TW202337916A - 製造經塗覆非交聯之聚合物材料之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造經模製非交聯之聚合物材料之方法，該等經模製非交聯之聚合物材料包含至少一個至少部分經塗覆之表面，特定而言部分塗覆之鞋底，其中使用具有脫模劑性質之塗層組合物來塗覆該非交聯之聚合物材料。該等經塗覆材料展示良好光學性質，特定而言良好外觀，以及良好機械穩定性，特定而言塗層對該非交聯之聚合物材料之高黏附性，以及高撓性。此外，本發明係關於藉由本發明方法製造之經模製非交聯之聚合物材料，其包含至少一個至少部分經塗覆之表面，特定而言經塗覆鞋底。

Description

製造經塗覆非交聯之聚合物材料之方法
本發明係關於一種用於製造經模製非交聯之聚合物材料之方法，該等經模製非交聯之聚合物材料包含至少一個至少部分經塗覆之表面、特定而言部分塗覆之鞋底，其中使用具有脫模劑性質之塗層組合物來塗覆該非交聯之聚合物材料。該等經塗覆材料展示良好光學性質、特定而言良好外觀，以及良好機械穩定性、特定而言塗層對該非交聯之聚合物材料之高黏附性，以及高撓性。此外，本發明係關於藉由本發明方法製造之經模製非交聯之聚合物材料，其包含至少一個至少部分經塗覆之表面、特定而言經塗覆鞋底。
當今，具有可變層厚度之眾多不同組件大多數係藉助模製製程(如注射模製及鑄造製程)製造。模製製程中大量使用的材料係聚合物發泡體。聚合物發泡體屬固體發泡體家族，其係揮發性材料，廣泛地用於大量應用，諸如汽車、包裝、體育產品、隔熱與隔音絕緣體、組織工程或液體吸收劑。聚合物發泡體由截留在連續固體網路中之氣泡構成，其組合聚合物之性質與發泡體之性質以形成有趣且複雜之材料。聚合物發泡體不僅允許使用聚合物提供之寬範圍之所關注性質，且亦容許受益於發泡體之有利性質，包括輕量、低密度、可壓縮性及高表面體積比。
發泡體材料可劃分成交聯及非交聯之發泡體材料。在交聯之發泡體材料中，形成發泡體之聚合物鏈由任何化學及/或物理鍵聯接，從而產生具有較佳緊密性、較大撓性、絕緣能力、孔均勻性及高耐久性之發泡體材料。與此相反，非交聯之發泡體材料不包含聚合物鏈之間的任何化學及/或物理鍵且通常使用氣體來膨脹。
結構發泡體模製熱塑膠展現可對耐久室外、工業或工廠應用具吸引力之特性螺旋圖案或斑駁表面。然而，如此模製之結構發泡體外觀並不適於所有產品。特別是在鞋子鞋底之製造領域中或在家具行業領域中，存在對藉由模製製程製造之具有吸引力外觀之發泡體組件之持續需求。一種提供此具吸引力外觀之方式係藉由對經模製部分進行後處理，舉例而言藉由用砂紙打磨及塗覆。塗層可應用於美學目的或減少環境影響對發泡體材料之損壞。
然而，該等製程係低效的，此乃因其在製造之後需要進一步處理步驟。此外，在製造經模製發泡體材料時使用以準許經成形材料自模製工具之無損脫模之外部脫模劑必需在施加其他塗層之前移除，以確保其他塗層在經模製發泡體材料上之充分黏附性。然而，此移除需要高成本且不便利之清潔製程。與使用外用脫模劑相關聯之其他缺點包括脫模劑與用以製備經模製發泡體材料之發泡體組合物之間及/或脫模劑與模製工具之間通常缺乏相容性，從而導致黏附問題。當使用外部脫模劑時，存在製程之成本及複雜性且因此操作時間之增加。此外，使用外部脫模劑通常在所製造組件上形成光滑表面，此尤其在製鞋行業中係不需要的。
因此，仍存在對用於製備經模製非交聯之聚合物材料、特定而言至少部分地塗覆有塗層之經模製非交聯之發泡體材料之製程之需要，尤其是使用非交聯之聚合物發泡體組合物藉由模製製程製成之經塗覆鞋底，其中可在模製製程期間實施非交聯之聚合物材料之塗覆，因此，使得該等經塗覆材料之後處理多餘。為避免使用外部脫模劑，使用塗層組合物不僅應產生經塗覆非交聯之聚合物材料，且亦應同時允許經塗覆非交聯之聚合物材料自模製工具之無損移除。
目標因此，本發明之目標係提供允許在不使用外部脫模劑之情形下，於模製製程期間在經模製非交聯之聚合物材料之至少一個表面之至少部分上用塗層來塗覆該等材料之方法。塗層應具有對非交聯之聚合物材料之高黏附性且應係充足撓性的以防止塗層在材料彎折時斷裂。同時，塗層應促進經塗覆非交聯之聚合物材料自模具之無損移除，因此，使得使用外部脫模劑多餘。
技術解決方案上文闡述之目標係藉由申請專利範圍中所主張標的物且亦藉由後文實施方式中闡述之標的物之較佳實施例而達成。
因此，本發明之第一目的係一種製造包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料之方法，該方法包含依所述次序之如下步驟： (a)    提供具有至少兩個模具部分之可閉合三維模具(MO)，該至少兩個模具部分可相對於彼此移動且形成具有至少兩個內表面(SU)之模穴， (b)    在至少一個內表面(SU)之至少一部分上施加塗層組合物(C1)且使該塗層組合物(C1)乾燥； (c)    視情況，將至少一種材料(M1)嵌入至該模具(MO)中且加熱該模具(MO)； (d)    閉合該模具(MO)且將不可交聯聚合物組合物(C2)注射至該閉合之模具(MO)中或將不可交聯聚合物組合物(C2)引入至打開之模具(MO)中且閉合該模具(MO)； (e-1) 加熱該模具(MO)以使該不可交聯聚合物組合物(C2)膨脹且視情況將該經膨脹不可交聯聚合物組合物熔合，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化，或 (e-2) 加熱該模具(MO)以將該不可交聯聚合物組合物(C2)熔合，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化；或 (e-3) 將該不可交聯聚合物組合物(C2)硬化，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化； (f)    打開該模具(MO)且移除包含至少一個至少部分經塗覆之表面之該經模製非交聯之聚合物材料； (g)    視情況，對在步驟(f)之後獲得之材料進行後處理， 其中該塗層組合物(C1)包含 (i)    至少一種溶劑L； (ii)   通式(I)之至少一種化合物 R 1-(C=O) r-O-(AO) s-R 2(I) 其中R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 2係H， AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團， r係0或1，且 s係0至30； (iii)  通式(II)之至少一種聚矽氧烷 R 3-Si(R 4) 2-[O-Si(R 4)(R 5)] a-[O-Si(R 4) 2] b-O-Si(R 4) 2-R 3(II)， 其中 R 3及R 4在每一情況中彼此獨立地係甲基或(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團， R 5係甲基， a係0或1至10，且 b係3至30； (iv)   至少一種黏合劑； (v)    至少一種交聯劑；及 (vi)   視情況，至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷。
上文詳細說明之方法後文亦稱為本發明之方法且因此係本發明之目的。本發明之方法之較佳實施例自後文之闡述且亦自附屬請求項顯而易見。
根據先前技術，可藉由使用塗層組合物(C1)達成本發明所基於之目的對於熟悉此項技術者係令人驚訝且不可預見的，塗層組合物(C1)充當經模製材料之脫模劑以促進經塗覆材料之無損移除且同時允許在製造經模製非交聯之聚合物材料時用高撓性塗層來塗覆非交聯之聚合物材料，該高撓性塗層具有對下伏聚合物材料之高黏附性。塗層組合物(C1)產生具有良好外觀及良好機械性質之均勻塗層，而不管該方法中使用之聚合物組合物(亦即經膨脹、可膨脹、經染色、非染色聚合物熔體)如何，且因此，允許提供在美學上吸引人的經塗覆聚合物材料，諸如在模製製程期間自硬化聚合物熔體製造之一或多種發泡體材料。此使得耗時且成本密集之後塗覆以改良經模製非交聯之聚合物材料之外觀多餘。
本發明之進一步目的係藉由本發明方法獲得之包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料。
定義 ：首先，將解釋在本發明之上下文中使用之若干個術語。
如本文中所使用，語法冠詞「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」意欲包括「至少一個」或「一或多個」，除非另外指示，否則即使在某些例項中明確使用「至少一個」或「一或多個」。因此，此說明書中所使用之冠詞係指該冠詞之語法受詞之一個或多於一個(亦即，至少一個)。舉例而言且不受限制，「一組件」意指一或多個組件，且因此，可能會審慎考慮多於一個組件且可在所闡述實施例之實施方案中採用或使用。此外，除非使用之上下文另有要求，否則單數名詞之使用包括複數，且複數名詞之使用包括單數。
如本文中所使用，術語「經模製非交聯之聚合物材料」意指已藉由模製製程(亦即，藉由涉及使用至少一個模具之製程)製造且不包含藉由至少一個化學鍵交聯之任何聚合物鏈之聚合物材料。該等化學鍵可藉由使用對聚合物鏈具反應性之交聯劑進行外部交聯或藉由經由聚合物鏈內之互補反應性基團進行內部交聯而形成。然而，經模製非交聯之聚合物材料可含有藉由至少一個物理鍵交聯之聚合物鏈，舉例而言，藉由範德瓦耳斯(van der Vaals)鍵結、氫鍵結等。與化學交聯相反，物理交聯係可逆的，而不毀壞聚合物材料內之聚合物鏈。然而，若經模製非交聯之聚合物材料不含有聚合物鏈之間的任何化學及物理交聯，則可同樣係較佳的。使用非化學交聯之聚合物材料對於再循環態樣係較佳地，此乃因非交聯之或僅物理交聯之聚合物材料歸因於聚合物鏈之間不存在化學交聯而更易於再循環。
同樣，術語「不可交聯聚合物組合物」意指包含至少一種聚合物且不含有能夠彼此反應從而形成任何化學及/或物理鍵之任何組分之組合物。該等組合物可以固體形式(諸如，以微粒、顆粒等形式)或以熔融形式存在。組合物可包含促進模具中之材料之膨脹之至少一種化學或物理發泡劑。本文中，不可交聯聚合物組合物之「膨脹」應理解為意指與熱處理之前存在之未膨脹不可交聯聚合物組合物相比，不可交聯聚合物組合物藉由例如使用熱使體積膨脹。本文中，「熔合」經膨脹不可交聯聚合物組合物應理解為將經膨脹不可交聯聚合物顆粒彼此結合以獲得非交聯之聚合物材料。本文中，將不可交聯聚合物組合物「硬化」應理解為意指將注射至模具中之熔融聚合物組合物硬化，以形成非交聯之聚合物材料。
術語「不可交聯聚合物材料」係指包含至少一種不可交聯聚合物之材料。尤佳地，該等材料由不可交聯聚合物組成。不可交聯聚合物可係相同或可係不同的。在後一種情況中，不可交聯聚合物材料包含或由至少兩種不同的不可交聯聚合物組成。同樣，術語「不可交聯聚合物組合物」係指包含或由不可交聯聚合物組成之組合物。組合物可呈固體形式，諸如如先前所闡述呈顆粒或微粒形式，或可係聚合物熔體。
術語「三維模具」本文中應理解為係指具有由至少兩個模具部分形成之三維內模穴之模具，該至少兩個模具部分可相對於彼此移動以打開及閉合模具。因此，模具之內模穴具有三個尺寸，亦即，長度、寬度及深度。該模具可具有單個模穴或多個模穴。在多模穴模具中，每一模穴可係相同的且形成相同幾何形形狀，或可係獨特的且形成多個不同幾何形狀。
根據本發明，術語「內表面(SU)」係指模具部分之與塗層組合物(C1)及不可交聯聚合物組合物(C2)且視情況與在製造經模製材料期間製程中使用之其他材料及組合物接觸之表面。因此，內表面(SU)面向在閉合模具部分時形成之模穴。
所施加塗層組合物(C1)之「乾燥」係指溶劑自所施加塗層組合物(C1)之蒸發。乾燥可在環境溫度下或藉由使用升高之溫度來實施。然而，乾燥並不會導致塗層膜隨時可用，亦即，下文闡述之經固化塗層膜，此乃因在乾燥後，塗層膜仍係柔軟或發黏的。因此，「固化」塗層膜係指此薄膜轉換成即用型狀態，亦即，轉換成其中具備各別塗層膜之非交聯之聚合物材料可如預期運輸、儲存及使用之狀態。更特定而言，經固化塗層膜不再柔軟或發黏，但已具備成為固體塗層膜之條件，該固體塗層膜即使在進一步曝露於固化條件，其性質亦不經歷任何進一步顯著改變，諸如硬度或對基板之黏附性。固化可在比用於乾燥塗層組合物(C1)高之溫度下實施及/或實施更長時間。
在本發明之上下文中且根據DIN EN ISO 4618:2007-03，「黏合劑」係不具有顏料及填充劑之塗層組合物之非揮發性組分。然而，後文中，該表達之使用主要與特定物理及/或化學可固化聚合物相關，實例係聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷及/或所述聚合物之共聚物。可根據DIN EN ISO 3251: 2018-07，使用1.0 g起始重量，在130℃下60分鐘內確定非揮發性部分。
在本發明之上下文中，可在「實例部分」中找到待用於確定某些特性變量之量測方法。除非另有明確指示，否則將採用該等量測方法來確定各別特性變量。在本發明之上下文中，在參考沒有任何官方有效期指示之官方標準時，該參考暗指該標準之版本在申請日期係有效的，或在那個時間點不存在任何有效版本時，係指最新有效版本。
在本發明之上下文中，所報告之所有膜厚度應理解為乾膜厚度。因此，在每一情況中，其係經固化膜之厚度。因此，在報告以特定膜厚度施加塗層材料時，此意指以在固化後形成所述膜厚度之方式施加塗層材料。
本發明之上下文中闡明之所有溫度應理解為基板或經塗覆基板所位於之房間之溫度。因此，此並不意味著基板自身需要具有所論述之溫度。
發明性製程：在本發明之方法之上下文中，製造包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料。根據本發明，非交聯之聚合物材料之至少一個表面之至少一部分之塗覆係藉由如下操作而達成：在於步驟(d)中將不可交聯聚合物組合物(C2)注射或引入至模具(MO)中之前，在步驟(b)中於至少一個模具部分之至少一個內表面上施加塗層組合物(C1)。
根據本發明之製程可係手動製程或自動製程。在本發明之上下文中，手動製程係其中每一處理步驟不與嚴格循環時間有聯繫之製程。因此，在手動製程中，在製程之多次重複期間，存在每一處理步驟之顯著循環時間變化。然而，在本發明之意義上，術語「手動製程」並不意味著此等製程不可包括自動化處理步驟，一實例係使用機器人。與此相反，在本發明之意義上，自動製程係其中個別處理步驟與嚴格循環時間有聯繫之製程，換言之，在製程多次重複時，一處理步驟之循環時間係相同的或不顯著變化。
