TW202336210A - 藍色螢光體感光性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即便在加熱固化的情況下發光維持率也高且耐熱性優異的藍色螢光體感光性組合物。一種藍色螢光體感光性組合物，其特徵在於，含有藍色系無機螢光體、有機矽樹脂、可溶於鹼的樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和有機溶劑，上述藍色系無機螢光體在400nm以下的波長範圍具有主要的吸收區域，並在430nm~480nm的波長範圍具有發光峰，且發出藍色系螢光。

Description

藍色螢光體感光性組合物
本發明涉及藍色螢光體感光性組合物。更詳細而言，涉及用於有機電激發光(Electro-Luminescence,EL)顯示器、微發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)顯示器中的顏色轉換層的藍色螢光體感光性組合物。
作為自發光型顯示器，已知有機EL顯示器、微LED顯示器。其中，微LED顯示器具有與液晶顯示器相比，回應速度快且對比度高的特徵。
作為上述微LED顯示器用的感光性樹脂組合物，提出了一種感光性樹脂組合物，其特徵在於，至少含有h譜線的吸光係數為100mL/g‧cm以上的光聚合引發劑、吡咯甲川衍生物、光聚合性化合物和可溶於鹼的樹脂(專利文獻1)。上述感光性樹脂組合物中，作為上述可溶於鹼的樹脂，使用丙烯酸樹脂。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2019/181698號
形成有機EL顯示器、微LED顯示器的顏色轉換層時，階段性加熱固化的方法是公知的。然而，存在如果將作為現有品的含有丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂的感光性樹脂組合物加熱固化，則固化膜的發光維持率下降這種耐熱性的問題。
本發明的課題在於提供耐熱性優異的藍色螢光體感光性組合物。
本發明涉及一種藍色螢光體感光性組合物，其特徵在於，含有藍色系無機螢光體、有機矽樹脂、可溶於鹼的樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和有機溶劑，上述藍色系無機螢光體在400nm以下的波長範圍具有主要的吸收區域，並在430nm~480nm的波長範圍具有發光峰，且發出藍色系螢光。
上述藍色螢光體感光性組合物可以是螢光體分散液與上述可溶於鹼的樹脂、上述光聚合性化合物、上述光聚合引發劑和上述有機溶劑的混合物，上述螢光體分散液含有上述藍色系無機螢光體、上述有機矽樹脂和上述有機溶劑。
上述藍色螢光體感光性組合物中的各成分的含量可以為：上述藍色系無機螢光體10~35重量%、有機矽樹脂1~16重量%、可溶於鹼的樹脂1~10重量%、光聚合性化合物5~10重量%、光聚合引發劑2~6重量%、以及有機溶劑13~74重量%。
上述藍色螢光體感光性組合物可以用於顏色轉換層。
本發明的藍色螢光體感光性組合物即便在加熱固化的情況下發光維持率也高。因此，使用該藍色螢光體感光性組合物製作的有機EL顯示器或微LED顯示器用的顏色轉換基板在每單位面積能夠以比以往更少的藍色螢光體量保持必要的發光亮度。
另外，由於發光維持率高，所以與現有品相比，能夠高效且低成本地製造顏色轉換基板。
以下，對本發明的藍色螢光體感光性組合物的實施方式進行說明。
本發明的實施方式的藍色螢光體感光性組合物(以下也稱為本發明的組合物)的特徵在於：含有藍色系無機螢光體、有機矽樹脂、可溶於鹼的樹脂，光聚合性化合物、光聚合引發劑和有機溶劑，上述藍色系無機螢光體在400nm以下的波長範圍具有主要的吸收區域，並在430nm~480nm的波長範圍具有發光峰，且發出藍色系螢光。
本發明的組合物中，通過並用有機矽樹脂和可溶於鹼的樹脂，從而組合物中的藍色系無機螢光體的分散性提高，且耐熱性優異。
〔藍色系無機螢光體〕
上述藍色系無機螢光體是指由無機化合物構成且吸收紫外線而發出藍色光的螢光體，一直以來已知有各種物質。本發明中，在這樣的藍色系無機螢光體中，使用紫外線的吸收區域主要在400nm以下的波長範圍，且發出藍色光的發光區域的發光峰在430nm~480nm、優選在450nm~470nm的波長範圍的藍色系無機螢光體。應予說明，本發明中使用的藍色系無機螢光體可以是410nm左右為止吸收紫外線的藍色系無機螢光體。本發明中，具有上述吸收區域和發光峰的波長範圍的藍色系無機螢光體可以單獨使用1種，或者以不同的2種以上的組合使用。
