TW202342670A - 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、附保護膜之半導體晶片及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明有關使用含有(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂、(C)無機填充材、與(D)包含磷原子及氮原子之化合物的樹脂組成物形成之保護膜形成用膜、使用該保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、附保護膜之半導體晶片及半導體裝置。

Description

保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、附保護膜之半導體晶片及半導體裝置
本發明有關保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、附保護膜之半導體晶片及半導體裝置。
近年來，半導體裝置之製造係適用將電路面朝向基板側之狀態將半導體晶片安裝於基板上之所謂稱為面朝下(face down)方式之安裝方法而進行。 於面朝下方式中，為了使半導體晶片之電路面上形成的凸塊等電極與基板接合，有時以不成為半導體晶片之與電路面相反側之背面不剝除之狀態之方式，於半導體晶片的背面形成保護膜。 保護膜於半導體晶片之製造過程及半導體晶片之安裝後，發揮保護半導體晶片免受外部衝擊等的作用。又保護膜可利用於雷射列印之半導體晶片的識別、裝飾等。此外，保護膜亦可作為防止電路誤動作之遮光層發揮作用。
保護膜係使用例如保護膜形成用膜而形成。作為保護膜形成用膜，基於機械強度、耐熱性等之觀點，係使用由具有熱硬化性或能量線硬化性之樹脂組成物所成的硬化性膜。將硬化性的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓、半導體晶片等之保護對象物後，藉由硬化而形成由其硬化物所成之保護膜。 例如，專利文獻1中揭示一種晶片保護用膜，其特徵係具有硬化後之鉛筆硬度為5H以上的硬化性保護膜形成層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-147277號公報
[發明欲解決之課題]
保護膜形成用膜通常在貼附於保護對象物之前，被沖壓成與保護對象物相同的形狀後，將保護表面的剝離膜剝離去除，隨後貼附於保護對象物之保護對象面上。對於硬化前之保護膜形成用膜要求具有柔軟性，以使保護膜形成用膜不會因該等各步驟中的施加的機械力而破裂。
順便提及，近年來，基於安全性提高之觀點，對於電子零件之難燃性要求程度一直在提高。作為用以提高塑膠製品的難燃性之難燃劑，過去以來係使用鹵素系難燃劑，但鹵素系難燃劑具有焚燒時會排放有毒物質之疑慮，而正在推動避免使用其的運動。 然而，根據本發明人等之研究，當使用鹵素系難燃劑之替代難燃劑實現保護膜形成用膜之難燃化時，確認會發生對於保護膜形成用膜為必要的硬化前的柔軟性不足之問題。因此，在保護膜形成用膜中，難以兼具硬化前之柔軟性與所形成的保護膜之難燃性。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供可形成難燃性優異之保護膜，且硬化前之柔軟性優異的保護膜形成用膜、使用該保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、附保護膜之半導體晶片及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由使用含有熱塑性樹脂、環氧樹脂、無機填充材及包含磷原子及氮原子之化合物的樹脂組成物，可解決上述問題，因而完成本發明。
亦即，本發明有關下述[1]~[15]。 [1] 一種保護膜形成用膜，其係使用樹脂組成物所形成之保護膜形成用膜，前述樹脂組成物含有：(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂、(C)無機填充材、與(D)包含磷原子及氮原子之化合物。 [2] 如上述[1]之保護膜形成用膜，其中前述(D)包含磷原子及氮原子之化合物為包含磷原子與氮原子之鍵結的化合物。 [3] 如上述[2]之保護膜形成用膜，其中前述包含磷原子與氮原子之鍵結的化合物為包含下述通式(D-1)所示之構造的化合物， (式中，R 1表示取代或未取代之脂肪族烴基、或者取代或未取代之芳香族烴基，複數的R 1可彼此相同，亦可相異，n表示3~20之整數，-* 1及-* 2表示與其他原子之鍵結鍵，鍵結鍵-* 1與鍵結鍵-* 2可連結形成環狀構造)。 [4] 如上述[3]之保護膜形成用膜，其中前述通式(D-1)中之R 1為取代或未取代之苯基。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項之保護膜形成用膜，其中相對於前述樹脂組成物之固體成分(100質量%)，前述樹脂組成物中之(D)包含磷原子及氮原子之化合物之含量為2.5~15質量%。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項之保護膜形成用膜，其中前述(A)熱塑性樹脂為丙烯酸樹脂。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項之保護膜形成用膜，其中相對於前述樹脂組成物之固體成分(100質量%)，前述樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量為50~90質量%。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項之保護膜形成用膜，其中前述樹脂組成物進一步含有(E)硬化促進劑。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項之保護膜形成用膜，其中前述樹脂組成物進一步含有(F)著色劑。 [10] 如上述[1]~[9]中任一項之保護膜形成用膜，其中拉伸速度1,000mm/分鐘下的斷裂伸度為100%以上。 [11] 如上述[1]~[10]中任一項之保護膜形成用膜，其貼附於半導體晶圓之背面，使用於附保護膜之半導體晶片之製造。 [12] 一種保護膜形成用複合片，其具有：將如上述[1]~[11]中任一項之保護膜形成用膜夾持於2枚剝離膜而成的構成。 [13] 一種保護膜形成用複合片，其依序具有基材、黏著劑層、與如上述[1]~[11]中任一項之保護膜形成用膜。 [14] 一種附保護膜之半導體晶片，其具有作為如上述[1]~[11]中任一項之保護膜形成用膜的硬化物之保護膜。 [15] 一種半導體裝置，其具有如上述[14]之附保護膜之半導體晶片。 [發明效果]
依據本發明，可提供可形成難燃性優異之保護膜，且硬化前之柔軟性優異的保護膜形成用膜、使用該保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片、附保護膜之半導體晶片及半導體裝置。
本說明書中，數平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算的值，具體可為基於實施例中記載的方法測定之值。
本說明書中，關於較佳之數值範圍(例如含量等之範圍)，階段性地記載之下限值及上限值，可分別獨立組合。例如，基於「較佳10~90，更佳30~60」之記載，亦可組合「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」，而成為「10~60」。
本說明書中所謂「能量線」係指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者。作為能量線之例舉例為紫外線、放射線、電子束等。紫外線可使用無電極燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、黑燈、LED燈等照射。電子束可照射利用電子束加速器等產生者。
又本說明書中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」意指即使照射能量線亦不會硬化之性質，包含熱硬化性及非硬化性。所謂「熱硬化性」意指藉由加熱而硬化之性質，所謂「非硬化性」意指藉由加熱或能量線照射等亦不硬化之性質。
