TW202323226A - 鹽的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、及電子元件的製造方法 - Google Patents

鹽的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種有機陽離子與有機陰離子的鹽（P）的製造方法，具有：製程（1），藉由對上述有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換，獲得含有上述鹽（P）的產物；製程（2），藉由對上述產物應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法，獲得上述鹽（I）與上述鹽（P）的莫耳比X；以及製程（3），基於上述莫耳比X，判定是否上述鹽（P）的純度滿足規定基準。

Description

鹽的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、及電子元件的製造方法
本發明涉及鹽的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。
在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體裝置的製程中，藉由使用了感光性組成物的光刻來進行微細加工。 作為光刻術的方法，可舉出如下方法：藉由感光性組成物形成光阻膜後，對所得的膜進行曝光，之後進行顯影。特別是，近年來研究了在曝光時除了ArF準分子雷射外，還使用EB（Electron Beam，電子束）、EUV（Extreme ultraviolet，極紫外線）光，並且開發了適用於EUV曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
在為了形成微細圖案而使用EUV（波長13.5nm）或電子束的光阻圖案的形成中，與以往使用ArF（波長193nm）光等的情況相比在各種性能上的要求更嚴格（例如，專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2020/261885號
[發明所欲解決之課題]
近年來，伴隨著圖案使用EUV光或電子束的圖案之微細化，對形成圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，要求在諸性能方面進一步提高。 為了提高上述組成物之諸性能，本發明人等進行了研究，結果發現即使是在相同條件下製造的具有相同成分的組成物，因組成物的產品批次之差異，亦會在圖案形成之解析度等中出現差異，此等性能之差異（以下，亦稱為「產品批次間之性能變動」）會隨著圖案的微細化而變得明顯且不可避免。 在一個較佳的實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂、藉由光化射線或放射線之照射產生酸的化合物、酸擴散控制劑、溶劑等成分。為了抑制組成物的產品批次間之性能變動，本發明人等著眼於上述成分內作為藉由光化射線或放射線之照射產生酸的化合物而使用的、由有機陽離子與有機陰離子組成的鹽，使用作為常規法之NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振），針對該鹽之產品批次間的某些差異（例如，產品批次間鹽中雜質量之差異）對組成物的產品批次間之性能變動所造成的影響進行了研究。 但判明，藉由利用NMR分析上述鹽中的雜質量、及鑑於其分析結果之組成物的製造方法等，難以抑制組成物的產品批次間之性能變動。基於該結果，本發明人等進一步研究發現，在上述鹽的製造方法中，當進行應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法之分析，及基於分析結果之鹽純度管理時，能夠顯著抑制組成物的產品批次間之性能變動，遂完成了本發明。
因此，本發明的課題在於，提供一種能夠抑制因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的產品批次差異而引起的感度的變動之鹽的製造方法。 又，本發明的課題還在於，提供上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人等發現，可藉由以下結構解決上述課題。
[1] 一種鹽（P）的製造方法，其為有機陽離子與有機陰離子的鹽（P）的製造方法，具有下述製程。 製程（1），藉由對上述有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換，獲得含有上述鹽（P）的產物 製程（2），藉由對上述產物應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法，獲得上述鹽（I）與上述鹽（P）的莫耳比X 製程（3），基於上述莫耳比X，判定是否上述鹽（P）的純度滿足規定基準 [2] 如[1]所述之鹽（P）的製造方法，進一步具有製程（4），當在上述製程（3）中所述莫耳比X超過規定值時，藉由對含有上述鹽（P）的產物應用純度提高策略，獲得含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物。
[3] 如[2]所述之鹽（P）的製造方法，其中，上述製程（4）中的針對含有上述鹽（P）的產物之純度提高策略係從含有上述鹽（P）的產物中去除上述鹽（I）之純化。 [4] 如[2]所述之鹽（P）的製造方法，其中， 上述製程（1）中的陰離子交換係藉由上述鹽（I）與上述有機陰離子之金屬鹽（M）進行離子交換者， 上述製程（4）中的針對含有上述鹽（P）的產物之純度提高策略，係向上述產物中添加上述有機陰離子之金屬鹽（M）而實施上述陰離子交換。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述之鹽（P）的製造方法，進一步具有製程（5），藉由高效液相層析法求出以含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物之總量為基準的上述鹽（P）的濃度Y。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之鹽（P）的製造方法，進一步具有：製程（6），藉由紫外可見吸收光譜法獲得含有上述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z；以及製程（7），判定是否上述殘留酸的濃度Z滿足規定基準。
[7] 如[6]所述之鹽（P）的製造方法，其中，當在上述製程（7）中上述殘留酸的濃度Z超過規定值時，具有製程（8），實施使上述殘留酸的濃度Z降低之降低策略。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之鹽（P）的製造方法，其中，上述鹽（P）係藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用之光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述之鹽（P）的製造方法，其中，上述鹽（P）中的陽離子係下述式（ZaI）所表示的陽離子。
[化學式1]
Figure 02_image001
式（ZaI）中， R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。 [10] 如[9]所述之鹽（P）的製造方法，其中，上述式（ZaI）中的R 201～R 203中的至少一個為芳基。
[11] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述鹽（P）作為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物，其中，所述製造方法包括如[1]至[10]中任一項所述之鹽（P）的製造方法。 [12]一種圖案形成方法，具有：利用藉由如[11]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法所製造的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的製程；以及 用顯影液對上述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的製程。 [13] 一種電子器件的製造方法，包括如[12]所述之圖案形成方法。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種能夠抑制因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的產品批次差異而引起的感度的變動之鹽的製造方法。 又，根據本發明，亦可提供上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要素的說明，有時係基於本發明之代表性實施態樣而成，但本發明並非限定於該等實施態樣。 對於在本說明書中的基團（原子團）的表記，只要不與本發明的主旨相反，未記為取代及無取代的表記既包含不具有取代基的基團，亦包含含有取代基的基團。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，在本說明書中，所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。 作為取代基，除非另有說明，則較佳為一價的取代基。
在本說明書中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如意指以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）。 在本說明書中，所謂「光」，係意指光化射線或放射線。 在本說明書中，所謂「曝光」，除非另有說明，則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為表示之遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、及X射線等所為之曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束所為之描繪。 在本說明書中，所謂「～」，係以將其前後記載之數值作為下限值和上限值而包含之意來使用。
在本說明書中，除非另有說明，則所標記之二價的連結基之鍵結方向不受限制。例如，「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中，當Y為-COO-時，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。
在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 在本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（以下，亦稱為「分子量分佈」。）（Mw/Mn）係以利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（東曹（Tosoh）公司製HLC-8120GPC）藉由GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector）而得到的聚苯乙烯換算值來定義。
在本說明書中，所謂酸解離常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係使用下述軟件包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值藉由計算求得的值。 軟件包1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs）。
亦可以利用分子軌道計算法求得pKa。作為該具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H+解離自由能來計算出的方法。關於H+解離自由能之計算方法，例如可利用DFT（密度泛函理論）來計算，但在文獻等中亦報告有其他各種方法，計算方法並不限於此。此外，可實施DFT的軟件存在複數種，例如，可舉出Gaussian16。
在本說明書中，所謂pKa，如上所述，係指使用軟件包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值藉由計算求得的值，但在利用該方法無法算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函理論）利用Gaussian16得到的值。 如上所述，在本說明書中，所謂pKa係指「水溶液中之pKa」，但當無法計算出水溶液中之pKa時，採用「二甲基亞碸（DMSO）溶液中之pKa」。 所謂「固體成分」，係指形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，不含溶劑。又，若為形成感光化射線性或感放射線性膜之成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。
（鹽（P）的製造方法） 以下，對本發明的鹽（P）的製造方法進行詳細說明。 鹽（P）的製造方法係有機陽離子與有機陰離子的鹽（P）的製造方法，具有下述製程（1）～（3）： 製程（1），藉由對上述有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換，獲得含有上述鹽（P）的產物 製程（2），藉由對上述產物應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法，獲得上述鹽（I）與上述鹽（P）的莫耳比X 製程（3），基於上述莫耳比X，判定是否上述鹽（P）的純度滿足規定基準。
