TW202324820A - 含有基於催化劑的燃料污染感測器的燃料電池系統及其操作方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一種操作燃料電池系統的方法。該方法包括控制向穩態模式下運行的燃料電池系統提供燃料。催化劑感測器通過向催化劑感測器提供一部分燃料和系統產生的陽極排氣來操作。此外，檢測催化劑感測器出口溫度的變化。然後，根據檢測到的出口溫度變化確定催化劑感測器的重整催化劑是否受到燃料中污染物的毒害。

Description

含有基於催化劑的燃料污染感測器的燃料電池系統及其操作方法
本發明涉及燃料電池系統和用於檢測燃料污染的方法，特別是基於催化劑的燃料污染檢測感測器。
燃料電池，例如固體氧化物燃料電池，是一種電化學裝置，可以將儲存在燃料中的能量高效轉換為電能。高溫燃料電池包括固體氧化物和熔融碳酸鹽燃料電池。這些燃料電池可使用氫和/或烴燃料運行。
根據各種實施方案，提供了一種燃料電池系統。燃料電池系統包括燃料堆、配置為向燃料電池堆提供燃料的燃料管、配置為接收來自燃料管的燃料和燃料電池堆產生的陽極排氣的催化劑感測器以及控制器。催化劑感測器包括具有入口和出口的外殼。燃料重整催化劑佈置在入口和出口之間的外殼中。催化劑感測器包括入口溫度感測器以及出口溫度感測器，入口溫度感測器配置用於檢測入口中流體的入口溫度，出口溫度感測器配置用於檢測出口中流體的出口溫度。所述控制器配置為根據至少由所述出口溫度感測器提供的溫度資料檢測重整催化劑的中毒。
根據各種實施方案，提供了一種操作燃料電池系統的方法。該方法包括控制在穩態模式下運行的燃料電池系統的燃料供應。催化劑感測器通過向催化劑感測器提供一部分燃料和系統產生的陽極排氣來操作。此外，檢測催化劑感測器的出口溫度變化。然後，根據檢測到的出口溫度變化，確定催化劑感測器的重整催化劑是否受到燃料中污染物的毒害。
根據各種實施方案，提供了一種操作燃料電池系統的方法。該方法包括控制在穩態模式下運行的燃料電池系統的燃料供應。催化劑感測器通過向催化劑感測器提供一部分燃料和系統產生的陽極排氣以及使用加熱元件加熱催化劑感測器來操作。此外，檢測催化劑感測器的出口溫度，並且加熱元件運行以將催化劑感測器的出口溫度保持在預定的恆定值。然後，根據加熱元件消耗的功率量的減少，確定催化劑感測器的重整催化劑是否受到燃料中污染物的毒害。
在一個實施方案中，控制器配置為根據至少出口溫度感測器提供的溫度資料確定燃料中是否存在燃料污染物。
在一個實施方案中，控制器被配置為生成一個報警訊號，在出口溫度超過入口溫度時指示存在燃料污染物。
將參考附圖詳細描述各種實施方案。在可能的情況下，將在整個附圖中使用相同的附圖標記來指代相同或相似的部件。對特定示例和實施的引用是為了說明目的，並不旨在限制本發明或權利要求的範圍。
在此，範圍可以表示為從“約”一個特定值到“約”另一個特定的值。當表示這樣的範圍時，示例包括從所述一個特定值和/或到所述另一個特定的值。同樣，當數值表示為近似值時，通過使用先行詞“約”、“大約”或“基本”，可以理解為特定值構成的另一個方面。在一些實施例中，“約X”的值可以包括+/-1%X的值。可以進一步理解，每個範圍的端點相對於或者獨立於另一個端點而言都是重要的。
還應該理解，當一個元件或層被稱為“在”另一個元件或者層上或“連接到”另一個元件或者層時，它可以直接在另一個元件或層上，也可以直接連接到另一個元件或層，也可以存在中間元件或層。相反，當一個元件被稱為“直接在”另一個元件或層上時或“直接連接到”另一個元件或層時，不存在中間元件或層。可以理解，就本公開而言，“X、Y和Z中的至少一個”可以解釋為僅X、僅Y、僅Z，或兩個或更多個X、Y、Z的任何組合（例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ）。
固體氧化物燃料電池（SOFC）系統通常被認為是使用碳氫（烴）燃料運行的高效“清潔”能源生成系統。然而，常見碳氫燃料（如天然氣）中可能存在硫和磷等污染物，這些污染物可能會毒害和/或永久損害燃料電池系統部件。因此，各種實施例利用催化劑感測器來有效檢測此類燃料污染物。
圖1是根據本發明的各實施方案的SOFC系統10的示意圖。參考圖1，系統10包括熱箱100和佈置在其中或其附近的各種元件。
熱箱100可以包含燃料電池堆102，例如固體氧化物燃料電池堆（其中，電池堆中的一個固體氧化物燃料電池包含陶瓷電解質，例如釔穩定的氧化鋯（YSZ）或鈧穩定的氧化鋯（SSZ）；陽極電極，例如鎳YSZ或鎳SSZ金屬陶瓷，以及陰極電極，例如錳酸鍶鑭（LSM））。電池堆102可以佈置成在多個列中相互排列。
熱箱100還可包含陽極回熱器（recuperator）110、陰極回熱器120、陽極尾氣氧化器（ATO）130、陽極排氣冷卻器（AEC）140、分離器（splitter）150和蒸汽發生器160。或者，蒸汽發生器160可替換為水噴射器，該水噴射器將液態水和/或水蒸汽直接噴射到從燃料電池堆102流向混合器210的陽極排氣流中。示例性水噴射器在2020年7月30日公開的美國專利申請公開號2020/0243885 A1中進行了描述，該專利申請2020/0243985 A1通過引用全部併入本文。系統10還可以包括催化部分氧化（CPOx）反應器200、混合器210、CPOx鼓風機204（例如鼓風機）、系統鼓風機208（例如，鼓風機）和陽極再迴圈鼓風機212，其可以設置在加熱箱100外部。可選地，水源206（例如水箱或管道）中的水也可提供給CPOx反應器200，以與丙烷等更高級碳氫燃料一起使用。然而，本發明並不限於每個元件相對於熱箱100的任何特定位置。
