TW202328232A - 有機壓電薄膜 - Google Patents

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有本将治
酒見沙織
小谷哲浩
金村崇
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明為提供一種具有高壓電性、高透明性及低遲滯量之有機壓電薄膜。 本發明之有機壓電薄膜之全光線透過率為90%以上，每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下，或內部霧度值為4%以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內，或遲滯量為0.1~900nm之範圍內。

Description

有機壓電薄膜
本發明關於一種有機壓電薄膜。
有機壓電薄膜由有機物之聚合物所形成，且具有壓電性(將施加之力變換成電壓之性質，或將施加之電壓變換成力之性質)之薄膜。有機壓電薄膜會被利用在有利用壓電性之各種用途[例如：偵測器、引動器、觸控式面板、觸覺裝置(具有向使用者回饋觸覺之機能之裝置)、振動發電裝置、擴音器、麥克風]。其中，在視認性受重要視之處，有配置有機壓電薄膜時(例如：窗戶、面板)，為了不損害視認性，除了要求高透明之外，也要求較低之遲滯量(位相差)。例如，在面板上配置有機壓電薄膜時，要求充分之光透過性。且，為了避免與構成面板之構件(例如：偏光板、位相差板)之干涉，要求較低之遲滯量。
作為有機壓電薄膜，典型來說，有使用聚氟化亞乙烯(PVDF)薄膜。為了對PVDF薄膜賦予良好之壓電性，必須將PVDF薄膜進行單軸延伸，並施予分極處理(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-171935號公報
[本發明欲解決之課題]
然而，經單軸延伸之PVDF薄膜之膜厚及壓電性之面內不均較大，且遲滯量亦較高。且，由於壓電性與透明性之取捨之關係，要得到使高壓電性及高透明性兩立之薄膜會較困難，尤其是具有能夠作為自立膜使用之膜厚之薄膜時，使高壓電性及高透明性兩立更加地困難。
本發明之目的為提供一種具有高壓電性、高透明性及低遲滯量之有機壓電薄膜。 [解決課題之手段]
本發明包含下述型態。 項1. 一種有機壓電薄膜，其係 全光線透過率為90%以上， 每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下， 壓電常數d 33為13pC/N以上， 每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內。 項2. 一種有機壓電薄膜，其係 全光線透過率為90%以上， 內部霧度值為4%以下， 壓電常數d 33為13pC/N以上， 遲滯量為0.1~900nm之範圍內。 項3. 如項1或2之有機壓電薄膜，其中，含有氟化亞乙烯系共聚合物薄膜。 項4. 如項3之有機壓電薄膜，其中，前述氟化亞乙烯系共聚合物為選自氟化亞乙烯/四氟乙烯共聚合物及氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物所成群中至少一種。 項5. 如項3或4之有機壓電薄膜，其中，前述氟化亞乙烯系共聚合物為氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物。 項6. 如項3~5中任一項之有機壓電薄膜，其中，前述氟化亞乙烯系共聚合物中，氟化亞乙烯之組成比率為60~85莫耳%之範圍內。 項7. 如項1~6中任一項之有機壓電薄膜，其係膜厚為1~1000μm。 項8. 如項1~7中任一項之有機壓電薄膜，其係用於使用在選自偵測器、引動器、觸控式面板、觸覺裝置、振動發電裝置、擴音器及麥克風所成群中1種以上。 項9. 一種壓電體，其係積層體，且具備 如項1~7中任一項之有機壓電薄膜，及 設置在前述有機壓電薄膜中至少一面上之電極。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種具有高壓電性、高透明性及低遲滯量之有機壓電薄膜。
本說明書中引用之所有期刊、專利及專利申請案直接地引用至本說明書中。
用語 本說明書中之記號及簡稱只要沒有特別言及，能夠根據本說明書之脈絡，意指本發明所屬技術領域中通常使用之意義。
本說明書中語句「含有」包含語句「本質上含有」及語句「具有」之意義。
本說明書中記載之步驟、處理或操作，只要沒有特別言及，能夠在室溫下實施。
本說明書中，室溫能夠意指10~40℃之範圍內之溫度。
本說明書中，表記「C n-m」(於此，n及m各自為整數，n＜m)，如同領域技術者之一般理解，表示碳數為n以上且m以下。
有機壓電薄膜 本發明之有機壓電薄膜含有有機物之壓電性聚合物。作為壓電性聚合物，有舉例如氟化亞乙烯系聚合物、氰化亞乙烯系聚合物、奇數鏈耐綸、聚乳酸等，但不限定於此等。壓電性聚合物亦可為單獨1種或2種以上之組合。作為壓電性聚合物，為氟化亞乙烯系聚合物較佳。氟化亞乙烯系聚合物較佳為分極化氟化亞乙烯系聚合物。本說明書中，用語「分極化」意指在表面賦予電荷。亦即，分極化氟化亞乙烯系聚合物能夠為介電體或壓電體，或強誘電體。
氟化亞乙烯系聚合物為至少將氟化亞乙烯(VDF)作為聚合成分(單體)之聚合物。氟化亞乙烯系聚合物亦可為氟化亞乙烯單獨聚合物(聚氟化亞乙烯)，亦可為氟化亞乙烯與能夠與氟化亞乙烯共聚合之1種以上之單體之共聚合物(氟化亞乙烯系共聚合物)。能夠與氟化亞乙烯共聚合之1種以上之單體亦可為1種以上之含鹵素之單體，亦可為1種以上之非含有鹵素之單體，亦可為此等之組合。
作為含鹵素之單體，有舉例如氟化乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、1-氯-1-氟乙烯(1,1-CFE)、1-氯-2-氟乙烯(1,2-CFE)、1-氯-2,2-二氟乙烯(CDFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯基單體、1,1,2-三氟丁烯-4-溴-1-丁烯、1,1,2-三氟丁烯-4-矽烷-1-丁烯、全氟丙基乙烯醚(PPVE)、全氟丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯)等之含氟之單體。
作為非含有鹵素之單體，有舉例如α-烯烴(例如：乙烯、丙烯)；不飽和二羧酸或其衍生物(例如：馬來酸、水馬來酸酐)；乙烯醚(例如：乙基乙烯醚)；丙烯醚(例如：丙烯基環氧丙基醚)；乙烯酯(例如：乙酸乙烯酯)；丙烯酸或其酯；甲基丙烯酸或其醚等。
