TW202330786A - 胺基甲酸酯樹脂組成物、及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為含有：具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂(A)、水(B)、以及為聚乙二醇(c1)、及/或具有碳原子數為11以下的烷氧基之聚乙二醇(c2)之成膜助劑(C)。又，本發明提供一種積層體，其特徵為至少具有基材(i)、及由前述胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之發泡層(ii)。該胺基甲酸酯樹脂組成物，能夠形成具有優異的耐破裂性、質地、剝離強度、及低溫下的彎曲性之皮膜。
Description
本發明係關於含有水之胺基甲酸酯樹脂組成物。
胺基甲酸酯樹脂由於其良好的機械強度、質地，而被廣泛地利用於合成皮革(包含人工皮革)的製造。該用途中，至今為止，主流為含有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)之溶劑系胺基甲酸酯樹脂。然而，在歐洲的DMF規定、在中國、台灣的VOC排放規定的強化、大型服裝製造商之DMF規定等背景下，要求構成合成皮革之各層用的胺基甲酸酯樹脂組成物的去DMF化。
在這樣的環境下，開始探討使胺基甲酸酯樹脂分散於水中之胺基甲酸酯分散液(PUD)作為使以往的溶劑系胺基甲酸酯樹脂濕式凝固所形成之中間多孔層的替代原料。對於該替代，為了賦予與濕式成膜品同等的質地等，進行各種作成PUD的發泡體之探討。
就得到前述PUD的發泡體之方法而言，例如探討摻合微膠囊、或使二氧化碳等氣體分散於PUD摻合液之機械發泡等(例如，參照專利文獻1)。然而，摻合微膠囊之方法中，所得之發泡體的質地變得不良、或微膠囊的膨脹所致之平滑性不良變成問題。又，使氣體分散之方法中，製造發泡體之過程中摻合液中之氣泡會消失等，因此氣泡尺寸等的控制是困難的，穩定地得到質地良好的合成皮革是困難的。
由於這樣的背景，近年來作為簡便地得到發泡體之方法，探討以機械攪拌PUD使其發泡之機械發泡方法。然而，機械發泡方法中，在乾燥PUD的水時胺基甲酸酯皮膜會產生龜裂(破裂)，因此有質地、剝離強度、低溫耐彎曲性等物性展現不穩定的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-191810號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於提供一種含有水之胺基甲酸酯樹脂組成物，其即使使其機械發泡仍能夠形成具有優異的耐破裂性、質地、剝離強度、及低溫下的彎曲性之皮膜。
[用以解決課題之手段]
本發明係提供胺基甲酸酯樹脂組成物者，該胺基甲酸酯樹脂組成物的特徵為含有：具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂(A)、水(B)、以及為聚乙二醇(c1)、及/或具有碳原子數為11以下的烷氧基之聚乙二醇(c2)之成膜助劑(C)。又，本發明係提供積層體者，該積層體的特徵為至少具有基材(i)、及由前述胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之發泡層(ii)。
[發明之效果]
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物係含有水者，且係環境友善型者。又，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，即使使其機械發泡仍能夠形成具有優異的耐破裂性、質地、剝離強度、及低溫彎曲性之皮膜。因此，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，能夠適合作為合成皮革的材料使用，尤其是能夠適合作為合成皮革的發泡層使用。
[用以實施發明的形態]
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物係含有具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂(A)、水(B)、及特定的成膜助劑(C)者。
本發明中，必須含有前述特定的成膜助劑(C)。推測藉由使用特定的成膜助劑(C)，能夠使胺基甲酸酯樹脂組成物中的水的乾燥時的水的揮發速度和緩且均勻，因此能夠抑制皮膜的破裂，可得到質地、剝離強度等優異的皮膜。
就前述成膜助劑(C)而言，必須使用聚乙二醇(c1)、及/或具有碳原子數為11以下的烷氧基之聚乙二醇(c2)。