步驟 (a) 在本發明製程之步驟(a)中，提供具有至少兩個模具部分之可閉合三維模具(MO)，該至少兩個模具部分可相對於彼此移動且形成模穴。在本發明之上下文中，模具(MO)亦可由多於兩個模具部分形成，舉例而言，自三個至十個模具部分。
具有至少兩個模具部分之可閉合三維模具(MO)可係金屬模具、聚合物模具或包含金屬及聚合物模具部分之模具。為此，模具部分較佳選自金屬模具部分，較佳地鋁、鋼、鎳或銅模具部分、極佳地鋁及/或鋼模具部分，及/或選自聚合物模具部分，較佳地聚醯胺模具部分。
步驟 (b) 在本發明製程之步驟(b)中，在面對可閉合三維模具(MO)之模穴之至少一個內表面(SU)之至少一部分上施加塗層組合物(C1)，且使所施加組合物(C1)乾燥。塗層組合物(C1)因此存在於與在本發明製程之步驟(d)中注射或引入之模具中之不可交聯聚合物組合物(C2)接觸之模具部分之表面之至少部分上。
塗層組合物(C1)係用作脫模塗覆劑，因此，允許獲得經塗覆非交聯之聚合物材料，同時促進本發明製程之步驟(f)中之經塗覆材料之脫模。非交聯之聚合物材料在其製造期間之塗覆使得塗覆後製程多餘。此外，將脫模劑倂入至塗層中允許避免使用外部脫模劑，外部脫模劑妨礙塗層對非交聯之聚合物材料之黏附且因此，在可施加塗層之前需要額外清潔步驟。為促進非交聯之聚合物材料之無損壞地脫模及所述材料在所有表面上之塗覆，所述塗層組合物(C1)較佳地施加在面對模穴之模具部分之所有內表面上。然而，同樣可能的是，僅用塗層組合物(C1)塗覆內表面(SU)之具體區域或僅塗覆模具部分之數個內表面(SU)中之一者。亦同樣可能的是，在模具之不同內表面(SU)上施加具有不同色彩之數種塗層組合物(C1)以在非交聯之聚合物材料上達成具有不同色彩之塗層。在此情況中，可使用遮罩來防止不期望之過噴。
塗層組合物(C1)較佳地擁有基於塗層組合物(C1)之總重量之30wt.%至60wt.%、更佳地35wt.%至55wt.%、極佳地40wt.%至50wt.%、更具體而言42wt.%至48wt.%之固體含量。根據ASTM D2369 (2015)，在2克組合物樣本上，在110℃下60分鐘內確定固體含量。
根據本發明，較佳地係若塗層組合物(C1)具有根據DIN EN ISO 2431 (2012年3月)量測之10 s至60 s、更具體而言20 s至30 s (DIN4黏度杯)之黏度。建立低黏度促進塗層組合物(C1)之施加，且因此確保模製工具之充足濕潤及非交聯之聚合物組合物(C2)之均勻塗覆。
步驟(b)中使用之塗層組合物(C1)包含 (i)    至少一種溶劑L； (ii)   通式(I)之至少一種化合物 R 1-(C=O) r-O-(AO) s-R 2(I) 其中R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R2係H， AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團， r係0或1，且 s係0至30； (iii)  通式(II)之至少一種聚矽氧烷 R 3-Si(R 4) 2-[O-Si(R 4)(R 5)] a-[O-Si(R 4) 2] b-O-Si(R 4) 2-R 3(II)， 其中 R 3及R 4在每一情況中彼此獨立地係甲基或(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團， R 5係甲基， a係0或1至10，且 n係3至30；且 (iv)   至少一種黏合劑， (v)    至少一種交聯劑，且 (vi)   視情況，至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷。
溶劑 L ：塗層組合物(C1)包含至少一種溶劑L，且因此較佳地係液體塗層組合物。塗層組合物(C1)可係基於溶劑之塗層組合物或水性塗層組合物。在基於溶劑之塗層組合物之情況中，包括有機溶劑作為主要組分。有機溶劑構成本發明之組合物之揮發性組分，且在乾燥及閃蒸時分別經歷完全或部分蒸發。水性塗層組合物之主要組分係水。
適宜溶劑L可包括有機溶劑、水及其混合物。至少一種溶劑L較佳地係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之40wt.%至70wt.%、更佳地45wt.%至65wt.%且極佳地50wt.%至65wt.%、尤其係52至58wt.%之總量存在。
在本發明之上下文中，有機溶劑較佳地係非質子的。尤佳地，該等有機溶劑係極性非質子有機溶劑。極佳地，有機溶劑對組合物之其餘組分係化學惰性的。
在本發明之上下文中，較佳有機溶劑係舉例而言酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或二異丁基酮；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙二醇二乙酸酯、丁內酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)及乙氧基丙酸乙酯；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮；甲縮醛、丁縮醛、1,3-二氧戊環、甘油縮甲醛；以及因其係非極性的而稍微欠佳地，烴，諸如苯、甲苯、正己烷、環己烷及溶劑石腦油。尤佳溶劑屬酯類，其中乙酸正丁基酯及乙酸1-甲氧基丙酯係極佳的。
通式 (I) 之化合物：塗層組合物(C1)包含作為第二必要組分之通式(I)之至少一種化合物： R 1-(C=O) r-O-(AO) s-R 2(I) 其中 R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 2係H， AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團， r係0或1，且 s係0至30。
基團R 1較佳地係非環殘基，且更佳地係具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團。
基團AO可係相同或不同的，且在s個基團內可具有隨機、逐嵌段或梯度狀排列。
在存在至少不同種類之AO基團時，較佳的是若環氧乙烷之部分係基於基團AO之總莫耳量之大於50mol%、更佳地至少70mol%，且極佳地至少90mol%。在上文所提及之情況中，不同於環氧乙烷之基團較佳地係環氧丙烷基團。
若r = 0且s ＞ 0，則式(I)之化合物係烷氧基化脂肪醇、較佳地乙氧基化脂肪醇，而若r = 1且s ＞ 0，則式(I)之化合物係烷氧基化脂肪酸、較佳地乙氧基化脂肪酸。
尤佳地，對於某些或所有通式(I)之化合物，s係2至25、更佳地6至20。
在通式(I)之尤佳化合物中，殘基R 1係具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團，r係0或1，且s係0或2至25、較佳地6至20。
在通式(I)之更尤佳化合物中，殘基R 1係具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團，且基團AO之總莫耳量中之環氧乙烷部分係至少70mol%，r = 0或1，且s = 0或s = 6至20。
特定而言，亦可能的係使用通式(I)之化合物之混合物，其中對於至少一種化合物，s係0，而對於至少一種其他化合物，s係＞ 0、較佳地2至25、更佳地6至20。亦可能的係使用式(I)之化合物之混合物，其中對於至少一種化合物，r係0，而對於至少一種其他化合物，r係1。通式(I)之化合物之適宜混合物包括式(Ia)之至少一種化合物 R 1-O-(AO) s-H   (Ia) 及式(Ib)之至少一種化合物 R 1’-(C=O)-OH        (Ib) 其中 R1    係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，較佳地具有12至22個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 1’係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團、較佳地具有21個碳原子之不飽和脂肪族烴基團， AO   表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團、較佳地環氧乙烷，且 s   係2至28、較佳地6至20。
上文所提及之式(Ia)及(Ib)之化合物之混合物導致經塗覆非交聯之聚合物材料之良好脫模，而不負面影響由塗層組合物(C1)形成之塗層對非交聯之聚合物材料之高黏附性。
通式(I)之化合物之總重量較佳地係在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0.1wt.%至10wt.%、更佳地0.5wt.%至5wt.%、更特定而言1.5wt.%至4wt.%。在使用通式(I)之多於一種化合物之情況中，上文所指示之量係基於屬通式(I)之所有化合物之總量。
式 (II) 之聚矽氧烷：塗層組合物(C1)進一步包含通式(II)之至少一種聚矽氧烷 R 3-Si(R 4) 2-[O-Si(R 4)(R 5)] a-[O-Si(R 4) 2] b-O-Si(R 4) 2-R 3(II)， 其中 R 3及R 4在每一情況中彼此獨立地係甲基或(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團， R 5係甲基， a係0或1至10，且 b係3至30。
*-符號表示(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-基團至矽原子之鏈接，亦即，(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-經由*-符號鍵結至矽原子。
根據本發明所使用的較佳係具有特定基團R 3及R 4之聚矽氧烷。使用該等聚矽氧烷已證明對改良脫模性係有利的，而不負面影響由塗層組合物(C1)形成之塗層對非交聯之聚合物材料之黏附性。在一個較佳實施例中，通式(II)中之基團R 3係(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團，且基團R 4及R 5各自係甲基。
較佳地，通式(II)中之a係0，且b係7至14。
通式(II)之至少一種聚矽氧烷之適宜總量包括在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0.1wt.%至5wt.%、較佳地0.5wt.%至4wt.%、更特定而言0.8wt.%至2.5wt.%。若存在通式(II)之多於一種聚矽氧烷，則上文所指示之量係基於屬通式(II)之所有聚矽氧烷之總量。
黏合劑：塗層組合物(C1)係形成膜之組合物，且因此包含至少一種黏合劑。 令人驚訝的是，經固化塗層之優良脫模以及優良品質，尤其優良黏附性、重塗性及黏接係由經固化塗層組合物(C1)達成，而與黏合劑之性質無關。因此，塗層組合物(C1)可含有任何可交聯黏合劑而不負面影響所製造經塗覆非交聯之聚合物材料之脫模性或由塗層組合物(C1)製造之塗層之突出性質。
適宜黏合劑包括：(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特定而言羥基官能及/或羧基官能及/或胺基官能聚(甲基)丙烯酸酯；(ii)聚胺基甲酸酯，更特定而言羥基官能及/或羧基官能及/或胺基官能聚胺基甲酸酯；(iii)聚酯，更特定而言聚酯多元醇；(iv)聚醚，更特定而言聚醚多元醇；(v)所述聚合物中之共聚物；及(vi)其混合物。
較佳黏合劑係選自羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚酯多元醇，更特定而言選自至少一種羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種聚酯多元醇之混合物。使用此混合物導致具有高撓性及對環境影響之高抗性之塗層。此外，所獲得塗層可與底塗層及/或清漆材料黏接及/或一起塗覆，而不產生成本高昂且不便利之後處理問題。
較佳地，羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯擁有65 mg KOH/g至100 mg KOH/g、更佳地70 mg KOH/g至95 mg KOH/g、更具體而言75 mg KOH/g至90 mg KOH/g或80 mg KOH/g至85 mg KOH/g之羥基數。在本發明之上下文中，羥基數可根據EN ISO 4629-2:2016且在每一情況中基於固體含量來確定。
較佳地，羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯擁有小於25 mg KOH/g之酸值、更佳地1 mg KOH/g至20 mg KOH/g之酸值、極佳地4 mg KOH/g至16 mg KOH/g之酸值、更具體而言6 mg KOH/g至14 mg KOH/g或8 mg KOH/g至12 mg KOH/g。出於本發明之目的，酸值可根據DIN EN ISO 2114:2002-06 (方法A)且在每一情況中基於固體含量來確定。
數目平均分子量M n及重量平均分子量M w可使用聚甲基丙烯酸甲酯標準(PMMA標準)(DIN55672-1:2016-03)藉助凝膠滲透層析(GPC)來確定。羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量M n較佳地介於自4000 g/mol至10 000 g/mol、更佳地5000 g/mol至9000 g/mol、極佳地5500 g/mol至8000 g/mol、更特定而言6000 g/mol至7500 g/mol之範圍內。羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量M w較佳地介於自8000 g/mol至30 000 g/mol、更佳地10 000 g/mol至25 000 g/mol、極佳地12 000 g/mol至22 000 g/mol、更特定而言14 000 g/mol至20 000 g/mol之範圍內。
羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯之多分散性P D(= M w/M n)較佳地介於自2至3、更特定而言自2.2至2.8之範圍內。
較佳地，羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯擁有5至15、更佳地6至14、更特定而言8至12之羥基官能度。
羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯可藉助熟習此項技術者常見且熟悉之聚合反應自烯系不飽和單體、較佳地單烯系不飽和單體獲得。舉例而言，可使用之引發劑包括過氧化物，諸如二-第三丁基過氧化物。因此，較佳地羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯可藉由如下各項之反應來製備： (a1)至少一種羥基官能(甲基)丙烯酸酯，更特定而言式HC=CR x-COO-R y-OH之(甲基)丙烯酸酯，其中R x係H或CH 3，且R y係具有2至6、較佳地2至4、更佳地2或3個碳原子之伸烷基， (a2)至少一種羧基官能烯系不飽和單體，更特定而言(甲基)丙烯酸，及 (a3)(甲基)丙烯酸之至少一種無羥基且無羧基酯及/或至少一種無羥基且無羧基乙烯基單體，更特定而言苯乙烯。
羥基官能(甲基)丙烯酸酯(a1)之實例較佳地係羥乙基甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯及羥丙基丙烯酸酯，且尤佳地，羥乙基甲基丙烯酸酯及2-羥丙基甲基丙烯酸酯。製備羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯中使用之羥基官能(甲基)丙烯酸酯(a1)之量係基於50 mg KOH/g至120 mg KOH/g之羥基數之目標範圍而計算。
羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯較佳地含有少量羧基。該等基在聚合反應期間透過使用舉例而言羧基官能單體(a2)、更佳地透過使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸引入至聚(甲基)丙烯酸酯中。該等單體(a2)、尤其是(甲基)丙烯酸較佳地係以在每一情況中基於製備羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯中使用之所有單體之總重量的20wt.%至45wt.%、更佳地25wt.%至40wt.%、更具體而言30wt.%至35wt.%之總量存在。
除羥基官能(a1)及羧基官能(a2)烯系不飽和單體之外，在製備羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯時亦使用烯系不飽和單體(a3)，更特定而言單烯系不飽和單體(a3)，該等單體無羥基亦無羧基。尤佳地，用作乙烯基單體(a3)者係苯乙烯。乙烯基單體(a3)、更特定而言苯乙烯較佳地係以在每一情況中基於在製備羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯中使用之所有單體之總重量的30wt.%至60wt.%、更佳地35wt.%至55wt.%、更具體而言40wt.%至50wt.%之總量存在。
羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯可用於有機溶劑、較佳地非質子溶劑中。舉例而言，出於此目的之典型溶劑係乙酸正丁基酯，在製備至少一種羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯時亦可使用。若羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯用於溶劑中，則該溶劑被視為溶劑L之部分。
羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯較佳地係以特定總量使用。因此，根據本發明，有利的是若羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯以在每一情況中基於存在於組合物中之所有黏合劑之固體含量之總重量的10wt.%至97wt.%、較佳地40wt.%至70wt.%、更具體而言40wt.%至50wt.%之總量存在。
聚酯多元醇較佳地擁有在每一情況中基於固體含量之100 mg KOH/g至200 mg KOH/g、更佳地110 mg KOH/g至180 mg KOH/g、極佳地120至160 mg KOH/g之羥基數。
聚酯多元醇之酸值較佳地係在每一情況中基於固體含量之0 mg KOH/g至9 mg KOH/g、更特定而言0.2 mg KOH/g至2 mg KOH/g。聚酯多元醇之羥基數及酸值可如上所述結合羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯來確定。
聚酯多元醇之數目平均分子量較佳地係介於自800 g/mol至3,000 g/mol、更佳地1,000 g/mol至2,000 g/mol、更特定而言自1,000 g/mol至1,600 g/mol之範圍內。此處，該確定係結合確定羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯之分子量來進行。
聚酯多元醇較佳地係具支鏈的。
聚酯多元醇較佳地擁有2.2至4、更佳地2.5至3.5、極佳地2.7至3.3之羥基官能度。
聚酯多元醇較佳地係以特定總量來使用。因此，根據本發明，有利的是若聚酯多元醇係以在每一情況中基於存在於組合物中之所有黏合劑之固體含量之總重量的40wt.%至97wt.%、較佳地40wt.%至70wt.%、更具體而言50wt.%至65wt.%之總量存在。
另一選擇係，黏合劑B可選自水性陰離子穩定之聚胺基甲酸酯分散體、水性陽離子穩定之聚胺基甲酸酯分散體、水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散體及其混合物。舉例而言，適宜分散體闡述於特許公開說明書EP 2 066 712 A1、EP 1 153 054 A1及EP 1 153 052 A1中。
至少一種黏合劑較佳地係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量的20wt.%至50wt.%、更佳地25wt.%至40wt.%、更特定而言25wt.%至35wt.%之總量(固體含量)存在。若黏合劑係溶劑中之分散體或溶液，則在每一情況中使用黏合劑之固體含量來計算上述總量。以上述量使用至少一種黏合劑確保在非交聯之聚合物材料上形成撓性且穩定之塗層，而不負面影響經塗覆非交聯之聚合物材料之優良脫模性。
交聯劑塗層組合物(C1)進一步包含至少一種交聯劑。該交聯劑包含至少一種反應性官能基，其能夠與至少一種黏合劑中所存在互補反應性官能基進行交聯反應。由於至少一種黏合劑較佳地含有呈羥基形式之反應性官能基，因此能夠經歷與羥基之交聯反應之較佳反應性官能基係異氰酸酯基、胺基或碳二亞胺基。
至少一種交聯劑較佳地係選自胺基樹脂、非嵌段聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、光引發劑及其混合物。尤佳交聯劑係聚異氰酸酯。
尤佳者係使用非嵌段聚異氰酸酯，亦即，含有至少兩個自由異氰酸酯基之化合物。
在此上下文中，尤佳的是根據DIN EN ISO 11909:2007-05或ASTM D 5155-2014所確定，聚異氰酸酯具有10重量%至50重量%、較佳地15重量%至40重量%、極佳地20重量%至25重量%或28重量%至35重量%之NCO含量。
聚異氰酸酯較佳地包含寡聚物，較佳地二異氰酸酯之三聚體或四聚體。尤佳地，其包含亞胺基噁二嗪二酮、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯及/或二異氰酸酯之縮二脲。尤佳地，聚異氰酸酯包含脂肪族及/或環脂肪族，極佳地脂肪族聚異氰酸酯。充當上文所提及之寡聚物、更特定而言上文所提及之三聚體或四聚體之二異氰酸酯基礎極佳地係六亞甲基二異氰酸酯及/或異佛爾酮二異氰酸酯及/或亞甲基二苯基二異氰酸酯，且尤佳地係六亞甲基二異氰酸酯及/或亞甲基二苯基二異氰酸酯。
已發現當水性陰離子穩定之聚胺基甲酸酯分散體、水性陽離子穩定之聚胺基甲酸酯分散體、水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散體及其混合物作為黏合劑B存在於本發明之組合物中時，使用聚碳二亞胺特別適宜。
聚碳二亞胺較佳地呈水性分散體之形式。尤佳地，所使用之聚碳二亞胺可藉由藉助含有羥基及/或胺基之親水化合物使聚異氰酸酯與聚碳二亞胺反應以及後續鏈擴展及/或終止而獲得。舉例而言，適宜分散體闡述於特許公開說明書EP1644428 A2及EP1981922 A2中。
尤佳地，用作交聯劑的係包含至少一個異氰尿酸酯環或至少一個亞胺基噁二嗪二酮環之聚異氰酸酯。
可藉由選擇適宜交聯劑來影響所得經固化塗層之硬度、撓性及彈性。使用含有亞胺基噁二嗪二酮結構之聚異氰酸酯導致具有高硬度之塗層，藉此防止非交聯之聚合物材料之結構傳播穿過經固化塗層之表面，因此，導致波紋。舉例而言，該等聚異氰酸酯可在Desmodur® N3900名下自Covestro購得。類似結果可藉助含有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯達成，舉例而言，如可在Desmodur N3800名下自Covestro購得，在此情況中，該等塗層比在使用含有亞胺基噁二嗪二酮結構之聚異氰酸酯時獲得之塗層更具撓性。
塗層組合物(C1)較佳地包含以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之10wt.%至40wt.%、較佳地10wt.%至30wt.%、更具體而言15wt.%至25wt.%之總量的至少一種交聯劑、較佳地聚異氰酸酯。在使用不同交聯劑之混合物之情況中，前述量係指存在於塗層組合物(C1)中之所有交聯劑之總和。
此外，若塗層組合物包含交聯劑之官能基與至少一種黏合劑中所存在之互補反應性官能基之總和之特定莫耳比，則係較佳的。此確保塗層組合物在固化條件下之充分交聯。因此，若交聯劑之官能基、更具體而言聚異氰酸酯之NCO基與至少一種黏合劑中所存在之互補反應性官能基、更特定而言羥基之總和之莫耳比係0.4:1至1:1、較佳地0.65:1至0.85:1、極佳地0.7:1至0.8:1，則係有利的。
聚醚改質之烷基聚矽氧烷 :塗層組合物(C1)可進一步包含至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷。根據本發明，術語「聚醚改質之烷基聚矽氧烷」表示經改質在終端處及/或在主鏈中具有至少一種聚醚基團之烷基聚矽氧烷。聚醚基團可直接及/或經由烷基鍵結至烷基聚矽氧烷之矽原子。聚醚基團較佳地直接鍵結至烷基聚矽氧烷之矽原子。較佳聚醚基團包括環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷基團。
使用該聚醚改質之烷基聚矽氧烷因環境影響(諸如，灰塵)而導致經固化塗層之經減小染色。
較佳地，聚醚改質之烷基聚矽氧烷包含至少一個結構單元(R 7) 2(OR 6)SiO 1/2及至少一個結構單元(R 7) 2SiO 2/2，其中R 6係環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷基團，更特定而言環氧乙烷及環氧丙烷及環氧丁烷基團之混合物，且R 7係C 1-C 10烷基，更特定而言甲基。
在此上下文中，較佳的是若聚醚改質之烷基聚矽氧烷具有6:21:15:1至67:22:16:1之矽氧烷與環氧乙烷基團與環氧丙烷基團與環氧丁烷基團之莫耳比。
此外，在此上下文中，較佳的是若聚醚改質之烷基聚矽氧烷具有1:10至1:15、更具體而言1:10至1:13之結構單元(R 6) 2(OR 7)SiO 1/2與結構單元(R 7) 2SiO 2/2之莫耳比。R 6及R 7具有以上所列之定義。
至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷較佳地具有1.4至1.6、更佳地1.42至1.46之折射率，如在23℃下根據DIN 51423-2:2010-02所確定。歸因於高折射率，該聚醚改質之烷基聚矽氧烷係透明的且因此，可用於將產生透明經固化塗層之塗層組合物(C1)中。
至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷較佳地具有300 mPa*s至1,500 mPa*s、更佳地400 mPa*s至1,000 mPa*s、極佳地500 mPa*s至900 mPa*s之黏度，如在23℃下根據DIN 53015:2001-02所確定。
舉例而言，適宜烷基聚矽氧烷可在商標名Silmer® OHT Di-10、Silmer® OHT Di-50或Silmer® OHT Di-100下自Siltech Corporation商購。
塗層組合物(C1)可包含在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0重量%至6重量%、較佳地0.5重量%至4重量%、極佳地0.8重量%至3重量%的聚醚改質之烷基聚矽氧烷，更具體而言以上所列之特定聚醚改質之烷基聚矽氧烷。該等化合物之存在可減小塗層組合物(C1)之厚度，且因此可改良藉助經固化塗層組合物(C1)達成之脫模性質。
交聯觸媒：塗層組合物(C1)可進一步包含至少一種交聯觸媒。交聯觸媒主要用於催化交聯劑之官能基與至少一種黏合劑之對交聯劑之官能基具反應性之基團之間的反應。
交聯觸媒較佳地係選自鉍羧酸鹽之群組。適宜鉍羧酸鹽包括通式(III)之鉍羧酸鹽 Bi[OOC(C nH 2n+1)] 3(III) 其中n = 5至15、較佳地n = 7至13、更特定而言n = 9至11。
羧基根基較佳地具支鏈，且極佳地其在羧酸根基團之碳原子的α-位中具有三級或四級、較佳四級碳原子。在鉍羧酸鹽當中，特定而言三(新癸酸)鉍已顯現為係特別適宜的。
