TW202330871A - 螢光體、發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種發光峰值波長良好、光譜半值寬較窄、及/或發光強度較高之螢光體。又，本發明提供一種演色性、顏色再現性、及/或轉換效率良好之發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈。本發明係關於一種螢光體、及具備該螢光體之發光裝置，該螢光體包含具有由特定式表示之組成之結晶相，且將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下。

Description

螢光體、發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈
本發明係關於一種螢光體、發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈。
近年來，受節能趨勢的影響，使用LED(Light Emitting Diode，發光二極體)之照明、背光裝置之需求不斷增加。此處使用之LED係於發出藍光或近紫外波長之光之LED晶片上配置螢光體而成之白色發光LED。
作為此種類型之白色發光LED，近年來使用在藍色LED晶片上採用了以來自藍色LED晶片之藍色光為激發光而發出紅色光之氮化物螢光體及發出綠色光之螢光體的LED。作為LED，要求更高之發光效率，作為紅色螢光體而言亦期望發光特性優異之螢光體，還期望具備此種螢光體之發光裝置。
作為用於發光裝置之紅色螢光體，已知有例如由通式K 2(Si，Ti)F 6：Mn、K 2Si 1-xNa xAl xF 6：Mn(0＜x＜1)表示之KSF螢光體、由通式(Sr，Ca)AlSiN 3：Eu表示之S/CASN螢光體等，但KSF螢光體係被Mn活化之有害物質，因此，要求對人體及環境更友好之螢光體。又，關於S/CASN螢光體，其於發光光譜中之半值寬(以下，有時記載為「光譜半值寬」、或者「A full width at half maximum(半高全寬)」「FWHM」)大多情況下相對較寬，為80 nm～90 nm左右，發光波長區域易包含比視感度較低之波長區域，因此，從改善轉換效率之觀點而言，要求光譜半值寬更窄之紅色螢光體。
又，作為近年來可應用於發光裝置之紅色螢光體，例如，於專利文獻1之實施例中揭示有由SrLiAl 3N 4：Eu之組成式表示之螢光體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6335884號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1所記載之螢光體之發光強度不明，而要求發光強度更良好之螢光體、及轉換效率更良好之發光裝置。
鑒於上述問題，本發明之一觀點之目的在於提供一種演色性、顏色再現性、及/或轉換效率良好之發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及/或車輛用顯示燈。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人經過銳意研究後發現，藉由使用如下螢光體、或具備該螢光體之發光裝置而可解決上述問題，從而完成了本發明，該螢光體包含由特定組成表示之結晶相，並且於粉末X射線繞射光譜中，相當於2θ處於特定區域之異相的峰值強度、與相當於2θ處於其他特定區域之由上述特定組成表示之結晶相的峰值強度之比率為規定值以下。以下，將非限定性之若干實施方式示於下文中。
＜1＞一種發光裝置，其係具備螢光體者， 上述螢光體包含具有由下述式[1]表示之組成之結晶相，且 將上述螢光體之粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下。 Re xMA aMB bMC cN dX e[1] (上述式[1]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC包含選自由Al、Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2)
＜2＞一種發光裝置，其係具備螢光體者， 上述螢光體包含具有由下述式[2]表示之組成之結晶相，且 將上述螢光體之粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下。 Re xMA aMB b(MC' 1-yMD y) cN dX e[2] (上述式[2]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC'為Al， MD包含選自由Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x、y分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2 0.0＜y≦1.0)
＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其中上述式[1]或式[2]中，MA之80莫耳%以上係選自由Sr、Ca及Ba所組成之群中之1種以上之元素。
＜4＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其中上述式[1]或式[2]中，MB之80莫耳%以上為Li。
＜5＞如＜1＞所記載之發光裝置，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素。
＜6＞如＜5＞所記載之發光裝置，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上為Al。
＜7＞如＜2＞所記載之發光裝置，其中上述式[2]中，MD之80莫耳%以上為Ga。
＜8＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其中上述式[1]或式[2]中，Re之80莫耳%以上為Eu。
＜9＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其中具有由上述式[1]或式[2]表示之組成之結晶相之空間群為P-1。
＜10＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其中上述螢光體於發光光譜中，在620 nm以上660 nm以下之範圍內具有發光峰值波長。
＜11＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其中上述螢光體於發光光譜中之半值寬(FWHM)為70 nm以下。
＜12＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其進而具備黃色螢光體及/或綠色螢光體。
＜13＞如＜12＞所記載之發光裝置，其中上述黃色螢光體及/或綠色螢光體包含石榴石系螢光體、矽酸鹽系螢光體、氮化物螢光體、及氮氧化物螢光體中之任意1種以上。
＜14＞如＜1＞或＜2＞所記載之發光裝置，其具備第1發光體、及藉由來自該第1發光體之光之照射而發出可見光之第2發光體，該第2發光體包含螢光體，該螢光體包含具有由上述式[1]或式[2]表示之組成之結晶相。
＜15＞一種照明裝置，其具備如＜14＞所記載之發光裝置作為光源。
＜16＞一種圖像顯示裝置，其具備如＜14＞所記載之發光裝置作為光源。
＜17＞一種車輛用顯示燈，其具備如＜14＞所記載之發光裝置作為光源。
＜18＞一種螢光體，其包含具有由下述式[1]表示之組成之結晶相，且 將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下。 Re xMA aMB bMC cN dX e[1] (上述式[1]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC包含選自由Al、Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2)