系統10可包括燃料管300，該燃料管與燃料入口301進行流體連接，並配置為從燃料進口302向電池堆102提供燃料。燃料管300可包括多條燃料導管，用於流體連接系統10的各種元件，例如燃料導管300a、300b、300c、300d。CPOx反應堆200通過燃料導管300a接收來自燃料入口301的燃料進口流。燃料入口301可以是公用輸氣管線和/或儲氣罐，例如更高級碳氫化合物儲氣罐（例如丙烷罐），包括用於控制提供給CPOx反應器200的燃料量的閥門。在各種實施方案中，第一吸附床180和第二吸附床182可以與燃料導管300a平行地流體連接。第一和第二吸附床180、182可以配置為從提供給CPOx反應器200的燃料中吸附硫物質和/或其他污染物。系統10可以包括選擇閥184，配置為選擇性地為第一和第二吸附床180和182中的一個提供燃料。換言之，在系統10的運行期間，第一和第二吸附床180、182中的一個可用於淨化燃料，而另一個吸附床保留以備後續使用，用新鮮吸附材料替換其使用的吸附材料，和/或通過將污染物解吸到排氣口（未顯示）進行清潔。或者，通過額外的閥門，可以配置180和182床進行超前滯後（lead-lag）操作（未顯示）。
CPOx鼓風機204可向CPOx反應器200提供空氣。在一些實施例中，例如在冷開機操作期間，可操作CPOx鼓風機204，直到燃料導管300中的燃料達到最低反應溫度。燃料和/或空氣可通過燃料導管300b提供給混合器210。燃料從混合器210通過燃料導管300c流向陽極回熱器110，並從陽極回熱器110通過燃料導管300d流向電池堆102。
然後燃料在電池堆102中反應，產生的陽極排氣可能包括未反應的燃料成分。陽極排氣可提供給陽極回熱器110，以加熱進入的燃料。然後，陽極排氣可提供給陽極排氣冷卻器140，其中陽極排氣可用於加熱進入系統10的空氣，例如系統鼓風機208提供的空氣。陽極排氣可包括未反應的燃料、二氧化碳和/或水（例如蒸汽）。陽極排氣在本文中也稱為燃料廢氣。
系統鼓風機208可配置為通過空氣導管302a向陽極排氣冷卻器140提供氣流（例如進氣流）。空氣從陽極排氣冷卻器140通過空氣導管302b流向陰極回熱器120。空氣從陰極回熱器120通過空氣導管302c流向電池堆102。
電池堆102中產生的陽極排氣通過再迴圈導管308a提供給陽極回熱器110，以加熱通過導管300c提供給陽極回熱器110的燃料流。陽極排氣可通過再迴圈導管308b從陽極回熱器110提供至分離器150。陽極排氣的第一部分可通過再迴圈導管308c從分離器150提供至陽極排氣冷卻器140。陽極排氣的第二部分可通過再迴圈導管308d從分離器150提供至ATO 130。陽極排氣可通過再迴圈導管308e從陽極排氣冷卻器140提供至混合器210。陽極再迴圈鼓風機212可配置為通過再迴圈導管308f將陽極排氣泵送至混合器210。
電池堆102中產生的陰極排氣通過排氣導管304a流向ATO 130。ATO 130中產生的陰極排氣和/或ATO排氣通過排氣導管304b從ATO 130流向陰極回熱器120。排氣從陰極回熱器120通過排氣導管304c流向蒸汽發生器160。排氣從蒸汽發生器160通過排氣口流出，然後從熱箱100流出。或者，如果省略蒸汽發生器160，排氣可從陰極回熱器120流出熱箱100。
水從水源206（如水箱或水管）通過水導管306a流向蒸汽發生器160。蒸汽發生器160利用排氣導管304c提供的ATO排氣的熱量將水轉化為蒸汽。蒸汽通過水導管306b從蒸汽發生器160供應至混合器210。混合器210配置為將蒸汽與陽極排氣和燃料混合。或者，蒸汽可以直接提供到燃料入口流和/或陽極排氣流中。在另一替代實施例中，如果省略蒸汽發生器160，則可將液態水和/或水蒸汽從水噴射器提供到陽極排氣流中。
在一些實施方案中，系統10可以選擇性地包括預重整器（pre-reformer）112。預重整器112可以包括一種或多種配置為在大約400°C以上的溫度下運行的催化劑。例如，催化劑可以設置在陽極回熱器110的壁之間，或者可以設置在在陽極回熱器110內形成的開口中。在其他實施例中，一種或多種催化劑可以是球狀或圓盤的形式。在其他實施例中，一個或多個預重整器112可相對於燃料流動方向佈置在陽極回熱器110的下游。
在各實施方案中，催化劑可以包括具有催化層的金屬/陶瓷泡沫（例如，鈀、鎳和/或銠）、不具有催化層（其中泡沫的基底金屬具有催化活性（例如，鎳））的金屬/瓷泡沫、具有催化層的大量螺旋線、催化劑顆粒填充床，或其任何組合。重整催化劑可包括一種或多種鎳/銠催化劑，其配置用於在非常寬的氧碳比（O:C）下重整較高級的碳氫化合物（C2-C5）。例如，重整催化劑可配置為重整至少含有10 體積%的C2和C3碳氫化合物的燃料流，而不會顯著結焦。例如，重整催化劑116可配置為重整C2和C3碳氫化合物的體積百分比高達20 vol%、18 vol%、16 vol%、14 vol%或12 vol%的燃料流。
在一些實施方案中，預重整器112可包括氫化催化劑。氫化催化劑可配置為將不飽和烴（例如乙烯和/或丙烯（烯烴））與燃料流中的可用氫結合，產生飽和烴，例如乙烷和丙烷或其他烷烴。氫化催化劑可佈置在重整催化劑的上游，或整合在整個重整催化劑中。
