TW202334997A - 氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器。本發明之氧化鋅變阻器材料藉由合成p型半導性質之ZnBi 2O 4做為晶界添加劑，使氧化鋅變阻器可於低溫燒結，同時擁有高非線性係數(α)值、低漏電流、高崩潰電壓之特性。

Description

氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器
本發明係關於一種氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器，特別係關於一種利用晶界添加劑提升變阻性質之氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器。
隨著半導體蓬勃發展與5G時代的來臨，保護元件的需求日益增加，且電子設備日趨輕薄短小之高性能化發展，而設備中使用之積體電路(Integrated circuit, 簡稱IC)非常容易受到靜電放電(Electrostatic discharge, 簡稱ESD)破壞，因此ESD保護元件變阻器被廣泛使用於電子設備中。
變阻器之材料有許多種：ZnO、TiO 2、SrTiO 3、CaCu 3Ti 4O 12、BaTiO 3、SnO 2、WO 3等，目前最常見仍以氧化鋅變阻器為主。傳統之氧化鋅變阻器主要以鉍系(Bismuth, Bi)與鐠系(Praseodymium, Pr)為主。Bi系變阻器易於燒結過程中產生絕緣性之尖晶石二次相，導致變阻性質下降。積層式Pr系變阻器雖具有優異之靜電放電(ESD)特性，但燒結溫度過高，導致需使用Pd含量較高之銀-鈀(Ag-Pd)內電極，因而使元件製作成本大幅增高。釩系變阻器由於V 2O 5具有較大之毒性，不利於工業生產。
為了將燒結溫度降至900℃以下，加入低熔點的燒結助劑將有效降低緻密化之溫度，並藉由液相促使具變阻性質提升功能之添加劑能夠均勻分布在晶界，進而使變阻性質提升。因為低熔點的玻璃添加劑在燒結過程中會形成玻璃液相，達到液相輔助燒結的效果，因為液相輔助燒結的關係，使原本散布於晶界的摻雜劑得以分布得更加均勻，使有效之晶界數量提升，進而提升非線性指數。
然而，另外液相的變阻性質形成劑Bi 2O 3會在燒結過程中被消耗掉並反應生成焦綠石(pyrochlore)二次相Zn 2Bi 3Sb 3O 14。由於位於晶界之玻璃液相或焦綠石均為絕緣之二次相，將使得變阻器耐受突波電流的過程中，產生高熱而使得在晶界處低熔點之Bi 2O 3熔融，進而使突波吸收能力下降，變阻性質劣化。
［發明所欲解決之技術問題］
針對現有技術所存在的不足及缺點，本發明合成出一種氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器，以提升變阻性質。 ［技術手段］
據此，本發明提供一種氧化鋅變阻器材料，其製備方法包含： (a)步驟：將ZnO、及過渡金屬氧化物混合煆燒以製備晶粒； (b)步驟：將該晶粒及晶界添加劑混合且球磨後，烘乾並研磨得到粉末； (c)步驟：將該粉末倒入模具中，加壓成型並得到生坯，將該生坯放入高溫爐升溫至850°C燒結，並降溫至400°C，後爐冷至室溫以得到坯，後於該坯之雙面塗上高溫銀膠作成電極。
進一步地，(a)步驟之過渡金屬氧化物可選自Co 3O 4、或Mn 3O 4中至少一種。
進一步地，(b)步驟之晶界添加劑可為Bi 2O 3。
進一步地，(b)步驟之晶界添加劑可為ZnBi 2O 4。
進一步地，(b)步驟之晶界添加劑可為Bi 2O 3混合ZnBi 2O 4，混合比例為重量百分比1：1~1：4。
進一步地，(d)步驟從850°C降溫至400°C之方式，可以爐冷、2°C/min、或5°C/min之方式降溫。
進一步地，該氧化鋅變阻器材料之非線性係數α值可為65以上。
進一步地，該氧化鋅變阻器材料之崩潰電壓可為1300V/mm以上。
進一步地，該氧化鋅變阻器材料之漏電流可為0.1μA以下。