就前述聚乙二醇(c2)中之前述烷氧基的碳原子數而言，從可得到更優異的耐破裂性的點來看，較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍，進一步較佳為1～2的範圍，特佳為1(甲氧基)。又，前述聚乙二醇(c2)1分子中之前述烷氧基的數量為1～2個的範圍，較佳為1個。
就前述聚乙二醇(c1)及前述聚乙二醇(c2)的重量平均分子量而言，從可得到更優異的耐破裂性的點來看，較佳為100～4,000的範圍，更佳為100～3,000的範圍，進一步較佳為400～2,000的範圍。此外，前述聚乙二醇(c1)及前述聚乙二醇(c2)的重量平均分子量，表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
就前述成膜助劑(C)的使用量而言，相對於100質量份的後述之胺基甲酸酯樹脂(A)(=固體含量)，較佳為0.05～50質量份的範圍，較佳為0.1～20質量份的範圍。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)係具有非離子性基者，且係可分散於水者，而且由於不需要交聯劑，能夠得到優異的低溫彎曲性。
就得到前述具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂之方法而言，可列舉例如：使用具有氧乙烯結構之化合物作為用料之方法。
就前述具有氧乙烯結構之化合物而言，能夠使用例如：聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇、聚乙二醇二甲基醚等具有氧乙烯結構之聚醚多元醇。此等化合物可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中，從能夠更簡便地控制親水性的點來看，較佳為使用聚乙二醇、及/或聚乙二醇二甲基醚。
就前述具有氧乙烯結構之化合物的數量平均分子量而言，從可得到更優異的乳化性、及水分散穩定性的點來看，較佳為200～10,000的範圍，更佳為300～3,000的範圍，更佳為300～2,000的範圍，特佳為300～1,000的範圍。此外，前述具有氧乙烯結構之化合物的數量平均分子量，表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
就前述胺基甲酸酯樹脂(A)而言，具體而言，能夠使用例如：擴鏈劑(a1)、多元醇(a2)、聚異氰酸酯(a3)、及前述具有氧乙烯結構之化合物的反應物。
就前述擴鏈劑(a1)而言，能夠使用分子量小於500(較佳為50～450的範圍)者，具體而言，能夠使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇、雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等具有羥基之擴鏈劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌𠯤、2,5-二甲基哌𠯤、異佛酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4’-二環己基甲二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲二胺、1,4-環己二胺、肼等具有胺基之擴鏈劑等。此等擴鏈劑可單獨使用亦可併用2種以上。此外，前述擴鏈劑(a1)的分子量，表示由化學式所算出之值。
就前述擴鏈劑(a1)而言，從在30℃以下的較低溫度下仍能夠容易地擴鏈，能夠抑制反應時的能量消耗的點；及可得到脲基導入所致之更優異的機械強度、造膜性、氣泡保持性、質地、低溫彎曲性、及剝離強度的點；胺基甲酸酯樹脂(A)的高固體含量化變得更容易的點來看，較佳為具有胺基之擴鏈劑(以下簡記為「胺系擴鏈劑」)，從可得到更優異的氣泡保持性、乳化性、低溫彎曲性、質地、及水分散穩定性的點來看，更佳為使用分子量為30～250的範圍的胺系擴鏈劑。此外，併用2種以上作為前述擴鏈劑時，前述分子量表示其平均值，平均值只要包含在前述較佳的分子量的範圍即可。
就前述擴鏈劑(a1)的使用比例而言，從可得到更優異的機械強度、造膜性、質地、剝離強度、氣泡保持性、乳化性、低溫彎曲性、及水分散穩定性的點；胺基甲酸酯樹脂(A)的高固體含量化變得更容易的點來看，進一步較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中0.1～30質量%的範圍，特佳為0.5～10質量%的範圍。