氫化催化劑可以包括陶瓷基底，例如氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、或氧化鈰和氧化鋯的混合物，以及少量催化劑金屬，例如鈀。例如，氫化催化劑可包括約0.1 wt%至約5 wt%的鈀量，例如約0.2 wt%～約4 wt%、約0.3 wt%〜約3 wt%或約0.5 wt%~約2 wt%。氫化催化劑還可以包括一些抑制劑和/或穩定劑，例如釩、鎢和/或其他類似過渡金屬材料。
燃料通過燃料管道300d從陽極回熱器110供應至電池堆102，燃料在此處反應生成電力。產生的陽極排氣可能包括未反應的燃料組成。陽極排氣可提供給陽極回熱器110，以加熱進入的燃料。陽極排氣隨後可提供給陽極排氣冷卻器140，其中陽極排氣可用於加熱進入系統10的空氣，例如系統鼓風機208提供的空氣。
系統10還可以包括控制器225，其配置用於控制系統10的各種元件，系統10還可以選擇包括氣體分析儀，其配置用來分析燃料導管300a中的燃料。例如，控制器225可配置為控制燃料、流經系統10的空氣流量和/或CPOx反應器200的操作。控制器225可以配置為控制提供給混合器210的蒸汽、燃料和陽極排氣的量（例如流速）。在各種實施例中，控制器225還可以配置為控制從電池堆102提供給ATO 130和陽極回熱器110的陽極排氣的相對量。
在替代實施例中，氫分離器可流體連接至再迴圈導管308f。氫分離器可包括電化學氫泵電池堆，如質子交換膜（PEM）電池堆，其將陽極排氣中的氫與二氧化碳分離，並將氫抽吸到混合器210中。二氧化碳可被隔離或用於各種用途（例如，飲料碳化等）。
污染物檢測子系統
在各種實施例中，系統10可包括燃料污染物檢測子系統240，其配置用於檢測提供給系統10的燃料中存在的污染物，例如催化劑毒物。催化劑毒物可以（可逆或不可逆地）與系統催化劑結合，導致催化劑功能降低（例如催化劑中毒）。催化劑毒物可能包括燃料中可能存在的硫物種、磷物種和/或其他催化劑毒物。
子系統240可以包括第一控制閥242、第二控制閥244、第三控制閥246、單向閥248（例如止回閥）和催化劑感測器250。子系統240還可以包括第一壓力感測器227和第二壓力感測器229。催化劑感測器250的入口可以通過旁通導管310a與燃料導管300A流體連接。旁通導管310a可通過旁通導管310b與再迴圈導管308f進行流體連接。催化劑感測器250的出口可通過旁通導管310c與再迴圈導管308e進行流體連接。第一壓力感測器227位於第一控制閥242上游的旁通導管310a上，並且可以被配置為檢測第一控制閥422上游的旁通管道310a中的壓力，相對於通過旁通導管310a的燃料流方向。第二壓力感測器229可以位於第一控制閥242和單向閥248下游的旁通導管310a上，並且可以配置為檢測第一控制閥422和單向閥門248下游的旁路導管310a中的壓力，相對於通過旁通導管310 a的燃料流方向。
第一、第二和第三控制閥242、244、246可以是流量控制閥，例如品質流量控制閥或電磁閥，例如比例或二進位電磁閥。例如，第一控制閥242可配置為控制通過旁通導管310a的流體流速，第二控制閥244可配置為控制通過旁通導管310b的流體流速，而第三控制閥246可配置為對通過旁通導管210c的流體流速進行控制。第三控制閥246包括二元電磁閥（開/關閥），以防止從導管308e回流到催化劑感測器250。單向閥248可防止液體通過旁通導管310a回流到燃料導管300a。
特別是，第一控制閥242可用於控制經旁通導管310a從燃料導管300a提供給催化劑感測器250的燃料量。第二控制閥244可用於控制通過旁通導管310b從再迴圈導管308f提供給催化劑感測器250的再迴圈燃料量（例如，陽極排氣和水/蒸汽，或氫分離器中的氫，如果存在氫分離器）。第三控制閥246可配置為控制經旁通導管310c從催化劑感測器250提供給再迴圈導管308e的燃料和/或水的量，或者可以是用於防止從導管30e8回流到催化劑感測器250的二元電磁閥（開/關閥）。
控制器225可以控制子系統240的操作。具體地，控制器225可配置為通過控制第一、第二和/或第三控制閥242、244、246來控制提供給催化劑感測器250的流體的流速和組成。例如，控制器255可以基於第一和第二壓力感測器227、229提供的壓力資料計算到催化劑感測器250的燃料流速，控制器225可以控制第一控制閥242和/或第三控制閥246，以調整燃料流速。控制器225可控制第二個控制閥244，以調整提供給催化劑感測器250的流體組成，例如，新鮮燃料與陽極排氣的比例和/或水、氫、一氧化碳和/或二氧化碳的量。
圖2是根據本發明各實施方案的圖1催化劑感測器250的示意圖。參考圖1和2，催化劑感測器250可以包括外殼252、佈置在外殼252中的催化劑254、加熱元件256、可選絕緣層258、催化劑溫度感測器260、入口溫度感測器262和出口溫度感測器264。
外殼252可以是管或導管，其可以由金屬或金屬合金（如Inconel）製成，並且可以有流體連接到旁通導管310a、310b的入口252a以及流體連接到旁路導管310c的相對出口252b。在一些實施例中，外殼252的長度範圍為50-200 mm，例如75-125 mm，直徑範圍為15-50 mm，例如20-30 mm（或非圓柱形導管的寬度）。催化劑254可佈置在入口252a和出口252b之間的外殼252中。
催化劑254可以包含如關於預重整器112所公開的重整催化劑。在一些實施例中，催化劑254的工作溫度（例如，發生最高重整反應速率的溫度或溫度範圍）可以在350-800ºC之間，例如350-500ºC、350-450ºC，450-500℃、500-550ºC、550-600ºC，600-650ºC，650-700 ºC、700-800 ºC等。例如，催化劑254可包括具有催化層（例如，鈀、鎳和/或銠）的金屬/陶瓷泡沫、沒有催化層（泡沫基底金屬具有催化活性，例如鎳）的金屬/瓷泡沫、具有催化層的大量螺旋線、催化劑顆粒填充床或其任意組合。