本說明書中，例如所謂「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者，其他類似術語亦同樣。
本說明書中，所謂半導體晶圓及半導體晶片之「電路面」係指形成有電路之面，所謂半導體晶圓及半導體晶片之「背面」係指與電路面相反側之面。
本說明書中，所謂某對象物的「厚度」意指該對象物全體之厚度，例如該對象物由複數層所成時，係指構成該對象物之所有層的合計厚度。此處所謂「對象物」意指後述之保護膜形成用膜、剝離膜、基材、黏合劑層等。 本說明中之厚度係基於實施例中記載之方法測定的值。
本說明書中，所謂「固體成分」係指成為對象的組成物中所含之成分中的水或有機溶劑等之稀釋溶劑除外的成分。
本說明書中記載之作用機制為推測，並非限制發揮本發明效果的機制。
[保護膜形成用膜] 本實施形態之保護膜形成用膜係使用含有(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂、(C)無機填充材及(D)含有磷原子及氮原子之化合物的樹脂組成物而形成之保護膜形成用膜。
本實施形態之保護膜形成用膜至少具有熱硬化性。此處，本說明書中所謂「保護膜形成用膜」係指硬化前者，而所謂「保護膜」係指使保護膜形成用膜硬化後者。 本實施形態之保護膜形成用膜藉由貼附於半導體晶圓、半導體晶片等之保護對象物上，隨後熱硬化而成為對保護對象物予以保護免受外部衝擊等之保護膜。尤其，本實施形態之保護膜形成用膜就貼附於半導體晶片的背面而製造附保護膜之半導體晶片而言係有用。 由本實施形態之保護膜形成用膜形成的保護膜由於難燃性優異，故設有由本實施形態之保護膜形成用膜形成的保護膜的保護對象物的安全性優異。 又，本實施形態之保護膜形成用膜由於硬化前之柔軟性優異，故實施沖壓成與保護對象物相同形狀時之破裂發生等受抑制。
本實施形態之保護膜形成用膜可僅由1層而成，亦可由2層以上之複數層而成。本實施形態之保護膜形成用膜由複數層而成時，構成該複數層的各層可以彼此相同亦可相異。
又以下之說明中，用於形成本實施形態之保護膜形成用膜的樹脂組成物有時稱為「保護膜形成用樹脂組成物」。
[保護膜形成用樹脂組成物] 保護膜形成用樹脂組成物係含有(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂、(C)無機填充材及(D)含有磷原子及氮原子之化合物的樹脂組成物。 以下，針對保護膜形成用樹脂組成物所含之各成分詳細說明。
＜(A)熱塑性樹脂＞ 藉由保護膜形成用樹脂組成物含有(A)熱塑性樹脂，而使本實施形態之保護膜形成用膜成為硬化前之柔軟性、對保護對象物之接著性優異者。 (A)熱塑性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(A)熱塑性樹脂舉例為例如丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧樹脂、矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂、聚丁烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。該等中，較佳為丙烯酸樹脂。
丙烯酸樹脂之原料單體較佳含有(甲基)丙烯酸酯。 作為丙烯酸樹脂之原料單體，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸酯十八烷酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等之(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸環烯氧基烷酯；醯亞胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯等之含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯；等。
該等中，丙烯酸樹脂之原料單體較佳含有(甲基)丙烯酸烷酯。 構成(甲基)丙烯酸烷酯之烷酯的烷基之碳數未特別限制，但較佳為1~18，更佳為1~10，又更佳為1~4。 構成(甲基)丙烯酸烷酯之烷酯的烷基有根據具有游離原子價之碳位置而可為正-、第二-、第三-或異-之形態之情況，任一形態均可。 丙烯酸樹脂之原料單體中之(甲基)丙烯酸烷酯之含量未特別限制，但相對於丙烯酸樹脂之原料單體(100質量%)，較佳為50~97質量%，更佳為60~93質量%，又更佳為70~90質量%。
丙烯酸樹脂之原料單體較佳與(甲基)丙烯酸烷酯一起含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯。 丙烯酸樹脂之原料單體中含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯時，丙烯酸樹脂原料單體中之含羥基(甲基)丙烯酸酯之含量未特別限制，但相對於丙烯酸樹脂之原料單體(100質量%)，較佳為2~50質量%，更佳為6~40質量%，又更佳為10~30質量%。
丙烯酸樹脂之原料單體亦可含有(甲基)丙烯酸酯以外的單體，亦可不含。 作為(甲基)丙烯酸酯以外的單體舉例為例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯基嗎啉、苯乙烯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
(A)熱塑性樹脂之質量平均分子量(Mw)未特別限制，但較佳為10,000~2,000,000，更佳為100,000~1,500,000，又更佳為150,000~1,000,000。 (A)熱塑性樹脂之質量平均分子量(Mw)為上述下限值以上時，有保護膜形成用膜的形狀穩定性更良好之傾向。又，(A)熱塑性樹脂之質量平均分子量(Mw)為上述上限值以下時，有保護膜形成用膜容易追隨保護對象物之凹凸面，更可抑制保護對象物與保護膜形成用膜之間之空隙等發生的傾向。
(A)熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)(以下亦簡稱「Tg」)未特別限制，但較佳為-60~70℃，更佳為-30 ~50℃，又更佳為-10~20℃。 (A)熱塑性樹脂之Tg為上述下限值以上時，有保護膜形成用膜之凝集力更良好之傾向。又，(A)熱塑性樹脂之Tg為上述上限值以下時，有保護膜形成用膜之柔軟性及接著性提高之傾向。
例如，丙烯酸樹脂之Tg可使用以下所示之Fox式計算而求出。 (式中，Tg為丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度，Tg1、Tg2,...Tgm為成為丙烯酸樹脂之原料的各單體之均聚物的玻璃轉移溫度，W1、W2、...Wm係各單體的質量分率。但，W1+W2+...+Wm=1)。 上述Fox式中各單體之均聚物的玻璃轉移溫度，可使用高分子數據手冊，黏著手冊或聚合物手冊中記載之值。例如，丙烯酸甲酯均聚物之Tg為10℃，丙烯酸2-羥基乙酯均聚物之Tg為-15℃，丙烯酸2-乙基己酯之Tg為-70℃，甲基丙烯酸2-乙基己酯之Tg為-10℃。 又，Tg可根據JIS K 7121(2012)求出。
(A)熱塑性樹脂可具有官能基。作為該官能基舉例為例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等。 (A)熱塑性樹脂具有官能基時，該官能基例如可經由後述之(H)交聯劑與其他化合物鍵結，亦可不經由(H)交聯劑直接與其他化合物鍵結。(A)熱塑性樹脂利用官能基藉由經由(H)交聯劑或直接與其他化合物鍵結，有使保護膜之信賴性更良好之傾向。 作為具有官能基之(A)熱塑性樹脂，較佳為具有官能基之丙烯酸樹脂，更佳為具有羥基作為官能基之丙烯酸樹脂。
保護膜形成用樹脂組成物中之(A)熱塑性樹脂之含量未特別限制，但相對於保護膜形成用樹脂組成物之固體成分(100質量%)，較佳為5~80質量%，更佳為7~50質量%，又更佳為10~30質量%。 (A)熱塑性樹脂之含量為上述下限值以上時，有保護膜形成用膜之硬化前的柔軟性及對保護對象物之接著性更良好之傾向。且，(A)熱塑性樹脂之含量為上述上限值以下時，有保護膜之難燃性、機械強度及耐熱性更良好之傾向。