鉍羧酸鹽較佳地以穩定形式結合羧酸鹽之母體羧酸HOOC(C nH 2n+1)使用，其中n具有上文指示之定義。出於本發明目的，自由羧酸視為添加劑。
塗層組合物(C1)較佳地包含特定總量之至少一種交聯觸媒。因此，根據本發明，較佳的是若至少一種交聯觸媒係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0.01wt.%至3.5wt.%、較佳地0.1wt.%至2wt.%、更具體而言0.4wt.%至1.5wt.%之總量存在。
顏料 / 填充劑：塗層組合物(C1)可進一步包含至少一種顏料及/或至少一個填充劑。舉例而言，適宜顏料係在水性及基於溶劑之塗層組合物中常用之所有有機及無機色彩顏料、效果顏料及其混合物。該等色彩顏料及效果顏料為熟習此項技術者所熟知且舉例而言闡述於Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 紐約, 1998, 第176及451頁中。術語「色彩顏料」與「效果顏料」可互換，就像術語「目視效果顏料」與「效果顏料」那般。
若應獲得彩色塗層，則使用顏料及/或填充劑係有利的。塗層組合物(C1)中存在顏料及/或填充劑不會負面影響獲得之經固化塗層之脫模性、黏附性及重塗性。因此，可能的是在製造非交聯之聚合物材料之後直接獲得已具有所期望色彩之經固化塗層，使得不再需要施加其他塗層以調整非交聯之聚合物材料之色彩。
無機色彩顏料之實例包括(i)白色顏料，諸如二氧化鈦、鋅白、彩色氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白；(ii)黑色顏料，諸如氧化鐵黑、鐵錳黑、尖晶石黑、碳黑；(iii)彩色顏料，諸如群青綠、群青藍、錳藍、群青紫、錳紫、氧化鐵紅、鉬酸鹽紅、群青紅、氧化鐵棕、混合棕、尖晶石及剛玉相、氧化鐵黃、釩酸鉍；(iv)填充劑顏料，諸如二氧化矽、石英粉、氧化鋁、氫氧化鋁、天然雲母、天然及沈澱白堊、硫酸鋇及(vi)其混合物。
適宜有機色彩顏料選自(i)單偶氮顏料，諸如C.I.顏料棕25、C.I.顏料橙5、36及67、C.I.顏料橙5、36及67、C.I.顏料紅3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112及170以及C.I.顏料黃3、74、151級183；(ii) 重氮顏料，諸如C.I.顏料紅144、166、214及242、C.I.顏料紅144、166、214及242以及C.I.顏料黃83；(iii)蒽醌顏料，諸如C.I.顏料黃147及177以及C.I.顏料紫31；(iv)苯并咪唑顏料，諸如C.I.顏料橙64；(v)喹吖啶酮顏料，諸如C.I.顏料橙48及49、C.I.顏料紅122、202及206以及C.I.顏料紫19；(vi)喹酞酮顏料，諸如C.I.顏料黃 138；(vii)吡咯並吡咯顏料，諸如C.I.顏料橙71及73以及C.I.顏料紅254、255、264及270；(viii)二噁嗪顏料，諸如C.I.顏料紫23及37；(ix)陰丹士林顏料，諸如C.I.顏料藍60；(x)異吲哚啉顏料，諸如C.I.顏料黃139及185；(xi)異吲哚啉酮顏料，諸如C.I.顏料橙61以及C.I.顏料黃109及110；(xii)金屬複合顏料，諸如C.I.顏料黃153；(xiii)芘酮顏料，諸如C.I.顏料橙43；(xiv)苝顏料，諸如C.I.顏料黑32、C.I.顏料紅149、178及179以及C.I.顏料紫29；(xv)酞青素顏料，諸如C.I.顏料紫29、C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6及16以及C.I.顏料綠7及36；(xvi)苯胺黑，諸如C.I.顏料黑1；(xvii)次甲基偶氮顏料；及(xviii)其混合物。
效果顏料之實例包括(i)板狀金屬效果顏料，諸如板狀鋁顏料、金色銅粉、火色銅粉、氧化鐵-鋁顏料；(ii)珠光顏料，諸如金屬氧化物雲母顏料；(iii)板狀石墨顏料；(iv)板狀氧化鐵顏料；(v)來自PVD膜之多層效果顏料；(vi)液晶聚合物顏料；及(vii)其混合物。
至少一種顏料及/或至少一種填充劑較佳地係以基於塗層組合物(C1)之總重量之0.1wt.%至10wt.%之總量存在。
添加劑塗層組合物(C1)可進一步包含選自由以下各項組成之群之至少一添加劑：潤濕劑及/或分散劑、流變助劑、流控劑、UV吸收劑及其混合物。
至少一種添加劑較佳地係以基於塗層組合物(C1)之總重量之0.1wt.%至10wt.%之總量存在。
塗層組合物 (C1) 之製備：取決於存在於塗層組合物(C1)中之特定黏合劑及交聯劑，該組合物組態為單組分系統且可藉由混合至少兩種(多組分系統)組分獲得。較佳地，塗層組合物(C1)組態為包含至少兩種單獨組分之多組分系統，亦即，至少一種黏合劑與至少一種交聯劑對彼此具反應性且因此在施加之前必需彼此分開儲存以避免不期望之過早反應。通常，黏合劑組分與交聯劑組分在施加前不久混合在一起。術語「施加之前不久」熟習此項技術者眾所周知。可在實際施加之前藉由混合組分製備即用型塗層組合物之時間週期取決於塗料施加之適用期。
因此，用於製備塗層組合物(C1)之較佳多組分系統(亦即，部分套組)包含 A)    至少一種底清漆組分，其包含至少一種溶劑L、通式(I)之至少一種化合物、至少一種黏合劑及通式(II)之聚矽氧烷；及 B)     至少一種硬化劑組分，其包含至少一種交聯劑。
關於底清漆組分A)及硬化劑組分B)之成分，參考先前闡述之塗層組合物(C1)。
如先前所闡述，部分套組之組分A)及組分B)分開儲存且僅在施加之前不久組合。
至少一種底清漆可進一步包含至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷及/或至少一種顏料及/或填充劑及/或至少一種添加劑。
部分套組亦可包含其他組分，舉例而言，稀釋組分C)，其包含至少一種溶劑且視情況至少一種流變助劑以修改發明性塗層組合物之黏度。至少一種溶劑可相同於或不同於底清漆中之溶劑L。若使用不同溶劑，則該溶劑較佳地與底清漆中之溶劑L相容以便在混合時防止相分離、結塊或沈澱。尤佳地，該溶劑與底清漆中之溶劑L相同。
組分A)及組分B)較佳地係以100:10至100:100、更佳地自100:20至100:80、更特定而言自100:50至100:70之重量比混合。使用上述混合比確保由部分套組製備之塗層組合物(C1)之充分交聯，從而產生高黏附性以及優良脫模性。
混合可手動發生，其中將適宜量之第一組分A)引入至容器、與對應數量之第二組分B)且視情況其他組分摻合。然而，亦可藉助自動混合系統自動地執行兩種或兩種以上組分之混合。此自動混合系統可包含混合單元，更特定而言靜態混合器，且亦包含用於供應含有第一組分A)之黏合劑及含有第二組分B)之交聯劑之至少兩個裝置，更特定而言齒輪泵及/或壓力閥。靜態混合器可係可商購之螺旋混合器，其安裝至在噴霧器前面約50 cm至100 cm之材料供應線中。較佳地，使用12至18個混合元件(每一元件長度係1 cm，直徑係6 mm至8 mm)以便獲得兩種組分之充分混合。為防止材料供應線堵塞，較佳的係若混合單元經程式化使得每隔7分鐘至17分鐘用第一組分不僅沖洗螺旋混合器且亦沖洗下游軟管線及噴霧器。在藉助機器人施加組合物之情況下，此沖洗操作發生在機器人頭處於預定義休息位置時。取決於軟管線之長度，約50 ml至200 ml丟棄至捕集容器中。此程序之較佳替代形式係經混合脫模劑組合物之半連續輸送。若規律地擠出組合物(每隔7分鐘至17分鐘，類似於進入捕集容器中)，可能的是將所丟棄材料之數量減小至最小值(約10 ml至50 ml)。此外，可規定對自混合器至噴霧器之軟管線且亦噴霧器進行沖洗。特定而言，此沖洗操作較佳在系統之延長停機時間後或在輪班結束時進行，以便因此確保設備之長壽命及組合物之連續品質。
既在手動混合之情況中又在針對自動混合供應組分之情況中，較佳地，單獨組分各自擁有15℃至70℃、更佳地15℃至40℃、更特定而言20℃至30℃之溫度。
塗層組合物 (C1) 之施加：塗層組合物(C1)可使用用於液體塗層組合物之眾所周知之施加器材來施加，舉例而言噴槍或藉助施加機器人。就經濟性而言，使用施加機器人係較佳的。機器人係針對模具部分之幾何形狀程式化且氣動及自主地將塗層組合物(C1)施加至模具部分之內表面。
在藉助施加機器人施加塗層組合物(C1)之情況中，根據本發明，較佳的係若在藉助部署施加機器人施加組合物期間，使用具有0.05 mm至1.5 mm、較佳地0.08 mm至1 mm、更具體而言0.1 mm至0.8 mm之直徑之噴嘴。使用具有前述直徑之噴嘴確保以所期望量之組合物濕潤模穴之表面。
模穴較佳地在步驟(b)中具有20℃至100℃、較佳地40℃至80℃、極佳地60℃至70℃之表面溫度。因此，模具(MO)較佳地在步驟(b)中施加塗層組合物(C1)之前預加熱。模具之加熱可藉由供應熱或藉由輻照(舉例而言，IR輻射)來實施。較佳地，模具及/或模穴藉助IR輻射來加熱。在模具經預加熱之情況中，該模具可在預加熱期間打開或閉合。在模具於預加熱期間閉合之情況中，模具在可施加塗層組合物(C1)之前必需打開。
所施加塗層組合物 (C1) 之乾燥：在施加塗層組合物(C1)之後，藉由使所施加塗層組合物乾燥而自所施加塗層組合物形成薄膜。此意味著存在於塗層組合物(C1)中之溶劑通常在高於環境溫度之溫度(舉例而言，40℃至140℃)下主動或被動蒸發。塗層組合物(C1)在施加之後不久且在閃蒸開始時仍可流動，且可因此在乾燥期間形成均勻、平滑之塗層膜。然而，在閃蒸後自塗層組合物獲得之層尚未處於即用型狀態。舉例而言，儘管其的確不再係流體，但其仍係柔軟或發黏的，且可僅經歷部分乾燥。特定而言，自乾燥塗層組合物(C1)獲得之層尚未交聯，如下文所闡述。
乾燥時間較佳地係20秒至60分鐘、較佳地20秒至25分鐘。在此情況中，較佳的係若模製工具擁有20℃至100℃、更佳地20℃至70℃之溫度。
經乾燥塗層組合物(C1)之乾膜厚度較佳地係20 μm至120 μm、更佳地25 μm至100 μm。
步驟 (c) 在可選步驟(c)中，至少一種材料(M1)嵌入至模具(MO)中且模具(MO)經加熱以便活化所嵌入材料。尤佳地，在處理步驟(c)中嵌入之材料(M1)係鞋跟，更特定而言由熱塑性聚胺基甲酸酯製成之鞋跟。熱塑性聚胺基甲酸酯可藉由高分子質量多元醇(諸如，聚酯多元醇及聚醚多元醇，具有500 g/mol至10 000 g/mol之數目平均分子量)與二異氰酸酯且亦與分子質量二元醇(M n50 g/mol至499 g/mol)之反應而製備。然而，亦可能的是使用由其他材料(諸如，硫化或非硫化橡膠)且亦由橡膠與塑膠之混合物製成之鞋跟。
尤其在使用熱塑性材料(M1)時，有利的係若模具(MO)在處理步驟(c)中經加熱以使得材料(M1)可變形且允許材料(M1)適應於模具之模製部分。因此，較佳的係若模具(MO)在處理步驟(c)中經加熱至20℃至100℃、更佳至30℃至90℃、極佳至40℃至80℃、更特定而言至50℃至70℃。模具(MO)可藉由供應熱或藉由輻照來加熱，舉例而言，藉助IR輻射。較佳地，模具(MO)係藉助IR輻射加熱。
模具(MO)可在嵌入至少一種材料(M1)之後閉合，經加熱且隨後再次打開。
步驟 (d) ：根據步驟(d)之第一替代形式，模具(MO)閉合且注射不可交聯聚合物組合物(C2)。根據步驟(d)之第二替代形式，不可交聯聚合物組合物(C2)引入至打開之模具(MO)且此後閉合模具。
不可交聯聚合物組合物(C2)可以單個步驟或以複數個步驟注射或引入。若模具劃分成複數個場，則後者係較佳的。在該情況中，可以複數個步驟注射相同或不同之不可交聯聚合物組合物(C2)。舉例而言，當第一場表示鞋跟且第二場表示自含鞋底框架時，採用此技術。在此情況中，不可交聯聚合物組合物(C2)首先注射至用於鞋底之模具隔室中且隨後注射至用於自含鞋底框架之模具隔室中。
適宜不可交聯聚合物組合物(C2)包括經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒、可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒、不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯、不可交聯聚氯乙烯、不可交聯聚碳酸酯、不可交聯聚苯乙烯、不可交聯聚乙烯、不可交聯聚丙烯、不可交聯丙烯腈丁二烯苯乙烯、不可交聯聚甲醛或不可交聯聚四氟乙烯。
尤佳地，在步驟(d)中使用經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒或不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物。
經膨脹及可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒：可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒含有發泡劑且在模具中膨脹，其中顆粒增加其體積且彼此熔合以製造熔合之經膨脹聚合物珠粒(亦稱為熱塑性珠粒發泡體)。舉例而言，可藉由擠出且隨後將退出擠出機之熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物鑄帶條造粒而形成可膨脹丸粒。舉例而言，造粒係經由在使得不發生膨脹之壓力及溫度條件下操作之適宜切斷裝置而達成。在熔合丸粒時跟隨著發生之膨脹通常藉助於100℃至140℃之溫度下之蒸氣而發生。
與可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒相比，經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒展現實質上增加之珠粒大小以及對應之經減小密度。可藉由適宜製程控制來實現藉助受控預發泡製造珠粒，舉例而言，如WO 2013/153190 A1中所闡述。因此，在退出擠出機時，經擠出熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物鑄帶條可與液體流一起傳遞至造粒室中，該液體處於特定壓力下且具有特定溫度。藉由調適操作參數，可能的是獲得特定經膨脹或經預膨脹熱塑性丸粒，該等丸粒可藉由隨後熔合且視情況藉助特定而言蒸氣之進一步膨脹轉化成熱塑性珠粒發泡體基板。