＜19＞一種螢光體，其包含具有由下述式[2]表示之組成之結晶相，且 將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下。 Re xMA aMB b(MC' 1-yMD y) cN dX e[2] (上述式[2]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC'為Al， MD包含選自由Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x、y分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2 0.0＜y≦1.0)
＜20＞如＜18＞或＜19＞所記載之螢光體，其中上述式[1]或式[2]中，MA之80莫耳%以上係選自由Sr、Ca及Ba所組成之群中之1種以上之元素。
＜21＞如＜18＞或＜19＞所記載之螢光體，其中上述式[1]或式[2]中，MB之80莫耳%以上為Li。
＜22＞如＜18＞所記載之螢光體，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素。
＜23＞如＜22＞所記載之螢光體，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上為Al。
＜24＞如＜19＞所記載之螢光體，其中上述式[2]中，MD之80莫耳%以上為Ga。
＜25＞如＜18＞或＜19＞所記載之螢光體，其中上述式[1]或式[2]中，Re之80莫耳%以上為Eu。
＜26＞如＜18＞或＜19＞所記載之螢光體，其中具有由上述式[1]或式[2]表示之組成之結晶相之空間群為P-1。
＜27＞如＜18＞或＜19＞所記載之螢光體，其於發光光譜中，在620 nm以上660 nm以下之範圍內具有發光峰值波長。
＜28＞如＜18＞或＜19＞所記載之螢光體，其於發光光譜中之半值寬(FWHM)為70 nm以下。 [發明之效果]
本發明於複數個實施方式中，可提供一種演色性、顏色再現性及/或轉換效率良好之發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈。
以下，列示出實施方式、例示物來對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下實施方式、例示物等，可於不脫離本發明之主旨之範圍內任意變化而實施。
再者，本說明書中使用「～」表示之數值範圍係指將「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值包含在內之範圍。又，於本說明書中之螢光體之組成式中，各組成式之分隔係用頓號(、)來分隔表示。又，於用逗號(，)分隔列出複數個元素之情形時，表示亦可以任意組合及組成含有所列出之元素中之1種或2種以上。例如，組成式「(Ca，Sr，Ba)Al 2O 4：Eu」表示「CaAl 2O 4：Eu」、「SrAl 2O 4：Eu」、「BaAl 2O 4：Eu」、「Ca 1-xSr xAl 2O 4：Eu」、「Sr 1-xBa xAl 2O 4：Eu」、「Ca 1-xBa xAl 2O 4：Eu」、「Ca 1-x-ySr xBa yAl 2O 4：Eu」(其中，式中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x＋y＜1)全部包括在內。
＜螢光體＞ 於一實施方式中，本發明係螢光體，其包含具有由下述式[1]表示之組成之結晶相，且將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下(以下稱為「本實施方式之螢光體[1]」，有時將本實施方式之螢光體[1]與後述之本實施方式之螢光體[2]統稱為「本實施方式之螢光體」)。 於另一實施方式中，本發明係具備本實施方式之螢光體[1]之發光裝置。 Re xMA aMB bMC cN dX e[1] (上述式[1]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC包含選自由Al、Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2)
式[1]中，Re可使用銪(Eu)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)及鐿(Yb)等，但從提高發光波長及發光量子效率之觀點而言，Re較佳為包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素，更佳為包含Eu，進而佳為Re之80莫耳%以上為Eu，進而更佳為Re為Eu。
式[1]中，MA包含選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鉀(K)、釔(Y)、釓(Gd)及鑭(La)所組成之群中之1種以上之元素，較佳為包含選自由Ca、Sr、Ba所組成之群中之1種以上之元素，更佳為MA包含Sr。又，較佳為MA之80莫耳%以上包含上述較佳之元素，更佳為MA包含上述較佳之元素。
式[1]中，MB包含選自由鋰(Li)、鎂(Mg)及鋅(Zn)所組成之群中之1種以上之元素，較佳為包含Li，更佳為MB之80莫耳%以上為Li，進而佳為MB為Li。
式[1]中，MC包含選自由鋁(Al)、矽(Si)、鎵(Ga)、銦(In)及鈧(Sc)所組成之群中之1種以上之元素，較佳為包含Al、Ga或Si，更佳為包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素，進而佳為MC之80莫耳%以上包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素，尤佳為MC之90莫耳%以上包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素，最佳為MC包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素。
於一實施方式中，MC之80莫耳%以上為Al，較佳為90莫耳%以上為Al，更佳為95莫耳%以上為Al，進而佳為98莫耳%以上為Al。藉由MC之80莫耳%以上為Al，可提供顯示與S/CASN等現有紅色螢光體相同程度之發光峰值波長及發光強度，且光譜半值寬較窄之紅色螢光體，藉由使用此種紅色螢光體，可提供維持與先前相同程度或其以上之轉換效率(Conversion Efficiensy，Lm/W)，並且演色性或顏色再現性優異之發光裝置。
式[1]中，N表示氮。為了保持整個結晶相之電荷平衡，或為了調整發光峰值波長，N之一部分亦可被氧(O)取代。
式[1]中，X包含選自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所組成之群中之1種以上之元素。即，於特定之實施方式中，從晶體結構穩定化及保持整個螢光體之電荷平衡之觀點而言，N之一部分亦可被X所表示之上述鹵素元素取代。
上述式[1]中，存在微量包含明確記載以外之成分的情況，該成分係不可避免地意外地包含，或者來自於微量添加成分等。 作為明確記載以外之成分，可例舉元素編號與刻意添加之元素相差1個之元素、刻意添加之元素之同族元素、與刻意添加之稀土類元素不同之稀土類元素、及Re原料使用鹵化物時之鹵素元素、通常可作為雜質包含於其他各種原料中之元素等。 作為不可避免或意外地包含明確記載以外之成分之情形，認為有例如來自原料之雜質、及在粉碎步驟、合成步驟等製造工序中被導入之情形。又，作為微量添加成分，可例舉反應助劑、及Re原料等。
上述式[1]中，a、b、c、d、e、x分別表示螢光體中所含之MA、MB、MC、N、X及Re之莫耳含量。