氟化亞乙烯系聚合物為氟化亞乙烯與能夠與氟化亞乙烯共聚合之1種以上之單體之共聚合物(氟化亞乙烯系共聚合物)較佳。該共聚合物中，氟化亞乙烯之組成比率[相對於全重複單位之來自氟化亞乙烯之重複單位 (-CH 2-CF 2-)之莫耳比]之下限較佳為65莫耳%，66莫耳%，67莫耳%，68莫耳%，69莫耳%，70莫耳%，71莫耳%，72莫耳%，或73莫耳%。該共聚合物中，氟化亞乙烯之組成比率之上限較佳為85莫耳%，84莫耳%，83莫耳%，或82莫耳%。
該共聚合物為選自氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物及氟化亞乙烯/四氟乙烯共聚合物所成群中至少一種較佳。
氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物中，氟化亞乙烯與三氟乙烯之組成比率[來自氟化亞乙烯之重複單位 (-CH 2-CF 2-)與來自三氟乙烯之重複單位(-CF 2-CHF-)之莫耳比]之下限較佳為65/35，再較佳為70/30，更較佳為73/27。該組成比率之上限較佳為85/15，更較佳為82/18。該組成比率較佳為65/35~85/15之範圍內，再較佳為70/30~85/15之範圍內，更較佳為73/27~82/18之範圍內。
氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物亦可為僅將氟化亞乙烯及三氟乙烯作為聚合成分之共聚合物，亦可為將氟化亞乙烯、三氟乙烯及1種以上其他單體作為聚合成分之共聚合物(例如：三元共聚合物、四元共聚合物)。該1種以上其他單體能夠選自例如作為上述「能夠與氟化亞乙烯共聚合之1種以上之單體」所例示之單體(但，三氟乙烯除外)所成群。該1種以上之其他單體之組成比率之下限，例如為0.01莫耳%，0.05莫耳%，或0.1莫耳%。該1種以上之其他單體之組成比率之上限，例如為10莫耳%，5莫耳%，或1莫耳%。
氟化亞乙烯/四氟乙烯共聚合物中，氟化亞乙烯與四氟乙烯之組成比率[來自氟化亞乙烯之重複單位 (-CH 2-CF 2-)與來自四氟乙烯之重複單位(-CF 2-CF 2-)之莫耳比]之下限較佳為65/35，再較佳為70/30，更較佳為73/27。該組成比率之上限較佳為85/15，更較佳為82/18。該組成比率較佳為65/35~85/15之範圍內，再較佳為70/30~85/15之範圍內，更較佳為73/27~82/18之範圍內。
氟化亞乙烯/四氟乙烯共聚合物亦可為僅將氟化亞乙烯及四氟乙烯作為聚合成分之共聚合物，亦可為將氟化亞乙烯、四氟乙烯及1種以上之其他單體作為聚合成分之共聚合物(例如：三元共聚合物、四元共聚合物)。該1種以上之其他單體能夠選自例如作為上述「能夠與氟化亞乙烯共聚合之1種以上之單體」所例示之單體(但，四氟乙烯除外)所成群。該1種以上之其他單體之組成比率之下限，例如為0.01莫耳%，0.05莫耳%，或0.1莫耳%。該1種以上之其他單體之組成比率之上限，例如為10莫耳%，5莫耳%，或1莫耳%。
本發明之有機壓電薄膜中，壓電性聚合物之含量之下限為例如10質量%，20質量%，30質量%，40質量%，50質量%，60質量%，或70質量%，較佳為80質量%，再較佳為85質量%，更較佳為90質量%。該含量之上限並無特別限制，例如為100質量%，或99質量%。
本發明之有機壓電薄膜能夠進而含有壓電性聚合物以外之聚合物。作為壓電性聚合物以外之聚合物，有舉例如聚碳酸酯、聚酯(例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯胺、矽氧烷樹脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂及聚烯烴(例如：聚乙烯、聚丙烯)等。壓電性聚合物以外之聚合物之含量並無特別限制，但相對於壓電性聚合物100質量份，為例如100質量份以下，80質量份以下，60質量份以下，40質量份以下，20質量份以下，10質量份以下，5質量份以下，或1質量份以下。
本發明之有機壓電薄膜亦可為含有壓電性聚合物(或壓電性聚合物及壓電性聚合物以外之聚合物)之薄膜，亦可為含有壓電性聚合物與添加劑之薄膜。後者薄膜之具體例，在該壓電性聚合物中包含有分散無機物之薄膜。
添加劑之具體例為包含充填劑(例如：無機氧化物粒子)、親和性提升劑、熱安定化劑、紫外線吸收劑、顏料、此等之1種或2種以上之組合，其較適合例包含無機氧化物粒子以及無機氧化物粒子及親和性提升劑之組合。
無機氧化物粒子之較適合例包含選自以下無機氧化物粒子(B1)~(B3)所成群中至少1種。
[無機氧化物粒子(B1)] (B1)為周期表之2族、3族、4族、12族或13族之金屬元素之氧化物之粒子，或此等之無機氧化物複合粒子。前述金屬元素之例包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn及Al。 (B1)之較適合例包含Be、Al、Mg、Y及Zr之氧化物之粒子。前述粒子較廣用且便宜，且以體積電阻率較高這一點較佳。 (B1)之更適合之例包含選自Al 2O 3、MgO、ZrO 2、Y 2O 3、BeO，及MgO･Al 2O 3所成群中至少1種無機氧化物之粒子。前述粒子以體積電阻率較高這一點較佳。 (B1)之更適合之例包含選自結晶構造包含γ型之Al 2O 3。前述粒子以比表面積較大且對壓電性聚合物之分散性良好這一點較佳。
[無機氧化物粒子(B2)] (B2)為式： M 1 a1M 2 b1O c1表示之無機複合氧化物之粒子， (式中，M 1為2族金屬元素；M 2為4族金屬元素；a1為0.9~1.1之範圍內；b1為0.9~1.1之範圍內；c1為2.8~3.2之範圍內；M 1及M 2能夠各自為1種或2種以上之金屬元素)。 前述2族金屬元素之較適合例包含Mg、Ca、Sr及Ba。 前述4族金屬元素之較適合例包含Ti及Zr。 (B2)之較適合例為BaTiO 3、SrTiO 3、CaTiO 3、MgTiO 3、BaZrO 3、SrZrO 3、CaZrO 3，及MgZrO 3所成群中至少1種無機氧化物之粒子。前述粒子以體積電阻率較高這一點較佳。
[無機氧化物粒子(B3)] (B3)為周期表之2族、3族、4族、12族或13族之金屬元素之氧化物及氧化矽之無機氧化物複合粒子。前述金屬元素之例包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn及Al。 (B3)之具體例包含選自3A1 2O 3･2SiO 2、2MgO･SiO 2、ZrO 2･SiO 2，及MgO･SiO 2所成群中至少1種無機氧化物之粒子。