在一些實施方案中，催化劑254可以包括工作溫度低於700ºC的低溫催化劑，例如工作溫度在300-650ºC之間。例如，催化劑254可以是任何合適的貴金屬催化劑或過渡金屬催化劑，例如銅基、鎳基或鐵基催化劑。在一些實施例中，催化劑254可以是圓盤形、條帶形或任何其他合適的形狀。在不同實施例中，催化劑254可以包括多個單元或部分，例如多個圓盤或條帶。
加熱元件256可以佈置在外殼252周圍，並且可以配置為將催化劑254加熱到催化劑254的相應工作溫度。加熱元件256.可以是電磁感應加熱元件或電阻加熱元件。在一些實施例中，可選絕緣體258可以是隔熱和電絕緣材料，例如水凝膠或玻璃棉。可選地，加熱元件256可延伸至催化劑254的上游，以將燃料預熱至所需的入口溫度。
加熱元件256可與直流（DC）電源270和逆變器272電連接。逆變器272可用於轉換電源270提供的DC電源，以向加熱元件256s提供交流電。根據各實施方案，電源270可將燃料電池堆102產生的直流電轉換為足以為加熱元件256供電的瓦特數。在其他實施方案中，交流電源可用於直接為加熱元件255提供交流電。
催化劑溫度感測器260可配置為檢測催化劑254的溫度，入口溫度感測器262可配置為檢測進入催化劑254中的流體的溫度（即入口溫度），出口溫度感測器264可配置為檢測離開催化劑254的流體的溫度（即出口溫度）。溫度感測器260、262、264可以是任何合適類型的溫度感測器，例如熱電偶等。
控制器225可配置為根據催化劑溫度感測器260提供的溫度資料控制電源270。特別是，控制器225可以配置為控制施加到加熱元件256的功率，從而使催化劑254保持在所需的工作溫度。
控制器225還可以接收入口溫度感測器262和出口溫度感測器264生成的溫度資料。特別是，控制器225可以配置為監測入口和/或出口溫度的變化，以確定是否發生了催化劑中毒。如果控制器225確定催化劑感測器250中毒，則控制器225可配置為生成報警訊號，指示燃料中存在污染物。
燃料重整是一種吸熱反應。因此，如果催化劑254發生重整反應，則感測器264處的出口溫度應低於感測器262處的入口溫度，因為儘管燃料通過加熱元件256加熱的外殼252，但催化劑254處的吸熱燃料重整反應會降低燃料溫度。或者，催化劑感測器250的加熱元件256可以配置為將感測器264處的出口溫度保持在恆定溫度值。如果加熱元件256的功率消耗降低，則這也表明催化劑中毒。
例如，如下面更詳細地討論的，如果感測器264處的出口溫度相對於感測器262處的入口溫度升高，表明催化劑254已中毒，並且重整反應不再發生或以更低的速率發生，則控制器225可配置為生成報警訊號。例如，如果感測器264的出口溫度速率（即溫度與時間的斜率）相對於感測器262的入口溫度速率增加，則控制器可能會生成報警訊號。例如，如果感測器264處的出口溫度以超過設定溫度上升速率的時間平均速率上升，而感測器262處的入口溫度沒有上升或者以較低的時間平均率或上升，則控制器225可被配置為生成報警訊號。例如，時間平均速率可以是在至少30分鐘、至少45分鐘或至少一小時的時間段內計算的平均溫度變化速率，例如從約15分鐘到約2.5小時的時間段，例如從大約30分鐘到約2小時、約30分鐘到大約1.5小時或約1小時。
在另一個實施方案中，如果感測器264處的出口溫度超過感測器262處的入口溫度一個設定的量和/或一段設定的時間，則控制器225可配置為生成報警訊號。例如，如果出口溫度超過入口溫度至少1℃、至少5℃、至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少50℃、至少75℃或至少100℃，持續至少15分鐘、至少30分鐘、至少45分鐘、至少1小時、至少1.5小時或至少2小時，控制器225可以生成報警訊號。
圖3是根據本發明的各實施方案的控制器225的框圖。
在一個實施方案中，控制器225可以包括處理器280、記憶體282、通訊模組284、輸入/輸出（I/O）模組286和儲存模組288。記憶體282能夠存儲機器可執行指令。處理器280可以是微控制器、微處理器、單核處理器、多核處理器和/或一個或多個單核處理器和一個或更多個多核處理器的組合。
記憶體282可以體現為一個或多個易失性記憶體器件、一個或更多非易失性記憶體件和/或組合。在至少一些實施方案中，記憶體282存儲邏輯和/或指令，處理器280可以使用它們來控制SOFC系統10的各個元件。例如，記憶體288包括用於在穩態模式下控制向系統提供燃料的邏輯；通過將一部分燃料和系統產生的陽極排氣提供給催化劑感測器來操作催化劑感測器；檢測催化劑感測器的出口溫度；以及根據檢測到的出口溫度等確定催化劑感測器的重整催化劑是否已被燃料中的污染物毒化。
通訊模組284可以包括通訊電路以連接其他設備，例如包括天線和其他通訊媒體介面的收發器電路。在至少一些示例性實施方案中，通訊電路可以實現從溫度感測器（例如催化劑溫度感測器260、入口溫度感測器262和出口溫度感測器264）接收溫度資料。
輸入/輸出模組286（以下簡稱“I/O模組286”）可以包括配置為從控制器225的操作員接收輸入並向其提供輸出的機制。為此，I/O模組288可以包括至少一個輸入介面和/或至少一個輸出介面。儲存模組288是任何適合存儲和/或檢索資料的電腦操作硬體。控制器225的各個元件例如處理器280、記憶體282、通訊模組284、I/O模組286和儲存模組288，被配置為通過或通過集中式電路系統290相互通訊。
