中的R，為直鏈結構。
  4. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該式(1)中的R的烴基，具有至少1個以上的不飽和鍵結部位。
  5. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該式(1)中的R，含有下述式(i)~(iv)表示之基的任一者； 該式(i)~(iv)中，＊表示鍵結。
  6. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該苯并㗁𠯤樹脂的含量，相對於100質量份的該樹脂組成物，比0質量份多且為20質量份以下。
  7. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該馬來醯亞胺樹脂的軟化點，為30℃以上。
  8. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該馬來醯亞胺樹脂的軟化點，為130℃以下。
  9. 如請求項1之黏接劑組成物，其在該樹脂組成物進一步含有環氧樹脂時，該環氧樹脂的含量，相對於100質量份的該樹脂組成物，為25質量份以下。
  10. 如請求項1之黏接劑組成物，其中該樹脂組成物，不含有環氧樹脂。
  11. 如請求項1之黏接劑組成物，其除了該樹脂組成物之外，還含有填料。
  12. 一種黏接劑層，其係使如請求項1至11中任一項之黏接劑組成物硬化而成。
  13. 如請求項12之黏接劑層，其在頻率28GHz測定之該黏接劑層的相對介電常數為3.5以下，且介電損耗正切為0.005以下。
  14. 一種疊層體，其具有基材膜、與如請求項12之黏接劑層。
  15. 一種附黏接劑層的覆蓋膜，其含有如請求項14之疊層體。
  16. 一種覆銅疊層板，其含有如請求項14之疊層體。
  17. 一種印刷配線板，其含有如請求項14之疊層體。
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