就前述多元醇(a2)而言，能夠使用例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。此外，就前述多元醇(a2)而言，使用賦予前述非離子性基之前述具有氧乙烯結構之化合物以外者。
就前述多元醇(a2)的數量平均分子量而言，從所得之皮膜的機械強度的點來看，較佳為500～100,000的範圍，更佳為800～10,000的範圍。此外，前述多元醇(a2)的數量平均分子量，表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
就前述多元醇(a2)的使用比例而言，從可得到更優異的機械強度的點來看，進一步較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的合計質量中40～90質量%的範圍，特佳為50～80質量%的範圍。
就前述聚異氰酸酯(a3)而言，能夠使用例如：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用2種以上。
就前述聚異氰酸酯(a3)的使用比例而言，從可得到更優異的機械強度的點來看，進一步較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的合計質量中5～40質量%的範圍，特佳為10～35質量%的範圍。
就前述具有氧乙烯結構之化合物的使用比例而言，從可得到更優異的氣泡保持性、乳化性、水分散穩定性、低溫彎曲性、及造膜性的點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的合計質量中5質量%以下，更佳為3質量%以下，進一步較佳為0.25～3質量%的範圍。
就前述胺基甲酸酯樹脂(A)的平均粒徑而言，從可得到更優異的氣泡保持性、表面平滑性、質地、低溫彎曲性、及造膜性的點來看，較佳為0.01～1μm的範圍，更佳為0.05～0.9μm的範圍。此外，前述胺基甲酸酯樹脂(A)的平均粒徑的測定方法係記載於後述之實施例中。
就本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物中之前述胺基甲酸酯樹脂(A)的含有率而言，較佳為50～80質量%，更佳為50～70質量%。由於水分散體中所謂的胺基甲酸酯樹脂(A)固體含量高，即使藉由機械發泡使其發泡保持性仍更為優異，且胺基甲酸酯樹脂組成物的乾燥性會提升，因此乾燥時及/或乾燥後之耐破裂性亦更為優異，且能夠得到優異的質地、低溫彎曲性。
就本發明所使用之水(B)而言，能夠使用去離子水、蒸餾水等。此等水可單獨使用亦可併用2種以上。
接著，針對本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂(A)的製造方法進行說明。
就本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂(A)的製造方法而言，係具有以下步驟者：在無溶媒下使前述多元醇(a2)、前述聚異氰酸酯(a3)、及前述具有氧乙烯結構之化合物反應，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(i)(以下簡記為「預聚物步驟」)，接著使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於前述水中(以下簡記為「乳化步驟」)，之後使前述擴鏈劑(a1)反應以得到胺基甲酸酯樹脂(A)(以下簡記為「擴鏈步驟」)。
前述預聚物步驟較佳為在無溶媒下進行。先前技術中，預聚物步驟時，一般是在甲基乙基酮、丙酮等有機溶媒中進行，但在乳化步驟後需要餾去前述有機溶劑之去溶劑步驟，在實際生產現場則需要數日的生產日數。又，前述去溶劑步驟中完全地餾去有機溶劑亦是困難的，殘留少量有機溶劑的情況多，完全地對應於環境友善是困難的。另一方面，藉由在無溶媒下製造預聚物，可得到完全不含有機溶劑之胺基甲酸酯樹脂，且使該生產步驟省力化亦是可能的。
就前述預聚物步驟中之前述多元醇(a2)所具有之羥基、及前述具有氧乙烯結構之化合物所具有之羥基及胺基的合計與前述聚異氰酸酯(a3)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[異氰酸酯基/(羥基及胺基)]而言，從可得到更優異的氣泡保持性、低溫彎曲性、耐破裂性、表面平滑性、造膜性、質地、剝離強度、及機械強度的點來看，較佳為1.1～3的範圍，更佳為1.2～2的範圍。
前述預聚物步驟的反應，可列舉例如在50～120℃進行1～10小時。