＜(B)環氧樹脂＞ 藉由使保護膜形成用樹脂組成物含有(B)環氧樹脂，本實施形態之保護膜形成用膜成為具有熱硬化性者，可形成機械強度、耐熱性等優異之保護膜。 (B)環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(B)環氧樹脂，較佳為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。 作為(B)環氧樹脂可舉例習知者，舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂及其氫化物；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；酚芳烷基型環氧樹脂等之芳烷基型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；等。 該等中，基於保護膜形成用膜之處理性、耐熱性等之觀點，較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
(B)環氧樹脂之數平均分子量(Mn)未特別限制，但基於保護膜形成用膜之硬化性及保護膜之機械強度與耐熱性之觀點，較佳為200~30,000，更佳為250~10,000，又更佳為300~3,000。
(B)環氧樹脂之環氧當量未特別限制，但基於保護膜形成用膜之硬化性及保護膜之機械強度與耐熱性之觀點，較佳為100~1,500g/eq，更佳為130~1,200g/eq，更佳為160~1,000g/eq。 又，本說明書中，所謂「環氧當量」係指含有1克當量之環氧基的環氧樹脂之克數(g/eq)，且可根據JIS K 7236：2001測定。
保護膜形成用樹脂組成物中(B)環氧樹脂之含量未特別限制，但相對於保護膜形成用樹脂組成物之固體成分(100質量%)，較佳為2~60質量%，更佳為4~40質量%，又更佳為7~20質量%。 (B)環氧樹脂含量為上述下限值以上時，有保護膜形成用膜之硬化性及保護膜之機械強度與耐熱性更良好之傾向。又，(B)環氧樹脂之含量為上述上限值以下時，有保護膜形成用膜之硬化前的柔軟性更良好之傾向。
＜(C)無機填充材＞ 藉由使保護膜形成用樹脂組成物含有(C)無機填充材，本實施形態之保護膜形成用膜成為形狀維持性優異者，且由本實施形態之保護膜形成用膜形成的保護膜成為難燃性、低熱膨脹性、低吸濕性等優異者。 (C)無機填充材可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(C)無機填充材可舉例為例如氧化矽、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵紅、碳化矽等。該等中，較佳為氧化矽、氧化鋁，更佳為氧化矽。 (C)無機填充材之形狀未特別限制，可為例如球狀、破碎狀、纖維狀等，但較佳為球狀。 (C)無機填充材可藉由表面處理劑等實施表面改質者。作為表面處理劑，可使用後述之(I)偶合劑。
(C)無機填充材之平均粒徑(D 50)未特別限制，但較佳為0.1~10μm，更佳為0.2~5μm，又更佳為0.3~ 1μm。 (C)無機填充材之平均粒徑(D 50)可使用Multisizer 3機(Beckman Coulter公司製)等藉由Coulter計數法進行粒度分佈之測定而求出。
保護膜形成用樹脂組成物中之(C)無機填充材含量未特別限制，但相對於保護膜形成用樹脂組成物之固體成分(100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為53質量%以上，又更佳為55質量%以上，且較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，又更佳為80質量%以下。 (C)無機填充材之含量為上述下限值以上時，有保護膜形狀用膜之形狀維持性、保護膜之難燃性、低熱膨脹性及低吸濕性更良好之傾向。又，(C)無機填充材之含量為上限值以下時，有保護膜形成用膜之硬化前的柔軟性更良好之傾向。 又，藉由本實施形態之保護膜形成用膜含有後述之(D)包含磷原子及氮原子之化合物而獲得高柔軟性，故可提高(C)無機填充材之含量。藉此，保護膜形成用膜之柔軟性、保護膜之難燃性、低熱膨脹性、低吸濕性等可更進一步優異者。
＜(D)包含磷原子及氮原子之化合物＞ 藉由保護膜形成用樹脂組成物含有(D)包含磷原子及氮原子之化合物，使本實施形態之保護膜形成用膜於硬化前之柔軟性優異者，且由本實施形態之保護膜形成用膜所形成之保護膜成為難燃性優異者。其理由尚不確定，但推測(D)成分中所含之磷原子及氮原子有助於難燃性，且由於該化合物與(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂等之相溶性高，故於保護膜形成用膜中作用如可塑劑。 (D)包含磷原子及氮原子的化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(D)包含磷原子及氮原子之化合物1分子中具有之磷原子數未特別限制，但較佳為1~20個，更佳為2~10個，又更佳為3~5個，特佳為3個或4個。 (D)包含磷原子及氮原子之化合物1分子中具有之氮原子數未特別限制，但較佳為1~20個，更佳為2~10個，又更佳為3~5個，特佳為3個或4個。 (D)包含磷原子及氮原子之化合物中之磷原子及氮原子數若為上述範圍，則有保護膜形成用膜之硬化前的柔軟性及保護膜之難燃性之均衡更良好之傾向。
(D)包含磷原子及氮原子之化合物中磷原子之含量未特別限制，但相對於(D)包含磷原子及氮原子之化合物(100質量%)，較佳為5~30質量%，更佳為7~20質量%，又更佳為10~15質量%。 (D)包含磷原子及氮原子之化合物中氮原子之含量未特別限制，但相對於(D)包含磷原子及氮原子之化合物(100質量%)，較佳為1~20質量%，更佳為2~15質量%，又更佳為4~10質量%。 (D)包含磷原子及氮原子之化合物中磷原子及氮原子之含量若為上述範圍，則有保護膜形成用膜之硬化前之柔軟性及保護膜之難燃性之均衡更良好的傾向。
(D)包含磷原子及氮原子之化合物，基於更提高保護膜之難燃性之觀點，較佳為包含磷原子與氮原子之鍵結的化合物。
包含磷原子與氮原子之鍵結的化合物，基於保護膜形成用膜之硬化前的柔軟性及保護膜之難燃性之均衡更良好之觀點，較佳係包含磷原子與氮原子之鍵結的有機化合物，更佳為包含下述通式(D-1)所示之構造的化合物。
(式中，R 1表示取代或未取代之脂肪族烴基、或者取代或未取代之芳香族烴基，複數的R 1可彼此相同，亦可相異，n表示3~20之整數，-* 1及-* 2表示與其他原子之鍵結鍵，鍵結鍵-* 1與鍵結鍵-* 2可相互連結形成環狀構造)。
作為上述通式(D-1)中R 1所示之取代或未取代之脂肪族烴基，舉例為例如取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之炔基等。該等脂肪族烴基可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。 取代或未取代之脂肪族烴基之碳數未特別限制，但較佳為1~10，更佳為2~8，又更佳為3~5。又脂肪族烴基具有取代基時，該碳數不包含取代基之碳數。 作為脂肪族烴基可具有之取代基舉例為例如鹵原子、羥基、羧基、烷氧基、氰基、芳香族烴基等。作為取代基之芳香族烴基舉例為與後述之R 1所示之芳香族烴基相同者。
作為取代或未取代之芳香族烴基舉例為例如取代或未取代之苯基、取代或未取代之萘基等。 取代或未取代之芳香族烴基之碳數未特別限制，但較佳為6~12，更佳為6~8。又芳香族烴基具有取代基時，該碳數不包含取代基之碳數。 作為芳香族烴基可具有之取代基舉例為例如鹵原子、羥基、羧基、烷氧基、氰基、脂肪族烴基等。作為取代基之脂肪族烴基舉例為與上述R 1所示之脂肪族烴基相同者。
上述選項中，上述通式(D-1)中之R 1較佳為取代或未取代之苯基，更佳為未取代之苯基。
上述通式(D-1)中之n未特別限制，但較佳為3~15之整數，更佳為3~10之整數，又更佳為3~5之整數。