舉例而言，熱塑性珠粒發泡體及對應之熱塑性、可膨脹及/或經膨脹丸粒(可自其製造該等珠粒發泡體)闡述於WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或另外WO 2008/125250 A1中。本文中亦闡述用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯之操作參數及起始材料，且亦闡述用於製造丸粒及珠粒發泡體之操作參數。
適宜經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒具有5 g/l至600 g/l之容積密度。經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒之平均直徑可係自0.2 mm至20 mm或自0.5 mm至15 mm、或自1 mm至12 mm。可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒之平均直徑可係自0.2 mm至10 mm。
經膨脹及/或可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒較佳地係球形的。
較佳地，經膨脹及/或可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒係基於聚醚醇或聚酯醇。熱塑性聚胺基甲酸酯(後文亦稱為TPU)及其製造製程係眾所周知的。用於製造較佳經膨脹或可膨脹TPU顆粒之TPU可經由(a)異氰酸酯與(b)聚醚醇或聚酯醇(c)增鏈劑之反應而獲得，該等增鏈劑具有自50至499之莫耳質量，若適宜，以(d)觸媒及/或(e)習用輔助劑及/或習用添加劑之形式存在。
用於製造較佳TPU之起始組分及製程將藉助以下實例來闡述。可使用之有機異氰酸酯(a)係眾所周知之脂肪族、環脂肪族、芳脂族及/或芳香族異氰酸酯，較佳地二異氰酸酯，舉例而言三、四、五、六、七及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯及/或二環己基甲烷4,4'-、2,4'-及2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)、萘1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。
化合物(b)係聚酯醇及/或聚醚醇，較佳地，使用具有自500至8000、較佳地自600至6000、特定而言自800至4000之莫耳質量且較佳地具有自1.8至2.3、較佳地自1.9至2.2、特定而言2之平均官能度之聚酯醇及/或聚醚醇。
可使用之增鏈劑(c)包含眾所周知之具有自50至499之莫耳質量之脂肪族、芳脂族、芳香族及/或環脂肪族化合物，較佳地雙功能化合物，諸如在伸烷基中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，特定而言具有3至8個碳原子之1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或二、三、四、五、六、七及/或八伸烷基乙二醇，及較佳地對應之低聚及/或聚丙二醇，且可使用增鏈劑之混合物。
特定而言，加速二異氰酸酯(a)之NCO基與結構組分(b)及(c)之羥基之間之反應之適宜觸媒係自先前技術已知之習用三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基六氫吡嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜二環-[2.2.2]辛烷及諸如此類，且亦係特定而言有機金屬化合物，諸如鈦酸酯；鐵化合物，例如，乙醯丙酮鐵；錫化合物，例如，二乙酸亞錫、二鋅酸亞錫、二月桂酸亞錫；或脂肪族羧酸之二烷基錫鹽，例如，二乙酸丁二基錫、二月桂酸二丁基錫或諸如此類。觸媒之通常使用量係每100重量份之多羥基化合物(b)自0.0001至0.1重量份。
與觸媒(d)一起，亦可將習用輔助劑及/或添加劑(e)添加至結構組分(a)至(c)。舉例而言，可提及發泡劑、表面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑及脫模劑、染料及顏料、其他穩定劑，若適宜，添加本發明穩定劑混合物(例如，關於水解、光、熱或變色)、無機及/或有機填充劑、增強劑及塑化劑。在一個較佳實施例中，組分(e)亦包括水解穩定劑、諸如聚合及低分子量碳二亞胺。在另一實施例中，TPU可包含磷化合物。在一個較佳實施例中，所使用之磷化合物係三價磷之有機磷化合物，實例係亞磷酸鹽及亞膦酸鹽。適宜磷化合物之實例係磷酸三苯基酯、磷酸二苯基酯烷基酯、亞磷酸苯基酯二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬酯醯基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三硬酯醯基山梨醇三亞磷酸酯、4,4'-二伸苯基二亞膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸二異癸基酯苯基酯及亞磷酸二苯基酯異癸基酯或其混合物。
在磷化合物難以水解時其尤其適宜，此乃因磷化合物水解出對應酸可導致聚胺基甲酸酯、特定而言聚酯胺基甲酸酯之降解。因此，尤其適於聚酯胺基甲酸酯之磷化合物係尤其難以水解之彼等磷化合物。該等磷化合物之實例係二聚丙二醇苯基亞磷酸酯、亞磷酸三異癸基酯、單癸基亞磷酸三苯基酯(triphenyl monododecyl phosphate)、亞磷酸參異壬基酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、4,4'-伸聯苯基二亞膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯及二(2A-二-第三丁基苯基)-新戊四醇二亞磷酸酯。
可使用之填充劑係有機及無機粉末或纖維材料，或另外其混合物。可使用之有機填充劑之實例係木粉、澱粉、亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、黃麻纖維、劍麻纖維、棉纖維、纖維素纖維或聚芳醯胺纖維。可使用之無機填充劑之實例係矽酸鹽、重晶石、玻璃珠、沸石、金屬或金屬氧化物。較佳地使用粉狀無機物質，諸如滑石、白堊、高嶺土、(Al2(Si2O5)(OH)4)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硝酸鋁、矽酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、粉末石英、矽膠、氧化鋁、雲母或矽灰石；或呈珠粒或纖維形式之無機物質，例如，鐵粉末、玻璃珠、玻璃纖維或碳纖維。平均顆粒直徑或在呈纖維形式之填充劑之情況中，長度應在孔大小之區域內或更小。優先考慮平均顆粒直徑在自0.1 μm至100 μm之範圍內、較佳地在自1 μm至50 μm之範圍內。
除所提及之組分a)及組分b)且若適宜，c)、d)及e)外，亦可能使用鏈調節劑，其通常具有自31至499之莫耳質量。該等鏈調節劑係僅具有一個對異氰酸酯具反應性之官能基之化合物，實例係一元醇、一元胺及/或一元多元醇(monohydric polyols)。該等鏈調節劑可對流動行為進行精密控制，特定而言在TPU之情況中。通常可使用之鏈調節劑之量係基於100重量份之組分b)之自0重量份至5重量份、較佳地自0.1重量份至1重量份，且鏈調節劑定義為組分(c)之部分。
關於組分(a)至(d)所述之所有莫耳質量具有單位[g/mol]。
為調整TPU之硬度，結構組分(b)及結構組分(c)之莫耳比可相對寬泛地變化。組分(b)與待使用之增鏈劑(c)之總量之成功莫耳比係自10:1至1:10、特定而言自1:1至1:4，且此處，TPU之硬度隨(c)之含量增加而升高。
反應可以習用指數發生，較佳地藉助自60至120之指數，尤佳以自80至110之指數。該指數係經由在組分(a)中反應期間使用之異氰酸酯之總數與對異氰酸酯具反應性之基團之數量、亦即與組分(b)及(c)中之活性氫原子之比率而定義。若指數係100，則存在一個活性氫原子，亦即，對於組分(a)中之異氰酸酯基，組分(b)及(c)中存在一個對異氰酸酯具反應性之官能團。若指數高於100，則存在比OH基團多的異氰酸酯基。
TPU可藉由已知製程連續地製造，舉例而言使用反應性擠出機或皮帶製程，藉由一步法或預聚物法，或藉由已知預聚物製程逐批地製造。在該等製程中反應之組分(a)、(b)且若適宜，(c)、(d)及/或(e)可連續地或同時彼此混合，反應隨之立即開始。
在擠出機制程中，結構組分(a)、(b)且若適宜，(c)、(d)及/或(e)例如在自100℃至280℃、較佳地自140℃至250℃之溫度下個別地或以混合物形式引入至擠出機中且反應，且所得TPU經擠出、冷卻及造粒。若適宜，可在進一步處理之前在自80℃至120℃、較佳地自100℃至110℃下將所得TPU加熱自1小時至24小時的時間段。
可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒較佳地包含發泡劑，且視情況包含基於可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒之總重量之自5重量%至80重量%之有機及/或無機填充劑。適宜發泡劑包括有機液體、無機氣體或其混合物。可使用之液體包含鹵化烴，但優先考慮飽和脂肪族烴，特定而言具有自3至8個碳原子之彼等。適宜無機氣體係氮、空氣、氨或二氧化碳。烴類(較佳地，無鹵素)具有良好適宜性，特定而言C 4-10-烷類，舉例而言丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷、尤佳第二戊烷之異構物。其他適宜發泡劑係較龐大化合物，實例係醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。
發泡劑之量較佳地係基於100重量份之所使用熱塑性聚胺基甲酸酯之自0.1重量份至40重量份、特定而言自0.5重量份至35重量份且尤佳地自1重量份至30重量份。
不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物：不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物可包含發泡劑(舉例而言，上文所闡述之發泡劑)，或可無發泡劑。術語「無發泡劑」係關於不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物包含基於熱塑性聚胺基甲酸酯組合物之總重量之小於5wt.-%、特定而言0wt.%之發泡劑。
不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯可如先前關於可膨脹/經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒所闡述獲得。
適宜不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物包括含有發泡劑或無發泡劑且舉例而言可在商標名Elastollan®下自BASF SE商購之不可交聯聚胺基甲酸酯組合物。
步驟 (e)在步驟(e)之第一替代形式(亦即，步驟(e-1))中，模具(MO)經加熱以使不可交聯聚合物組合物(C2)膨脹，且視情況，將該經膨脹不可交聯聚合物組合物(C2)熔合，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化。若不可交聯聚合物組合物(C2)包含可藉由使用熱(諸如，蒸氣)膨脹之至少一種發泡劑，則此替代形式可係較佳的。在可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒含有發泡劑之情況中，使用熱來使顆粒同時膨脹及熔合以獲得非交聯之聚合物材料。同時，在形成非交聯之聚合物材料後，藉由使用熱來固化在步驟(b)中施加及乾燥之塗層組合物(C1)，因此，產生經固化塗層在非交聯之聚合物材料上之高黏附性，而不負面影響在使用塗層組合物(C1)時獲得之良好脫模性。在100℃至140℃之溫度下實施步驟(e-1)可係較佳的。此確保顆粒充分膨脹及熔合，而同時允許塗層組合物(C1)之重複固化。
在步驟(e)之第二替代形式(亦即，步驟(e-2))之情況中，模具(MO)經加熱以使不可交聯聚合物組合物(C2)熔合，同時使塗層組合物(C1)至少部分地固化。若不可交聯聚合物組合物(C2)選自藉由熱熔合之經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒，則此替代形式可係較佳的。加熱可使用100℃至140℃之溫度下之蒸氣或藉由射頻來實施。適宜射頻係3 kV至8 kV、較佳地4 kV至6 kV。模具(MO)可藉助射頻輻照300秒至1000秒、較佳地500秒至700秒之持續時間。為確保經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒之充分熔合，同時使塗層組合物(C1)交聯，若使用射頻，則模具係加熱至至少45℃。令人驚訝的是，使用射頻允許使經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒充分熔合，而同時允許塗層組合物(C1)充分固化，從而產生具有良好光學以及機械性質之經固化非交聯之聚胺基甲酸酯材料。
在步驟(e)之第三替代形式(亦即，步驟(e-3))之情況中，將不可交聯聚合物組合物(C2)硬化，同時使塗層組合物(C1)至少部分地固化。若不可交聯聚合物組合物(C2)選自以熔融狀態注射至模具中且在模具中硬化(例如，藉由冷卻)之熱塑性聚胺基甲酸酯組合物，則此替代形式可係較佳的。舉例而言，自該替代形式產生之經固化非交聯之聚合物材料係經塗覆緊湊熱塑性聚胺基甲酸酯材料。藉由將不可交聯聚合物組合物(C2)施加至模具(MO)中產生之熱高的足以使塗層組合物(C1)充分固化，因此，確保由塗層組合物(C1)製造之塗層在非交聯之聚合物材料上之充分黏附性。