如此而言，鹽（P）的製造方法首先具有藉由對有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換，獲得含有上述鹽（P）的產物之製程。再者，在本發明中，鹽（I）與鹽（P）的莫耳比X藉由應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法來獲得。當基於該方法掌握了產物中的鹽（I）的純度，必要時藉由純度提高策略而製造了鹽（I），並用所得鹽（I）製得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，能夠抑制因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的產品批次之差異而引起的感度變動。雖然其理由尚未完全明確，但例如與使用NMR等代表性的分析方法相比，根據應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法的情況，由於能夠以更高精度分析鹵化物離子，故認為能夠以極高精度分析產物中的鹽（P）的純度。又，由於在以往的ArF光阻等中被允許而因細微的批次間差異引起的線寬變動亦不能在以超微細圖案為目的之EUV光阻等中忽略，因此認為能夠檢測到用以往的NMR無法檢測到的批次間差異的電位差滴定法是必要的。其結果推測起因如下：基於該分析結果，能夠適當應用必要的純度提高策略，因此在任何製造批次中皆容易製造高純度的鹽（P），進而抑制了因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的產品批次之差異而產生的對感度造成影響的組成之變動。
[鹽（P）的製造方法] 鹽（P）的製造方法係有機陽離子與有機陰離子的鹽（P）的製造方法，具有上述製程（1）～（3）。
（製程（1）） 製程（1）係藉由對上述有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換，獲得含有上述鹽（P）的產物之製程。 鹽（P）係由有機陽離子與有機陰離子組成的化合物。 作為鹽（P）並無特別限定，可舉出後述的「光酸產生劑」中的「M +X -」所表示的化合物（鎓鹽）、或選自由後述的「光酸產生劑」中的化合物（I）～（II）所組成的群組中的至少一個等。 作為有機陽離子並無特別限定，可舉出後述的「光酸產生劑」中的有機陽離子M +，較佳為後述的式（ZaI）所表示的陽離子。 作為有機陰離子並無特別限定，可舉出後述的「光酸產生劑」中的X -、或選自由後述的「光酸產生劑」中的化合物（I）～（II）所組成的群組中的至少一個中的「陰離子部」。 所謂化合物（I）中的「陰離子部」，表示化合物（I）中的陽離子部位M 1 +、陽離子部位M 2 +以外的結構。 所謂化合物（II）中的「陰離子部」，表示化合物（II）中的陽離子部位M 1 +以外的結構。
含有鹽（P）的產物可藉由對上述有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換來獲得。 鹽（I）係由上述有機陽離子與鹵化物離子組成的化合物。 作為鹵化物離子並無特別限定，可舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子。 陰離子交換可藉由常規方法進行。作為一較佳態樣，可舉出實施例中記載的各合成例。 陰離子交換的方法並無特別限定，但較佳設為在包含水和水不混溶性溶劑的兩層體系中進行反應。作為所使用的溶劑例，可舉出二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶媒、乙酸乙酯等酯系溶媒、甲基異丁基酮等酮系溶媒、環戊基甲基醚、叔丁基甲基醚等醚系溶媒等，此等溶媒可以適當與丙酮、THF、甲醇等水溶性溶媒組合。 典型而言，陰離子交換係藉由上述鹽（I）與上述有機陰離子之金屬鹽（M）進行離子交換者。 作為上述有機陰離子之金屬鹽（M）中的金屬離子並無特別限定，可舉出鉀離子、鈉離子等。 又，上述有機陰離子之金屬鹽可以藉由在反應時與鹽（I）、溶媒一同將上述有機陰離子的質子體與碳酸氫鈉等無機鹽混合而在反應體系中產生。
（製程（2）） 製程（2）係藉由對上述產物應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法，獲得上述鹽（I）與上述鹽（P）的莫耳比X之製程。 以下，描述使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法的較佳實施形態的一例。
（電位差滴定法） 稱量含有鹽（P）的產物Wg，溶解在THF（四氫呋喃）等溶媒中，製備試樣溶液。使用A（N）的硝酸銀水溶液，用自動滴定裝置（AT-510京都電子工業（股））對僅含有溶媒的空溶液和上述試樣溶液進行滴定量測定。根據所得滴定量的結果，使用下述式（1）計算出鹵素量Q（ppm）。 Q（ppm）=（V1-V2）×A×f×MQ×1000/W   （1）
式（1）中，V1表示試樣溶液的滴定量（ml），V2表示空溶液的滴定量（ml），f表示滴定量（硝酸銀水溶液）的滴度（titer），MQ表示所求得的鹵素原子的莫耳質量（g/mol），W表示含鹽（P）的產物的重量。 上述所得Q皆設為由於殘留鹽（I）（原料）所得者，並用下述式（2）計算鹽（I）與鹽（P）的莫耳比X（mol%）。 X=Q×MB/MQ/10000    （2）
式（2）中，MB（g/mol）表示鹽（P）的分子量。 作為滴度測定法，例如，可舉出「JIS K 8001:2017 試驗試藥方法通則 附錄 JA.6 滴定用溶液－JA.6.4n」中所記載的方法。 上述莫耳比X係表示鹽（I）相對於鹽（P）1mol的殘留率（mol%）者。
所使用的硝酸銀水溶液的濃度並無特別限定，但較佳為0.01N（mol/L）以下。含有所使用的鹽（P）的產物的量並無特別限定，但較佳為50mg以上。溶解含有鹽（P）的產物的溶媒只要是水溶性且不與硝酸銀反應的極性溶媒則並無特別限制，但較佳為THF等醚系溶媒或γ-丁內酯等酯系溶媒。
（製程（3）） 製程（3）係基於上述莫耳比X，判定是否上述鹽（P）的純度滿足規定基準之製程。 基於上述莫耳比X，確定上述鹽（P）的純度。若上述莫耳比X高，則上述鹽（P）的純度會降低，若上述莫耳比X低，則上述鹽（P）的純度會增加，故「是否上述鹽（P）的純度滿足規定基準之判定」較佳由「是否莫耳比X為規定值以下之判定」而定。 上述規定基準（例如上述規定值）可在鹽（P）的製造方法中適當設定。 由於鹽（I）可作為酸擴散控制劑發揮功能，因此對感度（線寬變動）的影響大，較佳為盡量將X設定得較小。作為一較佳態樣，X較佳為0.5mol%以下，更佳為0.4mol%以下，進一步較佳為0.3mol%以下。
本發明的鹽（P）的製造方法較佳進一步具有製程（4），當在上述製程（3）中上述莫耳比X超過規定值時，藉由對含有上述鹽（P）的產物應用純度提高策略，獲得含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物。
（製程（4）） 製程（4）係當在上述製程（3）中上述莫耳比X超過規定值時，藉由對含有上述鹽（P）的產物應用純度提高策略，獲得含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物之製程。 製程（4）係當上述莫耳比X超過規定值時應用降低莫耳比X的製程之製程。 上述規定值可適當設定，但較佳為0.5mol%，更佳為0.4mol%，進一步較佳為0.3mol%。
作為一較佳態樣，可舉出製程（4）中的針對含有上述鹽（P）的產物之純度提高策略係從含有上述鹽（P）的產物中去除上述鹽（I）之純化。 作為上述鹽（I）的去除，例如，可舉出在上述產物中進行結晶。作為可用於結晶的溶劑並無特別限定，例如，可舉出水、醇系溶媒（較佳為甲醇）、腈系溶媒（較佳為乙腈）、酮系溶媒（較佳為丙酮）、酯系溶媒（較佳乙酸乙酯）、鹵素系溶媒（較佳為氯仿）、醚系溶媒（較佳為二異丙醚）、烴系溶媒（較佳為己烷）等，較佳為從此等溶媒中選擇兩種以上組合使用。 又，作為上述鹽（I）的去除，例如，可舉出鹽（I）的水溶性比較高時，藉由增加分液操作的次數來去除的方法。作為有機溶劑，可舉出二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶媒、乙酸乙酯等酯系溶媒、甲基異丁基酮等酮系溶媒、環戊基甲基醚、叔丁基甲基醚等醚系溶媒等，此等溶媒可以適當與丙酮、THF、甲醇等水溶性溶媒組合。分液次數較佳為3次以上，更佳為5次以上。 又，作為上述鹽（I）之去除，可舉出矽膠管柱層析法等各種層析法。
又，作為一較佳態樣，可舉出上述製程（1）中的陰離子交換係藉由上述鹽（I）與上述有機陰離子之金屬鹽（M）進行離子交換者， 上述製程（4）中的針對含有上述鹽（P）的產物之純度提高策略，可舉出向上述產物中添加上述有機陰離子之金屬鹽（M）而上述實施陰離子交換。 有機陰離子之金屬鹽（M）的添加量可根據製程（3）中所判定的莫耳比X適當設定。由於上述產物中殘留的鹽（I）藉由上述莫耳比X來計算出，因此可適當設定與殘留鹽（I）反應的有機陰離子之金屬鹽（M）的量。
又，作為一較佳態樣，上述製程（1）中的陰離子交換係藉由上述鹽（I）與上述有機陰離子之金屬鹽（M）進行離子交換者， 上述製程（4）中的針對含有上述鹽（P）的產物之純度提高策略，可舉出變更上述鹽（I）與上述有機陰離子之金屬鹽（M）之莫耳比而實施上述製程（1）。
基於上述純度提高策略，藉由對所得到的含有鹽（P）的產物實施上述製程（2），獲得上述鹽（I）與上述鹽（P）的莫耳比X。接著，實施製程（3），判定是否上述鹽（P）的純度滿足規定基準。 當上述鹽（P）的純度滿足規定基準（具體而言，莫耳比X為規定值以下）時，終止反應。 當上述鹽（P）的純度不滿足規定基準時，再次實施上述製程（4）中的針對含有上述鹽（P）的產物之純度提高策略。 藉由製程（4），可獲得含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物。由此，製造了鹽（P）。
本發明的鹽（P）的製造方法較佳進一步具有製程（5），藉由高效液相層析法（HPLC）求出以含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物之總量為基準的上述鹽（P）的濃度Y。
（製程（5）） 製程（5）係藉由高效液相層析法（HPLC）求出以含有上述莫耳比X為上述規定值以下的鹽（P）的產物之總量為基準的上述鹽（P）的濃度Y之製程。 藉由製程（5）可獲得上述鹽（P）濃度Y（質量%）。 以下描述藉由高效液相層析法（HPLC）測定上述鹽（P）的濃度Y的測定方法之較佳實施形態的一例。
（濃度Y的測定方法） 以下示出藉由HPLC的測定方法的一例，但本發明並非限定於此。 （A）校準曲線製作 製備用溶媒溶解內標準物後的溶液A。將鹽（P）的參考批次W 1g和溶液A與溶媒混合，製備溶液B1。將鹽（P）的量分別更改為W 2g、W 3g，同樣地製備溶液B2、B3。將溶液B1～B3在下述條件下進行HPLC測定，並分別對其計算出相對於內標準物的峰面積值之鹽（P）的陽離子（或陰離子）的峰面積值S1～S3。重複數次相同的測定，計算出各自的平均值S 1AVE～S 3AVE。根據各溶液的試樣濃度（g/ml）和S 1AVE～S 3AVE製作校準曲線。 ＜HPLC測定條件＞ 測定裝置：Waters HPLC系統 2695（Waters公司製） 管柱：Shim-pack CLC-ODS（內徑6.0mm×150mm）溶析液：乙腈/0.05M乙酸銨水溶液 管柱溫度：40°C 流速：1ml/min 進樣量：5μl 檢測波長：254nm
作為內標準物，只要峰不與構成鹽（P）的陽離子及陰離子重疊，且在檢測波長具有吸收則並無特別限定，較佳為芳香族化合物，可舉出烷氧基取代環苯（1,3,5-三甲氧基苯等）、酯基取代苯（苯甲酸丙酯等）、烷基取代苯（二芐基等）等。 作為溶媒並無特別限制，較佳使用乙腈、THF、甲醇等。 溶析液並無特別限制，較佳使用乙腈、THF、甲醇等。緩沖劑較佳使用乙酸銨、磷酸/三乙胺等。溶析液中有機溶媒與緩衝液之比，最佳比例取決於鹽（P）的結構或使用的溶媒種類，較佳在有機溶劑/緩衝液=40/60～80/20（體積比）範圍內進行測定。 製作校準曲線時，為了提高校準曲線的精度，較佳測定三種以上改變了試樣濃度的溶液。又，為了抑制HPLC的峰面積值變動的影響，較佳對一種溶液測定3次以上並取其平均值。
（B）濃度Y測定 製備內標準物的溶液A。將含有鹽（P）的產物的測定對象批次Wg和溶液A與溶媒混合，製備LCml的溶液C1。在與上述相同的條件下對溶液C1進行HPLC測定，計算出相對於內標準物的峰面積值之鹽（P）的陽離子（或陰離子）的峰面積值SC。對同一試樣溶液重複數次測定，計算出SC的平均值SC AVE。根據上述SC AVE和上述校準曲線，計算出對應的試樣濃度KC（g/ml）。含有鹽（P）的產物中的鹽（P）的濃度Y（質量%）由下述式（3）計算出。 Y=（KC×LC/W）×100   （3） 在式（3）中，LC表示溶液C1的溶媒量（ml）。 濃度Y係表示含鹽（P）的產物中的鹽（P）的濃度者。
＜關於校準曲線製作中的鹽（P）的參考批次＞ 鹽（P）的參考批次較佳為，盡可能地充分去除原料陽離子及原料陰離子，以減少影響陽離子/陰離子比的雜質。 作為用於充分去除原料陽離子或原料陰離子的純化方法，較佳為藉由重結晶進行的純化、藉由各種層析法進行的純化等。作為確認原料陽離子已從參考批次中充分去除的方法，較佳為藉由硝酸銀滴定法檢測殘留鹵素的方法。原料陽離子為有機陰離子的鹽時，較佳使用離子交換樹脂將其轉化為鹵鹽後用於鹽（P）的合成，並使用上述硝酸銀滴定法。作為確認原料陰離子已從參考批次中充分去除的方法，原料陰離子為金屬鹽時，較佳藉由ICP-OES或ICP-MS等方法進行金屬元素的檢測。在非金屬鹽的情況下，在原料陰離子與其抗衡鹽之間存在僅具有抗衡鹽的元素時，可藉由元素分析檢測，但在其他情況下，較佳為僅將參考批次作為金屬鹽合成原料陰離子。 較佳為原料陽離子及原料陰離子以外的雜質或殘留溶劑亦較少。作為用於減少雜質的純化方法，與上述同樣，可舉出藉由重結晶進行的純化、藉由各種層析法進行的純化等。較佳藉由HPLC或LCMS測定確認能夠充分去除有機物的雜質。又，較佳藉由ICP-OES或ICP-MS等方法進行金屬元素的檢測，確認沒有無機鹽或類似的雜質。作為減少殘留溶媒的方法，可舉出針對二氯甲烷等沸點低的溶媒之溶液，進行邊加熱邊減壓乾燥等方法。又，當難以減少殘留溶媒時，可以藉由NMR或氣相層析法等將殘留溶媒定量化，作為參照批次來使用。該情況下，參考批次的濃度（固體成分值）本身的精度低，但藉由本發明的方法，可將其作為相對值進行批次管理，在某些情況下亦有時會顯示超過100%的固體成分值，但都沒有問題。