上述通式(D-1)中之-* 1及-* 2表示與其他原子之鍵結鍵。 上述通式(D-1)中之鍵結鍵-* 1與鍵結鍵-* 2可相互連結形成環狀構造，較佳形成環狀構造。該情況下，所謂「包含以通式(D-1)所示之構造的化合物」與「以通式(D-1)所示之化合物」同義。
上述通式(D-1)中之鍵結鍵-* 1與鍵結鍵-* 2未相互連結時，-* 1較佳與-N=P(OR 1) 3或-N=P(O)(OR 1)鍵結，-* 2較佳與-P(OR 1) 3或-P(O)(OR 1)鍵結。該等基所含之R 1的說明如上述通式(D-1)中之R 1的說明。
作為(D)包含磷原子及氮原子之化合物舉例為例如磷腈化合物。此處，本說明書中，所謂「磷腈化合物」係指交替含有磷原子與氮原子，各磷原子具有2個取代基之化合物。 磷腈化合物可為有機化合物或無機化合物之任一者，但較佳為有機化合物。
作為磷腈化合物舉例為例如環狀磷腈化合物、鏈狀磷腈化合物等，較佳為環狀磷腈化合物。 作為環狀磷腈化合物舉例為例如六苯氧基環三磷腈、八苯氧基環四磷腈、十苯氧基環五磷腈、十二苯氧基環六磷腈、十四苯氧基環七磷腈等之環狀苯氧基磷腈化合物；六丙氧基環三磷腈、八丙氧基環四磷腈、十丙氧基環五磷腈、十二丙氧基環六磷腈、十四丙氧基環七磷腈等之環狀丙氧基磷腈化合物；等。該等中，較佳為環狀苯氧基磷腈化合物，更佳為六苯氧基環三磷腈。
(D)包含磷原子及氮原子之化合物的分子量未特別限制，但較佳為300~3,000，更佳為400~1,500，更佳為500~800。 (D)包含磷原子及氮原子之化合物的分子量為上述下限值以上時，在保護膜形成用膜之製造過程及硬化過程中有可抑制(D)包含磷原子及氮原子之化合物揮發之傾向。(D)包含磷原子及氮原子之化合物的分子量為上述上限值以下時，有保護膜形成用膜中之(D)包含磷原子及氮原子之化合物的分散性更良好之傾向。
保護膜形成用樹脂組成物中之(D)包含磷原子及氮原子之化合物含量未特別限制，但相對於保護膜形成用樹脂組成物之固體成分(100質量%)，較佳為2.5~15質量%，更佳為3~13質量%，又更佳為3.5~11質量%。 (D)包含磷原子及氮原子之化合物含量為上述下限值以上時，有保護膜形成用膜之硬化前的柔軟性及保護膜之難燃性更良好之傾向。又，(D)包含磷原子及氮原子之化合物含量為上述上限值以下時，有保護膜形成用膜之凝集力更良好之傾向。
保護膜形成用樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量相對於(D)包含磷原子及氮原子之化合物含量的比[(C)成分/(D)成分]未特別限制，但以質量基準，較佳為4~40，更佳為10~30，又更佳為14~25，特佳為16~20。 含量的比[(C)成分/(D)成分]為上述範圍時，有保護膜形成用膜之形狀維持性及硬化前之柔軟性以及保護膜之難燃性、低熱膨脹性及低吸濕性之均衡更良好之傾向。
＜(E)硬化促進劑＞ 保護膜形成用樹脂組成物亦可含有(E)硬化促進劑。 藉由保護膜形成用樹脂組成物含有(E)硬化促進劑，本實施形態之保護膜形成用膜有硬化性更良好之傾向。 (E)硬化促進劑可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(E)硬化促進劑舉例為例如三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等之3級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼酸鹽；等。該等中較佳為咪唑類，更佳為2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
保護膜形成用樹脂組成物含有(E)硬化促進劑時，保護膜形成用樹脂組成物中之(E)硬化促進劑含量未特別限制，但相對於(B)環氧樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為1~3質量份。 (E)硬化促進劑之含量為上述下限值以上時，有保護膜形成用膜之硬化性更良好之傾向。又，(E)硬化促進劑之含量為上述上限值以下時，有硬化物之均質性更良好之傾向。
＜(F)著色劑＞ 保護膜形成用樹脂組成物亦可含有(F)著色劑。 藉由保護膜形成用樹脂組成物含有(F)著色劑，可對由本實施形態之保護膜形成用膜形成的保護膜賦予雷射列印性、遮光性、設計性等。 (F)著色劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(F)著色劑舉例為習知者，舉例為例如無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等。 作為無機系顏料舉例為例如碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(銻錫氧化物)系色素等。 作為有機系顏料及有機系染料舉例為銨系色素、花青系色素、部花菁(merocyanine)系色素、克酮酸(croconium)系色素、方酸菁(squarylium)系色素、薁系色素、聚甲撐系色素、萘醌系色素、吡啶鎓系色素、酞花菁系色素、萘酞菁(naphthalocyanine)系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、苝酮系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉酮系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯合鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、偶氮甲鹼(azomethine)系色素、苯并咪唑酮系色素、吡喃酮系色素、陰丹士林(indanthrene)系色素等。
保護膜形成用樹脂組成物含有(F)著色劑時，保護膜形成用樹脂組成物中之著色劑(F)含量未特別限制，但基於獲得適度著色效果之觀點，相對於保護膜形成用樹脂組成物之固體成分(100質量%)，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~7.5質量%，又更佳為0.1~5質量%，特佳為1~3質量%。
＜(G)環氧樹脂硬化劑＞ 保護膜形成用樹脂組成物亦可含有(G)環氧樹脂硬化劑。 藉由保護膜形成用樹脂組成物含有(G)環氧樹脂硬化劑，本實施形態之保護膜形成用膜有硬化性更良好之傾向。 (G)環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(G)環氧樹脂硬化劑舉例為例如1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基的化合物。 作為可與環氧基反應之官能基舉例為例如酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酸酐化之基等。該等中，較佳為酚性羥基、胺基、酸基經酸酐化之基，更佳為酚性羥基及胺基。
作為具有酚性羥基之(G)環氧樹脂硬化劑舉例為例如聯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等之酚系硬化劑。 作為具有胺基之(G)環氧樹脂硬化劑舉例為例如雙氰胺等之胺系硬化劑。
(G)環氧樹脂硬化劑中，例如聯酚、雙氰胺等之非樹脂成分的分子量未特別限制，但較佳為60~500，更佳為70~200，又更佳為80~120。
保護膜形成用樹脂組成物含有(G)環氧樹脂硬化劑時，保護膜形成用樹脂組成物中之(G)環氧樹脂硬化劑之含量未特別限制，但基於保護膜形成用膜之硬化性更良好之觀點，相對於(B)環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~200質量份，更佳為0.5~100質量份，又更佳為0.7~50質量份，特佳為1~10質量份。