可選步驟 (e-4) ：舉例而言，若進一步聚合物組合物將注射或嵌入至模具(MO)中，則可在實施步驟(e-1)或(e-2)或(e-3)後實施可選步驟(e-4)。進一步聚合物組合物可係不可交聯聚合物組合物或可交聯聚合物組合物(亦即，包含在形成聚合物材料期間彼此化學反應之反應性組分之聚合組合物)。適宜不可交聯聚合物組合物包括上文關於步驟(d)闡述之不可交聯聚合物組合物。適宜可交聯聚合物組合物包括包含至少一種多元醇、至少一種聚異氰酸酯及至少一種發泡劑之聚胺基甲酸酯組合物。添加至多元醇組分以形成聚合物材料之發泡劑通常係水，水與聚異氰酸酯之部分反應以形成二氧化碳，因此，該反應伴隨著發泡。軟至彈性聚合材料、尤其是諸如發泡體之撓性聚合材料係使用長鏈多元醇獲得。若使用短鏈多元醇，則形成高度交聯結構，通常導致形成硬質聚合材料，諸如硬質發泡體。用於製造聚胺基甲酸酯材料之多元醇較佳地包含聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯聚醚多元醇，且因此較佳地選自前述多元醇之群組。纖維亦可摻合至聚合物組合物。當該等配方經發泡時，產品稱為纖維增強發泡體。當製造硬質聚合材料時，較佳地使用纖維。
步驟(e-4)中使用之聚合物組合物可係與步驟(e-1)或(e-2)或(e-3)中使用之相同或不同聚合物組合物。可如步驟(e-1)或(e-2)或(e-3)中所闡述，實現自聚合物組合物形成聚合物材料。需要時，可重複步驟(e-4)。舉例而言，聚合物組合物可在密度、色彩或所使用材料上不同。以此方式，可製造多層鞋底，鞋底之性質係透過選擇聚合物組合物而調適。若實施此步驟，則較佳地在此步驟中以形成中空隔室(注射或嵌入至)之方式注射聚合物組合物之前移除模製工具之部分。舉例而言，此可藉由移動芯板或在頂部接近模具(MO)之模具部分而完成。
步驟 (f) ： 在本發明之製程之處理步驟(f)中，模具(MO)打開且移除包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料。此可在打開模具(MO)之前，藉由特定而言以液壓方式變更模具之至少一部分而實現。此外，可規定需要用於在打開模具(MO)之前閉合待打開模具(MO)之封閉機制。可使用常用工具實施經塗覆材料之移除。可手動地或自動地實施模具之打開及/或經塗覆材料之移除。
可選步驟 (g) ： 可對在步驟(f)中獲得之材料進行後處理，舉例而言，藉由修整及/或拋光及/或塗覆所獲得材料。在步驟(f)後獲得之材料可在無打磨程序的情況下直接塗覆，視情況在簡單清潔之後，用其他塗層材料(例如，用一或多種底塗層材料及/或一或多種清漆材料)塗覆以分別形成一或多個底塗層膜及/或一或多個清漆膜。在步驟(f)後獲得之材料較佳地不用底漆或底漆表面塗層塗覆。而是，底塗層膜或上塗層膜、更特定而言清漆膜直接施加至在步驟(f)後獲得之材料。所施加底塗層膜及/或清漆膜可單獨地或共同地固化。
作為底塗層及上塗層、更特定而言清漆材料，可能的是分別使用在塗漆中慣常採用之所有底塗層及清漆材料。該等底塗層及清漆材料可自舉例而言BASF Coatings GmbH獲得；特定而言，已發現尤其適宜之清漆材料係EverGloss產品線之清漆材料。
其他處理步驟：本發明製程可包括在步驟(f)中移除經塗覆材料之後的清潔步驟(h)。在該清潔步驟中，舉例而言，藉由手動或自動清潔來清潔模具(MO)。模具(MO)可藉由噴砂或藉由使用有機溶劑來清潔。此清潔步驟確保模具(MO)之模製部分之表面不包含不需要的污染物，且因此避免降低塗層組合物(C1)對模製部分之表面之黏附性，且因此降低脫模性質以及經塗覆材料之光學及機械性質。
在此上下文中，有利的是步驟(h)在處理步驟(a)至(f)重複20至100、更特定而言20至50次之後實施。在製造20至100個經塗覆材料之後清潔模具(MO)準許高效製程體系(regime)，此乃因模具(MO)不需在僅使用一次後便清潔。此外，減少清潔廢物之量。
本發明之製程允許製造注射模製之經塗覆非交聯之聚合物材料，該等材料能夠被進一步處理而無需昂貴且不便利之後處理。令人驚訝的是，即使使用非交聯之聚合物組合物，藉由使用塗層組合物(C1)在非交聯之聚合物材料上獲得之塗層亦具有充分黏附性，亦即，在固化期間不會發生聚合物組合物與塗層組合物(C1)之交聯。此外，所形成塗層係高度彈性或撓性的且亦係抗UV且無光澤的，因此不僅導致經塗覆材料之無損脫模，而且亦導致在製造經塗覆材料後儘早地針對環境影響(諸如，UV輻射、灰塵或諸如此類)有效保護所製造之經塗覆材料。由於在本發明之製程中使用之塗層組合物(C1)同時具有脫模效應，因此此組合物既可用作脫模劑亦可用作塗層組合物。因此，不再需要使用獨立的脫模劑，從而不需要在後處理所形成非交聯之聚合物材料之前，自該材料移除該脫模劑之殘餘物，該移除係成本昂貴且不便利的。由於只有少量的塗層組合物之殘餘物殘留在模具(MO)中，因此模具(MO)不必在每次施加塗層組合物(C1)之前進行清潔。
包含至少一個至少部分經塗覆之表面之發明性經模製非交聯之聚合物材料：在本發明之方法結束之後，結果係本發明之包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料。
在於模具內側形成非交聯之聚合物材料期間形成之塗層展示良好外觀以及充分撓性及對聚合物材料之高黏附性，而同時充當脫模劑以促進經塗覆非交聯之聚合物材料自模具之無損移除。
本發明特定而言藉由以下實施例而闡述： 1.  一種用於製造包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料之製程，該製程包含依所述次序之如下步驟： (a)    提供具有至少兩個模具部分之可閉合三維模具(MO)，該至少兩個模具部分可相對於彼此移動且形成具有至少兩個內表面(SU)之模穴， (b)    在至少一個內表面(SU)之至少一部分上施加塗層組合物(C1)且使所施加塗層組合物(C1)乾燥； (c)    視情況，將至少一種材料(M1)嵌入至模具(MO)中且加熱模具(MO)； (d)    閉合模具(MO)且將不可交聯聚合物組合物(C2)注射至閉合之模具(MO)中或將不可交聯聚合物組合物(C2)引入至打開之模具(MO)中且閉合模具(MO)； (e-1) 加熱模具(MO)以使不可交聯聚合物組合物(C2)膨脹且視情況將經膨脹不可交聯聚合物組合物熔合，同時使塗層組合物(C1)至少部分地固化，或 (e-2) 加熱模具(MO)以將不可交聯聚合物組合物(C2)熔合，同時使塗層組合物(C1)至少部分地固化；或 (e-3) 將不可交聯聚合物組合物(C2)硬化，同時使塗層組合物(C1)至少部分地固化； (f)    打開模具(MO)且移除包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料； (g)    視情況，對在步驟(f)之後獲得之材料進行後處理， 其中塗層組合物(C1)包含 (i)    至少一種溶劑L； (ii)   通式(I)之至少一種化合物 R 1-(C=O) r-O-(AO) s-R 2(I) 其中R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 2係H， AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團； r係0或1；且 s係0至30； (iii)  通式(II)之至少一種聚矽氧烷 R 3-Si(R 4) 2-[O-Si(R 4)(R 5)] a-[O-Si(R 4) 2] b-O-Si(R 4) 2-R 3(II)， 其中 R 3及R 4在每一情況中彼此獨立地係甲基或(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團， R 5係甲基， a係0或1至10，且 b係3至30； (iv)   至少一種黏合劑； (v)    至少一種交聯劑；及 (vi)   視情況，至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷。 2.  如實施例1之製程，其中該製程係手動製程或自動製程。 3.  如實施例1或2之製程，其中該等模具部分選自金屬模具部分，較佳地鋁、鋼、鎳或銅模具部分，極佳鋁及/或鋼模具部分；及/或選自聚合物模具部分，較佳地聚醯胺模具部分。 4.  如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物(C1)具有根據DIN EN ISO 2431 (2012年3月)量測之10 s至60 s、更具體而言20 s至30 s (DIN4黏度杯)之黏度。 5.  如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物(C1)具有根據ASTM D2369 (2015) (110℃, 60分鐘)量測之30wt.%至60wt.%、較佳地35wt.%至55wt.%、更佳地40wt.%至50wt.%、極佳地42wt.%至48wt.%之固體含量。 6.  如前述實施例中任一項之製程，其中至少一種溶劑L選自有機溶劑、水及其混合物，特定而言選自有機溶劑。 7.  如前述實施例中任一項之製程，其中該至少一種溶劑L係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之40wt.%至70wt.%、更佳地45wt.%至65wt.%、甚佳地50wt.%至65wt.%、極佳地52至58wt.%之總量存在。 8.  如前述實施例中任一項之製程，其中通式(I)中之R 1係具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團。 9. 如前述實施例中任一項之製程，其中通式(I)中之AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團。 10.   如前述實施例中任一項之製程，其中基團AO整體中之環氧乙烷分率係基於AO基團之總莫耳量大於50 mol%、較佳地至少70 mol%、極佳地至少90 mol%。 11.   如前述實施例中任一項之製程，其中s係0，或s係6至20。 12.   如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物(C1)包含式(Ia)之至少一種化合物 R 1-O-(AO) s-H   (Ia) 及式(Ib)之至少一種化合物 R 1’-(C=O)-OH        (Ib) 其中 R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，較佳地具有12至22個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 1’係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，較佳地具有21個碳原子之不飽和脂肪族烴基團， AO   表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團，較佳地環氧乙烷，且 s  係2至28，較佳地6至20。 13.   如前述實施例中任一項之製程，其中通式(I)之至少一種化合物係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0.1wt.%至10wt.%、更佳地0.5wt.%至5wt.%、更特定而言1.5wt.%至4wt.%之總量存在。 14.   如前述實施例中任一項之製程，其中通式(II)中之基團R 3係(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團，且通式(II)中之基團R 4及R 5各自係甲基。 15.   如前述實施例中任一項之製程，其中通式(II)中之a係0，且通式(II)中之b係7至14。 16.   如前述實施例中任一項之製程，其中通式(II)中之至少一種聚矽氧烷係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0.1wt.%至5wt.%、較佳地0.5wt.%至4wt.%、更特定而言0.8wt.%至2.5wt.%之總量存在。 17.   如前述實施例中任一項之製程，其中至少一種黏合劑係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之20wt.%至50wt.%固體、較佳地25wt.%至40wt.%固體、更具體而言25wt.%至35wt.%固體之總量存在。 18.   如前述實施例中任一項之製程，其中至少一種黏合劑選自由以下各項組成之群：(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特定而言羥基官能及/或羧基官能及/或胺基官能聚(甲基)丙烯酸酯；(ii)聚胺基甲酸酯，更特定而言羥基官能及/或羧基官能及/或胺基官能聚胺基甲酸酯；(iii)聚酯，更特定而言聚酯多元醇；(iv)聚醚，更特定而言聚醚多元醇；(v)所述聚合物中之共聚物；及(vi)其混合物，較佳地選自羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚酯多元醇。 19.   如實施例18之製程，其中羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯係以在每一情況中基於存在於塗層組合物(C1)中之所有黏合劑之固體含量之總重量的10wt.%至97wt.%、較佳地40wt.%至70wt.%、極佳地40wt.%至50wt.%之總量存在。 20.   如實施例18或19之製程，其中聚酯多元醇係以在每一情況中基於存在於塗層組合物(C1)中之所有黏合劑之固體含量之總重量的40wt.%至97wt.%、較佳地40wt.%至70wt.%、更具體而言50wt.%至65wt.%之總量存在。 21.   如前述實施例中任一項之製程，其中交聯劑選自由以下各項組成之群：胺基樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、光起始劑及其混合物，較佳地聚異氰酸酯。 22.   