無機氧化物粒子並非必須要高誘電性，能夠因應有機壓電薄膜之用途來適當地選擇。例如，若使用廣用且便宜之無機氧化物粒子[例如：(B1)，尤其是Al 2O 3之粒子及MgO之粒子]，則能夠試圖提升體積電阻率。此等1種類之無機氧化物粒子(B1)之比誘電率(1kHz，25℃)通常未滿100，較佳為10以下之範圍內。
作為無機氧化物粒子，以提升誘電率之目的，亦可使用強誘電性[例如：比誘電率(1kHz、25℃)為100以上]之無機氧化物粒子[例如：(B2)及(B3)]。構成強誘電性之無機氧化物粒子之無機材料包含複合金屬氧化物、其複合體、固溶體及溶凝膠體，且不僅限定於此等。
無機氧化物粒子之比誘電率(25℃，1kHz)較佳為10以上之範圍內。以提高有機壓電薄膜之誘電率之觀點來看，前述比誘電率較佳為100以上，再較佳為300以上之範圍內。前述比誘電率之上限並無特別限制，但通常為3000左右。 無機氧化物粒子之比誘電率(ε)(25℃，1kHz)係使用LCR量計來測定容量(C)，並由容量、電極面積(S)、燒結體之厚度(d)且以式C=εε 0×S/d(ε 0：真空之誘電率)所算出之值。
無機氧化物粒子之平均一次粒徑較小較佳，尤其是為平均一次粒徑1μm以下之所謂的奈米粒子較佳。藉由如此之無機氧化物奈米粒子均勻分散，能夠以少量之摻混，使有機壓電薄膜之電氣絕緣性大幅地提升。前述平均一次粒徑較佳為800nm以下，再較佳為500nm以下，更較佳為300nm以下之範圍內。前述平均一次粒徑以製造之困難性、均勻分散之困難性及價格面來看，較佳為10nm以上，再較佳為20nm以上，更較佳為50nm以上之範圍內。 無機氧化物粒子之平均一次粒徑係使用雷射繞射･散射式粒度分布測定裝置 LA-920(商品名)(堀場製作所社)或其同等品來算出。
有機壓電薄膜以透明性之點，不含有無機氧化物粒子較佳，但在不損害透明性之範圍內，相對於壓電性聚合物100質量份，能夠較佳為在0.01~300質量份，再較佳為在0.1~100質量份之範圍內含有無機氧化物粒子。 前述含量之下限以提升電氣絕緣性之點，較佳為0.1質量份，再較佳為0.5質量份，更較佳為1質量份。 前述含量之上限，以使無機氧化物粒子均勻地分散於壓電性聚合物中，且防止電氣絕緣性(耐電壓)之降低及拉伸強度之降低之點來看，較佳為200質量，再較佳為150質量份，更較佳為100質量份。
有機壓電薄膜中含有無機氧化物粒子時，能夠進而含有親和性提升劑。 親和性提升劑能夠提高無機氧化物粒子與壓電性聚合物之間之親和性，使無機氧化物粒子均勻地分散於壓電性聚合物中，使無機氧化物粒子與壓電性聚合物充分地結合，並抑制孔洞之產生及提高比誘電率。
親和性提升劑之具體例包含耦合劑、界面活性劑及含環氧基之化合物。
耦合劑之例包含有機鈦化合物、有機矽烷化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物及有機磷化合物。
有機鈦化合物之例包含有機鈦耦合劑(例如：烷氧基鈦、鈦螯合物、鈦醯化物)，及其具體例包含四異丙基鈦酸酯、鈦異丙氧基伸辛基甘醇酸酯、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二異丙氧基鈦二異硬脂酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯及異丙基三(n-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-三癸基)亞磷酸酯鈦酸酯。 有機鈦化合物之適合例，以與無機氧化物粒子之親和性良好之點來看，包含烷氧基鈦及鈦螯合物。
有機矽烷化合物亦可為高分子型或低分子型，其例包含烷氧基矽烷(例如：單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷)、乙烯矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷、甲基丙烯氧基矽烷及氫硫基矽烷。使用烷氧基矽烷時，能夠藉由水解，試圖更加提升表面處理之效果隻體積電阻率(電氣絕緣性之提升)。
有機鋯化合物之例包含烷氧基鋯及鋯螯合物。
有機鋁化合物之例包含烷氧基鋁及鋁螯合物。
有機磷化合物之例包含亞磷酸酯、磷酸酯及磷酸螯合物。
作為親和性提升劑之界面活性劑亦可為高分子型或低分子型，但以熱安定性之點，為高分子型較佳。界面活性劑之例包含非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑之例包含聚醚衍生物、聚乙烯吡咯烷酮衍生物及醇衍生物，及此等之適合例，以與無機氧化物粒子之親和性良好之點，包含聚醚衍生物。
陰離子性界面活性劑之例包含磺酸及羧酸及含有此等之鹽之聚合物，及其適合例，以與壓電性聚合物之親和性良好之點，包含丙烯酸衍生物系聚合物及甲基丙烯酸衍生物系聚合物。
陽離子性界面活性劑之例包含胺化合物、具有含氮系雜環(例如：咪唑啉)之化合物，及其鹵素化鹽。
作為親和性提升劑之含環氧基之化合物亦可為低分子量化合物或高分子量化合物，其具體例包含環氧化合物及縮水甘油化合物，及其較適合例，以與壓電性聚合物之親和性之點，包含具有1個環氧基之低分子量之化合物。
含環氧基之化合物之更適合之例包含選自下述式： (式中，R表示氫原子、甲基、氧原子或者亦可介隔著氮原子之碳數2~10之烴基，或亦可經取代之芳香環基。l表示0或1，m表示0或1，n表示0~10之整數。) 表示之化合物。
前述式表示之化合物之例包含具有酮基或酯基之化合物，更具體來說包含下述式表示之化合物：
親和性提升劑之含量以均勻分散及所得之有機壓電薄膜之比誘電率之高度之點，相對於無機氧化物粒子100質量份，較佳能夠為在0.01~30質量份，再較佳為在0.1~25質量份，更較佳為在1~20質量份之範圍內。
有機壓電薄膜為無延伸之薄膜較佳。 有機壓電薄膜為澆鑄薄膜較佳。藉由將有機壓電薄膜以澆鑄薄膜來構成，能夠提高厚度之均勻性，例如如後述，能夠將膜厚之變動係數設為10%以下。
物性 有機壓電薄膜至少具有下述全光線透過率，與下述內部霧度值及/或每單位膜厚之內部霧度值，與下述壓電常數d 33，與下述遲滯量及/或每單位膜厚之遲滯量較佳。有機壓電薄膜除了此等之物性以外，再具有選自下述壓電常數d 33之變動係數、下述結晶化度、下述膜厚、下述膜厚之變動係數，及下述面積所成群中至少一種物性較佳。
全光線透過率 ＜全光線透過率之決定方法＞ 本說明書中，「全光線透過率」能夠根據JIS K-7361 ，並使用霧度量計NDH-7000SP(製品名，日本電色工業社)或其同等品來測定。