a之值通常為0.6以上，較佳為0.7以上，更佳為0.8以上，進而佳為0.9以上，且通常為1.4以下，較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，進而佳為1.1以下。 b之值通常為0.6以上，較佳為0.7以上，更佳為0.8以上，進而佳為0.9以上，且通常為1.4以下，較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，進而佳為1.1以下。 c之值通常為2.1以上，較佳為2.4以上，更佳為2.6以上，進而佳為2.8以上，且通常為3.9以下，較佳為3.6以下，更佳為3.4以下，進而佳為3.2以下。 d之值通常為3以上，較佳為3.2以上，更佳為3.4以上，進而佳為3.6以上，進而更佳為3.8以上，且通常為5以下，較佳為4.8以下，更佳為4.6以下，進而佳為4.4以下，進而更佳為4.2以下。 e之值並無特別限制，通常為0以上，且通常為0.2以下，較佳為0.1以下，更佳為0.06以下，進而佳為0.04以下，進而更佳為0.02以下。 x之值通常為大於0之值，較佳為0.0001以上，更佳為0.001以上，且通常為0.2以下，較佳為0.15以下，更佳為0.12以下，進而佳為0.1以下，進而更佳為0.08以下。藉由x之值為上述下限以上或大於上述下限之值，可獲得發光強度良好之螢光體，藉由x之值為上述上限以下，Re良好地納入晶體內，而可獲得易作為發光中心發揮功能之螢光體。
藉由b、c、d、e處於上述範圍內，晶體結構得以穩定化。又，d、e之值可適度調節，以保持整個螢光體之電荷平衡。
又，藉由a之值處於上述範圍內，晶體結構得以穩定化，可獲得異相較少之螢光體。
b＋c之值通常為3.1以上，較佳為3.4以上，更佳為3.7以上，且通常為4.9以下，較佳為4.6以下，更佳為4.3以下。 藉由b＋c之值處於上述範圍內，晶體結構得以穩定化。
d＋e之值通常為3.2以上，較佳為3.4以上，更佳為3.7以上，且通常為5.0以下，較佳為4.6以下，更佳為4.3以下。 藉由d＋e之值處於上述範圍內，晶體結構得以穩定化。
任一值均處於上述範圍內時所獲得之螢光體之發光峰值波長及發光光譜中之半值寬良好，從這點來看較佳。
再者，上述螢光體之元素組成之特定方法並無特別限定，可藉由常規方法求出，例如可藉由GD-MS(Glow Discharge Mass Spectrometry，輝光放電質譜法)、ICP(Inductively Coupled Plasma，電感耦合電漿)分光分析法、或能量分散型X射線分析裝置(EDX)等特定出。
於一實施方式中，本發明係如下螢光體，其包含具有由下述式[2]表示之組成之結晶相，且將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下(以下，有時稱為「本實施方式之螢光體[2]」)。 又，於另一實施方式中，本發明係具備本實施方式之螢光體[2]之發光裝置。 Re xMA aMB b(MC' 1-yMD y) cN dX e[2] (上述式[2]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC'為Al， MD包含選自由Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x、y分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2 0.0＜y≦1.0)
上述式[2]中之MA、MB、N、X、Re元素之種類及構成可設為與上述式[1]相同。 上述MC'為Al。 上述MD包含選自由Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素，從提高晶體穩定性及發光強度之觀點而言，較佳為包含選自由Ga及Si所組成之群中之1種以上之元素，更佳為包含Ga。 於更佳之特定實施方式中，亦可設為如下構成，即，MD之80莫耳%以上為Ga，MD包含Ga。
上述式[2]中之a、b、c、d、e及x之值及較佳之範圍可設為與上述式[1]相同。
上述式[2]中之y之值大於0.0，通常為0.01以上，較佳為0.015以上，更佳為0.03以上，進而佳為0.05以上，尤佳為0.10以上，且通常為1.00以下，較佳為0.70以下，更佳為0.50以下，進而佳為0.30以下，尤佳為0.25以下。
藉由y之值為上述下限以上，螢光體之發光峰值波長短波化，藉由使用此種螢光體，可提供演色性或顏色再現性良好之發光裝置。又，藉由y之值為上述上限以下，可獲得發光強度良好之螢光體，藉由使用此種螢光體，可提供轉換效率良好之發光裝置。可根據目的來適當地調整y之值，以獲得較佳之發光強度及發光峰值波長。
[結晶相之粒徑] 本實施方式之螢光體之結晶相之粒徑以體積基準之中央粒徑(體積中值粒徑)計通常為2 μm以上35 μm以下，下限值較佳為3 μm，更佳為4 μm，進而佳為5 μm，又，上限值較佳為30 μm以下，更佳為25 μm以下，進而佳為20 μm，尤佳為15 μm。 從結晶相於LED封裝內顯示之發光特性之方面而言，較佳為體積基準之中央粒徑(體積中值粒徑)為上述下限以上，從避免結晶相於LED封裝之製造步驟中堵塞噴嘴之方面而言，較佳為體積基準之中央粒徑(體積中值粒徑)為上述上限以下。 螢光體之結晶相之體積基準之中央粒徑(體積中值粒徑)可藉由業者眾所周知之測定技術而測定，於較佳之實施方式中，例如可藉由雷射粒度計而測定。於本說明書之實施例中，體積基準之中央粒徑(體積中值粒徑、(d50))被定義為在使用以雷射繞射、散射法為測定原理之粒度分佈測定裝置對試樣進行測定，求出粒度分佈(累積分佈)時之體積基準之相對粒子量成為50%的粒徑。
{螢光體之物性等} [空間群] 本實施方式之螢光體中之晶系(空間群)更佳為P-1。關於本實施方式之螢光體中之空間群，只要於藉由粉末X射線繞射或單晶X射線繞射可區別之範圍內在統計上考慮之平均構造顯示出上述長度之重複週期，則無特別限定，但較佳為屬於基於「International Tables for Crystallography(Third，revised edition)，Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」之第二位。 藉由為上述空間群，可獲得發光光譜中之半值寬(FWHM)變窄，發光效率較佳之螢光體。 此處，空間群可按照常規方法而求出，例如可藉由電子束繞射、使用粉末或單晶之X射線繞射構造解析及中子束繞射構造解析等而求出。
將本實施方式之螢光體於粉末X射線繞射光譜中在2θ＝38～39度之區域出現之峰值強度設為Ix，將在2θ＝37～38度之區域出現之峰值強度設為Iy，Iy設為1時之Ix之相對強度即Ix/Iy較佳為0.140以下，更佳為0.120以下，進而佳為0.110以下，進而更佳為0.080以下，尤佳為0.060以下，特佳為0.040以下，且通常為0以上，但越小越佳。
2θ＝37～38度之區域之峰值係晶系(空間群)為P-1時所觀察到之特徵性峰值之一，藉由Iy相對較高，可獲得P-1之相純度更高之螢光體。藉由Ix/Iy為上述上限以下，可獲得相純度較高且發光光譜中之半值寬(FWHM)較窄之螢光體，因此，發光裝置之發光效率提高。
[特定波長區域中之反射率] 於一實施方式中，本實施方式之螢光體於規定波長區域中之反射率之最小值(以後有時亦記載為A%)通常為20%以上，上述規定波長區域係自上述螢光體之發光峰值波長至800 nm為止之區域。上述反射率之最小值較佳為25%以上，更佳為30%以上，進而佳為35%以上，尤佳為50%以上，特佳為60%以上，極佳為70%以上。 該反射率之上限無特別限制，越高越佳，但通常為100%以下。藉由反射率為上述下限以上，可提供發光強度或量子效率優異之紅色螢光體，藉由使用此種螢光體，可提供轉換效率良好之發光裝置。
於一實施方式中，與本實施方式之螢光體之反射率A(%)相關之規定波長區域係自發光峰值波長至800 nm為止之波長區域。以下，對在規定本實施方式之螢光體之反射率時選擇上述波長區域的原因進行說明。
本發明者等人獲得了以下知識見解； 1.具有由上述式[1]或[2]表示之結晶相之螢光體之一部分，於未被激發之狀態下，在自然光下目視確認粉末狀螢光體之體色(body color)時，看起來稍微帶有灰色。本說明書中，有時將該狀態表現為「暗淡」、或有「灰暗」。 2.具有由上述式[1]或[2]表示之結晶相之螢光體中，上述「灰暗」較少之螢光體之發光強度或量子效率優異，藉由使用此種螢光體，可提供轉換效率良好之發光裝置。 3.具有由上述式[1]或[2]表示之結晶相之螢光體中，「灰暗」較少之螢光體存在整體反射率較高之傾向，尤其藉由以相對於特定波長區域之光之反射率來規定，或者以包含相對於上述特定波長區域之光之反射率之指標來規定，可準確地進行特定。