如實施例21之製程，其中聚異氰酸酯包含至少一個異氰尿酸酯環或至少一個亞胺基噁二嗪二酮環，較佳地至少一個異氰尿酸酯環。 23.   如前述實施例中任一項之製程，其中至少一種交聯劑係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之10wt.%至40wt.%、較佳地10wt.%至30wt.%、更具體而言15wt.%至25wt.%之總量存在。 24.   如前述實施例中任一項之製程，其中交聯劑之官能基、更具體而言NCO基團與對交聯劑之官能基、更特定而言羥基具反應性之至少一種黏合劑之基團之總和的莫耳比係0.4:1至1:1、較佳地0.65:1至0.85:1、極佳地0.7:1至0.8:1。 25.   如前述實施例中任一項之製程，其中聚醚改質之烷基聚矽氧烷包含至少一個結構單元(R 7) 2(OR 6)SiO 1/2及至少一個結構單元(R 7) 2SiO 2/2，其中R 6係環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷基團，更特定而言環氧乙烷及環氧丙烷與環氧丁烷基團之混合物，且R 7係C 1-C 10烷基，更特定而言甲基。 26.   如實施例25之製程，其中聚醚改質之烷基聚矽氧烷具有1:10至1:15、更具體而言1:10至1:13之結構單元(R 7) 2(OR 6)SiO 1/2與結構單元(R 7) 2SiO 2/2之莫耳比。 27.   如前述實施例中任一項之製程，其中至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0wt.%或0.1wt.%至6wt.%、較佳地0.5wt.%至4wt.%、更特定而言0.8wt.%至3wt.%之總量存在。 28.   如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物(C1)進一步包含至少一種交聯觸媒。 29.   如實施例28之製程，其中交聯觸媒選自鉍羧酸鹽之群組，較佳地通式(III)之鉍羧酸鹽 Bi[OOC(C nH 2n+1)] 3(III) 其中n = 5至15、較佳地n = 7至13、更特定而言n = 9至11。 30.   如實施例28或29之製程，其中至少一種交聯觸媒係以在每一情況中基於塗層組合物(C1)之總重量之0.01wt.%至3.5wt.%、較佳地0.1wt.%至2wt.%、極佳地0.4wt.%至1.5wt.%之總量存在。 31.   如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物進一步包至少一種色彩及/或效果顏料。 32.   如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物進一步包含額外存在之至少一種添加劑，其選自由以下各項組成之群：潤濕劑及/或分散劑、流變助劑、流控劑、UV吸收劑及其混合物。 33.   如實施例32之製程，其中至少一種添加劑係以基於塗層組合物(C1)之總重量之0wt.%至10wt.%之總量存在。 34.   如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物(C1)在處理步驟(b)中乾燥20秒至60分鐘、較佳地20秒至25分鐘之時間段。 35.   如前述實施例中任一項之製程，其中塗層組合物(C1)在處理步驟(b)中在20℃至100℃、更佳地20℃至70℃之溫度下乾燥。 36.   如前述實施例中任一項之製程，其中在處理步驟(b)中之經乾燥塗層組合物(C1)之乾膜厚度係20 µm至120 µm、更特定而言25 µm至100 µm。 37.   如前述實施例中任一項之製程，其中在處理步驟(c)中嵌入之材料(M1)係鞋跟，特定而言由熱塑性聚胺基甲酸酯製成之鞋跟。 38.   如前述實施例中任一項之製程，其中模製工具在處理步驟(c)中加熱至20℃至100℃、更佳地至30℃至90℃、極佳地至40℃至80℃、更特定而言至50℃至70℃。 39.   如前述實施例中任一項之製程，其中不可交聯聚合物組合物(C2)選自經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒、可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒、不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯、不可交聯聚氯乙烯、不可交聯聚碳酸酯、不可交聯聚苯乙烯、不可交聯聚乙烯、不可交聯聚丙烯、不可交聯丙烯腈丁二烯苯乙烯、不可交聯聚甲醛或不可交聯聚四氟乙烯，較佳地選自經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒及不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物。 40.   如實施例39之製程，其中經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒具有5 g/l至600 g/l之密度。 41.   如實施例39或40之製程，其中經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒具有0.2 mm至20 mm、較佳地0.5 mm至15 mm、極佳地1 mm至12 mm之平均直徑。 42.   如實施例39至41中任一項之製程，其中經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒及/或可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒係球形的。 43.   如實施例39至42中任一項之製程，其中經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒及/或可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒係基於聚醚醇或聚酯醇。 44.   如實施例39至43中任一項之製程，其中可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒具有0.2 mm至10 mm之平均直徑。 45.   如實施例39至44中任一項之製程，其中可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒包含至少一種發泡劑，且視情況，包含基於可膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒之總重量之5wt.%至80wt.%之有機及/或無機填充劑。 46.   如實施例39至45中任一項之製程，其中不可交聯熱塑性聚胺基甲酸酯組合物包含至少一種發泡劑或不含發泡劑。 47.   如前述實施例中任一項之製程，其中步驟(e-1)在100℃至140℃之溫度下實施。 48.   如前述實施例中任一項之製程，其中步驟(e-2)使用100℃至140℃之溫度下之蒸氣或使用射頻實施。 49.   如實施例48之製程，其中使用在至少45℃之溫度下持續300秒至1000秒、較佳地500秒至700秒之3 kV至8 kV、較佳地4 kV至6 kV之射頻。 50.   如前述實施例中任一項之製程，其中後處理步驟(g)包含修整及/或拋光及/或塗覆在步驟(f)中獲得之材料。 51.   如實施例50之製程，其中塗覆在步驟(f)中獲得之材料包含：在無中間磨砂程序之情況下，施加至少一個底塗層及/或至少一個清漆層，且單獨地或聯合地固化所施加底塗層及/或所施加清漆層。 52.   如前述實施例中任一項之製程，其中該製程包含在處理步驟(f)中移除經塗覆材料之後的清潔步驟(h)。 53.   如實施例52之製程，其中進一步清潔步驟(h)在處理步驟(a)至(f)重複20至100、更特定而言20至50次後實施。 54.   一種包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料，其由如實施例1至53中任一項之製程製造。
實例現在將透過使用工作實例更詳細地闡釋本發明，但本發明不以任何方式限於該等工作實例。此外，除非另有指示，否則術語「份」「%」及「比率」在該等實例中分別表示「質量份」、「質量%」及「質量比率」。
1. 確定方法： 1.1 固體含量 ( 固體，非揮發性部分 )除非另外陳述，否則在130℃下根據DIN EN ISO 3251: 2018-07確定固體含量(亦稱為固體比例、固態含量、非揮發性比例)；60分鐘，起始重量1.0 g。
1.2 外觀藉由目視評價所形成塗層之遮蓋力及色彩均勻性確定經塗覆非交聯之聚合物材料之外觀。
1.3 黏附性根據DIN 55662:2009-12，藉助蒸汽噴射測試來測試所形成塗層在非交聯之聚合物材料上之黏附性。根據DIN EN ISO 16925:2014-06目視評估蒸氣噴射測試之結果(0: 無可見損壞，5 =高可見損壞)。
1.5. 脫模性藉由自模具移除經模製材料且目視評價所獲得經模製材料來確定塗覆之經模製非交聯之聚合物材料自三維模具之脫模性之成功。若塗覆之經模製非交聯之聚合物材料可完全脫模且目視檢測無損壞，則脫模性係可以的。若經模製非交聯之聚合物材料無法脫模，或經模製非交聯之聚合物材料在脫模期間目視毀壞，則脫模性被認為係不可以的。
1.6. 酸值根據DIN EN ISO 2114 (日期：2002年6月)，使用「方法A」確定酸值。酸值對應於在DIN EN ISO 2114中規定的條件下中和1 g樣本所需之氫氧化鉀之質量(單位：mg)。此處，所報告之酸值對應於如DIN標準中規定之總酸值且基於固體含量。
1.7. OH 數根據DIN 53240-2:2007-11確定OH數。OH基團藉由乙醯化與過量乙酸酐反應。過量乙酸酐隨後藉由添加水分解以形成乙酸，且用乙醇KOH反滴定整個乙酸。OH數指示KOH之數量(單位：mg)，其等於1 g樣本乙醯化中所結合之乙酸之量。OH數係基於樣本之固體含量。
1.8. 數目平均及重量平均分子量根據DIN 55672-1(2016年3月)，藉由凝膠滲透層析(GPC)確定數目平均分子量(M n)。除數目平均分子量外，此方法亦可用於確定重量平均分子量(M w)且亦用於確定多分散性d (重量平均分子量(M w)與數目平均分子量(Mn)之比率)。四氫呋喃用作溶析液。針對聚苯乙烯標準物進行確定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物組成。
2. 塗層組合物以下組合物C1-1至C1-5用於以下第3點中闡述之模製製程(所有成分以wt.%為單位給出)：
         C1 -1 C1 -2 C1 -3 C1 -4 C1 -5
混合物 A 1 Parocryl 4085 1) 5.2 - 16.0 5.2 15
2 Desmophen 670 BA 2) 35.7 41.8 26.7 34.6 25
3a 丙酮 5.2 - 5.3 - 5
3b 乙酸1-甲氧基丙酯 - 2.7 - 2.6 -
3c 乙酸丁酯 - 3.0 - 2.9 -
4 添加劑MI-8010 3) 2.4 2.8 2.5 2.3 2.3
5 Silmer OHT Di-10 4) 1.4 1.5 1.5 1.4 1.4
6 DriCAT 5) 1.5 1.6 1.6 1.2 1.5
   7a 黃色膏 6) 12.9 - - - -
   7b 黑色膏 7) - 13.3 - - -
   7c 藍色膏 8) - - 6.7 5.0 5.0
   7d 白色膏 9) - - 6.7 - -
   7e 鋁膏 10) - - - 7.5 7.5
硬化劑 8 乙酸丁酯 12.9 13.3 13.3 15 15
9 Desmodur N 3800 11) 19.4 20.0 20.0 22.5 22.5
   10 丙酮 3.2 - - - -
1)羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯，其具有82.5 mg KOH/g之羥基數、10 mg KOH/g之酸值、約6800 g/mol之M n、約17 000 g/mol之M w(BASF SE)， 2)聚酯多元醇，其具有115 mg KOH/g之羥基數及約3.5之羥基官能度(Covestro)， 3)式R 1-(C=O) r-O-(AO) s-R 2之化合物之混合物，由(a)R 1=具有12至22個碳原子之飽和及不飽和烴基團之混合物，r = 0、AO =主要環氧乙烷單元與幾個環氧丙烷單元之混合物及R 2= H (M n≈ 650 g/mol)；與(b)R 1=具有21個碳原子之不飽和烴基團，s = 0及R 2= H (Münch Chemie International GmbH)構成。 4)包含上述殘基之式(III)之羥基改質之聚矽氧烷(Siltec GmbH & Co. KG)， 5)新癸酸中之新癸酸鉍(Dura Chemicals)， 6)黃色膏係藉由混合50wt.-% CAB溶液(於85wt.-%乙酸丁酯中之15wt.-% CAB 381-2BP)、19wt.-% Irgazin黃L (BASF Colors & Effects GmbH)、10wt.% Maprenal MF650 (Ineos)、5wt.-%乙二醇單丁醚乙酸酯及16wt.-%乙酸丁酯而製備， 7)黑色膏係藉由混合21wt.% SOLSPERSE 32500 (Lubrizol Corporation)、5wt.%乙二醇單丁醚乙酸酯、8wt.%丁醇、16wt.%乙酸丁酯、10wt.%碳黑(Monarch 1300, Cabot Corporation)、25wt.%聚酯樹脂(來自BASF Coatings GmbH之Parotal 261284)、15wt.-% CAB溶液(於85wt.-%乙酸丁酯中之15wt.-% CAB 381-2BP)而製備， 8)藍色膏係藉由混合58.8 wt.-% CAB溶液(於85wt.-%乙酸丁酯中之15wt.-%CAB 381-2BP)、11.8wt.-%Heliogen藍6700 F (BASF SE)、11.8wt.%Maprenal MF650 (Ineos)、5.9wt.-%乙二醇單丁醚乙酸酯及11.7 wt.-%乙酸丁酯而製備， 9)白色膏係藉由混合50wt.-%CAB溶液(85wt.-%乙酸丁酯中之15wt.-%CAB 381-2BP)、20wt.-% Titan Rutil MT500 MD (Tayca Corporation)、10wt.% Maprenal MF650 (Ineos)、5wt.-%乙二醇單丁醚乙酸酯、1.7wt.%異十三烷基醇及13.3wt.-%乙酸丁酯而製備， 10)鋁膏係藉由以1:3重量比混合Stapa® Metallux 214鋁膏(Eckart GmbH)與Glasurit 90-M1 (BAS Coatings GmbH)而製備 11)具有11.0wt.%之NCO含量之異氰尿酸酯型之六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Covestro)， 組合物C1-1至C1-5係如下製備： 首先，混合各別成分1-6以製備混合物A，且混合成分8與成分9以製備硬化劑。然後，將混合物A與各別色膏7a-7d及鋁膏7e、視情況丙酮10及硬化劑混合以獲得各別組合物C1-1至C1-5。