全光線透過率之下限以透明性之點，較佳為90%，再較佳為91%，更較佳為92%，特別佳為93%。 全光線透過率之上限並無特別限定，但能夠例如為99.99%，99.9%，或99%。 全光線透過率較佳為90%以上(例如：90~99.99%之範圍內)，再較佳為91%以上(例如：91~99.99%之範圍內)，更較佳為92%以上(例如：92~99.99%之範圍內)。
內部霧度值 ＜內部霧度值之決定方法＞ 本說明書中，「內部霧度值」(inner haze)係根據 JIS K-7361，並藉由在使用霧度量計 NDH-7000SP(製品名，日本電色工業社)或其同等品之霧度(HAZE，濁度)試驗中，於玻璃製胞格中添加水，並將薄膜插入其中，並測定霧度值所得。
內部霧度值之上限以透明性之點，較佳為4%，再較佳為3.5%，更較佳為3%，更再較佳為2.5%，特別佳為2%。且，內部霧度值之上限能夠進而設定成較低之值，例如能夠為1.5%，或1%。 內部霧度值之下限並無特別限定，但能夠例如為0.01%，0.05%，或0.1%。 內部霧度值較佳為4%以下(例如：0.01~4%之範圍內)，再較佳為3%以下(例如：0.01~3%之範圍內)，更較佳為2%以下(例如：0.01~2%之範圍內)。內部霧度值即使在如此之範圍內，也能夠發揮高壓電性。
內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比 內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比之上限以透明性之點，較佳為0.2，再較佳為0.15，更較佳為0.1。 內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比之下限並無特別限定，但能夠例如為0.0001，0.0005，0.001，或0.005。 內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比較佳為0.2以下(例如：0.0001~0.2之範圍內)，再較佳為0.15以下(例如：0.0001~ 0.15之範圍內)，更較佳為0.1以下(例如：0.0001~0.1之範圍內)。該比即使在如此之範圍內，也能夠發揮高壓電性。
壓電常數d 33＜壓電常數d 33之決定方法＞ 本說明書中，「壓電常數d 33」意指藉由使用 PIEZOTEST公司之測壓計系統PM300或其同等品，並施加1.0N且110Hz之力來測定。排除任意所選擇之薄膜上之10個點上，測定壓電常數d 33，能夠將其算術平均值作為壓電常數d 33。薄膜上排除任意性選擇10個點能夠藉由例如在直線上以50mm間隔選擇10個點來進行。於此，任意性意指試圖後述變動係數變小。壓電常數d 33之實測值會因測定之薄膜之內外而成為正值或負值，但本說明書中中，作為壓電常數d 33之值，是記載為其絕對值。
壓電常數d 33之下限較佳為13pC/N，再較佳為14pC/N，更較佳為15pC/N，更再較佳為16pC/N。壓電常數d 33之下限能夠進而設定成較高之值，能夠例如為17pC/N。 壓電常數d 33之上限並無特別限定，但例如能夠為35pC/N，或30pC/N。 壓電常數d 33較佳為13pC/N以上(例如：13~35pC/N之範圍內)，再較佳為14pC/N以上(例如：14~35pC/N之範圍內)，更較佳為15pC/N以上(例如：15~35pC/N之範圍內)。壓電常數d 33即使在如此之範圍內，也能夠發揮高透明性。
壓電常數d 33之變動係數 壓電常數d 33之變動係數係相對於壓電常數d 33之算術平均之標準偏差之比。
壓電常數d 33之變動係數之上限以面內均勻性之點，較佳為2，再較佳為1.5，更較佳為1。 壓電常數d 33之變動係數之下限以製造成本之點，較佳為0.01。 壓電常數d 33之變動係數較佳為2以下(例如：0.01~2之範圍內)，再較佳為1.5以下(例如：0.01~1.5之範圍內)，更較佳為1以下(例如：0.01~1之範圍內)。
遲滯量 ＜遲滯量之決定方法＞ 本說明書中，「遲滯量」藉由將薄膜之樣品切成2cm×2cm以上之大小，並使用位相差薄膜･光學材料檢查裝置RETS-100(製品名、大塚電子)或其同等品之測定來決定。本說明書中，作為遲滯量之數值，採用550nm之值。
遲滯量之上限以光學特性之點，較佳為9000nm，再較佳為8500nm，更較佳為8000nm。遲滯量之上限能夠進而設定成較低之值，例如能夠為7000nm，6000nm，5000nm，4000nm，3000nm，2000nm，1000nm，500nm，或100nm。 遲滯量之下限並無特別限定，但能夠例如為0.1nm，0.5nm，或1nm。 遲滯量能夠較佳為0.1~9000nm之範圍內，再較佳為0.5~8500nm之範圍內，更較佳為1~8000nm之範圍內。
遲滯量[nm]/膜厚[μm]之比 遲滯量[nm]/膜厚[μm]之比之上限以光學特性之點，較佳為10，再較佳為9.5，更較佳為9。 遲滯量[nm]/膜厚[μm]之比之下限並無特別限定，但例如能夠為0.01、0.05，或0.1。 遲滯量[nm]/膜厚[μm]之比較佳為0.01~10之範圍內，再較佳為0.05~9.5之範圍內，更較佳為0.1~9之範圍內。
結晶化度 ＜結晶化度之決定方法＞ 於有設置開口部之樣品夾具直接裝載薄膜試料，繞射角2θ遍布10~40°之範圍，進行X線繞射測定時所得之X線繞射圖型中， 將連結10°之繞射角2θ中繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度之直線作為基底線來設定，及 將該基底線與繞射強度曲線圍出的區域以剖面擬合分離成2個對稱性波峰， 其中，將繞射角2θ較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ較小者認定為非晶性光暈波峰時， 將100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性光暈波峰之面積之和)表示之值作為結晶化度。
結晶化度之下限以壓電性之點，能夠較佳為5%，再較佳為10%，更較佳為15%。 結晶化度之上限例如能夠為90%，或80%。 結晶化度較佳為5%以上(例如：5~90%之範圍內)，再較佳為10%以上(例如：10~90%之範圍內)，更較佳為15%以上(例如：15~90%之範圍內)。即使是在如此之範圍，也能夠發揮高透明性。