本發明亦提供一種氧化鋅變阻器，其包含如前述之氧化鋅變阻器材料。 ［發明之效果］
本發明藉由添加適量過渡金屬氧化物，可使較多三價固溶進ZnO取代Zn；並於燒結過程過渡金屬因還原反應造成離子半徑變大易往晶界處富集，進而使α值增加。
本發明合成出一種利用p型半導性質之ZnBi 2O 4做為晶界添加劑之氧化鋅變阻器材料，ZnBi 2O 4除有助於形成晶粒為n型半導體，晶界為p型半導體之n-p-n界面外，亦可促進氧藉由ZnBi 2O 4擴散進入材料內部，使晶界附近之吸附氧增加，提升蕭特基能障，進而使氧化鋅變阻器可於低溫燒結，同時擁有高α值、低漏電流、高崩潰電壓之特性。
本發明發現添加1wt%的晶界添加劑ZnBi 2O 4且燒結降溫速率2℃/min時，氧化鋅變阻器材料可使樣品具有良好的電性能：非線性係數α值為65.43、崩潰電壓提升為1361 V/mm及漏電流降至0.1μA。
以下藉由實施方式、實施例說明本發明之氧化鋅變阻器材料、及應用其之氧化鋅變阻器之性能。應注意，下述實施方式、實施例僅用以說明本發明，而非用以限制本發明之範圍。
［氧化鋅變阻器材料之製備］ 下述表1所示為使用之實驗原料：
表1
藥品名稱 化學式 純度
氧化鋅 ZnO 99%
氧化鉍 Bi 2O 3 99%
三氧化二鈷 Co 3O 4 99%
三氧化二錳 Mn 3O 4 99%
實驗流程如下： 「製備晶粒」：將表1之ZnO、Co 3O 4、Mn 3O 4以重量比100-x-y: x: y混合(0＜x≤1; 0≤y≤1)，例如以重量比為97.96：1.72：0.32混合，並以600°C煆燒6小時(讓Co離子主要以三價形式取代ZnO中之Zn，產生較多的施體濃度 )完成晶粒。其中，以煆燒處理而非使用化學沉澱法等方法，具有使製備晶粒之成本降低、實驗方法更簡單等優點。
「製備晶界添加劑」：晶界添加劑的部份有三種配方：第一種為Bi 2O 3、第二種為Bi 2O 3及ZnO藉由固態反應法合成p型材料ZnBi 2O 4、第三種則為Bi 2O 3和ZnBi 2O 4依不同比例混合製備而成。 其中，藉由固態反應法將Bi 2O 3及ZnO合成p型材料ZnBi 2O 4之方法如 下：將Bi 2O 3及ZnO以莫耳比1:1混合好，裝入250ml球磨罐中，並倒入99.5 vol%酒精及5mm之氧化鋯球球磨12小時，球磨完成後放入100°C烘箱進行烘乾，接著再經700 oC煆燒6小時，即獲得ZnBi 2O 4粉末。
「製備粉末」：如上所述，晶粒及晶界添加劑製備好後，將其等裝入250ml球磨罐中，並倒入99.5 vol%酒精及5mm之氧化鋯球球磨15小時，球磨完成後放入100°C烘箱進行烘乾，接著再使用研缽將粉末磨細、過60目之篩網，即完成實驗所需之粉末。
「單軸加壓成型方式製備樣品」：秤取0.09克上述粉末倒入模具中，以300kg加壓成型，完成直徑8mm、厚度約0.5mm之生坯。
「燒結生坯」：將製備好之生坯放入高溫爐，在空氣氣氛下以5°C/min升溫至850°C燒結持溫2小時，接著降溫至400°C，最後爐冷至室溫。
「製作電極」：將燒結完成後將坯之雙面塗上高溫銀膠，以固化溫度765°C並持溫5分鐘製成電極。
以下以實施例示例性說明本發明之氧化鋅變阻器材料。
［實施例1~7］ 根據上述實驗流程製備氧化鋅變阻器材料，其中，僅改變「製備晶界添加劑」、及「燒結生坯」中之步驟如下所述，其他皆以與前述實驗流程相同進行操作： 「製備晶界添加劑」之步驟中，依照表2所示製備不同晶界添加劑之樣品。各樣品之代號命名如表2所示：若添加之晶界添加劑為Bi 2O 3以B表示，ZnBi 2O 4以BZ表示，且每個代號前的數字則代表所添加的晶界重量百分比，例如：1B即1wt%Bi 2O 3的晶界添加量。並且，重量百分率(wt%)的計算方式為：晶界添加劑重量/(晶粒加上晶界添加劑之總重量)。 「燒結生坯」之步驟中，實施例1~7之「燒結生坯」中850°C降溫至400°C皆係以爐冷方式降溫。
表2
實施例 樣品名稱 Bi 2O 3(wt%) ZnBi 2O 4(wt%)
1 1B 1 0
2 1BZ 0 1