在製程（5）中，可獲得鹽（P）的濃度Y（質量%）。 在本發明的鹽（P）的製造方法中，當上述鹽（P）的純度滿足規定基準（具體而言，莫耳比X為規定值以下）時，終止反應。藉由該反應獲得鹽（P），且能夠抑制因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造批次不同而引起的解析度的變動。 在製程（5）中，能夠以與莫耳比X不同的觀點獲得鹽（P）的濃度Y（質量%）。濃度Y以含有鹽（P）的產物為基準，著眼於鹽（I）以外的雜質（例如，溶劑等）。藉由該製程可更詳細地獲得鹽（P）的濃度，因此可進一步抑制因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造批次不同而引起的解析度的變動，故較佳。
在獲得濃度Y後，可以對含有鹽（P）的產物進行純化，亦可以不進行純化。作為純化方法，可舉出公知的方法。 不進行純化時，若能夠得到濃度Y，則在光阻組成物的製造（典型而言液體製備）中，藉由使鹽（P）的配合量為鹽（P）的配合預定量×（100/Y），可更可靠地將規定量的鹽（P）投入到光阻組成物中，因此傾向於能夠進一步抑制由於產品批次差異引起的解析度的變動，故較佳。
本發明的鹽（P）的製造方法較佳為進一步具有：製程（6），藉由紫外可見吸收光譜法獲得含有上述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z；以及製程（7），判定是否上述殘留酸的濃度Z滿足規定基準。 （製程（6）） 製程（6）係藉由紫外可見吸收光譜法獲得含有上述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z之製程。 在鹽（P）的製造過程中，有時會出現原料陰離子的質子化體之殘留、分液時使用的酸之殘留、亦或由於原料或鹽（P）本身的分解等而殘留酸的情況，但通過藉由製程（7）所獲得的、將不滿足規定基準的殘留酸去除，能夠進一步提高鹽（P）的純度，故較佳。
以下，描述藉由紫外可見吸收光譜法測定含有上述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z的測定方法之較佳實施形態的一例。
（濃度Z的測定方法） 以下示出藉由紫外可見吸收光譜法測定濃度Z的測定方法的一例，但本發明並非限定於此。
（A）校準曲線製作 用溶媒將藉由酸顯色的化合物C（以下，亦稱為化合物C）溶解來製備溶液A。用溶媒將現有的酸性化合物D（以下，亦稱為化合物D）溶解來製備溶液B。將溶液A和溶液B混合，製備用溶媒稀釋後的溶液D1。利用「UV-1800（島津製作所公司製）、溶媒：乙腈」對溶液D1測定其紫外可見吸收光譜，得到化合物C的極大吸收波長處的吸光度Abs D1。改變溶液D1的稀釋度，以同樣方式製備溶液D2、D3、D4。以同樣方式測定所得到的D2、D3、D4的紫外可見吸收光譜，得到Abs D2、Abs D3、Abs D4。作為空白，製備僅將溶液A稀釋後的溶液E。以同樣方式測定溶液E的紫外可見吸收光譜，得到極大吸收波長處的吸光度Abs E。對上述所得到的Abs D1～Abs D4，求出與Abs E的差值，並將所得到的結果分別設為Abs DE1～Abs DE4。根據D1、D2、D3及D4中的化合物D之各莫耳濃度和所得到的Abs DE1～Abs DE4，製作化合物D的莫耳濃度和化合物C的吸光度的校準曲線。
作為藉由酸顯色的化合物C，只要係亦與微量酸定量反應並生成在特定波長處具有強吸收的顯色體之化合物則並無特別限定，例如，可舉出羅丹明（Rhodamine）衍生物（例如，羅丹明B（Sigma-Aldrich公司製）。 作為酸性化合物D，只要係能夠使化合物C顯色的酸性化合物則並無特別限定，例如，可舉出甲苯磺酸（對甲苯磺酸）、甲磺酸、鹽酸等。 為了提高校準曲線的精度，較佳製備至少D1～D3這3種改變了酸性化合物D的濃度的溶液來進行測定。又，為了更加提高校準曲線的精度，亦可以對各溶液D的紫外可見吸收光譜進行複數次測定，取其平均值作為Abs D。 使用的溶劑只要係中性或鹼性且在酸性顯色體的吸收波長中不吸收者則並無特別限定，但作為較佳的溶媒，可舉出乙腈、THF等非質子性極性溶媒、甲醇等質子性極性溶媒、二氯甲烷等鹵素系溶媒。
（B）濃度Z的測定 用溶媒將藉由酸顯色的化合物C溶解來製備溶液A。稱取含有鹽（P）的產物Wg，加入溶液A，製備用溶媒稀釋後的溶液F。作為空白，製備僅將溶液A稀釋後的溶液E。以與上述校準曲線製作時同樣的方式測定溶液F和溶液E的紫外可見吸收光譜，得到化合物C的極大吸收波長處的吸光度Abs F及Abs E。 使用此等的差值Abs FE=Abs F-Abs E，根據上述製作的校準曲線計算出對應的化合物D的莫耳濃度T（mol/l）。使用下述式（4），計算出含有鹽（P）的產物中所含的、以化合物D計的殘留酸的濃度Z（ppm）。 Z=T×MT×LB×1000/W    （4） 式（4）中，MT（g/mol）表示化合物D的分子量。LB表示溶液F的總溶媒量（l）。 含有上述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z係以化合物D計的濃度。
（製程（7）） 製程（7）係判定是否上述殘留酸的濃度Z滿足規定基準的製程。 規定基準可在鹽（P）的製造方法中適當設定。 作為一較佳態樣，Z較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。
（製程（8）） 當在上述製程（7）中上述殘留酸的濃度Z超過規定值時，較佳具有製程（8），實施使上述殘留酸的濃度Z降低之降低策略。 作為一較佳態樣，作為上述濃度Z的降低策略，可舉出適當添加鹼性化合物進行純化、提取。可使用公知的方法進行純化、提取。 作為一較佳態樣，作為上述濃度Z的降低策略，可舉出添加有機溶劑（例如二氯甲烷），並添加水或含有鹼性化合物（例如氨）的水來清洗有機層。清洗次數較佳為3次以上，更佳為5次以上。 作為一較佳態樣，作為上述濃度Z的降低策略，可舉出在上述產物中進行結晶。作為可用於結晶的溶劑並無特別限定，可舉出與製程（4）同樣的溶劑。 作為一較佳態樣，作為上述濃度Z的降低策略，可舉出矽膠管柱層析等各種層析方法。
較佳為上述鹽（P）係藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用之光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。 作為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物，例如，可舉出後述的光酸產生劑（B）或酸擴散控制劑。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法） 本發明所涉及的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法（以下，亦稱為「本發明的組成物的製造方法」、「組成物的製造方法」）係 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述鹽（P）作為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物，其中，所述製造方法包括上述鹽（P）的製造方法。 以下，對藉由本發明的組成物的製造方法所得到的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行描述。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。光阻組成物可以為用於鹼性顯影的光阻組成物，亦可為用於有機溶劑顯影的光阻組成物。 光阻組成物可以為化學增幅型光阻組成物，亦可為非化學增幅型光阻組成物。光阻組成物，典型而言，為化學增幅型光阻組成物。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」）可具有的各種成分進行詳細描述。
＜酸分解性樹脂＞ 本發明之組成物可以含有酸分解性樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A）」。）。 樹脂（A）通常含有藉由酸的作用發生分解而極性增大的基團（以下亦稱為「酸分解性基」。），較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。樹脂（A）具有酸分解性基時，在本說明書中的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負型圖案。 作為具有酸分解性基的重複單元，除了後述的具有酸分解性基之重複單元以外，較佳為具有含有不飽和鍵的酸分解性基的重複單元。
（具有酸分解性基之重複單元） 所謂酸分解性基，係指藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。酸分解性基較佳具有極性基由藉由酸的作用脫離的基團（脫離基）保護的結構。亦即，樹脂（A）具有重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團。具有該重複單元的樹脂藉由酸的作用而極性增大，從而相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減小。 作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團、以及醇性羥基。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基。
作為藉由酸的作用脫離的基團，例如，可舉出式（Y1）～（Y4）所表示的基團。 式（Y1）：-C（Rx 1）（Rx 2）（Rx 3） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx 1）（Rx 2）（Rx 3） 式（Y3）：-C（R 36）（R 37）（OR 38） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）及式（Y2）中，Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。此外，當Rx 1～Rx 3全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，較佳為Rx 1～Rx 3中至少兩個為甲基。 其中，較佳為Rx 1～Rx 3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為Rx 1～Rx 3分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結，形成單環或多環。 作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及叔丁基等碳數1～5的烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、及蒽基。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基中，構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團或亞乙烯基所取代。此等環烷基中，構成環烷環的一個以上伸乙基可以被伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基團例如較佳為Rx 1為甲基或乙基、且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述環烷基之態樣。 本發明的組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，Rx 1～Rx 3所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基及Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環亦較佳進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
式（Y3）中，R 36～R 38分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R 37與R 38可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R 36亦較佳為氫原子。 此外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，可以包含氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團。例如，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，一個以上的伸甲基可以被氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團所取代。 R 38可以與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R 38與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基團較佳為伸甲基等伸烷基。 本發明之組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，R 36～R 38所表示的一價的有機基及R 37與R 38相互鍵結而形成的環亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基團。