上述特定波長區域較佳為屬於與通常存在激發光譜之波長區域不同之波長區域的波長。 從1個視點而言，上述特定波長區域較佳為發光峰值波長以上且發光光譜之長波長側之端部以下之波長區域中的波長。 於特定之實施方式中，上述特定波長區域通常可選擇發光峰值波長以上900 nm以下之波長，上限較佳為800 nm以下，更佳為780 nm以下。波長區域可視需要選取上述下限以上且上限以下之任意波長區域。
本實施方式之螢光體之存在激發光譜之波長區域主要為300 nm～520 nm，但有時會在600 nm附近亦產生吸收。此處，於測定存在激發光譜之波長區域中之波長之反射率之情形時，螢光體吸收了入射之光，反射率受吸收率之影響，因此，不適合僅藉由存在激發光譜之波長區域中之波長之反射率來規定螢光體之體色。
根據以上觀點，當藉由反射率來規定本實施方式之螢光體時，可藉由螢光體之吸收之影響較小之上述波長區域之反射率、或者使用該反射率相關之指標，準確地規定螢光體之體色。
於一實施方式中，關於本實施方式之螢光體，將自發光峰值波長Wp(nm)至[Wp-50](nm)為止之波長區域中之反射率之最小值設為B%時，與上述反射率A(%)之差[A-B]之值較佳為-1.5點以上，更佳為0.0點以上，進而佳為3.0點以上，尤佳為4.0點以上。[A-B]之上限無特別限制，但通常為50.0點以下。 藉由[A-B]之值為上述下限以上，可獲得發光強度較高之螢光體，藉由使用此種螢光體，可提供轉換效率較高之發光裝置。
藉由上述[A-B]之值較高而可獲得發光強度較高之螢光體之原因不明確，但可例舉如下可能性，例如於與反射率A(%)相關之發光峰值波長以上之波長區域中，不存在Re元素(活化劑元素)吸收光的情況，因此，認為吸收率較低而反射率較高則較為理想，另一方面，上述反射率B(%)中反映出Re元素(活化劑元素)吸收光的情況，吸收率越高，反射率越降低，因此，藉由[A-B]之值較大而活化劑元素對有助於發光之光之吸收較高，因此，可獲得發光強度較高之螢光體。於此情形時，上述反射率A(%)與B(%)相關之波長區域連續，因此，A(%)與B(%)成為相對較近之值的可能性較高，其結果，認為較佳為藉由A(%)與B(%)之比較而非僅藉由B(%)來規定。
於一實施方式中，關於本實施方式之螢光體，於將400 nm至550 nm之波長區域中之反射率之最小值設為C%時，與上述反射率A(%)之差[A-C]之值較佳為0.0點以上，更佳為2.0點以上，進而佳為5.0點以上，尤佳為10.0點以上，特佳為15.0點以上，極佳為20.0點以上。[A-C]之上限無特別限制，通常為50.0點以下。 藉由[A-C]之值為上述下限以上，可獲得發光強度較高之螢光體，藉由使用此種螢光體，可提供轉換效率較高之發光裝置。
於一實施方式中，關於本實施方式之螢光體，於將400 nm至550 nm之波長區域中之反射率之最小值設為C%時，與上述反射率A(%)之比率C/A之值較佳為1.05以下，更佳為1.00以下，進而佳為0.90以下，尤佳為0.80以下，特佳為0.75以下。C/A之下限無特別限制，通常為0.0以上。 藉由C/A之值為上述上限以下，可獲得發光強度較高之螢光體，藉由使用此種螢光體，可提供轉換效率較高之發光裝置。
藉由上述[A-C]之值較大、或C/A之值較小而獲得發光強度較高之螢光體的原因尚不明確，但可例舉如下等可能性，例如於與反射率A%相關之發光峰值波長以上之波長區域中幾乎不存在有助於發光之光被吸收的情況，因此，認為吸收率較低而反射率較高則較為理想，另一方面，與上述反射率C(%)相關之波長區域係激發光源大多使用藍色光之波長區域，吸收率越高，反射率越降低，因此，反射率C(%)較低之螢光體中有助於發光之激發光之吸收較高，從而可獲得發光強度較高之螢光體。 再者，於後述之實施例中亦可發現，因雜質等而無助於發光之吸收較大之螢光體存在如下傾向，即，於較廣之波長區域內反射率普遍降低，因此，於根據上述觀點來特定出螢光體之情形時，認為較佳為藉由A(%)與C(%)之比較而非僅藉由C(%)來規定。
[發光光譜之特性] 本實施方式之螢光體係藉由照射具有合適波長之光而激發，放出在發光光譜中顯示良好之發光峰值波長及光譜半值寬(FWHM)之紅色光。以下，對上述發光光譜及激發波長、發光峰值波長及光譜半值寬(FWHM)進行記載。
(激發波長) 本實施方式之螢光體於通常為270 nm以上、較佳為300 nm以上、更佳為320 nm以上、進而佳為350 nm以上、尤佳為400 nm以上、且通常為500 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為460 nm以下之波長範圍內具有激發峰。即，利用近紫外至藍色區域之光進行激發。 再者，發光光譜之形狀、以及下述發光峰值波長及光譜半值寬之記載之應用可無關於激發波長，但從提高量子效率之觀點而言，較佳為照射吸收及激發之效率較佳之具有上述範圍之波長的光。
(發光峰值波長) 本實施方式之螢光體於發光光譜中之峰值波長通常為620 nm以上，較佳為625 nm以上，更佳為630 nm以上。又，該發光光譜中之峰值波長通常為670 nm以下，較佳為660 nm以下，更佳為655 nm以下。
藉由螢光體於發光光譜中之峰值波長為上述範圍，發光色成為良好之紅色，藉由使用該螢光體，可提供演色性或顏色再現性較佳之發光裝置。又，藉由螢光體於發光光譜中之峰值波長為上述上限以下，可提供紅色視感度良好、流明當量l m/W良好之發光裝置。
於發光裝置中，可根據用途而使用峰值波長不同之螢光體。獲得峰值波長不同之螢光體之方法並無特別限制，作為其中一種方法，可藉由改變MC元素之構成而實現。
於一實施方式中，藉由在上述式[1]中於MC使用Al且提高Al之比率，可獲得發光峰值波長較長之螢光體。於該實施方式中，發光峰值波長較佳為640 nm以上，更佳為645 nm以上，且通常為670 nm以下，較佳為660 nm以下。藉由具備發光波長處於該範圍內之螢光體，例如對用於照明用途之發光裝置而言，可提供能兼顧發光效率與演色性之發光裝置，或者對用於液晶顯示器之背光單元之發光裝置而言，可提供能兼顧發光效率與顏色再現範圍之發光裝置。
於另一實施方式中，藉由具備包含具有由使用MC'(Al)及MD元素之上述式[2]表示之組成之結晶相的螢光體，可獲得發光峰值波長相對較短之螢光體。於該實施方式中，發光峰值波長通常為615 nm以上，較佳為620 nm以上，更佳為625 nm以上，進而佳為630 nm以上，且通常為660 nm以下，較佳為645 nm以下，更佳為640 nm以下。藉由具備發光波長處於上述範圍內之螢光體，可獲得演色性或顏色再現性良好之發光裝置。
(發光光譜之半值寬) 本實施方式之螢光體於發光光譜中之半值寬通常為80 nm以下，較佳為70 nm以下，更佳為60 nm以下，進而佳為55 nm以下，尤佳為50 nm以下，且通常為10 nm以上。 藉由使用發光光譜中之半值寬處於上述範圍內之螢光體，可於液晶顯示器等圖像顯示裝置中在不降低色純度的情況下擴大顏色再現範圍。 又，藉由發光峰值波長及光譜半值寬處於上述上限以下，可提供發光波長區域之視感度相對較高之螢光體，藉由將此種螢光體用於發光裝置，可提供轉換效率較高之發光裝置。
再者，為利用波長450 nm左右之光來激發上述螢光體，例如可使用GaN系LED。又，上述螢光體之發光光譜之測定、以及其發光峰值波長、峰值相對強度及光譜半值寬之算出，例如可使用螢光測定裝置等市售之光譜測定裝置來進行，該螢光測定裝置具備市售之氙氣燈等具有300～400 nm之發光波長之光源、及普通的光檢測器。
＜螢光體之製造方法＞ 本實施方式之螢光體可藉由將構成螢光體之各元素之原料以各元素之比率滿足上述式[1]或[2]之方式混合並加熱而合成。
[原料] 各元素(MA、MB、MC、MC'、MD、Re)之原料並無特別限制，例如可例舉各元素之單質、氧化物、氮化物、氫氧化物、氯化物、氟化物等鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等無機鹽、乙酸鹽等有機酸鹽等。此外，亦可使用包含2種以上之上述元素群之化合物。又，各化合物亦可為水合物等。 再者，於後述之實施例中，使用Sr3N2、Li3N、AlN、GaN、及EuF3或Eu2O3作為起始原料。