＜(H)交聯劑＞ (A)熱塑性樹脂具有官能基時，保護膜形成用樹脂組成物亦可含有(H)交聯劑。藉由(H)交聯劑使具有官能基之(A)熱塑性樹脂交聯，可調整保護膜形成用膜之初期接著性及凝集力。 (H)交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(H)交聯劑舉例為例如有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合系交聯劑(具有金屬螯合構造之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為有機多元異氰酸酯化合物舉例為例如芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下有時將該等化合物統稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；上述芳香族多元異氰酸酯化合物等之三聚物、異氰尿酸酯體及加成體；使上述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。 又所謂上述「加成體」係指上述芳香族多元異氰酸酯化合物等與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等之低分子含活性氫化合物之反應物。作為其具體例舉例為後述之三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物舉例為例如2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等之多元醇之全部或一部分羥基加成選自由甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯所成之群中之1種以上之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為有機多元亞胺化合物舉例為例如N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶基甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶基甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
上述選項中，作為(H)交聯劑，較佳為有機多元異氰酸酯化合物，更佳為對三羥甲基丙烷等之多元醇之全部或一部分羥基加成選自由甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯所成之群中之1種以上之化合物，又更佳為三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物。
使用有機多元異氰酸酯化合物作為(H)交聯劑時，(A)熱塑性樹脂較佳具有羥基。(H)交聯劑具有異氰酸酯基，且(A)熱塑性樹脂具有羥基時，藉由(H)交聯劑與(A)熱塑性樹脂之反應，可簡便地將交聯構造導入保護膜形成用膜中。
保護膜形成用樹脂組成物含有(H)交聯劑時，保護膜形成用樹脂組成物中之(H)交聯劑含量未特別限制，但基於保護膜形成用膜之初期接著力及凝集力更良好之觀點，相對於具有官能基之(A)熱塑性樹脂100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份，又更佳為0.5~5質量份。
＜(I)偶合劑＞ 保護膜形成用樹脂組成物亦可含有(I)偶合劑。 藉由保護膜形成用樹脂組成物含有(I)偶合劑，有可提高(C)無機填充材之分散性，且保護膜之接著性、耐水性等提高之傾向。 (I)偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(I)偶合劑舉例為例如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。該等中，較佳為矽烷偶合劑。 作為(I)偶合劑，例如較佳為具有能與具有官能基之(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂等反應之官能基者。作為該官能基舉例為例如縮水甘油基、胺基、巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、羥基、羧基、咪唑基等。該等中，較佳為具有縮水甘油基者。
作為(I)偶合劑舉例為例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑基矽烷、該等之1種或2種以上之部分水解縮合物等。該等中，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
保護膜形成用樹脂組成物含有(I)偶合劑時，保護膜形成用樹脂組成物中之(I)偶合劑含量未特別限制，但相對於(A)熱塑性樹脂及(B)環氧樹脂之總量100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.005~1質量份，又更佳為0.01~0.1質量份。 (I)偶合劑之含量為上述下限值以上時，有(C)無機填充材之分散性、保護膜之接著性、耐水性等更良好之傾向。又，(I)偶合劑之含量為上述上限值以下時，有釋氣的產生更受抑制之傾向。
＜溶劑＞ 保護膜形成用樹脂組成物，基於容易形成膜之觀點，可含有溶劑。 作為溶劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為溶劑舉例為例如甲苯、二甲苯等之烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基丙-1-醇、1-丁醇等之醇；乙酸乙酯等之酯；丙酮、甲基乙基酮等之酮；四氫呋喃等之醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。該等中，較佳為甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮。
＜其他成分＞ 保護膜形成用樹脂組成物可含有上述成分以外之其他成分，亦可不含。 作為其他成分舉例為例如上述各成分以外之樹脂成分、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、(D)成分以外之難燃劑等。 其他成分，針對各者可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 保護膜形成用樹脂組成物中之其他成分之含量未特別限制，只要根據目的適當選擇即可。
＜保護膜形成用樹脂組成物之製造方法＞ 保護膜形成用樹脂組成物可藉由調配用以構成其之各成分而製造。 調配各成分時之添加順序未特別限制，可同時添加2種以上之成分，亦可逐次添加。 使用溶劑時，溶劑以外之任何成分亦可藉溶劑稀釋或未經溶劑稀釋與其他成分混合。 混合各成分之方法未特別限制，例如只要自下述之習知方法適當選擇即可：藉由使攪拌子、攪拌翼等旋轉而混合之方法；使用混合機混合之方法；施加超音波而混合之方法；等。 添加及混合各成分時之溫度及時間未特別限制，只要根據欲使用之成分適當調整即可。
[保護膜形成用膜之厚度及形狀] 本實施形態之保護膜形成用膜的厚度未特別限制，但較佳為1~100μm，更佳為3~75μm，又更佳為5~50μm。 保護膜形成用膜之厚度為上述下限值以上時，有保護膜之保護功能更良好之傾向。又，保護膜形成用膜之厚度為上述上限值以下時，經濟性優異並且有保護膜之切斷等之加工容易之傾向。
本實施形態之保護膜形成用膜之形狀未特別限制，但基於貼附於圓形半導體晶圓上之觀點，可為俯視下圓形。保護膜形成用膜之形狀於俯視下為圓形時，其直徑例如為200mm(8寸晶圓用)、300mm(12寸晶圓用)等。
[保護膜形成用膜之斷裂伸度] 本實施形態之保護膜形成用膜於拉伸速度1,000mm/分鐘下之斷裂伸度未特別限制，但較佳為100%以上，更佳為140%以上，又更佳為170%以上，特佳為250%以上。 斷裂伸度為上述範圍時，本實施形態之保護膜形成用膜於貼附至保護對象物之前實施之加工中，有成為難以產生破裂等之傾向。 本實施形態之保護膜形成用膜於拉伸速度1,000mm/分鐘下之斷裂伸度之上限值未特別限制，但可為1,500%以下，可為1,000%以下，可為800%以下。 保護膜形成用膜於拉伸速度1,000mm/分鐘下之斷裂伸度可藉由實施例中記載之方法測定。
[保護膜形成用膜之使用方法] 本實施形態之保護膜形成用膜可藉由按壓於保護對象物而貼附於保護對象物。按壓時，可根據需要加熱保護膜形成用膜。