[化學式2]
Figure 02_image003
在此，L 1及L 2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以包含雜原子的烷基、可以包含雜原子的環烷基、可以包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子之基團所取代。 此外，較佳為L 1及L 2中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M及L 1中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或者6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L 2較佳為仲烷基或叔烷基，更佳為叔烷基。作為仲烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為叔烷基，可舉出叔丁基及金剛烷基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，故除確保膜強度之外，亦可抑制霧化。
本發明之組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，L 1及L 2所表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。亦較佳為上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中除了氟原子及碘原子之外還含有氧原子等雜原子。具體而言，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基，例如，一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子的基團所取代。 光阻組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，在可以含有Q所表示的雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將此等組合而成的基團中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。作為Ar，較佳為芳基。 光阻組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，Ar所表示的芳香環基以及Rn所表示的烷基、環烷基及芳基亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。
從重複單元的酸分解性優異之觀點而言，在保護極性基的脫離基中，當非芳香族環直接與極性基（或其殘基）鍵結時，上述非芳香環中的、與上述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
除此之外，藉由酸的作用脫離的基團亦可以為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基（烷基等）的2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基（烷基等）的環己基。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為式（A）所表示的重複單元。
[化學式3]
Figure 02_image005
L 1表示可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、或可以具有氟原子或者碘原子的芳基，R 2表示藉由酸的作用而脫離並可以具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L 1、R 1及R 2中的至少一個具有氟原子或碘原子。 作為L 1所表示的、可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、可以具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基。其中，作為L 1較佳為-CO-、伸芳基、或具有-伸芳基-氟原子或者碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、或具有-伸芳基-氟原子或者碘原子的伸烷基。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的伸烷基中所含的氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，但較佳為2以上，更佳為2～10，進一步較佳為3～6。
R 1所表示的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～10，更佳為1～3。 R 1所表示的、具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，但較佳為1以上，更佳為1～5，進一步較佳為1～3。 R 1所表示的烷基可以包含鹵素原子之外的氧原子等雜原子。
作為R 2所表示的、可以具有氟原子或碘原子的脫離基，可舉出由上述式（Y1）～（Y4）表示、並且具有氟原子或碘原子的脫離基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（AI）所表示的重複單元。
[化學式4]
Figure 02_image007
在式（AI）中，Xa 1表示氫原子、或可以具有取代基的烷基。T表示單鍵、或二價的連結基。Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。其中，當Rx 1～Rx 3皆為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，較佳為Rx 1～Rx 3中的至少兩個為甲基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。
作為由Xa 1所表示的、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出甲基或-CH 2-R 11所表示的基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基。作為R 11所表示的一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代之碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代之碳數5以下的醯基、以及可以被鹵素原子取代之碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa 1，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的二價的連結基，可舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。T表示-COO-Rt-基時，作為Rt，較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH 2-基、-（CH 2） 2-基、或-（CH 2） 3-基。
作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、及蒽基。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基。又，亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又，作為此等環烷基，構成環烷環的亞乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 式（AI）所表示的重複單元例如較佳為Rx 1為甲基或乙基、且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述環烷基之態樣。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa 1表示氫原子或甲基、且T表示單鍵之重複單元）。
具有酸分解性基之重複單元之具體例如下所示，但並非限定於此。此外，式中，Xa 1表示H、CH 3、CF 3、或CH 2OH，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[化學式5]
Figure 02_image009
[化學式6]
Figure 02_image011
[化學式7]
Figure 02_image013
[化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，亦可具有含有不飽和鍵的酸分解性基之重複單元。 作為具有含有不飽和鍵的酸分解性基之重複單元，較佳為式（B）所表示的重複單元。
[化學式10]
Figure 02_image019
在式（B）中，Xb表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基的烷基。L表示單鍵或可以具有取代基之二價的連結基。Ry 1～Ry 3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、單環狀或多環狀的環烷基、烯基、炔基、或單環或多環的芳基。其中，Ry 1～Ry 3中的至少一個表示烯基、炔基、單環或者多環的環烯基、或單環或者多環的芳基。 Ry 1～Ry 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基及環烯基等）。
作為由Xb表示的、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出甲基或-CH 2-R 11所表示的基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基、或一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代的碳數5以下之烷基、可以被鹵素原子取代的碳數5以下之醯基、及可以被鹵素原子取代的碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xb，較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為L的二價的連結基，可舉出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基、或芳香環基，較佳為芳香環基。 作為L，較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、或-Rt-CO-基。Rt可以具有鹵素原子、羥基、烷氧基等取代基。
作為Ry 1～Ry 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為Ry 1～Ry 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Ry 1～Ry 3的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、及蒽基等。 作為Ry 1～Ry 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Ry 1～Ry 3的炔基，較佳為乙炔基。 作為Ry 1～Ry 3的環烯基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基的一部分中包含雙鍵的結構。 作為Ry 1～Ry 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 作為Ry 1～Ry 3中的兩個鍵結而形成的環烷基或環烯基，例如，構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基、-SO 2-基及SO 3-基等含有雜原子的基團、伸乙烯基、或此等的組合取代。又，作為此等環烷基或環烯基，構成環烷環或環烯烴環的亞乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 作為式（B）所表示的重複單元，例如，較佳為Ry 1為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或芳基，Ry 2與Ry 3相互鍵結而形成上述環烷基或環烯基的態樣。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為式（B）所表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-CO-基之重複單元）、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示苯基之重複單元）、酸分解性苯乙烯羧酸叔酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基（Rt為芳香族基）之重複單元）。
具有含有不飽和鍵的酸分解性基之重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。