3 1B1BZ 1 1
4 1B2BZ 1 2
5 1B3BZ 1 3
6 1B4BZ 1 4
7 2BZ 0 2
［實施例8~16］ 根據上述實驗流程製備氧化鋅變阻器材料，其中，僅改變「製備晶界添加劑」、及「燒結生坯」中之步驟如下所述，其他皆以與前述實驗流程相同進行操作： 「製備晶界添加劑」之步驟中，總共製成3種晶界添加劑之樣品：1B、1BZ、1B2BZ。 此外，以上三種樣品各別在「燒結生坯」中分別以爐冷、2°C/min、5°C/min之方式從850°C降溫至400°C(命名以0C、2C、5C加於樣品名稱後表示)，因此共製作9組樣品如表3所示，分別為實施例8~16。
表3
實施例 爐冷 2°C/min 5°C/min
8~10 1B0C 1B2C 1B5C
11~13 1BZ0C 1BZ2C 1BZ5C
14~16 1B2BZ0C 1B2BZ2C 1B2BZ5C
以下，針對上述實施例1~7所製備之氧化鋅變阻器材料進行進一步說明、分析，探討不同晶界添加劑對變阻器緻密化、微結構及變阻性質之影響。請注意，每項分析並不會均對實施例1~7進行分析，而係僅挑選較具有比較意義的實施例進行討論。
《結晶相分析》
圖1示出不同晶界添加劑及添加量之樣品的XRD圖。從XRD圖可看到除了主成分ZnO之外亦生成二次相ZnBi 12O 20。
為了確認各配方之二次相含量，將實施例1、2、4之樣品燒結後並磨細，接著混入10wt%的Al 2O 3作為標準物進行半定量分析(即1B、1BZ及1B2BZ之半定量分析)，如圖2所示。
並且，將二次相及標準物Al 2O 3的峰積分後進行分析，如表4所示。可看出1B2BZ之二次相含量遠較1BZ及1B樣品為多。
表4
實施例 樣品名稱 峰面積 Bi 12ZnO 20/Al 2O 3
Al 2O 3(25.6°) Bi 12ZnO 20(27.8°)
1 1B 4.09 3.57 0.87
2 1BZ 22.71 4.44 0.19
4 1B2BZ 29.44 40.33 1.37
《熱收縮行為分析》
圖3(a)、圖3(b)、及表5為實施例1、2、4之不同晶界添加劑之樣品熱收縮曲線圖及分析表。根據結果，可觀察到三者皆在650℃~740℃即開始收縮，且當晶界添加量為1BZ時，收縮率較大。因此決定各實施例之實驗燒結條件選定為850℃燒結2小時。
1B2BZ在650℃開始收縮，而1BZ在740℃才開始收縮，但其收縮率很快就追上並超過1B2BZ。此係由於1B2BZ在燒結過程中產生了較多二次相ZnBi 12O 20，故導致收縮速率變緩，而1BZ析出二次相較慢且較少，故其收縮開始溫度較高但最終緻密度較高。
表5
名稱 開始收縮溫度 (℃) 最大緻密化速率溫度(℃) 最終收縮率(%)
1B 720 770 16.7
1BZ 740 855 17.2
1B2BZ 650 750 16.6
《變阻性質分析》
將實施例1~7之不同晶界添加劑及添加量之樣品於850°C下燒結2小時並爐冷至室溫，接著進行I-V曲線之量測，其結果如圖4及表6所示(其中I L為漏電流)。從表6中顯知當晶界添加量從1wt%Bi 2O 3改為1wt%ZnBi 2O 4時，非線性係數α值從42.37提升至54.47，崩潰電壓(V b)從775V/mm提升至1011V/mm。此係由於ZnBi 2O 4為p型半導體材料，除有助於形成晶粒為n型半導體，晶界為p型半導體之n-p-n界面外，亦可促進氧藉由ZnBi 2O 4擴散進入材料內部，使晶界附近之吸附氧增加，提升蕭特基能障，進而提升α值；然而，過量的晶界添加量會使得α值從1B2BZ的47.86降至1B4BZ之25.98，崩潰電壓從1232V/mm降至718V/mm。其詳細原因如後所述。
表6
實施例 樣品 α V b(V/mm) I L(μA)
1 1B 42.37 775 0.59
2 1BZ 54.47 1011 0.11
7 2BZ 49.84 983 0.13
3 1B1BZ 45.66 1576 0.28
4 1B2BZ 47.86 1232 0.10