作為貼附本實施形態之保護膜形成用膜之保護對象物舉例為例如半導體晶圓、半導體晶片等。將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓時，例如藉由將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之背面並熱硬化而形成附保護膜之半導體晶圓，隨後，藉由將該附保護膜之半導體晶圓單片化，可獲得於背面具有保護膜之附保護膜之半導體晶片。 作為半導體晶圓舉例為例如矽晶圓；砷化鎵、碳化矽、藍寶石、鉭酸鋰、鈮酸鋰、氮化鎵、銦磷等之晶圓；玻璃晶圓；等。 作為半導體晶片舉例為例如將上述半導體晶圓單片化者。
貼附本實施形態之保護膜形成用膜之半導體晶圓或半導體晶片較佳為背面研削後者。 背面研削後之半導體晶圓或半導體晶片之厚度未特別限制，但較佳為5~150μm，更佳為7~100μm，又更佳為10~45μm。
將保護膜形成用膜貼附於保護對象物後之硬化條件未特別限制，可根據保護膜形成用膜之種類適當決定。例如，使保護膜形成用膜熱硬化時之加熱溫度可為100~200℃，可為110~180℃，亦可為120~170℃。且使保護膜形成用膜熱硬化時之加熱時間可為0.5~5小時，可為0.7~4小時，可為1~3小時。
將本實施形態之保護膜形成用膜貼附於保護對象物之時期及使之熱硬化之時期未特別限制，只要根據本實施形態之保護膜形成用膜適用之製程適當決定即可。 例如，藉由將半導體晶圓背面研削後予以單片化而製造半導體晶片之製程中，只要於半導體晶圓之背面研削後起至將單面化後之半導體晶片安裝於基板之前之任一時期，將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓或半導體晶片並熱硬化形成保護膜即可。 但，基於將半導體晶圓單片化時抑制破損等之觀點，較佳於半導體晶圓之背面研削後、單片化前之時期，將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之背面，藉由熱硬化，形成附保護膜之半導體晶圓。 作為附保護膜之半導體晶圓之單片化方法，例如可適用刀片切割法、雷射切割法、隱形切割(註冊商標)法等之習知單片化方法。 藉由將附保護膜之半導體晶圓單片化，可獲得附保護膜之半導體晶片。
[保護膜形成用膜之製造方法] 保護膜形成用膜可藉由例如將保護膜形成用樹脂組成物製膜為膜狀而製造。具體而言，例如，可藉由將保護膜形成用樹脂組成物塗佈於剝離膜等之支撐片上，根據需要予以乾燥，而於支撐片上形成保護膜形成用膜。
[第一態樣之保護膜形成用複合片] 本實施形態之第一態樣之保護膜形成用複合片具有將本實施形態之保護膜形成用膜夾在兩片剝離膜之間的構成。 又本說明書中，所謂「剝離膜」係指具有剝除功能之膜，係為了保護在貼附於保護對象物之前的保護膜形成用膜，而貼附於保護膜形成用膜之表面者。 第一態樣之保護膜形成用複合片所具有之保護膜形成用膜之較佳態樣如上述。
＜第一態樣之保護膜形成用複合片之構成＞ 圖1係示意性顯示第一態樣之保護膜形成用複合片之一例的剖面圖。又，以下說明所用之圖，為了方便起見，有時將成為重要部分放大顯示，不限於各構成要素之尺寸比例需與實際尺寸相同。
圖1所示之保護膜形成用複合片1在保護膜形成用膜10之一表面10a上具有第1剝離膜111，於另一表面10b上具有第2剝離膜112。 具有此種構成之保護膜形成用複合片例如較佳作成捲筒狀保存。 第1剝離膜111及第2剝離膜112可彼此相同，亦可相異。例如，第1剝離膜111及第2剝離膜112自保護膜形成用膜10剝離時之必要剝離力可互為相異。
＜剝離膜＞ 可使用於保護膜形成用複合片之剝離膜舉例為例如將剝離劑塗佈於剝離膜用之基材上者。 作為剝離膜之基材舉例為例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等之透明膜；該等之交聯膜；該等之著色膜；不透明膜；上等紙、玻璃紙、牛皮紙等之紙類；等。該等可使用單層，亦可將2層以上積層使用。
作為剝離劑舉例為例如矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體；長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂；等。剝離劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
剝離膜之厚度未特別限制，但較佳為10~500μm，更佳為15~300μm，又更佳為20~100μm。 剝離膜之厚度為上述下限值以上時，有保護膜形成用複合片之耐變形性更良好之傾向。又，剝離膜之厚度為上述上限值以下時，有獲得適度柔軟性，使保護膜形成用複合片之處理性更良好之傾向。
＜第一態樣之保護膜形成用複合片之製造方法＞ 第一態樣之保護膜形成用複合片可依據上述[保護膜形成用膜之製造方法]而製造。具體而言，例如將塗佈保護膜形成用樹脂組成物之對象作為剝離膜之剝離處理面，於剝離膜上形成保護膜形成用膜之後，對於該保護膜形成用膜之露出面，貼附另一剝離膜之剝離處理面，藉此可製造第一態樣之保護膜形成用複合片。
[第二態樣之保護膜形成用複合片] 本實施形態之第二態樣之保護膜形成用複合片係依序具有基材、黏著劑層、本實施形態之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。 第二態樣之保護膜形成用複合片所具有之保護膜形成用膜之較佳態樣如上述。
第二態樣之保護膜形成用複合片，除了保護膜形成用膜以外，還具有基材及黏著劑層。因此，例如，將第二態樣之保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓上並熱硬化，形成保護膜時，獲得經由黏著劑層由基材支撐之附保護膜之半導體晶圓。經由黏著劑層由基材支撐之附保護膜之半導體晶圓例如可固定於基材側表面並單片化。亦即，第二態樣之保護膜形成用複合片可作成將保護膜形成用膜與具有基材及黏著劑層之切割片一體化者而使用。
＜第二態樣之保護膜形成用複合片之構成＞ 第二態樣之保護膜形成用複合片可為僅由基材、黏著劑層及保護膜形成用膜所成，但亦可具有基材、黏著劑層及保護膜形成用膜以外之其他構成構件。作為其他構成構件舉例為例如保護膜形成用膜之與黏著劑層相反側之面上積層之剝離膜等。 第二態樣之保護膜形成用複合片可具有之剝離膜之較佳態樣如上述。
圖2及圖3係示意性顯示第二態樣之保護膜形成用複合片之例的剖面圖。 又各圖中，對與已說明之圖中所示者相同之構成要素標註與其已說明之圖之情況相同的符號，並省略其詳細說明。
圖2所示之保護膜形成用複合片1A係於基材12上具有黏著劑層13，於黏著劑層13上具有保護膜形成用膜10。保護膜形成用複合片1A進而於保護膜形成用膜10之表面10a(上表面)與黏著劑層13之表面13a(上表面)上積層剝離膜11。保護膜形成用複合片1A係以剝離膜11經除下之狀態，將半導體晶圓(圖示略)之背面貼附於保護膜形成用膜10之表面10a中的中央側的一部分區域，進而將保護膜形成用膜10之周緣部附近之區域貼附於環框等之治具而使用。
圖3所示之保護膜形成用複合片1B除了於黏著劑層13之表面13a的一部分，即周緣部附近之區域積層治具用接著劑層14，於保護膜形成用膜10之表面10a(上表面)與治具接著劑層14之表面14a(上表面)積層剝離膜11以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1A相同。 治具接著劑層14可為例如含有接著劑成分之單層構造者，亦可為具有於成為芯材之片的兩面積層含有接著劑成分之層的複數層構造者。 保護膜形成用複合片1B係以剝離膜11經除下之狀態，將半導體晶圓(圖示略)之背面貼附於保護膜形成用膜10之表面10a上，進而將治具接著劑層14之表面14a中的上表面貼附於環框等之治具上而使用。
本實施形態之第二態樣之保護膜形成用複合片不限於圖2及圖3所示者，在不損及本實施形態之效果的範圍內，可為圖2及圖3所示者之一部分構成經變更或刪除者，進而追加目前為止說明之其他構成者。