以下示出具有含有不飽和鍵之酸分解性基的重複單元之具體例，但並非限定於此。此外，式中，Xb及L1表示如上所述的取代基、連結基中的任一者，Ar表示芳香族基，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’，R’’’為碳數1～20的烷基或氟代烷基）、或羧基等取代基，R’表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環狀或者多環狀的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO 2-基及-SO 3-基等含有雜原子的基團、伸乙烯基、或此等的組合，n、m及l表示0以上的整數。
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
具有酸分解性基的重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。
樹脂（A）可以包含選自由以下A群組所組成的群組中的至少一種重複單元、及/或選自由以下B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 A群組：由以下（20）～（25）的重複單元所組成的群組。 （20）後述的、具有酸基的重複單元 （21）後述的、不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元 （22）後述的、具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元 （23）後述的、具有光酸產生基的重複單元 （24）後述的、式（V-1）或式（V-2）所表示的重複單元 （25）用於降低主鏈的運動性的重複單元 此外，後述的、國際公開第2020/004306之[0120]～[0151]中記載的式（A）～（E）表示的重複單元相當於（25）用於降低主鏈的運動性的重複單元。 B群組：由以下（30）～（32）的重複單元所組成的群組。 （30）後述的、具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元 （31）後述的、具有脂環式烴結構，且不顯示酸分解性的重複單元 （32）後述的、不具有羥基及氰基中之任一者的、式（III）所表示的重複單元
樹脂（A）較佳為具有酸基，如後所述，較佳為包含具有酸基的重複單元。此外，關於酸基的定義，將在後文中與具有酸基的重複單元之較佳態樣一起進行說明。樹脂（A）具有酸基時，樹脂（A）與由光酸產生劑產生的酸之間的相互作用性更優異。作為其結果，可進一步抑制酸的擴散，使得所形成的圖案之截面形狀可更呈矩形。
樹脂（A）可以具有選自由上述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。本發明的組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為具有選自由上述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 樹脂（A）可以包含氟原子及碘原子中的至少一者。本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。樹脂（A）包含氟原子及碘原子兩者時，樹脂（A）可以具有包含氟原子及碘原子兩者的一個重複單元，樹脂（A）亦可以包含具有氟原子的重複單元和含有碘原子的重複單元這兩種重複單元。 樹脂（A）可以具有具有芳香族基的重複單元。本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）亦較佳為具有具有芳香族基的重複單元的樹脂。 樹脂（A）可以具有選自由上述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。光阻組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為具有選自由上述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 此外，光阻組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為不含氟原子及矽原子中之任一者。 本發明之光阻組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。
（具有酸基之重複單元） 樹脂（A）可以具有具有酸基之重複單元。 作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。上述酸基的酸解離常數較佳為13以下，更佳為3～13，進一步較佳為5～10。 在樹脂（A）具有pKa為13以下的酸基的情況下，樹脂（A）中的酸基之含量並無特別限制，多為0.2～6.0mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0mmol/g，更佳為1.2～5.0mmol/g，進一步較佳為1.6～4.0mmol/g。若酸基之含量在上述範圍內，則顯影良好地進行，所形成的圖案形狀優異，解析度亦優異。 作為酸基，例如，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基。 上述六氟異丙醇基中，一個以上（較佳為1～2個）的氟原子可以被氟原子以外的基團（烷氧羰基等）取代。作為酸基，亦較佳為如此形成的-C（CF 3）（OH）-CF 2-。又，一個以上的氟原子可以被氟原子以外的基團取代而形成包含-C（CF 3）（OH）-CF 2-的環。 具有酸基之重複單元較佳為與上述具有其極性基被藉由酸的作用脫離的基團保護的結構之重複單元、及與後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元不同的重複單元。 具有酸基之重複單元可以具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，可舉出以下重複單元。
[化學式15]
Figure 02_image029
作為具有酸基的重複單元，較佳為下述式（1）所表示的重複單元。
[化學式16]
Figure 02_image031
式（1）中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基、烷氧羰基或芳氧羰基，有複數個時可以相同亦可以不同。當具有複數個R時，可以相互共同形成環。作為R，較佳為氫原子。a表示1～3的整數。b表示0～（5-a）的整數。
以下，例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1或2。
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
[化學式19]
Figure 02_image037
[化學式20]
Figure 02_image039
此外，在上述重複單元中，較佳為以下具體記載之重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化學式21]
Figure 02_image041
[化學式22]
Figure 02_image043
具有酸基之重複單元的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。
（不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元） 樹脂（A）除了上述＜具有酸分解性基的重複單元＞及＜具有酸基的重複單元＞之外，還可以具有不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元（以下，亦稱為單元X。）。在此所說的＜不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元＞，較佳為係不同於後述的＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞及＜具有光酸產生基的重複單元＞等的屬於A群組的其他種類之重複單元。
作為單元X，較佳為式（C）所表示的重複單元。
[化學式23]
Figure 02_image045
L 5表示單鍵或酯基。R 9表示氫原子、或可以具有氟原子或者碘原子的烷基。R 10表示可以具有氫原子、氟原子或者碘原子的烷基、可以具有氟原子或者碘原子的環烷基、可以具有氟原子或者碘原子的芳基、或將此等組合而成的基團。
以下，例示具有氟原子或碘原子的重複單元。
[化學式24]
Figure 02_image047
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，單元X的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進一步較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進一步較佳為40莫耳%以下。
在樹脂（A）的重複單元中，包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元的合計含量，相對於樹脂（A）的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如，相對於樹脂（A）的所有重複單元為100莫耳%以下。 此外，作為包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元，例如，可舉出具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸分解性基的重複單元、具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸基的重複單元、及具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元。
（具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元） 樹脂（A）可以具有重複單元，該重複單元係為具有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種之重複單元（以下，亦稱為「單元Y」）。 單元Y亦較佳為不具有羥基及六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上縮環有其他環結構者。 樹脂（A）較佳為具有具有內酯基或磺內酯基的重複單元，該內酯基或磺內酯基係從下述式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構、或下述式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個以上氫原子而成，內酯基或磺內酯基亦可以直接鍵結於主鏈上。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子可以構成樹脂（A）的主鏈。
[化學式25]
Figure 02_image049
上述內酯結構或磺內酯基結構可以具有取代基（Rb 2）。作為較佳的取代基（Rb 2），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、氰基、及酸分解性基。n2表示0～4的整數。n2為2以上時，複數存在的Rb 2可以不同，複數存在的Rb 2亦可以彼此鍵結而形成環。
作為具有如下基團，亦即，包含式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構或式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的基團之重複單元，例如，可舉出下述式（AI）所表示的重複單元。
[化學式26]
Figure 02_image051
式（AI）中，Rb 0表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4的烷基。作為Rb 0的烷基可以具有的較佳的取代基，可舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb 0的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb 0較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構之二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。其中，作為Ab，較佳為單鍵或-Ab 1-CO 2-所表示的連結基。Ab 1是直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、亞乙基、亞環己基、亞金剛烷基或亞降冰片基。 V表示從式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構的環員原子中抽出一個氫原子而得的基團、或從式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個氫原子而得的基團。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構物時，可以使用任意一種光學異構物。又，可以單獨使用一種光學異構物，亦可將複數種光學異構物混合使用。主要使用一種光學異構物時，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基之重複單元，較佳為下述式（A-1）所表示的重複單元。
[化學式27]
Figure 02_image053