在一個實施方案中，處理器280被配置為監測和控制系統10的各個元件，以控制通過系統10的燃料和氣流。處理器280配置為控制催化劑感測器250的操作。特別是，處理器280可配置為通過控制第一、第二和/或第三控制閥242、244、246來控制提供給催化劑感測器250流體流速和組成。通訊模組284被配置為從壓力感測器（例如第一和第二壓力感測器227和229）接收壓力資料。處理器280可以根據接收到的壓力資料計算到催化劑感測器250的燃料流量。控制器225可以通過通訊模組284與第一、第二和第三流量控制閥進行通訊耦合。
處理器280可以控制第一控制閥242和/或第三控制閥246，以調整燃料流量。處理器280可控制第二控制閥244，以調整提供給催化劑感測器250的流體組成，例如，新鮮燃料與陽極排氣的比率和/或水、氫、一氧化碳和/或二氧化碳的量。
此外，處理器280配置為通過操作第一、第二和第三控制值242、244和246將催化劑感測器250與系統10隔離。當催化劑感測器250隔離時，系統10處於穩態模式，在此期間燃料被提供給電池堆102，加熱元件256被處理器280關閉。
處理器280配置為初始化催化劑感測器250以進行操作。具體地，處理器280可以控制施加到加熱元件256的電壓或電流，以將催化劑254加熱到預定溫度。通訊模組284配置為從溫度感測器260接收溫度資料。處理器280可配置為根據溫度資料控制施加到加熱元件256的電壓或電流，以確保催化劑254保持在預定的工作溫度。
此外，處理器280配置為通過提供來自燃料管路的一部分燃料和系統10產生的陽極排氣來操作催化劑感測器250。處理器280被配置為通過使用第一、第二和第三控制閥來控制向催化劑感測器250提供的燃料和陽極排氣。
通訊模組284配置為從放置在催化劑感測器250出口的溫度感測器接收溫度資料。在一個實施例中，處理器280可以檢測到催化劑感測器250出口處的溫度變化，並且處理器280基於檢測到的出口溫度變化來確定催化劑感測器250的重整催化劑是否受到燃料中的污染物的毒害。在另一個實施例中，處理器280可以檢測感測器250出口處的溫度，並操作加熱元件256以將催化劑感測器250的出口溫度保持在預定的恆定值（即工作溫度）。處理器280可以根據加熱元件256消耗的功率的減少來確定催化劑感測器的重整催化劑是否已被燃料中的污染物毒化。
一旦檢測到污染，處理器280可以生成報警訊號，指示燃料污染。除了生成報警訊號外，處理器280還可以控制選擇閥184來選擇床180或床182。
污染物檢測方法
圖4A是圖表400，顯示了根據本發明的各實施方案的配備含硫天然氣和脫硫天然氣的催化劑感測器的入口和出口溫度的變化。圖4B是圖表420，顯示了根據本發明的各實施方案的催化劑感測器的出口溫度隨時間的變化、與出口溫度的溫度變化率相對應的移動一小時平均斜率，以及由於斜率超過設定水準而生成的污染訊號。
參考圖4A，在操作時間600-619期間，為催化劑感測器提供脫硫天然氣，並且催化劑感測器的入口溫度高於出口溫度。由於碳氫燃料重整是一種吸熱反應，出口溫度低於入口溫度錶明催化劑感測器中正在以預期速率發生重整反應，並且催化劑感測器工作正常。
在運行619至642小時期間，向催化劑感測器提供含硫天然氣。在硫暴露期間，出口溫度升高，超過入口溫度。特別是，在硫暴露期間，出口溫度從610ºC增加到720ºC。認為出口溫度的升高是由於催化劑中毒導致重整反應的反應速率降低以及加熱元件加熱燃料的結果。
在執行時間642-720期間，停止硫暴露，並為催化劑感測器提供脫硫天然氣。出口溫度逐漸降低，直到比入口溫度高出約10-20ºC。認為出口溫度的降低可能是由於催化劑中的一些硫被解吸所致。然而，運行80多小時後，出口溫度仍高於進口溫度。
參考圖4B，可以看出，出口感測器的出口溫度在運行320小時左右開始升高。在運行324小時期間，溫度變化曲線的斜率超過閥值量（例如，本例中為18.5），這表明催化劑中毒，並導致生成報警訊號。值得注意的是，由於溫度變化的斜率是根據每小時平均斜率計算的，因此短暫的出口溫度變化不會導致警報訊號的產生。
因此，在大約30分鐘到大約2小時（例如大約1小時）的時間段內，可以基於超過設定斜率（例如至少約15、至少約17、至少約18或至少約20的斜率）的出口溫度曲線的時間平均斜率來檢測催化劑中毒。還可以根據出口溫度超過入口溫度的設定量，例如至少10ºC、至少20ºC，至少50ºC或至少100ºC來檢測催化劑中毒。應注意，只要控制器能夠確定出口溫度的升溫速率，並確定速率是否超過閥值速率，就不必如圖4B所示繪製溫度與時間的關係圖，以檢測系統運行期間的催化劑中毒。
圖5是流程圖500，顯示了根據本發明各實施方案的燃料污染物檢測方法的步驟。參考圖1、2、3、4A、4B和5，在操作502中，系統10可在穩態模式下操作，催化劑感測器250可流體隔離且不加熱。具體地，第一、第二和第三控制閥242、244、246可以關閉，這樣流體（例如，燃料、水和/或陽極排氣）不會流過催化劑感測器250。此外，加熱元件256可以關閉。
在操作504中，可以初始化催化劑感測器250，使催化劑感測器250做好操作準備。具體而言，可向加熱元件256施加電壓或電流，以將催化劑254加熱至選定的催化劑工作溫度，如上所述。感測器260可監測催化劑254的溫度，並定期向加熱元件256施加電壓或電流，以確保催化劑254保持在設定的工作溫度。