在本發明中，只要為具有上述的吸收區域和發光峰的波長範圍的藍色系無機螢光體，就可以無特別限定地使用。作為例子，可舉出選自銪啟動鹵磷酸鹽螢光體和銪啟動鋁酸鹽螢光體中的至少1種。
作為銪啟動鹵磷酸鹽螢光體，具有上述的吸收區域和發光峰的波長範圍。優選含有鹼土金屬的銪啟動鹵磷酸鹽螢光體，作為其具體例，可舉出由下述通式(1)~(3)分別表示的螢光體(1)~(3)等。螢光體(1)~(3)可以單獨使用1種，或者組合2種 以上使用。
螢光體(1)：(Sr，Ca)a(Ba)b(Eu)c(PO4)d(Cl)e〔式中，a和b分別為滿足a+b=5-c且0.12
Figure 111133242-A0202-12-0004-2
{b/(a+b)}
Figure 111133242-A0202-12-0004-8
0.4的條件的數。0.3
Figure 111133242-A0202-12-0004-7
c
Figure 111133242-A0202-12-0004-6
1.2、2.7
Figure 111133242-A0202-12-0004-5
d
Figure 111133242-A0202-12-0004-4
3.3、0.9
Figure 111133242-A0202-12-0004-3
e
Figure 111133242-A0202-12-0004-9
1。〕
螢光體(1)例如記載於國際公開第2012/114640號公報等中。
作為螢光體(1)的具體例，可舉出Eu0.50Sr4.05Ba0.45(PO4)3Cl、Eu0.50Sr3.83Ba0.57(PO4)3Cl、Eu0.50Sr3.78Ba0.72(PO4)3Cl、Eu0.50Sr3.42Ba1.08(PO4)3Cl、Eu0.50Sr2.97Ba1.53(PO4)3Cl、Eu0.45Sr3.40Ba0.65(PO4)3Cl、Eu0.55Sr3.74Ba0.71(PO4)3Cl、Eu0.65Sr3.65Ba0.70(PO4)3Cl、Eu0.32Sr3.74Ba0.94(PO4)3Cl、Eu0.38Sr3.70Ba0.92(PO4)3Cl、Eu0.95Sr3.24Ba0.81(PO4)3Cl、Eu0.50Sr3.60Ba0.45Ca0.45(PO4)3Cl等。螢光體(1)可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
螢光體(2)：(Sr1-x-yBaxCay)5(PO4)3(Cl)(Eu)〔式中，0
Figure 111133242-A0202-12-0004-10
x<0.5、0
Figure 111133242-A0202-12-0004-11
y<0.1〕
螢光體(2)例如記載於日本特開2013-229539號公報等中。
作為螢光體(2)的具體例，可舉出Sr5(PO4)3Cl：Eu、(Sr0.88Ba0.12)5(PO4)3Cl：Eu、(Sr0.79Ba0.21)5(PO4)3Cl：Eu等。例如Sr5(PO4)3Cl：Eu由根本特殊化學株式會社、日亞化學株式會社等出售。另外，本說明書中，與螢光體(2)同種的螢光體也包含在螢光體(2)中。在此，與螢光體(2)同種的螢光體是指至少含有1摩爾Eu且進一步含有PO4、Cl和鹼土金屬的藍色螢光體。作為該藍色螢光體的具體例，例如，可舉出(Sr，Ca，Ba2，Mg)10(PO4)6Cl2：Eu、(Sr，Ca，Ba)5(PO4)3Cl：Eu、(Ba，Ca)5(PO4)3Cl：Eu、(Ca，Sr，Ba)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu等。螢光體(2)和同種的 藍色螢光體可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
螢光體(3)：(Sr1-x-y-zMxCayEuz)5(PO4)3(Cl)〔式中，x和y與上述相同。M表示Ba和/或Mg。0.005<z<0.1。〕
螢光體(3)例如記載於日本特開2004-253747號公報、日本特開2014-197707號公報、國際公開第2009/141982號公報等中。
作為螢光體(3)的具體例，可舉出(Sr0.9Eu0.1)5(PO4)3Cl、(Sr0.8Eu0.2)5(PO4)3Cl、(Sr0.7Eu0.3)5(PO4)3Cl、(Sr0.6Eu0.4)5(PO4)3Cl、(Sr0.4Eu0.6)5(PO4)3Cl、(Sr0.99Eu0.01)5(PO4)3Cl、(Sr0.1Eu0.9)5(PO4)3Cl、(Sr0.98Eu0.02)5(PO4)3Cl、(Sr0.8Ba0.19Eu0.01)5(PO4)3Cl、(Sr0.8Ca0.19Eu0.01)5(PO4)3Cl、(Sr0.85Ba0.01Ca0.09Eu0.05)5(PO4)3Cl、(Sr0.894Ba0.1Eu0.006)5(PO4)3Cl、(Sr0.42Ba0.48Ca0.01Eu0.09)5(PO4)3Cl2、(Sr0.85Ba0.01Ca0.09Eu0.05)5(PO4)3Cl、(Sr0.44Ba0.49Ca0.02Eu0.05)5(PO4)3Cl等。螢光體(3)可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