5 1B3BZ 28.08 851 0.19
6 1B4BZ 25.98 718 1.52
《微結構及阿基米德密度分析》
將實施例1~7之不同晶界添加劑及添加量樣品的表面進行研磨、拋光、酸腐蝕，透過SEM觀察微觀結構，結果如圖5所示。圖5(a)~圖5(g)分別為樣品1B、1BZ、2BZ、1B1BZ、1B2BZ、1B3BZ及1B4BZ之顯微結構。
將各樣品晶粒尺寸分析後如表7所示，其中G為平均晶粒大小，σ為標準差。
表7
實施例 樣品 G(μm) σ
1 1B 3.62 1.78
2 1BZ 1.74 0.61
7 2BZ 2.92 1.06
3 1B1BZ 3.52 0.90
4 1B2BZ 2.13 0.46
5 1B3BZ 2.34 0.62
6 1B4BZ 2.89 1.19
從圖5中可以發現1BZ(圖5(b))之平均晶粒尺寸及標準差較小，代表相同坯體厚度下所擁有的晶界個數較多且為結構較均勻，因此其崩潰電壓及α值較其他樣品優異。1B2BZ、1B3BZ及1B4BZ(圖5(e)~ 圖5(g))之平均晶粒尺寸有越來越大趨勢，故導致崩潰電壓(V b)逐漸降低( )。其中V gb為晶界之崩潰電壓，Ｎ為樣品之晶界數目。
表8為不同晶界添加劑及添加量之樣品進行阿基米德密度量測之結果。從表8中可發現在相同燒結條件下，燒結體密度會隨添加添加劑BZ由1wt%增至2wt%時，達到最大5.38 g/cm 3，且其助燒結之效果遠較Bi 2O 3為佳；對複合型晶界添加劑，即Bi 2O 3加上ZnBi 2O 4之燒結體密度，則會隨著ZnBi 2O 4添加量增加而逐漸減少，此係因為過多的晶界添加量會使得氧化鋅變阻器的緻密度降低進而使變阻性質劣化。
表8
樣品 1B 1BZ 2BZ 1B1BZ 1B2BZ 1B3BZ 1B4BZ
密度(g/cm 3) 5.01 5.20 5.38 5.26 5.21 5.13 5.08
《阻抗分析》
為了解氧化鋅變阻器中晶粒、晶界之電阻值，將實施例1、2、4持溫在300˚C下進行交流阻抗分析，分別以電阻及電抗為x軸及y軸，結果如圖6所示。
將材料內部電阻分為ZnO晶粒電阻、晶界電阻及二次相電阻，因晶粒電阻極小無法在軟體中擬合出，故擬合過程中將忽略晶粒電阻，如圖7所示以串聯的兩組RC電路並聯為等效電路，恆相元件(CPE)係由兩部分組成：CPE-T及CPE-P。CPE-T為一個贗電容，CPE-P與複數阻抗圖中的凹陷半圓有關。其中R 1為二次相電阻，CPE 1為二次相電容，R 2為晶界電阻，CPE 2為晶界電容，擬合結果如表9所示可發現1BZ之總電阻約為5.0至5.5( )Ω遠大於1B及1B2BZ之總電阻2.0至2.5( )Ω，係因為總電阻主要受晶界數目影響，樣品在相同厚度下，當晶粒越小代表其所擁有之晶界數越多，因此所累積之總電阻值也就越大。
表9
名稱 1B 1BZ 1B2BZ
二次相 R 1( ) 1.82 3.58 0.29
CPE 1-T( ) 6.23 4.5 2.66
CPE 1-P 0.99 0.99 0.94
晶界 R 2( ) 16.0 32.4 24.6
CPE 2-T( ) 6.08 5.74 3.98
CPE 2-P 0.923 0.921 0.93
《X光電子光譜儀分析》
圖8為1B、1BZ、1B2BZ(實施例1、2、4)之氧之XPS鍵結能圖。晶格氧之束縛能位在530.2eV處、氧空缺為531.3eV處，而吸附氧則在532.2eV處。
將各材料之鍵結峰經過積分並計算每一種鍵結所佔之比例整理於表10。由表10中可發現吸附氧之比例1BZ及1B2BZ皆較1B多，而氧空缺比例1B較1BZ及1B2BZ多。
表10
名稱 1B 1BZ 1B2BZ
晶格氧 82.07 82.12 80.43
氧空缺 11.11 7.92 8.27
吸附氧 6.82 9.96 11.30