膜厚 ＜膜厚之決定方法＞ 本說明書中，遍布薄膜之平面方向之全體，在1cm四方格中每10處，使用光電式數位測長系統(Digimicro MH-15M，Nikon公司製)或其同等品，測定厚度，將其平均值作為膜厚。
膜厚之下限以能夠作為自立膜來使用之點，較佳為1μm，再較佳為5μm，更較佳為10μm，更再較佳為15μm，特別佳為20μm。 膜厚之上限並無特別限定，但例如能夠為1000μm，900μm，或800μm。 膜厚較佳為1μm以上(例如：1~1000μm之範圍內)，再較佳為5μm以上(例如：5~1000μm之範圍內)，更較佳為10μm以上(例如：10~1000μm之範圍內)。
膜厚之變動係數 ＜膜厚之變動係數之決定方法＞ 本說明書中，遍布薄膜之平面方向之全體，在1cm四方格中每10處中所測定之值之變動係數作為膜厚之變動係數。
膜厚之變動係數之上限，以面內均勻性之點，較佳為10%，更較佳為5%。 膜厚之變動係數之下限並無特別限定，但能夠例如為0.01%，0.05%，或0.1%。 膜厚之變動係數較佳為10%以下(例如：0.01~10%之範圍內)，更較佳為5%(例如：0.01~5%之範圍內)。
面積 面積之下限以工業生產性之點，較佳為9cm 2，更較佳為10cm 2。面積之下限能夠進而設定成較高之值，例如能夠為50cm 2，100cm 2，200cm 2，300cm 2，400cm 2，或500cm 2。 面積之上限並無特別限定，但例如能夠為4000m 2，3000m 2，2000m 2，1000m 2，或500m 2。 面積較佳為9cm 2以上(例如：9cm 2~4000m 2之範圍內)，更較佳為10cm 2以上(例如：10cm 2~4000m 2之範圍內)。該範圍對應於以捲撓式製程方式所製造之面積之範圍。
例如有機壓電薄膜滿足下述(a)~(f)之任一者較佳。 (a)全光線透過率為90%以上，每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，及每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內； (b)全光線透過率為90%以上，內部霧度值為4%以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，及遲滯量為0.1~900nm之範圍內； (c)全光線透過率為90%以上，內部霧度值為4%以下，每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，遲滯量為0.1~900nm之範圍內，及每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內； (d)全光線透過率為90%以上，每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內，及膜厚為1~1000 μm之範圍內； (e)全光線透過率為90%以上，內部霧度值為4%以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，遲滯量為0.1~900nm之範圍內，及膜厚為1~1000μm之範圍內； (f)全光線透過率為90%以上，內部霧度值為4%以下，每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下，壓電常數d 33為13pC/N以上，遲滯量為0.1~900nm之範圍內，每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內，及膜厚為1~1000μm之範圍內。
用途 本發明之有機壓電薄膜能夠適用於各種用途。用途之具體例包含偵測器(例如：接觸偵測器、振動偵測器、生體偵測器、輪胎偵測器(設置於輪胎內面之偵測器))、引動器、觸控式面板、觸覺裝置(具有向使用者回饋觸覺之機能之裝置)、振動發電裝置(例如：振動發電床、振動發電輪胎)、擴音器，及麥克風。
製造方法 本發明之有機壓電薄膜能夠藉由例如包含步驟A~C中至少1個步驟之製造方法，較佳為藉由包含步驟A~C之製造方法來製造， 藉由鑄造法，調製含有壓電性聚合物之非分極薄膜(例如：無延伸且非分極薄膜)之步驟A； 將非分極薄膜(例如：無延伸且非分極薄膜)進行分極處理之步驟B；及 將非分極薄膜(例如：無延伸且非分極薄膜)進行熱處理，或對步驟B在任意時間點，將薄膜進行熱處理之步驟C。
步驟A(薄膜調製步驟) 以鑄造法之非分極薄膜之製造方法例如為包含(A1) ~(A5)之製造方法， (A1)使壓電性聚合物(例如：氟化亞乙烯系聚合物)以及前述所期望之成分(例如：無機氧化物粒子，及親和性提升劑)溶解或分散於溶媒中，使液狀組成物溶解，調製液狀組成物之步驟； (A2)將前述液狀組成物適用(流延或塗布)在基材上之步驟； (A3)將適用前述液狀組成物之基材以第1溫度加熱並乾燥之步驟；及 (A4)將前述以第1溫度加熱之基材以比第1溫度更高之第2溫度加熱之步驟；及 (A5)將以前述第2溫度加熱之基材以特定之冷卻速度冷卻之步驟。此等之步驟以工業生產性之點，以捲撓式製程方式來實施較佳。步驟(A3)~(A5)亦可藉由依序移送至暴露於第1溫度之區塊、暴露於比第1溫度更高之第2溫度之區塊，及暴露於比第2溫度更低之第3溫度之區塊來實施。
步驟(A1)中，液狀組成物之調製時之溶解溫度能夠根據使用之溶媒之種類來適當地選擇，並無特別限定，但以溶解促進及薄膜之著色防止之點，較佳為室溫以上，為溶媒之氣化溫度或80℃以下。
以防止著色之點，前述溶媒之較適合例包含酮系溶媒(例如：甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮)、酯系溶媒(例如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯)、醚系溶媒(例如：四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二氧雜環)，及醯胺系溶媒(例如：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯醯胺)。此等之溶媒能夠以單獨或組合2種以上來使用。且，前述溶媒中之醯胺系溶媒之含有率為50質量%以下較期望。
步驟(A2)中，液狀組成物對基材上之流延(或塗布)只要基於慣用方法(例如：刮刀塗布方式、澆鑄塗布方式、滾軸塗布方式、凹版塗布方式、刮刀塗布方式、棒塗布方式、空氣括刀塗布方式，或狹縫式)來進行即可。其中，以操作性容易之點、所得之薄膜厚度之不均較少之點、生產性優異之點，為凹版塗布方式，或狹縫式較佳。