在操作506中，一旦催化劑254達到選定的操作溫度，第一、第二和第三控制閥242、244、246可以打開。具體地，第一控制閥242和第三控制閥246可以打開，使燃料流過催化劑感測器250。第二閥244也可以打開，為催化劑感測器250提供陽極排氣。特別是，陽極排氣可以作為水源，以便在催化劑254中發生燃料重整反應。
在操作508中，可以隨時間監測催化劑感測器250的操作。例如，催化劑感測器250的入口溫度和出口溫度可由入口和出口溫度感測器262、264檢測，並連續或定期提供給控制器225。
在操作510中，控制器225可以確定催化劑254是否因從提供給催化劑感測器250的液體中吸附污染物而中毒。具體地，可以通過監測催化劑感測器250入口和/或出口溫度來確定催化劑中毒。具體地，燃料重整是一個吸熱過程。因此，可以通過監測催化劑感測器250的入口和/或出口溫度及其速率來確定催化劑中毒，以檢測是否出現表明催化劑中毒的出口溫度或速率增加。
例如，如果檢測到的出口溫度低於檢測到的入口溫度和/或如果出口溫度隨時間的增長率低於預定值，則控制器225可以確定催化劑感測器250是正常工作（例如，催化劑254沒有被吸附的污染物中毒）。相反，如果燃料中存在污染物，污染物可能會吸附到催化劑254上，並使得催化劑254中毒。因此，如果檢測到的出口溫度高於檢測到的入口溫度和/或出口溫度隨時間的增長率高於預定值，則控制器225可以確定催化劑254中毒。
如果檢測到催化劑中毒，則該方法可繼續進行操作512。在操作512中，確定燃料中存在污染物，如果確定重整催化劑254中毒，則會生成報警訊號。控制器225可能產生報警訊號，指示存在污染物。在一些實施方案中，512操作可包括從用後的催化劑床180、182切換到備用催化劑床180和182。然後可以更換或清潔用後的催化劑床。
警報生成後和/或操作406的監測期結束後，該方法可繼續進行操作516。在操作516中，可通過關閉第一、第二和第三控制閥242、244、246來隔離催化劑感測器250。然後，該方法可以結束或返回操作502。
圖6是流程圖600，顯示了根據本發明的各實施方案的改進的污染物檢測方法的步驟。參考圖1、2、3、4A、4B和6，在操作602中，系統10可在穩態模式下操作，催化劑感測器250可流體隔離且不加熱。具體地，第一、第二和第三控制閥242、244、246可以關閉，這樣流體（例如，燃料、水和/或陽極排氣）不會流過催化劑感測器250。此外，加熱元件256可以關閉。
在操作604中，可以初始化催化劑感測器250，使催化劑感測器250做好操作準備。具體而言，可向加熱元件256施加電壓或電流，以將催化劑254加熱至選定的催化劑工作溫度，如上所述。感測器260可監測催化劑254的溫度，並定期向加熱元件256施加電壓或電流，以確保催化劑254保持在設定的工作溫度。
在操作606中，一旦催化劑254達到選定的操作溫度，第二和第三控制閥244、246可以打開，以允許陽極排氣流過催化劑感測器250，同時第一控制閥242關閉。因此，第二閥244和第三閥246可以在打開第一閥242之前打開。具體地，陽極再迴圈鼓風機212的操作可以在再迴圈導管308f中產生比再迴圈導管308e中更高的壓力。因此，陽極排氣可以流過旁通導管310b、催化劑感測器250和旁通導管310c，然後返回再迴圈導管308e。
在操作608中，可以監測催化劑感測器250的溫度。具體地，可以檢測催化劑254的入口溫度、出口溫度和/或溫度，並定期或連續地提供給控制器225。當第二閥244和第三閥246打開，第一閥242關閉時，感測器250可用於測量陽極排氣的濕度和/或組成。例如，催化劑感測器250出口溫度的升高可能是由於陽極排氣濕度和/或組成的變化，而不是由於催化劑254中毒，因為當第一閥242關閉時，旁通導管310a的新鮮燃料沒有提供給催化劑感測器250。可以在操作506中監測催化劑感測器250持續設定的時間段，例如從5分鐘到30小時的時間段（例如從大約15分鐘到大約1小時）。
因此，控制器225配置為在打開第一流量控制閥242之前打開第二和第三流量控制閥門244、246，並在打開第一流量控制閥422之前確定陽極排氣的至少一個特性。因此，在圖6的方法中，在向催化劑感測器250提供燃料之前，將陽極排氣的一部分提供給催化劑感測器250，並且確定陽極排氣的至少一種特性。
在操作610中，在確定陽極排氣濕度和/或組成對催化劑感測器250的影響後，可以打開第一閥242。在第一控制閥242打開後，流體流過第一、第二和第三控制閥242、244、246中的每一個。具體地，第一控制閥422和第二控制閥244可以打開，以允許新鮮燃料和陽極排氣流過催化劑感測器250。特別是，陽極排氣可以用於向催化劑感測器250供水，以在催化劑254中發生燃料重整反應。
在操作612中，可以在設定的時間段內監控催化劑感測器250的操作。例如，可以對催化劑感測器250進行10分鐘到幾天的監測，例如1小時到24小時。在其他實施例中，操作612可在系統10的操作期間連續執行，或直到檢測到催化劑中毒為止。操作612可包括監測催化劑感測器250的入口溫度和/或出口溫度，可由入口和出口溫度感測器262、264進行檢測。操作612期間，溫度資料可連續或定期提供給控制器225。
在操作614中，控制器225可以通過確定催化劑254是否因污染物吸附而中毒來確定提供給催化劑感測器250的流體（例如燃料）中是否存在污染物。特別是，燃料重整是一個吸熱過程。因此，可通過監測催化劑感測器250的入口和/或出口溫度及其速率來確定催化劑中毒，以檢測出口溫度升高是否表明催化劑中毒已發生。