前述乳化步驟，能夠藉由使用例如具備攪拌葉片之反應釜；捏合機、連續捏合機、錐形輥、單軸擠出機、雙軸擠出機、三軸擠出機、萬能混合機、塑性研磨機、BODEEDA型混練機等混練機；均質混合機、靜態混合機、FILMIX、EBARAMILDER、CLEARMIX、Ultra Turrax、Cavitron、Biomixer等旋轉式分散混合機；超音波式分散裝置；沒有管內混合器等可動部分，而能夠藉由流體本身的流動來混合之裝置等來進行。
前述乳化步驟較佳為在水不會蒸發的溫度下進行，可列舉例如10～90℃的範圍，前述乳化步驟能夠使用與前述預聚物步驟相同的設備來進行。
前述擴鏈步驟係藉由前述胺基甲酸酯預聚物(i)所具有之異氰酸酯基與前述擴鏈劑(a1)的反應，使胺基甲酸酯預聚物(i)高分子量化，而得到胺基甲酸酯樹脂(A)之步驟。就前述擴鏈步驟時的溫度而言，從生產性的點來看，較佳為在50℃以下進行。
就前述擴鏈步驟中之前述胺基甲酸酯預聚物(i)所具有之異氰酸酯基與前述擴鏈劑(a1)所具有之羥基及胺基的合計的莫耳比[(羥基及胺基)/異氰酸酯基]而言，從可得到更優異的低溫彎曲性、耐破裂性、造膜性、及機械強度的點來看，較佳為0.8～1.1的範圍，更佳為0.9～1的範圍。
前述擴鏈步驟能夠使用與前述預聚物步驟相同的設備來進行。
本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物含有前述胺基甲酸酯樹脂(A)、水(B)、及成膜助劑(C)作為必要成分，但因應需要亦可含有其他添加劑。
就前述其他添加劑而言，能夠使用例如：界面活性劑、交聯劑、乳化劑、中和劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、顏料、染料、阻燃劑、調平劑、抗黏連劑等。此等添加劑可單獨使用亦可併用2種以上。此外，製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，較佳為實際上不含有機溶劑，但添加有機溶劑作為添加劑亦可。
就前述界面活性劑而言，從防止藉由機械發泡所產生之氣泡消失，可得到更優異的耐破裂性及質地的點來看，較佳為使用具有碳原子數為10以上的疏水部之界面活性劑(D)。
就前述界面活性劑(D)而言，能夠使用例如：下述式(2)所示之界面活性劑；脂肪酸鹽、琥珀酸鹽、磺酸基琥珀酸鹽、十八基磺酸基琥珀酸鹽、磺酸基琥珀酸酯等。此等界面活性劑可單獨使用亦可併用2種以上。
(式(2)中，R表示碳原子數10～20的直鏈或分支狀的烷基，X表示Na、K、NH
4、𠰌啉、乙醇胺、三乙醇胺。)
就前述界面活性劑(D)而言，前述者之中，從可得到更優異的氣泡保持性的點來看，較佳為使用前述式(2)所示之界面活性劑，更佳為顯示碳原子數為13～19的直鏈的烷基者，特佳為使用硬脂酸鹽。
就使用前述界面活性劑(D)時的使用量而言，從可得到更優異的氣泡保持性的點來看，相對於100質量份的前述胺基甲酸酯樹脂(A)(=固體含量)，較佳為0.01～30質量份的範圍，更佳為0.1～20質量份的範圍。
接著，針對本發明的積層體進行說明。
前述積層體係至少具有基材(i)、及由前述胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之發泡層(ii)者。
就前述基材(i)而言，能夠使用例如：聚酯纖維、聚乙烯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、該等混紡纖維等所形成之不織布、織布、編織物等纖維基材；使聚胺基甲酸酯樹脂等樹脂含浸於前述不織布而成者；於前述不織布進一步設置多孔層而成者；熱塑性胺基甲酸酯(TPU)等樹脂基材等。
接著，針對本發明的積層體的製造方法進行說明。
就前述積層體的製造方法而言，可列舉例如：
(X)使前述胺基甲酸酯樹脂組成物起泡以得到起泡液，將該起泡液塗布於離型紙上，使其乾燥，與前述基材(i)貼合之方法；
(Y)使前述胺基甲酸酯樹脂組成物起泡以得到起泡液，將該起泡液塗布於製作在離型紙上之表皮層上，使其乾燥，與前述基材(i)貼合之方法；
(Z)使前述胺基甲酸酯樹脂組成物起泡以得到起泡液，將該起泡液塗布於前述基材(i)上，使其乾燥，因應需要，於其上貼合製作在離型紙上之表皮層(iii)之方法等。
就使前述胺基甲酸酯樹脂組成物起泡以得到起泡液之方法而言，可列舉例如：利用手的攪拌、使用機械式混合機等混合機之機械發泡等。此等之中，從可簡便地得到起泡液的點來看，較佳為使用混合機之方法。使用混合機時，可列舉例如以500～3,000rpm使其攪拌10秒鐘～10分鐘之方法。此時，從可得到質地良好的發泡層(ii)的點來看，較佳為在使其起泡前後，成為1.3～7倍的體積，更佳為成為1.2～2倍的體積。