＜基材＞ 作為基材之構成材料舉例為例如各種樹脂。 作為構成基材之樹脂舉例為例如低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等之聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等之聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等之乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、所有構成單位為具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等之聚酯；2種以上之聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚胺基甲酸酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮；該等樹脂之1種或2種以上經交聯之交聯樹脂；使用該等樹脂之1種或2種以上之離聚物等之改質樹脂等。構成基材之樹脂可單獨用1種，亦可併用2種以上。 該等中，基於耐熱性之觀點，較佳為聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯。
基材除上述樹脂以外，亦可含有例如填充材、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(可塑劑)等之習知各種添加劑。
基材亦可實施表面處理以提高與黏著劑層等其他層之密著性。 作為表面處理方法，舉例為例如利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等之氧化處理；底塗處理；等。該等中，基於將保護膜形成用複合片適用於刀片切割時抑制因刀片摩擦產生之基材斷片發生之觀點，較佳為實施電子束照射處理者。
基材可僅由1層所成，亦可由2層以上之複數層所成。基材由複數層所成時，構成複數層之各層可以彼此相同，亦可相異。 此外，基材亦可具有例如抗靜電塗覆層、於保護膜形成用複合片重疊保存時用於防止基材與其他片接著、基材與吸附膠帶接著之層等者。
基材厚度未特別限制，但較佳為40~300 μm，更佳為50~200μm，又更佳為60~150μm。 基材厚度為上述範圍時，有保護膜形成用複合片之可撓性及貼附性更良好之傾向。
＜黏著劑層＞ 黏著劑層係設於基材與保護膜形成用膜之間之具有黏著性之層。 黏著劑層可僅由1層所成，亦可由2層以上之複數層所成。黏著劑層由複數層所成時，構成複數層之各層可彼此相同，也可相異。
作為構成黏著劑層之黏著性樹脂舉例為例如丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、酯系樹脂等之黏著性樹脂。該等黏著性樹脂為具有2種以上構成單位之共聚物時，該共聚物之形態未特別限制，可為嵌段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物之任一者。 該等中，基於展現優異黏著力之觀點，較佳為丙烯酸樹脂。
又，本實施形態中，所謂「黏著性樹脂」係包含具有黏著性之樹脂與具有接著性之樹脂兩者之概念，例如，不僅是樹脂本身具有黏著性者，亦包含藉由該樹脂與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂；藉由熱、水等之觸發點存在而顯示接著性之樹脂；等。
黏著劑層之厚度未特別限制，但較佳為3~30μm，更佳為4~20μm，又更佳為5~17μm。 黏著劑層厚度為上述下限值以上時，有觸黏性及黏著力更良好之傾向。且，黏著劑層之厚度為上述上限值以下時，有將保護膜形成用複合片應用於刀片切割時之刀片切割適性及拾取適性更良好之傾向。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑形成者，亦可使用非能量線硬化性黏著劑形成者。又非能量線硬化性黏著劑中包括熱硬化性黏著劑及非硬化性黏著劑。
＜第二態樣之保護膜形成用複合片之製造方法＞ 第二態樣之保護膜形成用複合片可藉由將構成保護膜形成用複合片之各層以成為對應位置關係之方式依序積層而製造。各層可依據上述[保護膜形成用膜之製作方法]而形成。 具體而言，例如可於積層於基材之黏著劑層的表面塗佈保護膜形成用樹脂組成物，於黏著劑層上形成保護膜形成用膜，亦可於剝離膜之剝離處理表面上預先形成保護膜形成用膜，將該保護膜形成用膜之露出面與積層於基材上之黏著劑層之表面貼合，將保護膜形成用膜積層於黏著劑層上。 與於基材上積層黏著劑層之情況相同，可將用以形成黏著劑層之組成物塗佈於基材的表面上，亦可將於剝離膜之剝離處理面上形成之黏著劑層之露出面與基材表面貼合後，去除剝離膜。第二態樣之保護膜形成用複合片具有中間層等之任意層時，亦依據上述方法於必要位置設置該任意層即可。
[附保護膜之半導體晶片] 本實施形態之附保護膜之半導體晶片係具有本實施形態之保護膜形成用膜之硬化物的保護膜的附保護膜之半導體晶片。 針對本實施形態之附保護膜之半導體晶片所具有之保護膜形成所用之保護膜形成用膜及由該保護膜形成用膜形成之保護膜以及半導體晶片之較佳態樣之說明如上述。 半導體晶片之俯視下之大小未特別限制，但較佳未達600mm 2，更佳未達400mm 2，又更佳未達300mm 2。又，所謂俯視係指於厚度方向觀察。 半導體晶片之俯視下之形狀可為方形，可為矩形等之細長形狀。 本實施形態之附保護膜之半導體晶片可藉由本實施形態之保護膜形成用膜之使用方法中說明之方法製造。
[半導體裝置] 本實施形態之半導體裝置係具有本實施形態之附保護膜之半導體晶片的半導體裝置。 作為本實施形態之半導體裝置舉例為例如將本實施形態之附保護膜之半導體晶片覆晶連接於具有電路之基板上而成之半導體封裝等。 [實施例]
針對本發明藉由以下之實施例更具體說明，但本發明不限於以下實施例。又各實施例中之物性值係藉由以下方法測定之值。
[質量平均分子量(Mw)] 係使用利用凝膠滲透層析裝置(Tosoh股份有限公司製，製品名「HLC-8020」)，在以下條件下測定並進行標準聚苯乙烯換算而測定之值。 (測定條件) ・管柱：依序連結「TSK防護管柱SuperH-H」、「TSK凝膠SuperHM-H」、「TSK凝膠SuperHM-H」、「TSK凝膠SuperH2000」(均為Tosoh股份有限公司製) ・管柱溫度：40℃ ・展開溶劑：四氫呋喃 ・流速：1.0mL/min
[各層厚度] 使用TECLOCK股份有限公司製之定壓厚度測定器(型號：「PG-02J」，依據標準規格：JISK6783、Z1702、Z1709)，在23℃下於任意5處測定厚度，算出測定值之平均值。
[保護膜形成用膜之製造] 實施例1~7、比較例1~3 (樹脂組成物之製造) 將表1所示之各成分依據表1記載之調配組成，溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶劑中，藉由於23℃下攪拌，獲得固體成分濃度62質量%之樹脂組成物。
(保護膜形成用膜之製作) 將上述所得之樹脂組成物使用刮刀塗佈器塗佈於剝離膜1(Lintec股份有限公司製，商品名「SP-PET502150」，以矽氧樹脂對厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯製膜之單面進行剝離處理者)之剝離處理面上，於100℃乾燥2分鐘，於剝離膜1上形成厚度25μm之保護膜形成用膜。隨後，將剝離膜2(Lintec股份有限公司製，商品名「SP-PET381130」，以矽氧樹脂對厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜之單面進行剝離處理者)之剝離處理面貼合於保護膜形成用膜上，製造由2片剝離膜夾持之保護膜形成用膜(以下亦稱為「兩面附剝離膜之保護膜形成用膜」)。
[評價方法] 藉由以下所示之方法評價各例所得之保護膜形成用膜。