例如，如果檢測到的出口溫度低於檢測到的入口溫度和/或如果出口溫度隨時間的增長率低於預定值，則控制器225可以確定催化劑感測器250是正常工作（例如，催化劑254沒有被吸附的污染物毒化）。相反，如果燃料中存在污染物，污染物可能會吸附到催化劑254上，從而使得催化劑254中毒。因此，如果檢測到的出口溫度高於檢測到的入口溫度和/或出口溫度隨時間的增長率高於預定值，則控制器225可以確定催化劑254中毒。
如果檢測到催化劑中毒，則該方法可繼續進行操作616。在操作616中，確定燃料中存在污染物，如果確定重整催化劑254中毒，則產生報警訊號。控制器225可產生報警訊號，指示存在污染物。在一些實施例中，操作616可包括從用後的催化劑床180、182切換到備用催化劑床180和182。然後可更換或清潔用後的催化劑床。
警報生成後和/或操作612的監測期結束後，該方法可繼續進行操作618。在操作618中，可通過關閉第一、第二和第三控制閥242、244、246來隔離催化劑感測器250。然後，該方法可以結束或返回操作602。
根據各種實施方案，提供了利用重整催化劑感測器檢測燃料污染物（例如硫和/或磷物種）的燃料電池系統和方法。特別是，可以監測隨著時間推移的催化劑感測器的入口和出口溫度，以確定催化劑感測器的催化劑是否因燃料污染物的吸附而中毒。例如，可以利用出口溫度的增長率和/或入口和出口溫度之間的溫差來確定催化劑中毒。
提供上述所公開方面的描述是為了使本領域技術人員能夠製造或使用本發明。對於本領域技術人員來說，對這些方面的各種修改將是顯而易見的，並且本文限定的一般原理可以應用於其他方面，而不脫離本發明的範圍。因此，本發明並不旨在局限於本文所示的方面，而是被賦予與本文所揭示的原理和新穎特徵相一致的最廣泛的範圍。
10:固體氧化物燃料電池系統 100:熱箱 102:燃料電池堆 110:陽極回熱器 112:預重整器 120:陰極回熱器 130:陽極尾氣氧化器 140:陽極排氣冷卻器 150:陽極排氣冷卻器 160:蒸汽發生器 180:第一吸附床 182:第二吸附床 184:選擇閥 200:催化部分氧化反應器 204:催化部分氧化鼓風機 206:水源 208:系統鼓風機 210:混合器 212:陽極再迴圈鼓風機 225:控制器 227:第一壓力感測器 229:第二壓力感測器 240:燃料污染物檢測子系統 242:第一控制閥 244:第二控制閥 246:第三控制閥 248:單向閥 250:催化劑感測器 252:外殼 252a:入口 252b:出口 254:催化劑 256:加熱元件 258:可選絕緣層 260:催化劑溫度感測器 262:入口溫度感測器 264:出口溫度感測器 270:直流電源 272:逆變器 280:處理器 282:記憶體 284:通訊模組 286:輸入/輸出模組 288:儲存模組 290:集中式電路系統 300:燃料管 300a:燃料導管 300b:燃料導管 300c:燃料導管 300d:燃料導管 301:燃料入口 302a:空氣導管 302b:空氣導管 302c:空氣導管 304a:排氣導管 304b:排氣導管 304c:排氣導管 306a:水導管 306b:水導管 308a:再迴圈導管 308b:再迴圈導管 308c:再迴圈導管 308d:再迴圈導管 308e:再迴圈導管 308f:再迴圈導管 310a:旁通導管 310b:旁通導管 310c:旁通導管 400:圖表 420:圖表 500:流程圖 502:操作 504:操作 506:操作 508:操作 510:操作 512:操作 516:操作 600:流程圖 602:操作 604:操作 606:操作 608:操作 610:操作 612:操作 614:操作 616:操作 618:操作
本文中包含的附圖構成本說明書的一部分，它們說明了本發明的示例實施例，並與上面給出的一般描述和下面給出的詳細描述一起，用於解釋本發明的特徵。
［圖1］是根據本發明的各實施方案的SOFC燃料電池系統的示意圖。
［圖2］是根據本發明的各實施方案的中毒檢測感測器的示意圖。
［圖3］是根據本發明的各實施方案的控制器的框圖。
［圖4A］是表示根據本發明的各實施方案的配備含硫天然氣和脫硫天然氣的催化劑感測器的入口和出口溫度的變化圖。
［圖4B］是表示根據本發明各實施方案的催化劑感測器的出口溫度隨時間的變化、與出口溫度的溫度變化率相對應的一小時移動平均斜率以及由於斜率超過設定水準而產生的污染訊號的圖。
［圖5］是示出根據本發明各實施方案的燃料毒物檢測方法的步驟的流程圖。
［圖6］是示出根據本發明各實施方案的改進的污染物檢測方法的步驟流程圖。
10:固體氧化物燃料電池系統
100:熱箱
102:燃料電池堆
110:陽極回熱器
112:預重整器
120:陰極回熱器
130:陽極尾氣氧化器
140:陽極排氣冷卻器
150:陽極排氣冷卻器
160:蒸汽發生器
180:第一吸附床
182:第二吸附床
184:選擇閥
200:催化部分氧化反應器
204:催化部分氧化鼓風機
206:水源
208:系統鼓風機
210:混合器
212:陽極再迴圈鼓風機
225:控制器
227:第一壓力感測器
229:第二壓力感測器
240:燃料污染物檢測子系統
242:第一控制閥
244:第二控制閥
246:第三控制閥
248:單向閥
250:催化劑感測器
300:燃料管
300a:燃料導管
300b:燃料導管
300c:燃料導管
300d:燃料導管
301:燃料入口
302a:空氣導管
302b:空氣導管
302c:空氣導管
304a:排氣導管
304b:排氣導管
304c:排氣導管
306a:水導管