各原料之獲取方法並無特別限制，可購買市售之原料加以使用。 各原料之純度並無特別限制，從嚴格按照元素比之觀點、及避免因雜質出現異相之觀點而言，純度越高越佳，通常為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而佳為99莫耳%以上，上限並無特別限制，通常為100莫耳%以下，亦可包含不可避免地混入之雜質。 於後述之實施例中，均使用純度95莫耳%以上之原料。
關於氧元素(O)、氮元素(N)、鹵素元素(X)，除了可藉由對上述各元素之原料使用氧化物、氮化物、及鹵化物等來供給以外，還可藉由在合成反應時設為含有氧或氮之環境而適當包含。
[混合步驟] 原料之混合方法並無特別限制，可使用常規方法。例如，以獲得目標組成之方式稱量螢光體原料，使用球磨機等充分混合，獲得螢光體原料混合物。作為上述混合方法，無特別限定，具體可例舉下述(a)及(b)之方法。 (a)乾式混合法，即，將使用例如錘磨機、輥磨機、球磨機、噴射磨機等乾式粉碎機、或研缽與杵等之粉碎、與使用例如帶型攪拌機、V型攪拌器、亨舍爾混合機等混合機、或研缽與杵之混合組合，將上述螢光體原料粉碎混合。 (b)濕式混合法，即，向上述螢光體原料中添加水等溶劑或分散介質，使用例如粉碎機、研缽與杵、或蒸發皿與攪拌棒等進行混合，使其成為溶液或漿料之狀態之後，藉由噴霧乾燥、加熱乾燥、或自然乾燥等使其乾燥。
螢光體原料之混合可為上述乾式混合法或濕式混合法之任一者，但為了避免水分對螢光體原料之污染，較佳為乾式混合法或使用了非水溶性溶劑之濕式混合法。 再者，於後述之實施例中，採用方法(a)。
[加熱步驟] 於加熱步驟中，例如將在混合步驟中獲得之螢光體原料混合物放入坩堝中，然後以500℃～1200℃之溫度、較佳為600℃～1000℃、更佳為700～950℃之溫度對其進行加熱。
坩堝之材質較佳為不與螢光體原料或反應物發生反應者，可例舉氧化鋁、石英、氮化硼、碳化矽、氮化矽等陶瓷、鎳、鉑、鉬、鎢、鉭、鈮、銥、銠等金屬、或以其等為主成分之合金等。 再者，於後述之實施例中，使用氮化硼製造之坩堝。
加熱較佳為於惰性環境下進行，可使用以氮、氬、氦等為主成分之氣體。 再者，於後述之實施例中，於氮氣環境下進行加熱。
於加熱步驟中，在上述溫度帶下，通常加熱10分鐘～200小時、較佳為1小時～100小時、更佳為3～50小時。又，本加熱步驟可一次進行，亦可分複數次進行。作為分複數次進行之態樣，可例舉為修復缺陷而包含在加壓下進行加熱之退火步驟的態樣、於獲得一次粒子或中間物之一次加熱之後進行獲得二次粒子或最終產物之二次加熱的態樣等。 藉此，可獲得本實施方式之螢光體。
[螢光體之篩選] 藉由以上方法可大致獲得本實施方式之螢光體，但會存在因反應容器中之微小附著物、各試劑之雜質、各原料試劑之批次等細微差異而導致所獲得之螢光體中局部包含稍微偏離本實施方式之要件範圍之粒子的情況，除此以外，還會存在粒徑較大者與粒徑較小者、反射率等不同之螢光體等混雜在一起的情況。 因此，例如藉由改變一些條件來製造螢光體，將所獲得之螢光體利用分級、洗淨等進行篩選，對反射率、XRD光譜等進行分析，篩選出滿足本實施方式之要件之螢光體，由此可確實地獲得上述實施方式之螢光體。
＜發光裝置＞ 於一實施方式中，本發明係發光裝置，其包含第1發光體(激發光源)、及藉由來自該第1發光體之光之照射而發出可見光之第2發光體，且作為該第2發光體，包含本實施方式之螢光體，該螢光體包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相。此處，第2發光體可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率加以併用。
本實施方式之發光裝置中，作為該第2發光體，除了具備包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體以外，還可進而使用於來自激發光源之光之照射下發出黃色、綠色、或紅色區域(橙色或紅色)之螢光的螢光體。 又，於特定之實施方式中，本發明之發光裝置係具備包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相的螢光體，進而具備黃色螢光體及/或綠色螢光體的發光裝置。 具體而言，於構成發光裝置之情形時，作為黃色螢光體，較佳為於550 nm以上600 nm以下之波長範圍內具有發光峰者，作為綠色螢光體，較佳為於500 nm以上560 nm以下之波長範圍內具有發光峰者。又，橙色或紅色螢光體於通常為615 nm以上、較佳為620 nm以上、更佳為625 nm以上、進而佳為630 nm以上、且通常為660 nm以下、較佳為650 nm以下、更佳為645 nm以下、進而佳為640 nm以下之波長範圍內具有發光峰。 藉由將上述波長區域之螢光體合適地組合，可提供顯示優異之顏色再現性之發光裝置。再者，關於激發光源，亦可使用於未達420 nm之波長範圍內具有發光峰者。
以下，對如下情形時之發光裝置之態樣進行記載，即，作為紅色螢光體，使用在620 nm以上660 nm以下之波長範圍內具有發光峰且包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體，且第1發光體使用在300 nm以上460 nm以下之波長範圍內具有發光峰者；但本實施方式並不限定於該態樣。
於上述情形時，本實施方式之發光裝置例如可設為以下(A)、(B)或(C)之態樣。 (A)態樣：作為第1發光體，使用在300 nm以上460 nm以下之波長範圍內具有發光峰者，作為第2發光體，使用在550 nm以上600 nm以下之波長範圍內具有發光峰之至少1種螢光體(黃色螢光體)、及包含具有由上述[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體。 (B)態樣：作為第1發光體，使用在300 nm以上460 nm以下之波長範圍內具有發光峰者，作為第2發光體，使用在500 nm以上560 nm以下之波長範圍內具有發光峰之至少1種螢光體(綠色螢光體)、及包含具有由上述[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體。 (C)態樣：作為第1發光體，使用在300 nm以上460 nm以下之波長範圍內具有發光峰者，作為第2發光體，使用在550 nm以上600 nm以下之波長範圍內具有發光峰之至少1種螢光體(黃色螢光體)、在500 nm以上560 nm以下之波長範圍內具有發光峰之至少1種螢光體(綠色螢光體)、及包含具有由上述[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體。
作為上述態樣中之綠色或黃色之螢光體，可使用市售者，例如可使用石榴石系螢光體、矽酸鹽系螢光體、氮化物螢光體、氮氧化物螢光體等。
(黃色螢光體) 作為可用於黃色螢光體之石榴石系螢光體，例如可例舉(Y，Gd，Lu，Tb，La) 3(Al，Ga) 5O 12：(Ce，Eu，Nd)，作為矽酸鹽系螢光體，例如可例舉(Ba，Sr，Ca，Mg) 2SiO 4：(Eu，Ce)，作為氮化物螢光體及氮氧化物螢光體，例如可例舉(Ba，Ca，Mg)Si 2O 2N 2：Eu(SION系螢光體)、(Li，Ca) 2(Si，Al) 12(O，N) 16：(Ce，Eu)(α-賽隆螢光體)、(Ca，Sr)AlSi 4(O，N) 7：(Ce，Eu)(1147螢光體)、(La，Ca，Y、Gd) 3(Al，Si) 6N 11：(Ce、Eu)(LSN螢光體)等。 該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。 作為黃色螢光體，較佳為上述螢光體中之石榴石系螢光體，其中，最佳為由Y 3Al 5O 12：Ce表示之YAG系螢光體。