作為銪啟動鋁酸鹽螢光體，具有上述的吸收區域和發光峰的波長範圍。例如，優選含有鹼土金屬的銪啟動鋁酸鹽螢光體。作為其具體例，可舉出下述通式(4)~(7)分別表示的螢光體(4)~(7)等。螢光體(4)~(7)可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
螢光體(4)：BaMgAl10O17：Eu
螢光體(5)：(Ba，Sr)MgAl10O17：Eu
螢光體(4)和(5)例如由根本特殊化學株式會社等出售。螢光體(5)中，優選以相對於(Ba，Sr)與Eu的合計摩爾量含有5~15摩爾%的Eu的方式構成。
螢光體(6)：Ba1-pMgAl10O17：Eup〔式中，0.03
Figure 111133242-A0202-12-0005-12
p
Figure 111133242-A0202-12-0005-13
0.2。〕
螢光體(7)：Ba1-p-qMqMgAl10O17：Eup〔式中，p与上述相同。M表示Sr或Ca。0.1
Figure 111133242-A0202-12-0006-14
q
Figure 111133242-A0202-12-0006-15
0.5。〕
螢光體(6)和(7)例如記載於日本特開2005-340155號公報、日本特開2008-181886號公報、日本特開2010-248525號公報等中。
作為螢光體(6)和螢光體(7)的具體例，可舉出Ba0.97MgAl10O17：Eu0.03、Ba0.95MgAl10O17：Eu0.05、Ba0.9MgAl10O17：Eu0.1、Ba0.8MgAl10O17：Eu0.2、Ba0.87Sr0.1MgAl10O17：Eu0.03、Ba0.6Sr0.3MgAl10O17：Eu0.1、Ba0.4Sr0.5MgAl10O17：Eu0.1、Ba0.5Sr0.3MgAl10O17：Eu0.2、Ba0.8Sr0.1MgAl10O17：Eu0.1等。螢光體(6)和螢光體(7)可以分別單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
作為藍色系無機螢光體，只要具有上述的吸收區域和發光峰的波長範圍即可，也可以使用各種市售品。
作為上述市售品，可舉出大電株式會社制的藍色系無機螢光體(例如，VPB-1等)、根本特殊化學株式會社制的藍色系無機螢光體(例如，D1234等)、堺化學工業株式會社制的藍色系無機螢光體(例如，SL-B)等。
從分散性的觀點考慮，藍色系無機螢光體的粒徑優選為2~5μm。此處的粒徑是指用光散射法測定的50%累積體積平均粒徑(D50)。
作為本發明的組合物中的藍色系無機螢光體的含量，從充分發揮藍色系無機螢光體的作用效果的觀點考慮，優選為10~35重量%，更優選為15~30重量%。
〔有機矽樹脂〕
與藍色系無機螢光體共同作為必需成分使用的有機矽樹脂是在螢光體層中保持藍色系無機螢光體的基體樹脂。並且，可以在高溫下保護藍色系無機螢光體，即便暴露於高溫下，也可抑制藍色 系無機螢光體因熱所致的變質、劣化。
作為有機矽樹脂，可以使用主鏈含有多個矽氧烷鍵(-Si-O-)且在側鏈具有或不具有有機官能團的有機矽樹脂。從抑制藍色系無機螢光體因熱所致的變質、劣化的觀點考慮，優選在側鏈具有1種或2種以上的有機官能團的有機矽樹脂。相對於1個Si原子，可以取代0~2個有機官能團，可以對有機矽樹脂中含有的全部矽原子進行取代或不取代。在此，作為有機官能團，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數1~4的直鏈或支鏈狀烷基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等碳原子數1~4的直鏈或支鏈狀烷氧基，苯基等芳香族烴基等。
另外，有機矽樹脂中，存在鏈狀有機矽樹脂、在鏈狀有機矽樹脂的側鏈和/或末端導入了有機基團的改性鏈狀有機矽樹脂、鏈狀有機矽樹脂中的一個矽原子與其它的矽原子介由二價基團交聯而成的交聯有機矽樹脂、環狀有機矽樹脂(環狀聚矽氧烷)等。