作為前述基材，能夠使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、聚亞醯胺(PI)等之塑膠薄膜，或鋁(Al)、不鏽鋼(SUS)、銅(Cu)等之金屬薄膜。其中，以廣用且成本、生產性優異之點，為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)較佳。且，表面為平滑之品位較佳。藉此，不僅提高澆鑄塗布之薄膜之剝離性，也能夠將所得之薄膜之表面較平滑。
步驟(A3)中，適用液狀組成物之基材之加熱乾燥只要根據一般用來形成薄膜之加熱乾燥之方法來進行即可。該加熱乾燥較佳為例如以捲撓式製程方式，將適用在前述基材上之前述液狀組成物者通過高溫爐(或乾燥爐)來實施。或亦可以分批式進行加熱乾燥來形成薄膜。
第1溫度(加熱乾燥溫度)之下限能夠藉由使用之溶媒之種類(或氣化溫度)來適當地選擇，例如為20℃，較佳為30℃，再較佳為40℃，更較佳為50℃，更再較佳為60℃，特別佳為70℃，特別再較佳為80℃。加熱乾燥溫度之上限例如為200℃，190℃，180℃，170℃，160℃，150℃，140℃，130℃，或120℃。加熱乾燥溫度例如為50~140℃之範圍內、60~130℃之範圍內，或70~120℃之範圍內。 以第1溫度加熱之時間(加熱乾燥時間)之下限例如為1秒，較佳為10秒，更較佳為30秒。加熱乾燥時間之上限例如為60分鐘，較佳為30分鐘，更較佳為10分鐘。加熱乾燥時間例如為10秒~60分鐘之範圍內，較佳為30秒~10分鐘之範圍內，更較佳為30秒~10分鐘之範圍內。
步驟(A4)中，第2溫度會因壓電性聚合物之種類而異，但例如為(融點-20℃)以上，較佳為(融點-10℃)以上，再較佳為融點以上，更較佳為(融點+10℃)以上。且，第2溫度例如為(融點+50℃)以下，較佳為(融點+40℃)以下，更較佳為(融點+30℃)以下。第2溫度例如為(融點-20℃)~(融點+50℃)之範圍內，再較佳為(融點-10℃)~(融點+30℃)之範圍內，更較佳為(融點+10℃)~(融點+30℃)之範圍內。 第2溫度具體來說較佳為150℃以上，再較佳為160℃以上，更較佳為170℃以上。且，第2溫度較佳為210℃以下，再較佳為200℃以下，更較佳為190℃以下。第2溫度為例如150~210℃之範圍內，較佳為160~210℃之範圍內，更較佳為170~210℃之範圍內。 以第2溫度加熱之時間例如為1分鐘以上，較佳為5分鐘以上，更較佳為10分鐘以上。且，以第2溫度加熱之時間例如為60分鐘以下，較佳為30分鐘以下。以第2溫度加熱之時間例如為1~60分鐘之範圍內，較佳為5~60分鐘之範圍內，更較佳為10~60分鐘之範圍內。 藉由以第2溫度加熱，能夠解除溶解或分散於溶媒中之壓電性聚合物之溶解或分散前之熱歷程之狀態，以抑制薄膜之特性之不均之點，較佳。
步驟(A5)例如能夠為以第3溫度冷卻之步驟。第3溫度只要比第2溫度低，並無特別限定，但較佳為未滿結晶化溫度。第3溫度具體來說例如能夠為40℃以下，或35℃以下。且，第3溫度例如能夠為1℃以上，5℃以上，或10℃以上。第3溫度例如為1~40℃之範圍內，較佳為5~35℃之範圍內。以第3溫度冷卻之時間例如為1分鐘以上，較佳為3分鐘以上，更較佳為5分鐘以上。且，以第3溫度冷卻之時間為例如10分鐘以下。以第3溫度冷卻之時間為例如1~10分鐘之範圍內，較佳為3~10分鐘之範圍內。 使其自第2溫度(高溫)變化成第3溫度(低溫)能夠縮短保持結晶化溫度之時間，且抑制過度之結晶成長，以得到內部霧度值較小之薄膜之點來說，較佳。
自第2溫度冷卻至第3溫度之速度(例如通過結晶化溫度或130℃時之冷卻速度)之下限以得到較低之內部霧度值之點，較佳為5℃/s，再較佳為10℃/s，更較佳為15℃/s，更再較佳為20℃/s，特別佳為25℃/s。該冷卻速度之上限並無特別限定，但例如能夠為100℃/s。該冷卻速度例如為5~100℃/s之範圍內，較佳為10~100℃/s之範圍內，更較佳為15~100℃/s之範圍內。
作為冷卻方法，有舉例如於水等之溶媒中之浸漬、與冷卻之金屬板或卷軸(以水、冷卻水等冷卻之卷軸等)接觸。捲撓式製程方式時，以操作性容易之點，並以生產性優異之點，為藉由冷卻卷軸冷卻之方法較佳。且，使填充冷媒之區塊通過之方法亦較佳。冷媒亦可為水等之液體或氮氣體等之氣體。只要能夠將冷卻速度調整成適當之範圍，並不限定於上述方法，能夠採用滿足製造程序之實用性、生產性等之任意方法。
步驟A所調製之非分極薄膜之厚度只要因應所得之薄膜來設定即可。
步驟B(分極處理步驟) 分極處理能夠以慣用方法來進行，較佳為藉由電暈放電處理來進行。
電暈放電處理之條件只要根據該技術領域之常識來適當地設定即可。電暈放電亦可使用負電暈及正電暈之任一種，但以容易非分極薄膜之分極之觀點，使用負電暈較期望。
電暈放電處理並無特別限定，但能夠藉由例如下述來實施，如日本特開2011-181748號公報所記載，對非分極薄膜使用線狀電極來實施印加；對非分極薄膜使用針狀電極來實施印加；或對非分極薄膜使用柵極電極來實施印加。
於此，為了抑制所得之分極薄膜之壓電常數d 33之面內不均，各針狀電極及/或線狀電極與薄膜之距離為固定，亦即電極與薄膜之間之距離沒有薄膜面內不均(或極小)(具體來說，最長距離與最短距離之差較佳為15mm以內，再較佳為10mm以內)較期望。
且，例如以捲撓式製程實施連續印加時，使薄膜適度且均勻地密著於卷軸，使薄膜賦予固定之張力較期望。
例如使用線狀電極並以捲撓式製程實施連續印加時，會因線狀電極與非分極薄膜之間之距離、薄膜膜厚等而異，但直流電界為例如-10~-25kV之範圍內。處理速度為例如10~1200cm/分鐘之範圍內。
作為另一方法，分極處理除了電暈放電之外，亦可藉由例如自非分極薄膜之兩面夾入平板電極進行印加來實施。具體來說，例如自非分極薄膜之兩面以平板電極夾入來實施印加時，能夠採用0~400MV/m(較佳為50~400MV/m)之範圍內之直流電界，及0.1秒~60分鐘之範圍內之印加時間之條件。
步驟C(熱處理步驟) 步驟C在任意時間點對步驟B，因應必要來進行較佳。亦即，步驟C亦可在步驟B之前、與步驟B同時，或在步驟B之後來實施。將步驟C在步驟B之後進行時，步驟C之熱處理能夠對步驟B所得之分極化薄膜或步驟B中結束分極之部分來進行。亦即，亦可一邊實施步驟B之分極處理，一邊對結束該分極處理之部分來實施步驟C之熱處理。