就將所得之起泡液塗布於基材(i)等之方法而言，可列舉使用例如輥塗機、刀塗機、缺角輪塗布機、塗布器等之方法。
就前述塗布物的乾燥方法而言，可列舉例如在60～130℃的溫度使其乾燥30秒鐘～10分鐘之方法。
就由以上的方法所得之發泡層(ii)的厚度而言，例如為5～300μm。
就前述發泡層(ii)的密度而言，從可得到更優異的質地的點來看，較佳為200～1,000kg/m
3，更佳為400～800kg/m
3的範圍。此外，前述發泡層(ii)的密度，表示每10cm見方的積層體的重量減去每10cm見方的基材(i)的重量所得之值除以發泡層(ii)的厚度所得之值。
就前述表皮層(iii)而言，能夠利用周知的材料藉由周知的方法來形成，能夠使用例如：溶劑系胺基甲酸酯樹脂、水系胺基甲酸酯樹脂、矽氧樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂等。重視柔軟的質地、及耐熱性、耐水解性時，較佳為使用聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂。又，為了環境友善的DMF減少化，更佳為使用水系聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂。
前述表皮層(iii)上，因應需要，以耐擦傷性提升、賦予光澤性等為目的進一步設置表面處理層(iv)亦可。就前述表面處理層(iv)而言，能夠利用周知的材料藉由周知的方法來形成。
以上，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物係含有水者，且係環境友善型者。又，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，即使使其機械發泡仍能夠形成具有優異的耐破裂性、質地、剝離強度、及低溫彎曲性之皮膜。因此，本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，能夠適合作為合成皮革的材料使用，尤其是能夠適合作為合成皮革的發泡層使用。
[實施例]
以下，使用實施例更詳細地說明本發明。
[合成例1]胺基甲酸酯樹脂(A-1)組成物的製備
在0.1質量份的辛酸亞錫的存在下，在100℃使1,000質量份的聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」，數量平均分子量；2,000)、38質量份的聚乙二醇(日油股份有限公司製「PEG600」，數量平均分子量；600)、262質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)反應直到NCO%達到2.8%為止，得到胺基甲酸酯預聚物。
利用均質混合機將65質量份的加熱至70℃之前述胺基甲酸酯預聚物與乳化劑十二基苯磺酸鈉20%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」)、948質量份的水予以攪拌、混合，得到乳化液。之後，立刻添加相當於與NCO基相等莫耳量之胺基含量的異佛酮二胺(IPDA)的水稀釋液使其擴鏈，最終得到胺基甲酸酯樹脂(A-1)的含有率為58質量%的胺基甲酸酯樹脂(A-1)組成物。
[合成例2]胺基甲酸酯樹脂(A-2)組成物的製備
在0.1質量份的辛酸亞錫的存在下，在100℃使1,000質量份的聚碳酸酯多元醇(以1,6-己二醇為原料者，數量平均分子量；2,000)、18質量份的PEG600、262質量份的HMDI反應直到NCO%達到3.1質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物。
利用均質混合機將64質量份的加熱至70℃之前述胺基甲酸酯預聚物與乳化劑十二基苯磺酸鈉20%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」)、811質量份的水予以攪拌、混合，得到乳化液。之後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的IPDA的水稀釋液使其擴鏈，最終得到胺基甲酸酯樹脂(A-2)的含有率為60質量%的胺基甲酸酯樹脂(A-2)組成物。
[實施例1]
利用2,000rpm的機械式混合機將100g的合成例1所得之胺基甲酸酯樹脂(A-1)組成物、2.0g的增黏劑「Borch Gel ALA」(Borchers公司製)、2.0g的硬脂酸銨、5.0g的甲氧基聚乙二醇(日油股份有限公司製「Uniox M-550」，以下簡記為「MPEG」)予以攪拌，使其含有空氣，藉此調整相對於初期體積成為150%體積之摻合液。