式（A-1）中，R A 1表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基（較佳為甲基）。n表示0以上的整數。R A 2表示取代基。n為2以上時，複數存在的R A 2分別可以相同亦可以不同。A表示單鍵或二價的連結基。作為上述二價的連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基團一起形成單環或多環的原子團。
以下例示單元Y。式中，Rx表示氫原子、-CH 3、-CH 2OH或-CF 3。
[化學式28]
Figure 02_image055
[化學式29]
Figure 02_image057
[化學式30]
Figure 02_image059
單元Y的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。
（具有光酸產生基的重複單元） 作為上述之外的重複單元，樹脂（A）可以具有具有藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的基團（以下，亦稱為「光酸產生基」）的重複單元。 作為具有光酸產生基的重複單元，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0109]～[0115]中所記載的重複單元。
（式（V-1）或式（V-2）所表示的重複單元） 樹脂（A）可以具有式（V-1）或式（V-2）所表示的重複單元。 作為式（V-1）或式（V-2）所表示的重複單元，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0116]～[0119]中記載的重複單元。
（用於降低主鏈的運動性的重複單元） 作為用於降低主鏈的運動性的重複單元，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0120]～[0151]中記載的重複單元。
（具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元） 樹脂（A）可以具有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。 作為樹脂（A）所具有的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可舉出在上述＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯的重複單元＞中說明的重複單元。較佳的含量亦係如在上述＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞中說明的含量。
樹脂（A）可以具有具有羥基或氰基之重複單元。由此，基板密著性、顯影液之親和性得以提高。 具有羥基或氰基之重複單元更佳為具有被羥基或氰基取代的脂環式烴結構之重複單元。 具有羥基或氰基之重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基之重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0081]～[0084]中記載的重複單元。
樹脂（A）可以具有具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基團，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、及α位被拉電子基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（A）包含具有鹼可溶性基的重複單元，可增加在接觸孔用途中的解析度。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0085]及[0086]中所記載的重複單元。
（具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元） 樹脂（A）可以具有具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。 作為此等重複單元，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0164]中所記載的重複單元。
（不具有羥基及氰基中之任一者的、式（III）所表示的重複單元） 樹脂（A）可以具有不具有羥基及氰基中之任一者的、式（III）所表示的重複單元。 作為不具有羥基及氰基中之任一者的、式（III）所表示的重複單元，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0165]～[0173]中記載的重複單元。
（其他重複單元） 此外，樹脂（A）還可以具有上述的重複單元之外的其他重複單元。 例如，樹脂（A）可以具有選自由具有氧雜環丁烷環基的重複單元、具有噁唑酮環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、及具有乙內醯脲環基的重複單元所組成的群組中的重複單元。 以下例示上述重複單元之外的其他重複單元的具體例。
[化學式31]
Figure 02_image061
樹脂（A）除了上述重複結構單元以外，亦可以以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、光阻形狀（profile）、解析度、耐熱性、及感度等為目的而具有各種重複結構單元。
作為樹脂（A），較佳為特別是當組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，所有重複單元由源自具有乙烯性不飽和鍵的化合物的重複單元構成。特別是較佳為所有的重複單元均由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成。所有的重複單元均由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成時，可使用所有重複單元皆為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元之50莫耳%以下。
樹脂（A）可依常規方法（例如自由基聚合）來合成。 利用GPC法以聚苯乙烯換算值計，樹脂（A）的重量平均分子量較佳為30,000以下，更佳為1,000～30,000，進一步較佳為3,000～30,000，特佳為5,000～15,000。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）較佳為1～5，更佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0。分散度愈小者，其解析度及光阻形狀愈優異，而且，光阻圖案之側壁愈平滑，粗糙度亦愈優異。
在本發明的組成物中，樹脂（A）的含量相對於組成物的總固體成分，較佳為40.0～99.9質量%，更佳為60.0～90.0質量%。 樹脂（A）可以使用一種，亦可併用複數種。
＜光酸產生劑＞ 本發明的組成物可以包含藉由光化射線或放射線之照射產生酸之化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑（B）」）。 光酸產生劑（B）可以為低分子化合物之形態，亦可以為組入至聚合物（例如，後述之樹脂（A））的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態與組入聚合物（例如，後述之樹脂（A））的一部分中之形態。 光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態時，光酸產生劑的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。下限並無特別限制，但較佳為100以上。 光酸產生劑（B）為組入聚合物的一部分中之形態時，可以組入樹脂（A）的一部分中，亦可以組入與樹脂（A）不同的樹脂中。 在本說明書中，光酸產生劑（B）較佳為低分子化合物的形態。
作為光酸產生劑（B），例如，可舉出「M +X -」所表示的化合物（鎓鹽），較佳為藉由曝光產生有機酸的化合物。 作為上述有機酸，例如，可舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及參（烷基磺醯基）甲基化物。
在「M +X -」所表示的化合物中，M +表示有機陽離子。 作為有機陽離子並無特別限制。有機陽離子的價數可以為一價或二價以上。 其中，作為上述有機陽離子，較佳為由（ZaI）所表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」。）、或式（ZaII）所表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」。）。
[化學式32]
Figure 02_image063
在上述式（ZaI）中，R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。 作為R 201、R 202及R 203的有機基之碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。R 201～R 203中的兩個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R 201～R 203中的兩個鍵結而形成的基團，例如可舉出伸烷基（例如，亞丁基及亞戊基）、及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。
作為式（ZaI）中的有機陽離子的較佳態樣，可舉出後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、陽離子（ZaI-3b）、陽離子（ZaI-4b）。
首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）係為芳基鋶陽離子，其中，上述式（ZaI）的R 201～R 203中的至少一個為芳基。 較佳為上述式（ZaI）的R 201～R 203中的至少一個為芳基。 芳基鋶陽離子可以為R 201～R 203皆為芳基，亦可以為R 201～R 203的一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 可以為R 201～R 203中的一個為芳基、R 201～R 203中剩餘的兩個鍵結而形成環結構，亦可以為在環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R 201～R 203中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基、及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-），其中，一個以上的伸甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基所取代。 作為芳基鋶陽離子，可舉出三芳基鋶陽離子、二烯丙基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所包含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以為具有雜環結構之芳基，該雜環結構具有氧原子、氮原子、或硫原子等。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、及苯並噻吩殘基。芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基時，兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶陽離子視需要而具有的烷基或環烷基，較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基或碳數3～15之環烷基，更加為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、叔丁基、環丙基、環丁基或環己基。
作為R 201～R 203的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，較佳為烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子（例如，氟及碘）、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、或苯硫基。 上述取代基若有可能亦可以進一步具有取代基，亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基、且成為三氟甲基等的鹵代化烷基。 上述取代基亦較佳為藉由任意的組合而形成酸分解性基。 此外，所謂酸分解性基意指藉由酸的作用分解而產生極性基的基團，較佳為其極性基被藉由酸的作用脫離的基團保護之結構。作為上述極性基及脫離基，如上所述。 較佳為上述式（ZaI）中的R 201～R 203的至少一個芳基具有取代基。
接下來，對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）係式（ZaI）中的R 201～R 203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基之陽離子。所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R 201～R 203的不具有芳香環之有機基的碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。 作為R 201～R 203，分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧化烷基、2-氧化環烷基、或烷氧羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧化烷基。