(綠色螢光體) 作為可用於綠色螢光體之石榴石系螢光體，例如可例舉(Y，Gd，Lu，Tb，La) 3(Al，Ga) 5O 12：(Ce，Eu，Nd)、Ca 3(Sc，Mg) 2Si 3O 12：(Ce，Eu)(CSMS螢光體)，作為矽酸鹽系螢光體，例如可例舉(Ba，Sr，Ca，Mg) 3SiO 10：(Eu，Ce)、(Ba，Sr，Ca，Mg) 2SiO 4：(Ce，Eu)(BSS螢光體)，作為氧化物螢光體，例如可例舉(Ca，Sr，Ba，Mg)(Sc，Zn) 2O 4：(Ce，Eu)(CASO螢光體)，作為氮化物螢光體及氮氧化物螢光體，例如可例舉(Ba，Sr，Ca，Mg)Si 2O 2N 2：(Eu，Ce)、Si 6-zAl zO zN 8-z：(Eu，Ce)(β-賽隆螢光體)(0＜z≦1)、(Ba，Sr，Ca，Mg，La) 3(Si，Al) 6O 12N 2：(Eu，Ce)(BSON螢光體)，作為鋁酸鹽螢光體，例如可例舉(Ba，Sr，Ca，Mg) 2Al 10O 17：(Eu，Mn)(GBAM系螢光體)等。 該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(紅色螢光體) 作為紅色螢光體，使用包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體，但除本實施方式之螢光體以外，亦可使用例如Mn活化氟化物螢光體、石榴石系螢光體、硫化物螢光體、奈米粒子螢光體、氮化物螢光體、氮氧化物螢光體等其他橙色或紅色螢光體。作為其他橙色或紅色螢光體，例如可使用下述螢光體。 作為Mn活化氟化物螢光體，例如可例舉K 2(Si，Ti)F 6：Mn、K 2Si 1-xNa xAl xF 6：Mn(0＜x＜1)(統稱為KSF螢光體)，作為硫化物螢光體，例如可例舉(Sr，Ca)S：Eu(CAS螢光體)、La 2O 2S：Eu(LOS螢光體)，作為石榴石系螢光體，例如可例舉(Y，Lu，Gd，Tb) 3Mg 2AlSi 2O 12：Ce，作為奈米粒子，例如可例舉CdSe，作為氮化物或氮氧化物螢光體，例如可例舉(Sr，Ca)AlSiN 3：Eu(S/CASN螢光體)、(CaAlSiN 3) 1-x・(SiO 2N 2) x：Eu(CASON螢光體)、(La，Ca) 3(Al，Si) 6N 11：Eu(LSN螢光體)、(Ca，Sr，Ba) 2Si 5(N，O) 8：Eu(258螢光體)、(Sr，Ca)Al 1 ＋ xSi 4-xO xN 7-x：Eu(1147螢光體)、M x(Si，Al) 12(O，N) 16：Eu(M為Ca，Sr等)(α賽隆螢光體)、Li(Sr，Ba)Al 3N 4：Eu(上述x均滿足0＜x＜1)等。 該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
[發光裝置之構成] 本實施方式之發光裝置具有第1發光體(激發光源)，且作為第2發光體，至少可使用包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相的本實施方式之螢光體，其構成並無制限，可採用任意周知之裝置構成。 作為裝置構成及發光裝置之實施方式，例如可例舉日本專利特開2007-291352號公報中所記載者。此外，作為發光裝置之形態，可例舉炮彈型、杯型、板上晶片型、遠程螢光粉等。
{發光裝置之用途} 發光裝置之用途並無特別限制，可用於需要使用通常之發光裝置之各種領域，但演色性較高之發光裝置尤其適合用作照明裝置、圖像顯示裝置之光源。 又，具備發光波長良好之紅色螢光體之發光裝置亦可用於紅色之車輛用顯示燈、或包含該紅色之白色光之車輛用顯示燈。
[照明裝置] 於一實施方式中，本發明可設為具備上述發光裝置作為光源之照明裝置。 於將上述發光裝置應用於照明裝置之情形時，該照明裝置之具體構成並無制限，只要可將如上所述之發光裝置適當組入於周知之照明裝置使用即可。例如，可例舉於保持殼體之底面排列有多個發光裝置而成之面發光照明裝置等。
[圖像顯示裝置] 於一實施方式中，本發明可設為具備上述發光裝置作為光源之圖像顯示裝置。 於使用上述發光裝置作為圖像顯示裝置之光源之情形時，該圖像顯示裝置之具體構成並無制限，但較佳為與彩色濾光片一起使用。例如，於將圖像顯示裝置設為利用彩色液晶顯示元件之彩色圖像顯示裝置之情形時，可將上述發光裝置作為背光裝置，藉由將利用液晶之光閘與具有紅、綠、藍之像素之彩色濾光片組合而形成圖像顯示裝置。
[車輛用顯示燈] 於一實施方式中，本發明可設為具備上述發光裝置之車輛用顯示燈。 於特定之實施方式中，用於車輛用顯示燈之發光裝置較佳為放射白色光之發光裝置。對於放射白色光之發光裝置，較佳為從發光裝置放射之光與光色之黑體輻射軌跡之偏差duv(亦稱為Δuv)為-0.0200～0.0200，且色溫為5000 K以上30000 K以下。 於特定之實施方式中，用於車輛用顯示燈之發光裝置較佳為放射紅色光之發光裝置。於該實施方式中，例如，發光裝置藉由吸收從藍色LED晶片照射之藍色光而發出紅色光，而亦可作為紅色光之車輛用顯示燈。 車輛用顯示燈包含配置於車輛上以對其他車輛、人等進行某些顯示之照明，例如車輛之頭燈、側燈、後照燈、方向燈、刹車燈、霧燈等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明之若干具體之實施方式進行說明，但本發明只要不脫離其主旨，則不限定於下述實施例。
{測定方法} [粉末X射線繞射測定] 粉末X射線繞射(XRD)係藉由粉末X射線繞射裝置SmartLab 3(Rigaku公司製造)進行精密測定。 測定條件如下。 使用CuKα球管 X射線輸出＝45 kV、200 mA 發散狹縫＝自動 檢測器＝高速1維X射線檢測器(D/teX Ultra 250) 搜索範圍2θ＝5～95度 讀取寬度＝0.02度
[反射率之測定] 反射率光譜係藉由紫外可見分光光度計(日本分光公司製造之V-560)按以下測定條件進行測定。反射率係將經發泡樹脂加工後之PTFE製之標準反射板(Labsphere公司製造之Spectralon標準反射板)設為100%，求出發光峰值波長至800 nm之波長區域中之反射率之最小值。 光源：氘放電管(190～350 nm) ：鎢碘燈(330～900 nm) 測定波長範圍：200～800 nm 測定間隔：0.5 nm
[發光光譜之測定] 發光光譜係藉由分光螢光光度計F-4500(Hitachi High Technology公司製造)按以下測定條件進行測定。 光源：氙氣燈 激發波長：455 nm 測定波長範圍：200～800 nm 測定間隔：0.2 nm
[量子效率之測定] 量子效率係藉由量子效率測定系統QE-2100(Otsuka Electronics公司製造)按以下測定條件進行測定。 光源：氙氣燈 激發波長：455 nm 測定波長範圍：200～850 nm 測定間隔：0.5 nm
＜螢光體之特性評估＞ 按照上述螢光體之製造方法來製造螢光體，篩選出上述XRD圖案中之Ix與Iy之比率滿足本實施方式之要件之螢光體，由此準備相當於包含具有由上述式[1]或[2]表示之組成之結晶相之本實施方式之螢光體的紅色螢光體(實施例1～12)。又，作為與本實施方式之比較對象，準備上述Ix/Iy為0.145之比較例1之螢光體。 又，作為表示現有螢光體之例之參考例1，準備具有由CaAlSiN 3：Eu表示之組成之市售之CASN螢光體(三菱化學公司製造之BR-101/J)。參考例1之空間群為Cmc2 1，發光峰值波長為646 nm，光譜半值寬為87 nm。 各螢光體之組成、上述Ix/Iy、發光峰值波長、光譜半值寬、及將比較例1之螢光體之發光強度設為1時之相對發光強度、及內部量子效率(iQE)示於表1中。又，實施例5與比較例1之XRD圖案及發光光譜分別示於圖1及圖2中。 再者，實施例1～12之螢光體之空間群均為P-1。
[表1]
表1
   組成 Ga/ (Al+Ga) lx/ly 發光峰值波長/ nm 半值寬/ nm 發光強度相對值 iQE/%
比較例1 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.17 0.145 646 55 1.0 2%
實施例1 SrLiAl3N4:Eu 0.00 0.073 649 50 14.5 42%
實施例2 SrLiAl3N4:Eu 0.00 0.067 650 53 16.9 64%
實施例3 SrLiAl3N4:Eu 0.00 0.024 650 52 24.0 67%
實施例4 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.03 0.027 648 55 15.0 55%