熱處理並無特別限定，但包含例如將前述薄膜以2片金屬板夾住，加熱該金屬板；將前述薄膜之卷軸在恆溫槽中加熱；或以捲撓式製程方式之前述薄膜之生產中，加熱金屬卷軸，使前述薄膜與該加熱之金屬卷軸接觸；或將前述薄膜加熱之爐中，以捲撓式製程通過較佳。於此，亦可將步驟C在步驟B之後進行時，分極化薄膜亦可以單體進行熱處理，或亦可重疊在另一種薄膜或金屬箔上來製作積層薄膜，將此進行熱處理。亦即，以高溫熱處理時，後者之方法，分極化薄膜較難有皺褶，故較佳。
熱處理之溫度有時會因經熱處理之分極化薄膜之種類而異，較佳為(經熱處理之分極化薄膜之融點 -100)℃~(經熱處理之分極化薄膜之融點+40)℃之範圍內。 熱處理之溫度具體來說較佳為80℃以上，再較佳為85℃以上，更較佳為90℃以上。 且，熱處理之溫度較佳為170℃以下，再較佳為160℃以下，更較佳為140℃以下。
熱處理之時間通常為10秒以上，較佳為0.5分鐘以上，再較佳為1分鐘以上，更較佳為2分鐘以上。 且，熱處理之時間之上限並無限定，但通常熱處理之時間為60分鐘以下。
熱處理之條件較佳為90℃以上且1分鐘以上。
有機壓電薄膜之卷軸 有機壓電薄膜較佳為能夠作為卷軸來保管及出貨。
本發明之一實施型態之卷軸亦可僅含有前述薄膜，亦可以於前述薄膜上使保護薄膜等積層而捲起之形態，亦可具被紙管等之芯，及纏繞於該芯之前述薄膜。
前述薄膜之卷軸較佳為寬度50mm以上之範圍內，且長度為20m以上之範圍內。
前述薄膜之卷軸能夠例如將前述薄膜使用捲出滾輪與捲入滾輪來捲取來調製。
於此，以抑制薄膜之偏折之觀點，如一般所進行，將捲出之滾輪與捲取之滾輪平行較佳。
作為滾輪，為了使薄膜之潤滑性良好，使用潤滑性較佳之滾輪，具體來說使用以氟樹脂被覆之滾輪、經鍍敷之滾輪，或塗布離型劑之滾輪較佳。
於此，薄膜之厚度不均勻時，所謂卷軸之突出(高邊；相較於卷軸之軸方向之中心部，端部較粗；兩端部較中心部之膜厚較低時，端部相較於中心部較凹；或自一側之端部往另一側之端部傾斜的厚度會變化時，膜厚較薄之側之端部凹陷)等之卷軸之粗度不均勻會產生，這是成為皺褶產生之原因。且，薄膜之捲出時，這會成為薄膜之偏折(以沒有施加重力之張力以外之張力之狀態之彎曲)產生之原因。
一般來說，以防止卷軸之突出之目的，將成為卷軸之端之薄膜端進行切割移除(切開)，但薄膜之厚度之不均勻自薄膜端遍布廣泛範圍時，僅有移除較難防止卷軸之突出及凹陷。
且，一般來說，薄膜之寬度較寬(例如：寬度100mm以上)及薄膜之長度較長(例如：50m以上)，較容易產生前述突出、前述凹陷及前述偏折。
然而，前述壓電薄膜之厚度之均勻性較高，故直接或僅將成為卷軸之端之薄膜端進行切割移除(切開)，即使薄膜之寬度較寬(例如：寬度100mm以上)且薄膜之長度較長(例如：50m以上)，也能夠成為抑制前述突出、前述凹陷及前述偏折之卷軸。
將以切開去除之部分(薄膜端)回收，並作為前述薄膜之原料重複使用。
前述薄膜之卷軸之粗度均勻性較高，較佳為、相對於卷軸之軸方向之中心部之粗度，更粗之端部之粗度之比為70~130%之範圍內。藉此，前述薄膜之卷軸會抑制自此捲出之薄膜之偏折。
且，前述薄膜及其卷軸之製造所使用之滾輪中，至少其表面之材質為聚四氟乙烯(PTFE)、鉻鍍敷，或不鏽鋼鋼(SUS)較佳。
藉由此等，能夠抑制薄膜之皺褶。
壓電體 本發明之一實施型態之壓電體亦可為積層體，或亦可具備有機壓電薄膜，及設置在有機壓電薄膜之至少一側之面上之電極。
前述電極之具體例包含ITO(氧化銦･錫)電極、氧化錫電極、鋁電極、金屬奈米金屬絲、金屬奈米粒子(例如：銀奈米粒子)，及有機導電樹脂。
前述壓電體為亦可俱備有機壓電薄膜、設置在有機壓電薄膜之一側之面上之正電極層(或上部電極層)，及設置在有機壓電薄膜之另一側之面上之負電極層(或下部電極層)之積層體。
前述壓電體亦可在沒有積層電極層之有機壓電薄膜之面上具有絕緣層。且，前述壓電體亦可在沒有積層電極層之有機壓電薄膜之面(或最表面)上具有覆蓋層(例如：電磁防護罩)。
壓電體之製造方法例如包含： 準備前述有機壓電薄膜之步驟；及 在前述有機壓電薄膜之至少一側之面上設置電極之步驟。
設置前述電極之步驟中，形成電極之方法通常包含熱處理，及其具體例包含將電極材料以物理性氣相成長法(例如：真空蒸著、離子電鍍、真空濺鍍)或化學性氣相成長法(例如：電漿CVD)進形成膜之方法，及將電極材料塗布於基板之方法。
前述熱處理之溫度之下限例如為25℃，較佳為40℃，再較佳為50℃。 前述熱處理之溫度之上限(經熱處理之分極化薄膜之融點-3℃)，例如為220℃，較佳為180℃，再較佳為150℃，更較佳為130℃。 前述熱處理之溫度例如能夠為25~220℃之範圍內，較佳為40~130℃之範圍內。
前述熱處理之時間通常為10秒鐘以上，較佳為1分鐘以上，再較佳為10分鐘以上，更較佳為15分鐘以上之範圍內。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明之一實施型態，但本發明不限定於此等。
後述實施例中，使用下述電極。 ＜使用電極＞ (1)20mm寬度(10mm厚度且500mm長度)之黃銅棒之中心線上，以10mm間隔，將電極用針(針狀電極)(R=0.06 mm；森田製針所製)並排成一列之針狀電極棒 (2)與(1)同樣地，以15mm間隔將電極用針(R=0.06 mm；森田製針所製)並排成一列之針狀電極棒 (3)直徑0.1mm之金鍍金之鎢製之線狀電極(500mm長度)
後述有機壓電薄膜中，以下述方法，測定全光線透過率、內部霧度值、壓電常數d 33、遲滯量，及膜厚。 ＜全光線透過率＞ 使用霧度量計 NDH-7000SP(製品名，日本電色工業)，並根據JIS K-7361來測定。 ＜內部霧度值＞ 於石英製胞格中放入水，並將薄膜插入其中，使用NDH-7000SP(製品名，日本電色工業)，並根據JIS K-7136來測定。 ＜壓電常數d 33＞ 壓電常數d 33之測定係使用PIEZOTEST公司之測壓計系統PM300來測定。該測定中，以1.0N將樣品扣夾，讀取施加110Hz之頻率數且0.25N之力時所產生之電荷。 ＜遲滯量＞ 遲滯量係藉由將薄膜之樣品切成2cm×2cm以上之大小，並以使用位相差薄膜･光學材料檢查裝置RETS-100(製品名，大塚電子)之測定來決定。作為遲滯量之數值，採用550nm之值。 ＜膜厚＞ 遍布薄膜之平面方向之全體，在1cm四方格中每10處，將膜厚使用光電式數位測長系統(Digimicro MH-15M，Nikon公司製)來測定，並由平均值算出薄膜之膜厚。