R 201～R 203的烷基及環烷基例如可舉出碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、及降冰片基）。 R 201～R 203可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基、或硝基取代。 亦較佳為R 201～R 203的取代基分別獨立地藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。
接下來，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）係為下述式（ZaI-3b）所表示的陽離子。
[化學式33]
Figure 02_image065
式（ZaI-3b）中，R 1c～R 5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R 6c及R 7c分別獨立地表示氫原子、烷基（例如，叔丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R x及R y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 亦較佳為R 1c～R 7c以及R x及R y的取代基分別獨立地藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。
R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y可以分別相互鍵結而形成環，該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環，可舉出芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、及此等環兩個以上組合而成的多環稠環。作為環，可舉出3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 6c與R 7c、及R x與R y鍵結而形成的基團，可舉出伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的伸甲基可以被氧原子等雜原子所取代。 作為R 5c與R 6c、及R 5c與R x鍵結而形成的基團，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可舉出伸甲基及伸乙基。
R 1c～R 5c、R 6c、R 7c、R x、R y、以及R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
接下來，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。 陽離子（ZaI-4b）係為下述式（ZaI-4b）所表示的陽離子。
[化學式34]
Figure 02_image067
式（ZaI-4b）中，l表示0～2的整數，r表示0～8的整數。 R 13表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或包含環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為部分包含環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。 R 14表示羥基、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或包含環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為部分包含環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。R 14存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R 15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R 15可以相互鍵結而形成環。兩個R 15相互鍵結形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。 在一態樣中，較佳為兩個R 15為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。此外，上述烷基、上述環烷基及上述萘基、以及兩個R 15相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
式（ZaI-4b）中，R 13、R 14及R 15的烷基可以為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基較佳為甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。 亦較佳為R 13～R 15、以及R x及R y的各取代基分別獨立地藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。
接下來，對式（ZaII）進行說明。 式（ZaII）中，R 204及R 205分別獨立地表示芳基、烷基、或環烷基。 作為R 204及R 205所表示的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R 204及R 205所表示的芳基可以為具有雜環的芳基，該雜環具有氧原子、氮原子、或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、及苯並噻吩。 作為R 204及R 205所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基）、或碳數3～10之環烷基（例如環戊基、環己基、或降冰片基）。
R 204及R 205的芳基、烷基、及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R 204及R 205的芳基、烷基、及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、以及苯硫基等。又，亦較佳為R 204及R 205的取代基分別獨立地藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。
以下示出有機陽離子之具體例，但本發明不限定於此。
[化學式35]
Figure 02_image069
[化學式36]
Figure 02_image071
[化學式37]
Figure 02_image073
在「M +X -」所表示的化合物中，X -表示有機陰離子。 作為有機陰離子並無特別限制，可舉出一或二價以上的有機陰離子。 作為有機陰離子，較佳為引起親核反應的能力極低的陰離子，更佳為非親核性陰離子。
作為非親核性陰離子，例如，可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可以為環烷基，較佳為碳數1～30之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～30之環烷基。 上述烷基例如可以為氟烷基（可以具有氟原子之外的取代基。亦可以為全氟烷基）。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，較佳為碳數6～14之芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、及萘基。
上述所舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，例如，可舉出硝基、氟原子及氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、及芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～14之芳烷基。 作為碳數7～14之芳烷基，例如，可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。
作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。
作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5之烷基。作為此等烷基的取代基，可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或被氟原子取代的烷基。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基亦可以相互鍵結而形成環結構。由此，增加酸強度。
作為其他非親核性陰離子，例如，可舉出氟化磷（例如，PF 6 -）、氟化硼（例如，BF 4 -）、及氟化銻（例如，SbF 6 -）。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或者具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代的參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）、或具有氟原子的苯磺酸陰離子，進一步較佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。
作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN1）所表示的陰離子。
[化學式38]
Figure 02_image075
式（AN1）中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基。 取代基並無特別限制，但較佳為非拉電子基的基團。作為非拉電子基的基團，例如，可舉出烴基、羥基、氧烴基、氧羰基烴基、胺基、烴取代的胺基、及烴取代的醯胺基。 作為非拉電子基的基團，分別獨立地較佳為-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH 2、-NR’ 2、-NHR’、或-NHCOR’。R’為一價的烴基。
作為上述R’所表示的一價的烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、及丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、及丁炔基等炔基等一價的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、及降冰片烯基等環烯基等一價的脂環烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、及甲基蒽基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、蒽甲基等芳烷基等一價的芳香族烴基。 其中，較佳為R 1及R 2分別獨立地為烴基（較佳為環烷基）或氫原子。
L表示二價的連結基。 存在複數個L時，L分別可以相同亦可以不同。 作為二價的連結基，例如，可舉出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。其中，作為二價的連結基，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO 2-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-伸烷基-、或-CONH-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-、-CONH-、-SO 2-、或-COO-伸烷基。
作為L，例如，較佳為下述式（AN1-1）所表示的基團。 ＊ a-（CR 2a 2） X-Q-（CR 2b 2） Y-＊ b（AN1-1）
式（AN1-1）中，＊ a表示與式（AN1）中之R 3的鍵結位置。 ＊ b表示與式（AN1）中之-C（R 1）（R 2）-的鍵結位置。 X及Y分別獨立地表示0～10的整數，較佳為0～3的整數。 R 2a及R 2b分別獨立地表示氫原子或取代基。 當分別存在複數個R 2a及R 2b時，存在複數個的R 2a及R 2b分別可以相同亦可以不同。 其中，當Y為1以上時，與式（AN1）中的-C（R 1）（R 2）-直接鍵結的CR 2b 2中的R 2b不是氟原子。 Q表示＊ A-O-CO-O-＊ B、＊ A-CO-＊ B、＊ A-CO-O-＊ B、＊ A-O-CO-＊ B、＊ A-O-＊ B、＊ A-S-＊ B、或＊ A-SO 2-＊ B。 其中，當式（AN1-1）中的X+Y為1以上並且式（AN1-1）中的R 2a及R 2b中的任一者皆為氫原子時，Q表示＊ A-O-CO-O-＊ B、＊ A-CO-＊ B、＊ A-O-CO-＊ B、＊ A-O-＊ B、＊ A-S-＊ B、或＊ A-SO 2-＊ B。 ＊ A表示式（AN1）中之R 3側的鍵結位置，＊ B表示式（AN1）中之-SO 3 -側的鍵結位置。
式（AN1）中，R 3表示有機基。 上述有機基只要具有一個以上的碳原子則並無特別限制，可以為直鏈狀的基團（例如，直鏈狀的烷基）、支鏈狀的基團（例如，叔丁基等支鏈狀的烷基），亦可以為環狀的基團。上述有機基可以具有或不具有取代基。上述有機基可以具有或不具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等）。