實施例5 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.10 0.108 644 55 7.8 50%
實施例6 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.17 0.028 644 57 14.4 59%
實施例7 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.17 0.015 642 54 18.4 63%
實施例8 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.20 0.011 640 55 16.7 61%
實施例9 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.23 0.010 639 57 13.6 57%
實施例10 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.27 0.010 638 57 11.1 47%
實施例11 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.30 0.006 636 58 8.9 34%
實施例12 SrLi(Al,Ga)3N4:Eu 0.33 0.077 634 57 15.5 52%
各實施例之螢光體相比參考例1之螢光體而言，光譜半值寬非常窄，藉由使用此種螢光體，可提供演色性或顏色再現度與轉換效率均良好之發光裝置。
又，若著眼於組成與比較例1之螢光體類似之實施例5及6之螢光體，則實施例5及6之螢光體相比於比較例1之螢光體而言，發光峰值波長、及光譜半值寬均同樣良好，且發光強度、iQE均得以大幅度改善。於應用於發光裝置之情形時，可知會獲得轉換效率良好之發光裝置。
繼而，將各實施例之螢光體之發光強度、複數個規定反射區域中之上述反射率之最小值A～C、以及上述A～C之相互之比率或差示於表2。
[表2]
表2
   反射率 A/% 反射率 B/% 反射率 C/% A-B A-C C/A 發光峰值波長/ nm 發光強度相對值
比較例1 17.74 19.57 18.90 -1.83 -1.16 1.07 646 1.0
實施例1 68.71 64.14 48.33 4.57 20.38 0.70 649 14.5
實施例3 72.60 64.74 49.15 7.87 23.45 0.68 650 24.0
實施例5 75.53 74.40 64.12 1.13 11.41 0.85 644 7.8
實施例6 75.64 73.75 60.39 1.89 15.25 0.80 644 14.4
實施例7 73.99 68.99 54.50 5.00 19.49 0.74 642 18.4
實施例8 70.61 67.12 54.23 3.50 16.38 0.77 640 16.7
實施例9 72.85 69.27 56.32 3.58 16.54 0.77 639 13.6
實施例10 66.05 65.24 55.00 0.81 11.05 0.83 638 11.1
實施例11 57.61 57.41 50.18 0.20 7.44 0.87 636 8.9
實施例12 78.97 77.05 60.74 1.93 18.24 0.77 634 15.5
反射率A:發光峰值波長至800 nm中之反射率之最小值 反射率B:發光峰值波長至[發光峰值波長-50 nm]中之反射率之最小值 反射率C:400 nm至550 nm中之反射率之最小值
將實施例3、7～12之螢光體之XRD圖案示於圖3中。將實施例3、5、7～12及比較例1之螢光體之發光光譜示於圖4中。關於實施例3、7、11、及參考例1之螢光體，設各自之發光峰值強度為1來將發光強度標準化而得之發光光譜示於圖5。又，將各實施例及比較例之螢光體之反射率之光譜示於圖6A～C，將各實施例之螢光體之相對發光強度、與上述反射率A～C相關之[反射率A-反射率B]、[反射率A-反射率C]、以及[反射率C/反射率A]之關係示於圖7A～C。
如上述實施例所例示般，本實施方式之螢光體可藉由調整組成而根據用途實現各種發光峰值波長。又，各實施例之螢光體相比於比較例1之螢光體而言，均顯示非常高之發光強度。 又，各實施例之螢光體相比參考例1而言，光譜半值寬非常窄，藉由使用此種螢光體，可提供演色性或顏色再現度與轉換效率均良好之發光裝置。
繼而，記載具有上述螢光體之發光裝置之特性相關的模擬結果S1～S9。
假定使用發光峰值波長620 nm之SCASN螢光體(三菱化學公司製造之BR-102/D)作為第一紅色螢光體，使用下述表2所示之上述各實施例及比較例之螢光體、或發光峰值波長646 nm之CASN螢光體(三菱化學公司製造之BR-101/J)作為第二紅色螢光體，使用LuAG螢光體(三菱化學公司製造之BG-801/B4)作為綠色螢光體，根據各螢光體之發光光譜、內部量子效率(iQE)等資訊導出具備各螢光體之白色LED之發光光譜。所有模擬均係假定發出449 nm之光之藍色LED晶片而實施。又，以平均演色評估數Ra滿足90以上之後使色度座標與普朗克曲線上之3000K之白色光之座標一致的方式調整綠色螢光體及第一、第二紅色螢光體之量，將特性進行比較。將結果示於圖8A～G。又，將根據各光譜求出平均演色評估數Ra、紅色之演色評估數R9、及轉換效率(LER)之結果示於表3。 再者，表3中之「螢光體質量 相對值」係指將各螢光體之合計質量設為100%時之各螢光體之質量比率，「綠」係上述LuAG螢光體，「紅1」係上述第一紅色螢光體，「紅2」係上述第二紅色螢光體。
[表3]
表3
   綠色螢光體 第一紅色螢光體 第二紅色螢光體 螢光體質量相對值 LER Lm/Wopt Ra R9
綠 紅1 紅2
S1 LuAG SCASN 比較例1 72% 0% 28% 358 58 -
S2 LuAG SCASN 參考例1 80% 6% 14% 295 91 53
S3 LuAG SCASN 實施例1 81% 7% 11% 297 90 57
S4 LuAG SCASN 實施例3 82% 9% 9% 294 91 61
S5 LuAG SCASN 實施例6 72% 8% 20% 311 90 50
S6 LuAG SCASN 實施例8 76% 9% 14% 311 91 50
S7 LuAG SCASN 實施例9 69% 6% 24% 310 92 59
S8 LuAG SCASN 實施例10 63% 4% 33% 311 92 61
S9 LuAG SCASN 實施例11 49% 0% 51% 312 90 63
如表3所示，使用各實施例之螢光體之發光裝置相比使用比較例1之螢光體之情形而言，平均演色評估數Ra得到飛躍性改善，此外，相比使用參考例1之螢光體之情形而言，LER或紅色之演色評估數R9、或者該等兩者得到改善，轉換效率與演色性或顏色再現性均優異。再者，於第二紅色螢光體使用比較例1之螢光體之例中，表示演色性之指標之Ra普遍較低，除此以外，紅色區域之發光強度較低，因此，作為紅色之演色性之指標的R9之值非常低，無法準確地評估。
如上所述，根據本實施方式，可提供發光峰值波長良好、光譜半值寬較窄、及/或發光強度較高之螢光體，又，可提供藉由具備該螢光體而演色性、顏色再現性、及/或轉換效率良好之發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及/或車輛用顯示燈。
以上，參照圖式對各種實施方式進行了說明，當然，本發明並不限定於該等示例。可明確，業者可於申請專利範圍所記載之範疇內想到各種變更例或修正例，且應當瞭解，該等變更例或修正例當然亦屬於本發明之技術範圍內。又，亦可於不脫離發明之主旨之範圍內，將上述實施方式中之各構成要素任意組合。
再者，本申請案係基於2022年1月20日提出申請之日本專利申請案(特願2022-007318)、2022年1月20日提出申請之日本專利申請案(特願2022-007320)及2022年8月19日提出申請之PCT國際申請案(PCT/JP2022/031467)，其內容以參考之形式引用於本申請案中。 [產業上之可利用性]