[實施例1~3] 使氟化亞乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)共聚合物[VDF/ TrFE=75/25(莫耳比)]溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製固形分20wt%之塗料。之後，使用棒塗布，在PET薄膜上將前述塗料進行流延(鑄造)，及以80℃進行10分鐘之加熱乾燥，形成共聚合物薄膜，以170℃處理0.5小時後，浸漬於23℃之水中，急冷至室溫。將乾燥時之溫度以熱電對計測，自170℃冷卻至室溫之間，算出通過結晶化溫度附近之130℃時之冷卻速度，為-28.7℃/s。自PET薄膜將共聚合物薄膜剝離後，其厚度為40.7μm(實施例1)，28.1μm(實施例2)，或20.3μm(實施例3)。關於該共聚合物薄膜，實施下述分極處理。 分極處理 在ISO等級7之無塵室中，如圖1所示之其概要，將接地之架台1(長度320mm且寬度220mm)之SUS製之接地電極保持在25℃，對此接地電極上設置切成50mm×50mm之非分極共聚合物薄膜2。於其上方，設置340×240mmPET薄膜3，使其被覆中央部分為非分極共聚合物薄膜2之中央部分。在接地電極上面平行地放置作為上部電極之在離共聚合物薄膜10mm上空之位置，且以10mm間隔配置之針狀電極(第1電極E1)，與含有1根鎢金屬絲(r=0.05mm)之線狀電極(第2電極E2)，將施加於針狀電極、線狀電極之直流電壓自0kV分別設定為印加電壓之11kV、15kV(Trek公司製610D之高壓電源)。 使配置於架台1之非分極共聚合物薄膜2以架台1之移動速度3000mm/min通過針狀電極E1及線狀電極E2，來實施分極處理。將所得之分極共聚合物薄膜靜置在維持於80℃之乾燥爐，進行熱處理，得到有機壓電薄膜。
[實施例4] 使氟化亞乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)共聚合物[VDF/ TrFE=80/20(莫耳比)]溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製固形分20wt%之塗料。之後以與實施例1相同之順序，得到有機壓電薄膜。
[比較例1] 使氟化亞乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)共聚合物[VDF/ TrFE=80/20(莫耳比)]溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製固形分20wt%之塗料。之後，使用棒塗布，在PET薄膜上將前述塗料進行流延(鑄造)，及以80℃進行10分鐘之加熱乾燥，形成共聚合物薄膜，以170℃處理0.5小時後，以130℃處理0.5小時。自PET薄膜將共聚合物薄膜剝離後，其厚度為28.8μm。關於該共聚合物薄膜，實施與實施例1相同之分極處理，得到有機壓電薄膜。
[比較例2] 使氟化亞乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)共聚合物[VDF/ TrFE=75/25(莫耳比)]溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製固形分20wt%之塗料。之後，使用棒塗布，在PET薄膜上將前述塗料進行流延(鑄造)，及以80℃進行10分鐘之加熱乾燥，形成共聚合物薄膜，以170℃處理0.5小時後，自加熱爐取出，靜置於室溫。將乾燥時之溫度以熱電對計測，自170℃冷卻至室溫之間，算出通過結晶化溫度附近之130℃時之冷卻速度，為-1.9℃/s。自PET薄膜將共聚合物薄膜剝離後，其厚度為37.1μm。關於該共聚合物薄膜，實施與實施例1相同之分極處理，得到有機壓電薄膜。
[比較例3] 使氟化亞乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)共聚合物[VDF/ TrFE=75/25(莫耳比)]溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製固形分20wt%之塗料。之後，使用棒塗布，在PET薄膜上將前述塗料進行流延(鑄造)，及以80℃進行10分鐘之加熱乾燥，形成共聚合物薄膜，接著以80℃之乾燥爐處理0.5小時後，自乾燥爐取出，靜置於室溫。自PET薄膜將共聚合物薄膜剝離後，其厚度為39.8μm。關於該共聚合物薄膜，實施與實施例1相同之分極處理，得到有機壓電薄膜。
[比較例4] 以壓出機將氟化亞乙烯薄膜材料加熱，同時供給於T型模具，接著自T型模具供給溶融於複數根金屬製卷軸對之間氟化亞乙烯，冷卻的同時，使其壓出成薄膜狀來形成。作為薄膜延伸之條件，設定成相鄰之各卷軸對之回轉之周速有4倍之差異，對薄膜施加超過其屈變點之程度的拉伸應力，得到厚度28μm之延伸聚氟化亞乙烯(PVDF)薄膜。 關於所得之薄膜，實施與實施例1相同之分極處理，得到有機壓電薄膜。
將以實施例及比較例所製作之有機壓電薄膜之評價結果表示於以下表1。
[圖1]表示實施例之壓電薄膜之製造中使用之製造裝置之概要之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種有機壓電薄膜，其特徵為， 全光線透過率為90%以上， 每單位膜厚之內部霧度值為0.2%/μm以下， 壓電常數d 33為13pC/N以上， 每單位膜厚之遲滯量為0.01~10nm/μm之範圍內。
  2. 一種有機壓電薄膜，其特徵為， 全光線透過率為90%以上， 內部霧度值為4%以下， 壓電常數d 33為13pC/N以上， 遲滯量為0.1~900nm之範圍內。
  3. 如請求項1或2之有機壓電薄膜，其中，含有氟化亞乙烯系共聚合物薄膜。
  4. 如請求項3之有機壓電薄膜，其中，前述氟化亞乙烯系共聚合物為選自氟化亞乙烯/四氟乙烯共聚合物及氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物所成群中至少一種。
  5. 如請求項3或4之有機壓電薄膜，其中，前述氟化亞乙烯系共聚合物為氟化亞乙烯/三氟乙烯共聚合物。
  6. 如請求項3~5中任一項之有機壓電薄膜，其中，前述氟化亞乙烯系共聚合物中，氟化亞乙烯之組成比率為60~85莫耳%之範圍內。
  7. 如請求項1~6中任一項之有機壓電薄膜，其中，膜厚為1~1000μm。
  8. 如請求項1~7中任一項之有機壓電薄膜，其係用於使用在選自偵測器、引動器、觸控式面板、觸覺裝置、振動發電裝置、擴音器及麥克風所成群中1種以上。
  9. 一種壓電體，其係積層體，其係具備 請求項1~7中任一項之有機壓電薄膜，及 設置在前述有機壓電薄膜中至少一面上之電極。
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