作為鏈狀有機矽樹脂，可舉出直鏈狀烷基和/或苯基取代了全部矽原子中的至少一部分而成的鏈狀有機矽樹脂，包括甲基有機矽樹脂、甲基苯基有機矽樹脂等。作為改性鏈狀有機矽樹脂，可舉出丙烯酸改性有機矽樹脂、聚酯改性有機矽樹脂、環氧改性有機矽樹脂、使丙烯酸等丙烯酸單體與矽烷化合物反應而得的單體聚合或者與其它的丙烯酸單體共聚而成的丙烯酸樹脂改性有機矽樹脂、聚酯的羥基等與矽烷化合物反應而得的聚酯樹脂改性有機矽樹脂、樹脂的氨基殘基等與含有環氧基的矽烷化合物反應而得的環氧樹脂改性有機矽樹脂、對醇酸樹脂同樣地用反應性矽烷化合物改性而成的醇酸樹脂改性有機矽樹脂、使用肟系引發劑與樹脂直接形成共價鍵的橡膠系的有機矽樹脂等。
本發明中，根據使用成分的種類和本發明的組合物中 的所希望的物性，可以選擇優選的有機矽樹脂。作為容易使藍色系無機螢光體的分散性良好的有機矽樹脂，可舉出含有乙氧基的有機矽聚酯樹脂(SILIKOFTAL(注冊商標)HTT)、聚酯改性聚二甲基矽氧烷(BYK(註冊商標)-313)等。
作為有機矽樹脂，可以使用市售品。作為該市售品，例如，可以使用KR-112、KR-211、KR-212、KR-255、KR-271、KR-272、KR-282、KR-300、KR-311、KR-2621-1、X-40-2667A、KR-480、KR-220L、KR-220LP、KR-242A、KR-251、KR-5230、KR-5234、KR-5235(均為商品名，信越化學工業株式會社制)、BYK(註冊商標)-313、BYK(註冊商標)-302(均為商品名，BYK-Chemie公司制)、SILIKOFTAL(註冊商標)HTT(商品名，Evonik公司制)、TSRl16、TSRl17、TSR144、TSR145、TSR1452、TSR165、TSR180、TSR194、XR32-901、XR-32-901、XR32-A1612、XR3303、YR47、YR3370(均為商品名，Momentive Performance Materials Japan合同會社制)、804RESIN、805RESIN、806ARESIN、840RESIN、SR2400(均為商品名，Dow Corning Toray株式會社制)等。
有機矽樹脂的分子量可以根據藍色系無機螢光體的種類、含量、本發明的組合物的用途等從廣泛的範圍適當地選擇。從耐熱性與分散性的平衡的觀點考慮，數均分子量優選為1000~1000000，更優選為2000~800000，進一步優選為2500~500000。
本發明的組合物中，通過存在有機矽樹脂，可顯著抑制藍色系無機螢光體因熱所致的劣化、變質。有機矽樹脂的配合量沒有特別限制，可以根據使用的藍色系無機螢光體的種類、粒徑、有機矽樹脂的種類、本發明的組合物的用途等，從其保存穩定性、塗覆性、處理性、固化後的螢光體層的機械強度、耐久性等考慮，適當地選擇合適的範圍。
作為本發明的組合物中的有機矽樹脂的含量，從抑制 或防止藍色系無機螢光體因熱所致的劣化或變質的觀點考慮，優選為1~16重量%，更優選為1~10重量%。
〔可溶於鹼的樹脂〕
本發明中的“可溶於鹼的樹脂”是指具有利用光、熱的作用的反應性和鹼溶解性且作為藍色系無機螢光體的分散介質發揮作用的成分，為具有酸性基團的樹脂。作为酸性基团，优选羧基、羟基等。作為可溶於鹼的樹脂，例如，可舉出丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、脲樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等。本發明的組合物中，作為可溶於鹼的樹脂，可以含有它們中的2種以上。這些中，從穩定性的觀點考慮，更優選為丙烯酸樹脂。
丙烯酸樹脂更優選具有脂環式烴基。丙烯酸樹脂通過具有脂環式烴基，能夠提高對鹼顯影液、有機溶劑等的耐化學性。作為丙烯酸樹脂，例如，可舉出專利文獻1中使用的丙烯酸樹脂。
作為本發明的組合物中的可溶於鹼的樹脂的含量，從光刻膠的顯影性的觀點考慮，優選為1~10重量%，更優選為2~10重量%，進一步優選為3~7重量%。
〔光聚合性化合物〕
本發明中的“光聚合性化合物”是指具有烯鍵式不飽和基團的化合物。作為光聚合性化合物，例如，可舉出雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性雙酚A環氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三甲酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性環氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯等低聚物、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸縮甲醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙環戊二烯基二丙烯酸酯、它們的烷基改性物、烷基醚改性物、烷基酯改性物等。本發明的組合物中，作為光聚合性化合物，可以含有它們中的2種以上。