將其塗布於離型紙上，在80℃使其乾燥3分鐘，藉此得到厚度300μm的胺基甲酸酯發泡層，藉由將其與不織布貼合以得到合成皮革。
[實施例2]
利用2,000rpm的機械式混合機將100g的合成例1所得之胺基甲酸酯樹脂(A-1)組成物、2.0g的增黏劑「Borch Gel ALA」(Borchers公司製)、2.0g的硬脂酸銨、5.0g的聚乙二醇(日油股份有限公司製「PEG#400」，數量平均分子量；400，以下簡記為「PEG」)予以攪拌，使其含有空氣，藉此調整相對於初期體積成為150%體積之摻合液。
將其塗布於離型紙上，在80℃使其乾燥3分鐘，藉此得到厚度300μm的胺基甲酸酯發泡層，藉由將其與不織布貼合以得到合成皮革。
[實施例3]
利用2,000rpm的機械式混合機將100g的合成例2所得之胺基甲酸酯樹脂(A-2)組成物、2.0g的增黏劑「Borch Gel ALA」(Borchers公司製)、2.0g的硬脂酸銨、5.0g的MPEG予以攪拌，使其含有空氣，藉此調整相對於初期體積成為150%體積之摻合液。
將其塗布於離型紙上，在80℃使其乾燥3分鐘，藉此得到厚度300μm的胺基甲酸酯發泡層，藉由將其與不織布貼合以得到合成皮革。
[比較例1]
利用2,000rpm的機械式混合機將100g的陰離子性水性胺基甲酸酯樹脂(DIC股份有限公司製「HYDRAN WLS-120AR」)、2.0g的增黏劑「Borch Gel ALA」(Borchers公司製)、2.0g的硬脂酸銨、5.0g的MPEG、4.0g的交聯劑(日清紡化學股份有限公司製「Carbodilite SV-02」)予以攪拌，使其含有空氣，藉此調整相對於初期體積成為150%體積之摻合液。
將其塗布於離型紙上，在80℃使其乾燥3分鐘，藉此得到厚度300μm的胺基甲酸酯發泡層，藉由將其與不織布貼合以得到合成皮革。
[比較例2]
利用2,000rpm的機械式混合機將100g的陰離子性水性胺基甲酸酯樹脂(DIC股份有限公司製「HYDRAN WLS-120AR」)、2.0g的增黏劑「Borch Gel ALA」(Borchers公司製)、2.0g的硬脂酸銨、5.0g的PEG、4.0g的交聯劑(日清紡化學股份有限公司製「Carbodilite SV-02」)予以攪拌，使其含有空氣，藉此調整相對於初期體積成為150%體積之摻合液。
將其塗布於離型紙上，在80℃使其乾燥3分鐘，藉此得到厚度300μm的胺基甲酸酯發泡層，藉由將其與不織布貼合以得到合成皮革。
[比較例3]
利用2,000rpm的機械式混合機將100g的合成例1所得之胺基甲酸酯樹脂(A-1)組成物、2.0g的增黏劑「Borch Gel ALA」(Borchers公司製)、3.0g的硬脂酸銨予以攪拌，使其含有空氣，藉此調整相對於初期體積成為150%體積之摻合液。
將其塗布於離型紙上，在80℃使其乾燥3分鐘，藉此得到厚度300μm的胺基甲酸酯發泡層，藉由將其與不織布貼合以得到合成皮革。
[數量平均分子量等的測定方法]
合成例及比較合成例所使用之多元醇、成膜助劑等的數量平均分子量，表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法，利用下述條件進行測定所得之值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製的下述管柱串聯連接來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI. D. ×30cm)×1根
「TSKgel G4000」(7.8mmI. D. ×30cm)×1根
「TSKgel G3000」(7.8mmI. D. ×30cm)×1根
「TSKgel G2000」(7.8mmI. D. ×30cm)×1根
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯來製作校準曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」
[胺基甲酸酯樹脂(A)的平均粒徑的測定方法]
對實施例及比較例所得之胺基甲酸酯樹脂組成物使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-910」)，使用水作為分散液，測定相對折射率=1.10、粒徑基準為面積時的平均粒徑。
[耐破裂性的評價方法]
觀察實施例及比較例所得之合成皮革的外觀，確認有無破裂。將無破裂者評價為「○」，將確認到破裂者評價為「×」。