3. 藉由模製製程製造不同經塗覆非交聯之聚合物材料不同經塗覆非交聯之聚合物材料係藉由以下發明性模製製程而製造。
3.1 經塗覆膨脹非交聯之聚胺基甲酸酯顆粒發泡體將組合物C1-1氣動地施加(具有噴嘴1.0之SATA噴射器4000 B HVLP)至聚乙烯板上，在23℃下乾燥15至20分鐘，在60℃下閃蒸1.5分鐘。聚乙烯板嵌入至RF模製機中且表示3D模具之底部。此後，用表2中所列之不同經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯(eTPU)珠粒填充模具之模穴且閉合。閉合之模具在45℃起始溫度下經受4.7 kV至5.5 kV頻率之電磁輻照626秒以使eTPU熔合，同時固化組合物C1-1。 表2：用於製備經塗覆非交聯之聚胺基甲酸酯發泡體之經膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯(eTPU)珠粒(皆可自BASF SE獲得)：
樣本號 eTPU珠粒 粒徑
1 Infinergy® 32-100 U10 ~ 5 mm
2 Infinergy® X 1125-130 U 000 ~ 1-2 mm
3 Infinergy® 210 MP (黑) ~ 5 mm
4 Infinergy® mini black ~ 1-2 mm
打開模具，且自模具移除所製造之經塗覆非交聯之聚胺基甲酸酯聚合物材料。如先前所闡述，測試由組合物C1-1形成之經塗覆材料之外觀及經固化塗層之黏附性。結果列示於以下第4點中。
3.2 經塗覆非交聯之聚胺基甲酸酯發泡體將組合物C1-2至C1-5各自氣動地施加(具有噴嘴1.0之SATA噴射器4000 B HVLP)至具有55℃至60℃溫度之3D鋁模具中且乾燥，如表3中所闡述。模具係嵌入至熱發泡體鑄造機中(DEMAG ergotech 200/500-610)。此後，用聚胺基甲酸酯材料填充模具之模穴且冷卻以形成聚胺基甲酸酯材料，同時固化組合物C1-2或C1-3。 表3：用以製備經塗覆膨脹非交聯之聚胺基甲酸酯(TPU)發泡體之組分(可自BASF SE獲得之發泡體材料):
樣本號 塗層組合物 乾燥條件 發泡體材料
5 C1-2 於55℃-60℃下1.5 min Elastollan BCF 90A15 TSG
6 C1-3 於55℃-60℃下1.5 min Elastollan BCF 90A15 TSG
7 C1-4 於55℃-60℃下1 min Elastollan BCF 90A15
8 C1-5 於55℃-60℃下1 min Elastollan BCF 90A15
打開模具，且自模具移除所製造之經塗覆非交聯之聚胺基甲酸酯聚合物材料。如先前所闡述，測試由組合物C1-2至C1-5形成之經塗覆材料之外觀以及經固化塗層之黏附性。結果列示於以下第4點中。
4. 結果 4.1 經塗覆膨脹非交聯之聚胺基甲酸酯顆粒發泡體由本發明製程產生之樣本2及樣本4展示均勻彩色塗層，亦即，塗層中之色差不可見，儘管由熔合eTPU珠粒導致波形表面，而由本發明製程產生之樣本1及樣本3展示由於所使用eTPU珠粒而導致波形表面上彩色塗層中之輕微色差。熔融eTPU珠粒上由組合物C1-1產生之塗層具有高遮蓋力，此乃因無法目視檢測由白色及黑色eTPU珠粒製備之經塗覆發泡體材料之外觀差異。
由本發明製程產生之樣本1至樣本4可容易地自模具脫模且經脫模發泡體材料不展示任何可見損壞。因此，對於樣本1至4，脫模性被認為係可以的。
在本發明製程期間由塗層組合物C1-1形成之塗層在熔融eTPU顆粒上之黏附性藉由蒸氣噴射測試確定為2a。沿著噴砂線檢測到輕微脫層，此假定為由於eTPU之材料失敗所致。
4.2 經塗覆膨脹非交聯之聚胺基甲酸酯發泡體由本發明製程產生之樣本5至樣本8展示均勻彩色塗層，亦即，塗層中無可見色差；具有充分高遮蓋力，亦即，下伏基板透過塗層不再可見。此外，樣本5及樣本6之塗層係高撓性的，因此允許經塗覆發泡體材料彎曲而不對塗層造成任何損壞。
由本發明製程產生之樣本5至樣本8可容易地自模具脫模且經脫模發泡體材料不展示任何可見損壞。因此，對於樣本5至樣本8，脫模性被認為係可以的。
在本發明製程期間由塗層組合物C1-2至C1-5形成之塗層在經膨脹及緊湊TPU上之黏附性藉由蒸氣噴射測試確定為2a。沿著噴砂線檢測到輕微脫層，此假定為由於eTPU之材料失效所致。
5. 結果之論述該等實例證實本發明製程導致具有良好外觀以及高脫模性之經塗覆非交聯之聚合物材料，亦即，在不使用外部脫模劑之情況下允許經塗覆聚合物材料自模具之無損移除。塗層可在製造非交聯之聚合物材料期間形成，因此，使得非交聯之聚合物材料之塗覆後製程多餘。此外，所形成塗層具有高撓性，因此，允許結合撓性聚合物材料使用，對下伏基板之優良黏附性及良好光學性質，亦即，高遮蓋力及均勻色彩。

Claims (15)

  1. 一種用於製造包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯之聚合物材料之方法，該方法包含依所述次序之如下步驟： (a)    提供具有至少兩個模具部分之可閉合三維模具(MO)，該至少兩個模具部分可相對於彼此移動且形成具有至少兩個內表面(SU)之模穴， (b)    在至少一個內表面(SU)之至少一部分上施加塗層組合物(C1)且使該所施加塗層組合物(C1)乾燥； (c)    視情況，將至少一材料(M1)嵌入至該模具(MO)中且加熱該模具(MO)； (d)    閉合該模具(MO)且將不可交聯之聚合物組合物(C2)注射至該閉合之模具(MO)中或將不可交聯之聚合物組合物(C2)引入至打開之模具(MO)中且閉合該模具(MO)； (e-1) 加熱該模具(MO)以使該不可交聯之聚合物組合物(C2)膨脹且視情況將該經膨脹不可交聯之聚合物組合物熔合，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化，或 (e-2) 加熱該模具(MO)以將該不可交聯之聚合物組合物(C2)熔合，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化；或 (e-3) 將該不可交聯之聚合物組合物(C2)硬化，同時使該塗層組合物(C1)至少部分地固化； (f)    打開該模具(MO)且移除包含至少一個至少部分經塗覆之表面之該經模製非交聯之聚合物材料； (g)    視情況，對在步驟(f)之後獲得之材料進行後處理， 其中該塗層組合物(C1)包含 (i)    至少一種溶劑L； (ii)   至少一種通式(I)之化合物 R 1-(C=O) r-O-(AO) s-R 2(I) 其中R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 2係H， AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團， r係0或1，且 s係0至30； (iii)  至少一種通式(II)之聚矽氧烷 R 3-Si(R 4) 2-[O-Si(R 4)(R 5)] a-[O-Si(R 4) 2] b-O-Si(R 4) 2-R 3(II)， 其中 R 3及R 4在每一情況中彼此獨立地係甲基或(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團， R 5係甲基， a係0或1至10，且 b係3至30； (iv)   至少一種黏合劑； (v)    至少一種交聯劑；及 (vi)   視情況，至少一種聚醚改質之烷基聚矽氧烷。
  2. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗層組合物(C1)包含至少一種式(Ia)之化合物 R 1-O-(AO) s-H   (Ia) 及至少一種式(Ib)之化合物 R 1’-(C=O)-OH        (Ib) 其中 R 1係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，較佳地具有12至22個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團， R 1’係具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂肪族烴基團，較佳地具有21個碳原子之不飽和脂肪族烴基團， AO   表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之一或多個環氧烷烴基團，較佳地環氧乙烷，且 s       係2至28，較佳地6至20。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種通式(I)之化合物係以在每一情況中基於該塗層組合物(C1)之總重量計，0.1wt.%至10wt.%、更佳地0.5wt.%至5wt.%、更特定而言1.5wt.%至4wt.%之總量存在。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該通式(II)中之基團R 3係(HO-CH 2) 2-C(CH 2-CH 3)-CH 2-O-(CH 2) 3-*基團，且該通式(II)中之基團R 4及R 5各自係甲基。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該通式(II)中a係0，且在該通式(II)中b係7至14。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種通式(II)之聚矽氧烷係以在每一情況中基於該塗層組合物(C1)之該總重量計，0.1wt.%至5wt.%、較佳地0.5wt.%至4wt.%、更特定而言0.8wt.%至2.5wt.%之總量存在。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中使該塗層組合物(C1)於處理步驟(b)中在20℃至100℃、更佳地20℃至70℃之溫度下乾燥20秒至60分鐘、較佳地20秒至25分鐘之時間段。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該不可交聯之聚合物組合物(C2)係選自經膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒、可膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒、不可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯、不可交聯之聚氯乙烯、不可交聯之聚碳酸酯、不可交聯之聚苯乙烯、不可交聯之聚乙烯、不可交聯之聚丙烯、不可交聯之丙烯腈丁二烯苯乙烯、不可交聯之聚甲醛或不可交聯之聚四氟乙烯，較佳地選自經膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒及不可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯組合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該等經膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒具有0.2 mm至20 mm、較佳地0.5 mm至15 mm、極佳地1 mm至12 mm之平均直徑及/或其中該等可膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒具有0.2 mm至10 mm之平均直徑。
  10. 如請求項8之方法，其中可膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒包含至少一種發泡劑及視情況基於該等可膨脹之熱塑性聚胺基甲酸酯顆粒之總重量計5 wt.%至80 wt.%之有機及/或無機填充劑。
  11. 如請求項8至10中任一項之方法，其中該不可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯包含至少一種發泡劑或不含發泡劑。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中在100℃至140℃之溫度下實施步驟(e-1)。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中使用在100℃至140℃之溫度下之蒸氣或使用射頻實施步驟(e-2)。
  14. 如請求項13之方法，其中使用在至少45℃之溫度下持續300秒至1000秒、較佳地500秒至700秒之3 kV至8 kV、較佳地4 kV至6 kV之射頻。
  15. 一種包含至少一個至少部分經塗覆之表面之經模製非交聯聚合物材料，其係藉由如請求項1至14中任一項之方法製造。
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