作為本發明的組合物中的光聚合性化合物的含量，從固化的塗膜的強度的觀點考慮，優選為5~10重量%。
〔光聚合引發劑〕
本發明中的“光聚合引發劑”只要是用於利用光(包括紫外線、電子束)分解和/或反應而引發上述光聚合性化合物的聚合的化合物即可。例如，可舉出2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯基酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等醯基氧化膦化合物；1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮-1-〔4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)〕、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-乙酮-1-(O-乙醯肟)等肟酯化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯縮酮化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮等α-羥基酮化合物；二苯甲酮、4,4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔 丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮、4-酸式亞苄基苯乙酮等苯乙酮化合物；2-苯基-2-氧代乙酸甲酯等芳香族酮酸酯化合物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物等。可以含有它们中的2种以上。
作為本發明的組合物中的光聚合引發劑的含量，從聚合速度和塗膜的物性的觀點考慮，優選為2~6重量%。
〔有機溶劑〕
本發明的組合物中使用的有機溶劑對提高藍色系無機螢光體和有機矽樹脂的分散性、保存穩定性(特別是防止藍色系無機螢光體的凝集、沉澱)、螢光體層的藍色系無機螢光體的均勻分散性、本發明的組合物的處理性、塗覆性等有用。
作為有機溶劑，可以根據藍色系無機螢光體、有機矽樹脂的種類、它們的配合量、得到的本發明的組合物的用途等各種的條件適當地選擇。例如，可舉出芳香族系溶劑、脂肪族系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二元醇醚系溶劑、醇系溶劑等。這些中，從與有機矽樹脂的相容性等觀點考慮，優選芳香族系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二元醇醚系溶劑等。有機溶劑可以單獨使用1種，或者，如果可能的話，則可以組合2種以上使用。
作為芳香族系溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類。
作為脂肪族系溶劑，可舉出正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴等。
作為酮系溶劑，可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮、乙醯丙酮、異佛爾酮、苯乙酮、環己酮等。
作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丁基卡比醇乙酸酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。
作為二元醇醚系溶劑，例如，可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單正丁醚、乙二醇單叔丁醚、二乙二醇單叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單叔丁醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚等水溶性的二元醇醚類；乙二醇單己醚、乙二醇-2-乙基己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇正己醚、二乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇丙醚、丙二醇甲醚丙酸酯等非水溶性的二元醇醚類等。