[質地的評價方法]
以手觸摸實施例及比較例所得之合成皮革，如以下般進行評價。
「○」：有柔軟性與彈力。
「×」：柔軟性差、硬。
[剝離強度的評價方法]
將2.5cm寬的熱熔膠帶(Sun Kasei Co., Ltd.製「BW-2」)置於實施例及比較例所得之合成皮革的胺基甲酸酯發泡層側，在150℃加熱30秒鐘，接著熱熔膠帶。沿著熱熔膠帶的寬切斷試樣。將該試樣的一部分剝離，利用夾頭夾住基材與熱熔膠帶，利用Autograph(島津製作所製)測定剝離強度，如以下般進行評價。求得所得之數據的平均值，換算為1cm寬。
「○」：3kgf/cm以上。
「×」：小於3kgf/cm。
[低溫彎曲性的測定方法]
對實施例及比較例所得之合成皮革進行利用撓度計(安田精機製作所股份有限公司製「附低溫槽的FLEXOMETER」)的彎曲性試驗(-35℃，100次/每分鐘)，測定到在合成皮革的表面產生裂紋為止的次數，如以下般進行評價。
「○」：10,000次以上。
「×」：小於10,000次。
[表1]
| 表1 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 |
| 胺基甲酸酯樹脂(A) | (A-1) | (A-1) | (A-2) | 具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂 | 具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂 | (A-1) |
| 成膜助劑(C) | MPEG | PEG | MPEG | MPEG | PEG | |
| 界面活性劑(D) | 硬脂酸銨 | 硬脂酸銨 | 硬脂酸銨 | 硬脂酸銨 | 硬脂酸銨 | 硬脂酸銨 |
| 耐破裂性的評價 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 質地的評價 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 剝離強度的評價 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 低溫彎曲性的評價 | ○ | ○ | ○ | × | × | × |
可知為本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物之實施例1～3可得到具有優異的耐破裂性、質地、剝離強度、及低溫彎曲性之合成皮革。
另一方面，比較例1～2係使用具有陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂代替具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂(A)的態樣，低溫彎曲性為不良。
比較例3係未使用成膜助劑(C)的態樣，耐破裂性、質地、剝離強度、低溫彎曲性皆為不良。
無
無。
無。
Claims (7)
- 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為含有：具有非離子性基之胺基甲酸酯樹脂(A)、水(B)、以及為聚乙二醇(c1)、及/或具有碳原子數為11以下的烷氧基之聚乙二醇(c2)之成膜助劑(C)。
- 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該聚乙二醇(c1)及該聚乙二醇(c2)的重量平均分子量為100～4,000的範圍。
- 如請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(A)的非離子性基係由具有氧乙烯結構之化合物所形成者。
- 如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其係進一步含有具有碳原子數為10以上的疏水部之界面活性劑(D)者。
- 如請求項4之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該界面活性劑(D)係硬脂酸鹽。
- 一種積層體，其特徵為至少具有基材(i)、及由如請求項1至5中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之發泡層(ii)。
- 如請求項6之積層體，其中該發泡層(ii)係藉由將該胺基甲酸酯樹脂組成物予以機械發泡所形成者。
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