本發明之發光裝置因演色性、顏色再現性及/或轉換效率良好，而可應用於照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈。
A:反射率 B:反射率 C:反射率 Ix:峰值強度 Iy:峰值強度 S1:模擬結果 S2:模擬結果 S3:模擬結果 S4:模擬結果 S5:模擬結果 S6:模擬結果 S7:模擬結果 S8:模擬結果 S9:模擬結果 2θ:搜索範圍
圖1係實施例5與比較例1之螢光體之XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)圖案。 圖2係實施例5與比較例1之螢光體之發光光譜。 圖3係實施例3、7～12之螢光體之XRD圖案。 圖4係實施例3、5、7～12與比較例1之螢光體之發光光譜。 圖5係實施例3、7、11及參考例1之螢光體之標準化發光光譜。 圖6A係各實施例及比較例之螢光體中之反射率光譜。 圖6B係各實施例之螢光體中之反射率光譜。 圖6C係各實施例之螢光體中之反射率光譜。 圖7A～C係表示各實施例之螢光體之、複數個特定波長區域中之反射率之最小值之差與相對發光強度之關係、或者複數個特定波長區域中之反射率之最小值之比率與相對發光強度之關係的圖。 圖8A～G係表示實施例中進行模擬之發光裝置之發光特性之線圖。

Claims (28)

  1. 一種發光裝置，其係具備螢光體者， 上述螢光體包含具有由下述式[1]表示之組成之結晶相，且 將上述螢光體之粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下； Re xMA aMB bMC cN dX e[1] (上述式[1]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC包含選自由Al、Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素，X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2)。
  2. 一種發光裝置，其係具備螢光體者， 上述螢光體包含具有由下述式[2]表示之組成之結晶相，且 將上述螢光體之粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下； Re xMA aMB b(MC' 1-yMD y) cN dX e[2] (上述式[2]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC'為Al， MD包含選自由Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x、y分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2 0.0＜y≦1.0)。
  3. 如請求項1或2之發光裝置，其中上述式[1]或式[2]中，MA之80莫耳%以上係選自由Sr、Ca及Ba所組成之群中之1種以上之元素。
  4. 如請求項1或2之發光裝置，其中上述式[1]或式[2]中，MB之80莫耳%以上為Li。
  5. 如請求項1之發光裝置，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素。
  6. 如請求項5之發光裝置，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上為Al。
  7. 如請求項2之發光裝置，其中上述式[2]中，MD之80莫耳%以上為Ga。
  8. 如請求項1或2之發光裝置，其中上述式[1]或式[2]中，Re之80莫耳%以上為Eu。
  9. 如請求項1或2之發光裝置，其中具有由上述式[1]或式[2]表示之組成之結晶相之空間群為P-1。
  10. 如請求項1或2之發光裝置，其中上述螢光體於發光光譜中，在620 nm以上660 nm以下之範圍內具有發光峰值波長。
  11. 如請求項1或2之發光裝置，其中上述螢光體於發光光譜中之半值寬(FWHM)為70 nm以下。
  12. 如請求項1或2之發光裝置，其進而具備黃色螢光體及/或綠色螢光體。
  13. 如請求項12之發光裝置，其中上述黃色螢光體及/或綠色螢光體包含石榴石系螢光體、矽酸鹽系螢光體、氮化物螢光體、及氮氧化物螢光體中之任一種以上。
  14. 如請求項1或2之發光裝置，其具備第1發光體、及藉由來自該第1發光體之光之照射而發出可見光之第2發光體，該第2發光體包含螢光體，該螢光體包含具有由上述式[1]或式[2]表示之組成之結晶相。
  15. 一種照明裝置，其具備如請求項14之發光裝置作為光源。
  16. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項14之發光裝置作為光源。
  17. 一種車輛用顯示燈，其具備如請求項14之發光裝置作為光源。
  18. 一種螢光體，其包含具有由下述式[1]表示之組成之結晶相，且 將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下； Re xMA aMB bMC cN dX e[1] (上述式[1]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC包含選自由Al、Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素，X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2)。
  19. 一種螢光體，其包含具有由下述式[2]表示之組成之結晶相，且 將粉末X射線繞射光譜中出現在2θ＝38～39度之區域之峰值強度設為Ix，將出現在2θ＝37～38度之區域之峰值強度設為Iy時，Ix相對Iy之相對強度即Ix/Iy為0.140以下； Re xMA aMB b(MC' 1-yMD y) cN dX e[2] (上述式[2]中， MA包含選自由Sr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd及La所組成之群中之1種以上之元素， MB包含選自由Li、Mg及Zn所組成之群中之1種以上之元素， MC'為Al， MD包含選自由Si、Ga、In及Sc所組成之群中之1種以上之元素， X包含選自由F、Cl、Br及I所組成之群中之1種以上之元素， Re包含選自由Eu、Ce、Pr、Tb及Dy所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、x、y分別滿足下述式： 0.7≦a≦1.3 0.7≦b≦1.3 2.4≦c≦3.6 3.2≦d≦4.8 0.0≦e≦0.2 0.0＜x≦0.2 0.0＜y≦1.0)。
  20. 如請求項18或19之螢光體，其中上述式[1]或式[2]中，MA之80莫耳%以上係選自由Sr、Ca及Ba所組成之群中之1種以上之元素。
  21. 如請求項18或19之螢光體，其中上述式[1]或式[2]中，MB之80莫耳%以上為Li。
  22. 如請求項18之螢光體，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上包含選自由Al及Ga所組成之群中之1種以上之元素。
  23. 如請求項22之螢光體，其中上述式[1]中，MC之80莫耳%以上為Al。
  24. 如請求項19之螢光體，其中上述式[2]中，MD之80莫耳%以上為Ga。
  25. 如請求項18或19之螢光體，其中上述式[1]或式[2]中，Re之80莫耳%以上為Eu。
  26. 如請求項18或19之螢光體，其中具有由上述式[1]或式[2]表示之組成之結晶相之空間群為P-1。
  27. 如請求項18或19之螢光體，其於發光光譜中，在620 nm以上660 nm以下之範圍內具有發光峰值波長。
  28. 如請求項18或19之螢光體，其於發光光譜中之半值寬(FWHM)為70 nm以下。
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