作为醇系溶剂，例如，可举出乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇等碳原子数1~4的烷基醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、五亚甲基二醇、三亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、內消旋赤藓糖醇、季戊四醇等。
作為本發明的組合物中的有機溶劑的含量，從塗膜製作時的處理考慮，優選為13~74重量%，更優選為50~65重量%。
本發明的組合物中，除上述成分以外，可以根據需要含有感光性組合物中使用的任意的添加劑。作為該添加劑，例如，可 舉出增黏劑、分散助劑、pH調節劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、表面活性劑、密合促進劑、表面調節劑等。
作为上述增黏剂，可舉出二氧化矽粒子ACEMATT(註冊商標)3600(Evonik公司制)、NIPSIL(註冊商標)SS-50F(Tosoh Silica公司制)等。
本發明的組合物中的添加劑的含量可以從本發明的組合物中的0.01~10重量%的範圍適當地選擇。
本發明的組合物可以通過預先製作含有上述藍色系無機螢光體、上述有機矽樹脂和上述有機溶劑的螢光體分散液，將該螢光體分散液、上述可溶於鹼的樹脂、上述光聚合性化合物、上述光聚合引發劑和上述有機溶劑進行混合而製造本發明的組合物。另外，本發明的組合物可以通過將各成分按任意的順序混合而製造。
對於用於與上述螢光體分散液混合的可溶於鹼的樹脂、上述光聚合性化合物、上述光聚合引發劑和上述有機溶劑，可以為將這些成分混合而成的抗蝕溶液。此時，螢光體分散液與抗蝕溶液的混合比率(重量比)優選在3：7~7：3的範圍選擇。
上述螢光體分散液可以通過將藍色系無機螢光體、有機矽樹脂和根據需要的添加劑混合而製造。出於提高藍色系無機螢光體的分散性等目的，可以通過將使藍色系無機螢光體分散於有機溶劑而成的螢光體分散液與有機矽樹脂或其有機溶劑溶液以及根據需要的添加劑進行混合而製造。
另外，藍色系無機螢光體向有機溶劑中的分散可以採用微細粒子向有機溶劑中的分散所利用的各種分散方法。
作為將上述螢光體分散液、上述可溶於鹼的樹脂、上述光聚合性化合物、上述光聚合引發劑和上述有機溶劑混合的方法，可以利用公知的混合方法。
如上得到的本發明的組合物可以用作在構成自發光型 顯示器的發光元件的顏色轉換基板的表面形成的顏色轉換層的材料。
上述顏色轉換層通過將本發明的組合物塗布在顏色轉換基板表面的規定區域，使其自然固化或加熱固化而製成固化層來形成。
作為本發明的組合物的塗布方法，公知的塗布(或印刷)方法均可採用。例如，可以利用輥塗、旋塗、槽式塗布、絲網印刷等方法。
將塗布於顏色轉換基板表面的本發明的組合物的塗膜例如通過加熱、光照射使其固化。在該塗膜的加熱固化中，加熱溫度和加熱時間可根據本發明的組合物中含有的有機矽樹脂、有機溶劑的種類等適當地選擇。例如在80~120℃左右的溫度下，以1分鐘~30分鐘左右進行預烘加熱，接下來在200~250℃左右的溫度下進行，以20分鐘~60分鐘左右進行正式加熱。就上述顏色轉換層的厚度而言，有機EL顯示器的情況下，優選為0.5~10μm左右，微LED顯示器的情況下，優選為10~30μm左右。
實施例
以下舉出實施例和比較例，具體說明本發明。
(製造例1：螢光體分散液1的製造)
將藍色系無機螢光體(“VPB-1”大電公司制)、有機矽樹脂(SILIKOFTAL(注冊商標)HTT)和丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)混合而製造螢光體分散液1。螢光體分散液以組成成為VPB-1/HTT/PMA=35/7/58(重量%)的方式調整。應予說明，該組成在後述的與抗蝕溶液混合後的藍色螢光體感光性組合物1中相當於VPB-1/HTT/PMA=17.5/3.5/29(重量%)。
(製造例2~7：螢光體分散液2~7的製造)
將有機矽樹脂變更為“BYK(註冊商標)-313”(製造 例2)、“BYK(註冊商標)-302”(製造例3)、“KR-5230”(製造例4)、“KR-5234”(製造例5)、“KR-5235”(製造例6)、“KR-300”(製造例7)，除此之外，與製造例1同樣地製造螢光體分散液2~7。
(比較製造例1~3：螢光體分散液8~10的製造)