此係因為ZnBi 2O 4為氧的快速擴散路徑，利於氧擴散進入材料內部與晶界附近的電子反應生成吸附氧。除此之外，降溫過程中富集在晶界之部分過渡金屬離子Co 2+、Mn 2+會氧化變成Co 3+、Mn 3+，氧化所失去的電子( )會被氧氣( )接收，形成吸附氧( 、 )，如下述式A、式B；而1BZ及1B2BZ氧空缺較少的原因則是因帶負電的吸附氧( )易與帶正電的氧空缺( )結合而成晶格氧( )，如下述式C。因此在同個燒結條件下，1BZ及1B2BZ之晶界附近吸附氧會較多、氧空缺會較少。吸附氧較多的情況下會使蕭特基能障提升，進而使α值增加。 式A 式B 式C
《Mott-Schottky分析》
圖9及表11為1B、1BZ及1B2BZ經 Mott-Schottky圖譜分析所得之電性數據。由結果可發現1BZ之蕭特基位障高度Φ b較1B及1B2BZ高，且α值之變化趨勢也與能障高度相同。根據Mott Schottky之關係式 ， (其中，N d為晶粒之施體濃度；N t為晶界上之受體濃度；W為空乏區寬度；e 為 1eV 之基本電荷1.6×10 -19C；ɛ 0為真空介電常數8.85×10 -12F/m；ɛ r為氧化鋅之介電常數8.5×ɛ 0F/m)，能障高度主要受到晶界上之受體濃度影響，除了ZnO存在之帶一價及二價負電之鋅空缺( )外，添加過渡金屬取代Zn時也伴隨產生鋅空缺( )，此外氧氣於降溫過程中也會接收電子形成吸附氧( )。結合前述X光電子光譜儀分析結果，1BZ之吸附氧較多，而氧空缺較少，係因為添加晶界添加劑ZnBi 2O 4能夠利於氧之遷移，使進入材料內部的氧氣與晶界附近的電子反應生成吸附氧，因而擁有較高之Φ b。
而降溫過程中吸附氧會經由晶界快速擴散至ZnO晶粒表面與氧空缺結合成晶格氧，導致氧空缺濃度下降。施體濃度(N d)受到ZnO本身存在之帶一價及二價正電之氧空缺( 及添加過渡金屬氧化物Co 3O 4與Mn 3O 4提供之帶一價正電取代鋅離子之鈷離子及錳離子 影響，因此導致1BZ之能障高度較高及施體濃度低於其他兩者。
表11
名稱 Φ b(eV) N d( ) N t( ) W (nm)
1B 0.82 1.22 3.08 25.0
1BZ 0.88 1.08 3.02 27.9
1B2BZ 0.81 1.35 3.40 25.5
以下，針對上述實施例8~16所製備之氧化鋅變阻器材料進行進一步說明、分析。請注意，每項分析並不會均對實施例8~16進行分析，而係僅挑選較具有比較意義的實施例進行討論。
《變阻性質分析》
將實施例8~16之材料進行I-V曲線之量測並轉換成變阻性質，結果如圖10和表12所示。
表12
名稱 α V b(V/mm) I L(μA)
1B0C 42.37 775 0.59
1B2C 47.10 1378 0.17
1B5C 54.45 1352 0.88
1BZ0C 54.47 1011 0.11
1BZ2C 65.43 1361 0.11
1BZ5C 55.86 1219 0.06
1B2BZ0C 47.86 1232 0.10
1B2BZ2C 55.73 1375 0.57
1B2BZ5C 35.03 819 0.15
從表12中可以知道當降溫速率為2°C/min，α值皆有提升，以1BZ之效果最為顯著。這係由於冷卻速度慢，而位於晶界之ZnBi 2O 4提供氧的快速擴散路徑，使更多O 2可經由晶界擴散至晶粒，同時富集在晶界之Co 2+被氧化成Co 3+並放出電子，此時電子與進入材料內部的氧結合生成吸附氧，使晶界能障變高進而提升變阻性質。
而1B0C至1B2C之崩潰電壓有所提升，從圖11之(a)1B2C (b)1BZ2C (c)1B2BZ2C 之微觀結構圖中可以觀察到1B2C之孔洞相較於圖5之1B0C較少，代表緻密度有所提升，推測是因為降溫速度慢，有充裕的時間使液相之ZnBi 2O 4分布更均勻。
《熱重熱差分析》
圖12(d)為1B、1BZ及1B2BZ以5℃/min升溫至900℃的熱重曲線；圖12(a)~(c)為1B、1BZ及1B2BZ分別以2℃/min及5℃/min降溫至400℃的熱重曲線。
表13為不同降溫速率之熱重損失。
表13
名稱 1B2C 1B5C 1BZ2C 1BZ5C 1B2BZ2C 1B2BZ5C
TG(wt%) 0.28 -0.3 0.22 0.31 0.49 0