306b:水導管
308a:再迴圈導管
308b:再迴圈導管
308c:再迴圈導管
308d:再迴圈導管
308e:再迴圈導管
308f:再迴圈導管
310a:旁通導管
310b:旁通導管
310c:旁通導管

Claims (21)

  1. 一種燃料電池系統，包括： 一燃料電池堆； 一燃料管，配置為向該燃料電池堆提供燃料； 一催化劑感測器，配置為接收來自該燃料管的該燃料和該燃料電池堆產生的陽極排氣，該催化劑感測器包括： 一外殼，包括一入口和一出口； 一燃料重整催化劑，設置在該入口和該出口之間的該外殼中； 一入口溫度感測器，配置為檢測該入口中流體的一入口溫度；及 一出口溫度感測器，配置為檢測該出口中流體的一出口溫度；及 一控制器，配置為基於至少由該出口溫度感測器提供的溫度資料來檢測該燃料重整催化劑的中毒。
  2. 如請求項1所述之燃料電池系統，其中該控制器配置為根據至少該出口溫度感測器提供的溫度資料確定該燃料中一存在燃料污染物。
  3. 如請求項2所述之燃料電池系統，其中該控制器配置為在該出口溫度超過該入口溫度時產生一報警訊號，指示該存在燃料污染物。
  4. 如請求項2所述之燃料電池系統，其中該控制器配置為，如果檢測到該出口溫度以超過一設定升溫速率的一時間平均速率上升，則生成一報警訊號，指示該存在燃料污染物。
  5. 如請求項1所述之燃料電池系統，其中該催化劑感測器還包括： 設置在該外殼周圍的一加熱元件；及 一催化劑溫度感測器，配置為檢測該燃料重整催化劑的一溫度， 其中，該控制器配置為基於該催化劑溫度感測器提供的溫度資料來控制該加熱元件。
  6. 如請求項5所述之燃料電池系統，其中該催化劑感測器還包括設置在該外殼上並配置為對該加熱元件進行熱絕緣和電絕緣的絕緣件。
  7. 如請求項5所述之燃料電池系統，其中該加熱元件包括一電阻加熱元件或一感應加熱元件。
  8. 如請求項1所述之燃料電池系統，其中該燃料重整催化劑配置為在低於700ºC的一溫度下運行，並且其中該燃料重整催化劑包括一貴金屬基催化劑。
  9. 如請求項1所述之燃料電池系統，其更包括容納該燃料電池堆的一熱箱，其中該催化劑感測器位於該熱箱外部。
  10. 如請求項9所述之燃料電池系統，其更包括： 一再迴圈鼓風機； 一第一再迴圈導管，配置為從該熱箱向該再迴圈鼓風機提供陽極排氣； 一第二再迴圈導管，配置為接收來自該再迴圈鼓風機的陽極排氣； 一第一旁通導管，配置為從該燃料管向該催化劑感測器的該入口提供該燃料； 一第二旁通導管，配置為從該第二再迴圈導管向該第一旁通導管提供陽極排氣；及 一第三旁通導管，配置為將該催化劑感測器的該出口流體連接到該第一再迴圈導管。
  11. 如請求項10所述之燃料電池系統，其更包括設置該第一旁通導管的一第一流量控制閥、設置在該第二旁通導管上的一第二流量控制閥和設置在該第三旁通導管上的一第三流量控制閥。
  12. 如請求項11所述之燃料電池系統，其中該控制器配置為在打開該第一流量控制閥之前打開該第二流量控制閥和該第三流量控制閥，並在打開該第一流量控制閥前確定該陽極排氣的至少一個特性。
  13. 如請求項11所述之燃料電池系統，其更包括： 第一吸附床和第二吸附床，相對於通過該燃料管的一燃料流動方向，該第一吸附床和該第二吸附床流體連接至該熱箱上游的該燃料管；及 一選擇閥，設置在該燃料管上並配置為選擇性地將該燃料提供給該第一吸附床或該第二吸附床， 其中，如果該控制器檢測到該燃料重整催化劑的中毒，則該控制器被配置為控制該選擇閥以向該第一吸附床和該第二吸附床的一不同者提供該燃料。
  14. 一種操作燃料電池系統的方法，包括： 控制在一穩態模式下運行的該燃料電池系統的燃料供應； 通過將該燃料和該燃料電池系統產生的陽極排氣的一部分提供給一催化劑感測器來操作該催化劑感測器； 檢測該催化劑感測器的一出口溫度的一變化；及 根據檢測到的該出口溫度的該變化，確定該催化劑感測器的一重整催化劑是否受到該燃料中污染物的毒化。
  15. 如請求項14所述之操作燃料電池系統的方法，其更包括在操作該催化劑感測器之前，將該重整催化劑加熱至一操作溫度。
  16. 如請求項14所述之操作燃料電池系統的方法，其中該出口溫度的該變化包括該出口溫度的一升高至高於該入口溫度的一溫度。
  17. 如請求項14所述之操作燃料電池系統的方法，其中該出口溫度的該變化包括該出口溫度的一時間平均上升率超過一設定的升溫率。
  18. 如請求項14所述之操作燃料電池系統的方法，其更包括： 在向該催化劑感測器提供該燃料之前，將該陽極排氣的該部分提供給該催化劑感測器；及 確定該陽極排氣的至少一種特性。
  19. 如請求項14所述之操作燃料電池系統的方法，其更包括在確定該重整催化劑中毒時確定該燃料中存在污染物並產生一報警訊號。
  20. 如請求項14所述之操作燃料電池系統的方法，其中： 在穩態運行期間，該燃料在一第一吸附床中淨化；及 產生該報警訊號更包括利用一第二吸附床代替該第一吸附床。
  21. 一種操作燃料電池系統的方法，包括： 控制在一穩態模式下運行的該燃料電池系統的燃料供應； 通過將該燃料和該系統產生的陽極排氣的一部分提供給一催化劑感測器並使用一加熱元件加熱該催化劑感測器來操作該催化劑感測器； 檢測該催化劑感測器的一出口溫度並操作該加熱元件以將該催化劑感測器的該出口溫度保持在預定的恆定值；及 根據該加熱元件一消耗功率量的減少，確定該催化劑感測器的一重整催化劑是否受到該燃料中污染物的毒化。
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