(難燃性之評價方法) 準備2片自各例所得之兩面附剝離膜之保護膜形成用膜去除剝離膜2者，將露出之保護膜形成用膜面彼此以加熱至70℃之輥層壓機邊按壓邊直接積層，製作厚度約50μm之保護膜形成用膜後，自一面去除剝離膜1。以使露出之保護膜形成用膜成為貼附面之方式，貼附於矽晶圓片(具有2,000號研磨面之厚度100μm之矽晶圓切成長125mm，寬13mm之矩形狀者)。隨後，去除剝離膜1，在空氣環境下於140℃加熱2小時，而使貼附於矽晶圓片上之保護膜形成用膜硬化，形成保護膜。其次，以與矽晶圓片為相同形狀之方式切斷並去除保護膜之不必要部分，將所得之附保護膜之矽晶圓片作為難燃性試驗用之試驗片。又試驗片於各例中各製作5個。 將所得試驗片於溫度23℃、濕度50%之恆溫室中調濕48小時，依據美國保險商實驗室(Underwriters Laboratories：UL)定訂之UL94試驗(機器之零件用塑膠材料之燃燒試驗)的UL94V試驗(垂直燃燒測試)進行難燃性試驗。又，對UL94V試驗中包含之5個試驗片實施火焰接觸試驗後，測定各試驗片之燃燒剩餘長度，算出5個試驗片之燃燒剩餘長度之平均值。 表1顯示UL94V試驗之等級及試驗片燃燒剩餘長度之平均值。又，表1中之「不合格」表示無法滿足UL94V試驗之V-2基準。
(斷裂伸度之測定方法) 準備1片自各例所得之兩面附剝離膜之保護膜形成用膜去除剝離膜2者，將露出之保護膜形成用膜面向內側對半彎折，並以加熱至70℃之輥層壓機按壓，使保護膜形成用膜彼此直接積層。其次，去除一剝離膜1，再次將露出之保護膜形成用膜面向內側對半彎折，並與上述相同條件下按壓。此外，重複相同操作，製造保護膜形成用膜之厚度約200μm的兩面附剝離膜之保護膜形成用膜。將該兩面附剝離膜之保護膜形成用膜切成長60mm，寬15mm之大小，將兩面之剝離膜經去除者作為斷裂伸度測定用之試驗片。 對於上述所得之試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製，商品名「Autograph AG-IS1kN」)，在23℃、相對濕度50%、拉伸速度1,000 mm/min、夾具間距離10 mm之條件進行拉伸試驗，測定斷裂伸度。 又斷裂伸度由下述式算出。 斷裂伸度(%)={(L-L 0)/L 0}×100 L=斷裂時之試驗片長度 L 0=試驗前之試驗片長度
又，表1所示之各成分細節如下。 ＜(A)熱塑性樹脂＞ 由85質量份丙烯酸甲酯及15質量份丙烯酸2-羥乙酯共聚合而得之丙烯酸樹脂(質量平均分子量(Mw)：37萬，玻璃轉移溫度：6℃)。
＜(B)環氧樹脂＞ (B)-1：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，商品名「Epiclone HP-7200HH」，環氧當量255~260 g/eq) (B)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名「jER1055」，環氧當量800~900g/eq) (B)-3：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名「jER828」，環氧當量184~194g/eq) (B)-4：萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，商品名「HP-6000」，環氧當量250g/eq)
＜(Ｃ)無機填充材＞ 球狀氧化矽(Admatex股份有限公司製，商品名「SC2050MA」，平均粒徑(D 50)0.5μm)
＜(D)包含磷原子及氮原子之化合物＞ 六苯氧基環三磷腈(以下述式(D-2)表示之化合物)
＜(D’)比較成分＞ (D’)-1：三-二乙基膦酸鋁鹽(Clariant化學公司製，製品名「EXOLIT OP935」) (D’)-2：氰尿酸三聚氰胺(日產化學股份有限公司製，製品名「MC-6000」)
＜(E)硬化促進劑＞ 2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑
＜(F)著色劑＞ 碳黑(三菱化學股份有限公司製，商品名「MA600」)
＜(G)環氧樹脂硬化劑＞ 雙氰胺型潛在性硬化劑(ADEKA股份有限公司製，商品名「ADEKA Hardner EH-3636AS」，活性氫當量21g/eq)
＜(H)交聯劑＞ 三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物
＜(I)偶合劑＞ 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
由表1可知，實施例1~7之保護膜形成用膜於硬化前之柔軟性優異，保護膜之難燃性亦優異。 另一方面，自未調配(D)包含磷原子及氮原子之化合物之比較例1的保護膜形成用膜形成之保護膜的難燃性差，比較例2~3之保護膜形成用膜於硬化前之柔軟性差。
1,1A,1B:保護膜形成用複合片 10:保護膜形成用膜 10a,10b:保護膜形成用膜之剝離膜側的表面 11:剝離膜 111:第1剝離膜 112:第2剝離膜 12:基材 13:黏著劑層 13a:黏著劑層之保護膜形成用膜側的表面 14:治具用接著劑層 14a:治具接著劑層之剝離膜側的表面
[圖1]係顯示本發明第一態樣之保護膜形成用複合片之構成的一例之示意剖面圖。 [圖2]係顯示本發明第二態樣之保護膜形成用複合片之構成的一例之示意剖面圖。 [圖3]係顯示本發明第二態樣之保護膜形成用複合片之構成的另一例之示意剖面圖。
1:保護膜形成用複合片
10:保護膜形成用膜
10a,10b:保護膜形成用膜之剝離膜側的表面
111:第1剝離膜
112:第2剝離膜

Claims (15)

  1. 一種保護膜形成用膜，其係使用樹脂組成物所形成之保護膜形成用膜，前述樹脂組成物含有：(A)熱塑性樹脂、(B)環氧樹脂、(C)無機填充材、與(D)包含磷原子及氮原子之化合物。
  2. 如請求項1之保護膜形成用膜，其中前述(D)包含磷原子及氮原子之化合物為包含磷原子與氮原子之鍵結的化合物。
  3. 如請求項2之保護膜形成用膜，其中前述包含磷原子與氮原子之鍵結的化合物為包含下述通式(D-1)所示之構造的化合物， (式中，R 1表示取代或未取代之脂肪族烴基、或者取代或未取代之芳香族烴基，複數的R 1可彼此相同，亦可相異，n表示3~20之整數，-* 1及-* 2表示與其他原子之鍵結鍵，鍵結鍵-* 1與鍵結鍵-* 2可連結形成環狀構造)。
  4. 如請求項3之保護膜形成用膜，其中前述通式(D-1)中之R 1為取代或未取代之苯基。
  5. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其中相對於前述樹脂組成物之固體成分(100質量%)，前述樹脂組成物中之(D)包含磷原子及氮原子之化合物之含量為2.5~15質量%。
  6. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其中前述(A)熱塑性樹脂為丙烯酸樹脂。
  7. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其中相對於前述樹脂組成物之固體成分(100質量%)，前述樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量為50~90質量%。
  8. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其中前述樹脂組成物進一步含有(E)硬化促進劑。
  9. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其中前述樹脂組成物進一步含有(F)著色劑。
  10. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其中拉伸速度1,000mm/分鐘下的斷裂伸度為100%以上。
  11. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜，其貼附於半導體晶圓之背面，使用於附保護膜之半導體晶片之製造。
  12. 一種保護膜形成用複合片，其具有：將如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜夾持於2枚剝離膜而成的構成。
  13. 一種保護膜形成用複合片，其依序具有基材、黏著劑層、與如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜。
  14. 一種附保護膜之半導體晶片，其具有作為如請求項1~4中任一項之保護膜形成用膜的硬化物之保護膜。
  15. 一種半導體裝置，其具有如請求項14之附保護膜之半導體晶片。
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