將有機矽樹脂變更為市售的丙烯酸樹脂A(昭和電工公司制)(比較製造例1)、市售的丙烯酸樹脂B(日本觸媒公司制)(比較製造例2)、市售的氨基甲酸酯樹脂A(Borchers公司制)(比較製造例3)，除此之外，與製造例1同樣地製造螢光體分散液8~10。
(實施例1：藍色螢光體感光性組合物1的製造)
將可溶於鹼的樹脂(丙烯酸系聚合物(日本觸媒公司製))、光聚合性化合物(二季戊四醇聚丙烯酸酯“NK ESTER A-DPH”，新中村化學工業株式會社制)、光聚合引發劑(2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-1-丙烷“Omnirad(註冊商標)-907”，IGM-RESINS公司製)和PMA混合而製作抗蝕組合物。
抗蝕溶液以組成成為可溶於鹼的樹脂/NK ESTER A-DPH/Omnirad-907(註冊商標)/PMA=10.40/14.00/9.20/66.40(重量%)的方式調整。該組成在後述的與熒光體分散液混合後的藍色熒光體感光性組合物1中相當於可溶於鹼的樹脂/NK ESTER A-DPH/Omnirad-907(註冊商標)/PMA=5.2/7.0/4.6/33.2(重量%)。接下來，相對於0.5g的製造例1中製作的螢光體分散液1，添加上述抗蝕組合物0.5g，混合至均勻而製造藍色螢光體感光性組合物1。
(實施例2~7：藍色螢光體感光性組合物2~7的製造)
代替螢光體分散液1，使用製造例2~7中得到的螢光體分散液2~7，除此之外，與實施例1同樣地製作藍色螢光體感光 性組合物2~7。
(比較例1~3：藍色螢光體感光性組合物8~10的製造)
代替螢光體分散液1，使用比較製造例1~3中得到的螢光體分散液8~10，除此之外，與實施例1同樣地製作藍色螢光體感光性組合物8~10。
(試驗例1：發光特性評價和耐熱性評價)
<藍色螢光體感光性組合物的塗布和塗膜的製作>
使用旋塗機，將得到的藍色螢光體感光性組合物1~10塗布(300rpm，10sec)在厚度1mm、50mm見方玻璃板的表面上，在90℃空氣浴內乾燥10分鐘(預烘)，得到形成有約4μm的塗膜的玻璃板。
接下來，使用曝光裝置(株式會社三永電機製作所制，商品名：UVE-1001S型曝光用光源裝置，YSH-100SA型超高壓汞燈)，以成為“累積光量：500mJ/cm2”的曝光強度的方式向玻璃板進行照射使塗膜固化。
將具有得到的塗膜(固化膜)的玻璃塗板切成20mm見方，作為發光特性評價用試驗片。
將得到的試驗片的塗膜的螢光積分值使用螢光評價裝置(大塚電子公司制 量子效率測量系統QE-2000)進行測定。
接下來，將上述試驗片在230℃空氣浴中加熱20分鐘(後烘)，測定塗膜的螢光積分值。
由預烘後和後烘後的塗膜的螢光積分值算出發光維持率。將其結果示於表1。將發光維持率為50%以上評價為耐熱性合格品“○”，將低於50%評價為耐熱性不合格品“×”。
Figure 111133242-A0202-12-0017-1
通過目視觀察來確認實施例1~7中製作的試驗片的塗膜，均為藍色系無機螢光體均勻分散的狀態。另外各自的發光維持率均為50%以上，因此可知耐熱性優異。
另一方面，比較例1~3中製作的試驗片的塗膜的發光維持率均低於40%，可知與實施例1~7的試驗片相比，耐熱性低。

Claims (4)

  1. 一種藍色螢光體感光性組合物，其特徵在於，含有藍色系無機螢光體、有機矽樹脂、可溶於鹼的樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑和有機溶劑，所述藍色系無機螢光體在400nm以下的波長範圍具有主要的吸收區域，並在430nm~480nm的波長範圍具有發光峰，且發出藍色系螢光。
  2. 如請求項1所述的藍色螢光體感光性組合物，其中，所述藍色螢光體感光性組合物是螢光體分散液與所述可溶於鹼的樹脂、所述光聚合性化合物、所述光聚合引發劑和所述有機溶劑的混合物，所述螢光體分散液含有所述藍色系無機螢光體、所述有機矽樹脂和所述有機溶劑。
  3. 如請求項1或2所述的藍色螢光體感光性組合物，其中，含有：
    所述藍色系無機螢光體10~35重量%，
    有機矽樹脂1~16重量%，
    可溶於鹼的樹脂1~10重量%，
    光聚合性化合物5~10重量%，
    光聚合引發劑2~6重量%，以及
    有機溶劑13~74重量%。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的藍色螢光體感光性組合物，用於顏色轉換層。
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