觀察圖12(a)~(c)可發現降溫速率為2℃/min皆有增重的現象，係因為冷卻速度慢，使因此時氣氛中之氧氣擴散至胚體內部，O 2經由晶界擴散至晶粒，同時富集在晶界之Co 2+被氧化成Co 3+並放出電子，此時電子與進入材料內部的氧結合生成吸附氧。
觀察圖12(a)可發現1B、1BZ及1B2BZ在升溫至600℃皆有明顯增重，這係因為CoO在600℃時會與進入材料內部的氧反應生成Co 2O 3造成增重，如下述式D所示。 式D
1B在650℃~900℃有一個明顯的失重曲線，而1BZ與1B2BZ皆無失重，推測在700°~900℃之重量損失可能是因為Bi 2O 3到達ZnO-Bi 2O 3共晶溫度(740℃)及熔點(825℃)，而1BZ及1B2BZ則因事先合成為ZnBi 2O 4而無失重產生。
《阻抗分析》
為了解2˚C/min降溫之ZnO變阻器中晶粒、晶界之電阻值，將材料持溫在300˚C下進行交流阻抗分析，結果如圖13及表14所示。
表14
名稱 1B2C 1BZ2C 1B2BZ2C
二次相 R 1( ) 11.6 23.6 14.7
CPE 1-T( ) 1.77 13.7 11.1
CPE 1-P 0.99 0.94 0.95
晶界 R 2( ) 14.7 32.0 15.3
CPE 2-T( ) 21.8 1.50 1.91
CPE 2-P 0.86 0.98 0.98
由圖13及表14可以發現降溫速率的快慢所量測出來的阻抗皆相似，推測是因不同的降溫速率並不會改變樣品的顯微結構，因此同個厚度下所擁有之晶界數相似，累積之總晶界阻值也就相同。
《X光電子光譜儀分析》
圖14為1B2C、1BZ2C及1B2BZ2C之氧之XPS鍵結能圖。將各樣品之鍵結峰經過積分並計算每一種鍵結所佔之比例整理於表15。
表15
   1B2C 1BZ2C 1B2BZ2C
晶格氧 66.27 70.08 64.05
氧空缺 10.18 5.82 6.28
吸附氧 23.55 24.1 29.67
由表15中可以發現控制降溫速率2℃/min後所得的吸附氧皆有所增加，而氧空缺也有所下降。由於降溫速率慢，會使氣氛中的氧沿著晶界擴散進入材料內部，使氧與聚集在晶界處的電子反應生成吸附氧，而部分的吸附氧會與氧空缺反應生成晶格氧，因此造就吸附氧增加、氧空缺減少的情形。此外，ZnBi 2O 4為一個良好的氧通道，相對於Bi 2O 3會有較多的氧進入材料內部補足空缺位置，因此1BZ2C及1B2BZ2C又比1B2C的氧空缺少。較多的吸附氧使得N t上升，較少的氧空缺使得N d下降，最終使蕭特基能障及變阻性質提升。
《Mott-Schottky分析》
圖15及表16為1B、1BZ、1B2BZ分別以爐冷及2℃/min降溫至400℃後，經 Mott-Schottky圖譜分析所得之電性數據。
表16
名稱 Φ b(eV) N d( ) N t( ) W (nm)
1B0C 0.82 1.22 3.08 25.0
1BZ0C 0.88 1.08 3.02 27.9
1B2BZ0C 0.81 1.35 3.4 25.5
1B2C 0.96 1.02 3.16 31.0
1BZ2C 0.99 1.01 3.07 30.3
1B2BZ2C 0.94 1.01 3.04 30.2
由圖15及表16可發現2℃/min降溫之Φ b及N t較爐冷高，而N d較低。氧空缺濃度會隨著退火時間增加而減少，因此冷卻速度慢，使O 2有充足的時間可經由晶界擴散至晶粒，晶界處富集之Co 2+、Mn 2+被氧化成Co 3+、Mn 3+並放出電子( )，如下述式E、式F，電子與沿著晶界擴散進入的氧( )結合生成吸附氧( 、 )使N t上升，如式G、式H。而氧吸附會與材料內部的帶一價及二價之氧空缺( )結合再次成為晶格氧( )，如式I、式J(其中式I之 為電洞)，其示意圖如圖16所示。因此2℃/min降溫之N d較低。 式E 式F 式G 式H 式I 式J
［檢測儀器］ 將本發明中所使用之儀器、及測量方法詳細描述如下：
《X光繞射儀分析》
將各樣品生坯燒結後磨成粉使用X光繞射儀(Dandong Fangyuan, DX-2700, Sandong, China)進行相分析，接著參入10wt%的α-Al 2O 3粉末作為標準物，裝入樣品瓶內均勻混合後進行半定量分析，操作條件如表17所示。接著利用國際繞射數據中心的繞射資料庫(International center for diffraction data-powder diffraction file, ICDD-PDF)進行繞射峰位置及相對強度之比對。
表17
X-射線 CuKα(λ=1.5406Å)
單色儀 石墨
操作電壓 35 kV
操作電流 30 mA
掃描速率 0.01°/sec
每步時間 1 sec/step
2 theta範圍 15°~80°
《燒結收縮曲線分析》
將單軸加壓成型之直徑8mm、厚度約2mm生坯放入熱膨脹分析儀(NETZSCH-402PC)，以升溫速率5˚C/min從室溫加熱至1000˚C，量測坯體於升溫過程之厚度變化量，接著將一次微分後之收縮量和溫度作圖輸出。
《變阻性質分析》
利用High-Voltage Source Meter (Keithley 2410) 進行量測可得到I-V數據，將數據進行分析即可得以下三種變阻性質：非線性指數α、崩潰電壓V b(V/mm)、漏電流I L(μA)。非線性指數α為0.1mA和1mA所對應之電壓以下式求得； 崩潰電壓(Breakdown voltage)為V 1mA除以坯體厚度(d)所得； 漏電流(Leakage current)為0.8倍的V 1mA所對應之電流： 。
《微結構分析》
將坯體之表面分別以600、800、1000、1500、2000和4000號之SiC砂紙拋光後，使用稀釋之鹽酸(1%)進行酸蝕，接著將樣品表面濺鍍一層白金增加其導電性，最後透過掃描式電子顯微鏡(Hitachi SU-5000)觀察樣品之微觀結構。
《密度量測》
藉由阿基米德法量測燒結之樣品視密度D。先秤量燒結後之坯體乾重(W 1)，接著置於水中煮沸24小時使水進入坯體之開放孔洞後，秤量其飽和含水重(W 2)及水中懸浮重(W 3)，最後代入下述公式得出視密度。
《交流阻抗分析》
將雙面塗上銀膠之樣品透過電化學分析儀(SI 1260, Solartron Analytical)量測300°C下之阻抗值，量測條件為：交流小電壓3V、掃描頻率1MHz-1Hz，並透過Zview程式(Scribner Associate. Inc, USA)將數據進行擬合算出晶粒及晶界的電阻。
《XPS分析》
將燒結完成之樣品破斷面利用化學分析電子光譜儀(PHI 5000 VersaProbe)觀察內部晶格氧、氧空缺及吸附氧之含量。
《Mott-Schottky 分析》
將雙面塗上銀膠之樣品透過電化學分析儀(SI 1260, Solartron Analytical)量測得到不同偏壓下之電容變化，量測條件為：頻率1kHz、直流偏壓0V-6V、交流小電壓3V、Sweep segment為5、掃描速率每秒50mV。接著將C-V之數據利用Mukae等人使用之Mott-schottky分析法得出能障高度Φ b、施體濃度N d、受體濃度N t及空乏層寬度W。
根據下式將 對施加的直流偏壓V作圖可得到一個凹向上圖形，對此圖形上升區段進行直線擬合找出斜率k及截距b，即可求出Φ b、N d、N s、W。其中，C 0和C分別為施加0和V偏壓時所對應之電容值， 為空介電常數(8.85 10 -12F/m)， 為氧化鋅的介電常數(8.5 )，q為電荷(1.6 10 -19C)，Aa為樣品之截面積（m 2）。
《介電譜分析》
將樣品透過阻抗分析儀(Agilent/ HP, 4284A)量測-60、-40、-20、0及25°C下之介電損失(tanδ)，量測條件為：交流小電壓1V、直流偏壓0V、掃描頻率100Hz-1MHz。測量完成後將峰值所對應之頻率帶進阿瑞尼斯 (Arrhenius) 方程式，計算峰值活化能。
其中k為反應之速率常數，A為阿瑞尼斯常數， 為反應之活化能，R為氣體常數，T為絕對溫度。
《熱重熱差分析》
將樣品之粉末透過熱差/熱重分析儀器(DTA/TG, Netzsch STA409PC)以5°C/min升至850°C，再以2°C /min及5°C /min降至400°C，觀察其燒結與降溫過程之重量變化。
無
〔圖1〕不同晶界添加劑及添加量之樣品的XRD圖。 〔圖2〕1B、1BZ及1B2BZ之半定量分析圖。 〔圖3〕1B、1BZ及1B2BZ之(a)熱收縮曲線 (b)緻密化速率曲線分析圖。 〔圖4〕不同晶界添加劑及添加量之I-V曲線圖。 〔圖5〕不同晶界添加劑及添加量(a)1B (b)1BZ (c)2BZ (d)1B1BZ (e)1B2BZ (f)1B3BZ (g)1B4BZ之SEM圖。 〔圖6〕1B、1BZ及1B2BZ之交流阻抗圖。 〔圖7〕等效電路示意圖。 〔圖8〕1B、1BZ、1B2BZ之氧之XPS鍵結能圖。 〔圖9〕1B、1BZ及1B2BZ之(a)Φ b(b)N d(c)N t(d)w 之Mott Schottky分析圖。 〔圖10〕不同降溫速率之I-V曲線圖。 〔圖11〕(a)1B2C (b)1BZ2C (c)1B2BZ2C 之微觀結構圖。 〔圖12〕(a)1B、1BZ及1B2BZ以5℃/min升溫至900℃的熱重曲線； (b)1B (c)1BZ (d)1B2BZ分別以2℃/min及5℃/min降溫至400℃的熱重曲線圖。 〔圖13〕不同降溫速率之交流阻抗圖。 〔圖14〕1B2C、1BZ2C及1B2BZ2C之XPS圖。 〔圖15〕不同降溫速率樣品之Mott Schottky分析(a)Φ b(b)N d(c)N t(d)w。 〔圖16〕變阻器燒結過程之缺陷反應 (a)煆燒過程 (b)燒結過程 (c)降溫過程之吸附氧 (d)降溫過程之晶格氧之圖。

Claims (10)

  1. 一種氧化鋅變阻器材料，其特徵係其製備方法包含： (a)步驟：將ZnO、及過渡金屬氧化物混合煆燒以製備晶粒； (b)步驟：將該晶粒及晶界添加劑混合且球磨後，烘乾並研磨得到粉末； (c)步驟：將該粉末倒入模具中，加壓成型並得到生坯，將該生坯放入高溫爐升溫至850°C燒結，並降溫至400°C，後爐冷至室溫以得到坯，後於該坯之雙面塗上高溫銀膠作成電極。
  2. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，(a)步驟之過渡金屬氧化物係選自Co 3O 4、或Mn 3O 4中至少一種。
  3. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，(b)步驟之晶界添加劑為Bi 2O 3。
  4. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，(b)步驟之晶界添加劑為ZnBi 2O 4。
  5. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，(b)步驟之晶界添加劑為Bi 2O 3混合ZnBi 2O 4，混合比例為重量百分比1：1~1：4。
  6. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，(d)步驟係從850°C降溫至400°C之方式，係以爐冷、2°C/min、或5°C/min之方式降溫。
  7. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，該氧化鋅變阻器材料之非線性係數α值為65以上。
  8. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，該氧化鋅變阻器材料之崩潰電壓為1300V/mm以上。
  9. 如請求項1所述之氧化鋅變阻器材料，其中，該氧化鋅變阻器材料之漏電流為0.1μA以下。
  10. 一種氧化鋅變阻器，其特徵係： 包含如請求項1至9中任一項所述之氧化鋅變阻器材料。
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