其中，R 3較佳為具有環狀結構的有機基。上述環狀結構可以為單環亦可以為多環，亦可以具有取代基。包含環狀結構的有機基中的環較佳為與式（AN1）中的L直接鍵結。 具有上述環狀結構的有機基例如可以具有或不具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等）。雜原子可以被形成環狀結構的一個以上的碳原子所取代。 具有上述環狀結構的有機基，例如，較佳為環狀結構的烴基、內酯環基、及磺內酯環基。其中，具有上述環狀結構的有機基，較佳為具有環狀結構的烴基。 具有上述環狀結構的烴基較佳為單環或多環的環烷基。此等基團可以具有取代基。 上述環烷基可以為單環（環己基等）或多環（金剛烷基等），碳數較佳為5～12。 作為上述內酯基及磺內酯基，例如，在上述式（LC1-1）～（LC1-21）所表示的結構及式（SL1-1）～（SL1-3）所表示的結構中的任一結構中，較佳為從構成內酯結構或磺內酯結構的環員原子中去除一個氫原子而成的基團。
作為非親核性陰離子，可以為苯磺酸陰離子，較佳為被支鏈狀的烷基或環烷基取代的苯磺酸陰離子。
作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN2）所表示的陰離子。
[化學式39]
Figure 02_image077
式（AN2）中，o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氫原子、氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基、或不具有氟原子之有機基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為被至少一個氟原子取代之烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF 3，進一步較佳為兩者的Xf皆為氟原子。
R 4及R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代的烷基。當存在複數個R 4及R 5時，R 4及R 5分別可以相同亦可以不同。 R 4及R 5所表示的烷基較佳為碳數1～4。上述烷基可以具有取代基。作為R 4及R 5，較佳為氫原子。
L表示二價的連結基。L的定義與式（AN1）中的L含義相同。
W表示含有環狀結構之有機基。其中，較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如，可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的脂環基，例如，可舉出環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基，例如，可舉出降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可以為單環或多環。作為上述芳基，例如，可舉出苯基、萘基、菲基、及蒽基。 雜環基可以為單環或多環。其中，為多環的雜環基時，能夠進一步抑制酸的擴散。雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如，可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，例如，可舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者，較佳為碳數1～12）、環烷基（可以為單環、多環、及螺環中之任一者，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）可以為羰基碳。
作為式（AN2）所表示的陰離子，較佳為SO 3 --CF 2-CH 2-OCO-（L） q’-W、SO 3 --CF 2-CHF-CH 2-OCO-（L） q’-W、SO 3 --CF 2-COO-（L） q’-W、SO 3 --CF 2-CF 2-CH 2-CH 2-（L） q-W、或SO 3 --CF 2-CH（CF 3）-OCO-（L） q’-W。在此，L、q及W與式（AN2）相同。q’表示0～10的整數。
作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN3）所表示的芳香族磺酸陰離子。
[化學式40]
Figure 02_image079
式（AN3）中，Ar表示芳基（苯基等），可以進一步具有磺酸陰離子及-（D-B）基之外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，例如，可舉出氟原子及羥基。 n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進一步較佳為3。
D表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及由此等兩種以上之組合構成的基團。
B表示烴基。 作為B，較佳為脂肪族烴基，更佳為異丙基、環己基、或可以進一步具有取代基的芳基（三環己基苯基等）。
作為非親核性陰離子，亦較佳為二磺醯胺陰離子。 例如，二磺醯胺陰離子為N -（SO 2-R q） 2所表示的陰離子。 在此，R q表示可以具有取代基的烷基，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。兩個R q可以相互鍵結而形成環。兩個R q相互鍵結而形成的基團，較佳為可以具有取代基的伸烷基，更佳為氟伸烷基，進一步較佳為全氟伸烷基。上述伸烷基的碳數較佳為2～4。
又，作為非親核性陰離子，亦可舉出下述式（d1-1）～（d1-4）所表示的陰離子。
[化學式41]
Figure 02_image081
[化學式42]
Figure 02_image083
式（d1-1）中，R 51表示可以具有取代基（例如，羥基）的烴基（例如，苯基等芳基）。
式（d1-2）中，Z 2c表示可以具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰的碳原子未被氟原子所取代）。 Z 2c中的上述烴基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，亦可以具有環狀結構。又，上述烴基中的碳原子（較佳為上述烴基具有環狀結構時的、作為環員原子的碳原子）可以為羰基碳（-CO-）。作為上述烴基，例如，可舉出具有可以具有取代基的降冰片基的基團。形成上述降冰片基的碳原子可以為羰基碳。 式（d1-2）中的「Z 2c-SO 3 -」較佳為與上述式（AN1）～（AN3）所表示的陰離子不同。例如，Z 2c較佳為不是芳基。例如，Z 2c中相對於-SO 3 -，α位及β位的原子較佳為具有氟原子作為取代基的碳原子之外的原子。例如，Z 2c中相對於-SO 3 -，α位的原子及/或β位的原子較佳為環狀基中的環員原子。
式（d1-3）中，R 52表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基），Y 3為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的伸烷基、伸芳基、或羰基，Rf表示烴基。
式（d1-4）中，R 53及R 54分別獨立地表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基）。R 53及R 54可以相互鍵結而形成環。
有機陰離子可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
光酸產生劑亦較佳為選自由化合物（I）～（II）所組成的群組中的至少一個。
（化合物（I）） 化合物（I）係具有一個以上下述結構部位X及一個以上下述結構部位Y的化合物，並且是藉由光化射線或放射線之照射，產生包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位和源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸的化合物。 結構部位X：由陰離子部位A 1 -和陽離子部位M 1 +組成，並且藉由光化射線或放射線之照射形成由HA 1表示的第一酸性部位的結構部位 結構部位Y：由陰離子部位A 2 -和陽離子部位M 2 +組成，並且藉由光化射線或放射線之照射形成由HA 2表示的第二酸性部位的結構部位 上述化合物（I）滿足下述條件I。
條件I：在上述化合物（1）中，將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +及上述結構部位Y中的上述陽離子部位M 2 +取代為H +而成的化合物PI具有源自將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的HA 1所表示的酸性部位的酸解離常數a1和源自將上述結構部位Y中的上述陽離子部位M 2 +取代為H +而成的HA 2所表示的酸性部位的酸解離常數a2，並且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。
以下，對條件I進行更具體的說明。 當化合物（I）例如為產生具有一個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物時，化合物PI相當於「具有HA 1和HA 2的化合物」。 所謂化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2，更具體而言，係在求出了化合物PI之酸解離常數的情況下，化合物PI成為「具有A 1 -和HA 2的化合物」時的pKa為酸解離常數a1，上述「具有A 1 -和HA 2的化合物」成為「具有A 1 -和A 2 -的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。
當化合物（I）例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物時，化合物PI相當於「具有兩個HA 1和一個HA 2的化合物」。 在求出了化合物PI之酸解離常數的情況下，化合物PI成為「具有一個A 1 -、一個HA 1和一個HA 2的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A 1 -、一個HA 1和一個HA 2的化合物」成為「具有兩個A 1 -和一個HA 2的化合物」時的酸解離常數相當於上述酸解離常數a1。「具有兩個A 1 -和一個HA 2的化合物」成為「具有兩個A 1 -和A 2 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。亦即，在化合物PI的情況下，源自將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的HA 1所表示的酸性部位的酸解離常數存在複數個時，酸解離常數a2的值大於複數個酸解離常數a1中的最大值。此外，當將化合物PI成為「具有一個A 1 -、一個HA 1及一個HA 2的化合物」時的酸解離常數設為aa、並將「具有一個A 1 -、一個HA 1及一個HA 2的化合物」成為「具有兩個A 1 -及一個HA 2的化合物」時的酸解離常數設為ab時，aa及ab的關係滿足aa＜ab。
酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由上述酸解離常數之測定方法而求出。 上述所謂化合物PI，係相當於光化射線或放射線照射到化合物（I）時產生的酸。 當化合物（I）具有兩個以上的結構部位X時，結構部位X分別可以相同亦可以不同。又，兩個以上的上述A 1 -及兩個以上的上述M 1 +分別可以相同亦可以不同。 化合物（I）中，上述A 1 -及上述A 2 -、以及上述M 1 +及上述M 2 +分別可以相同亦可以不同，但上述A 1 -及上述A 2 -較佳為分別不同。
在上述化合物PI中，酸解離常數a1（存在複數個酸解離常數a1時其最大值）與酸解離常數a2之差（絕對值）較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為1.0以上。此外，酸解離常數a1（存在複數個酸解離常數a1時其最大值）與酸解離常數a2之差（絕對值）的上限值並無特別限制，例如，為16以下。
在上述化合物PI中，酸解離常數a2較佳為20以下，更佳為15以下。此外，作為酸解離常數a2的下限值，較佳為-4.0以上。
在上述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0以下。此外，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-20.0以上。
陰離子部位A 1 -及陰離子部位A 2 -係包含帶負電的原子或原子團的結構部位，例如，可舉出選自由以下所示式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）所組成的群組中的結構部位。 作為陰離子部位A 1 -，較佳為可形成酸解離常數小的酸性部位的陰離子部位，其中，更佳為式（AA-1）～（AA-3）中之任一者，進一步較佳為式（AA-1）及（AA-3）中之任一者。 又，作為陰離子部位A 2 -，較佳為可形成酸解離常數比陰離子部位A 1 -大的酸性部位，更佳為式（BB-1）～（BB-6）中之任一者，進一步較佳為式（BB-1）及（BB-4）中之任一者。 此外，在以下的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）中，＊表示鍵結位置。 式（AA-2）中，R A表示一價的有機基。R A所表示的一價的有機基並無特別限制，例如，可舉出氰基、三氟甲基及甲磺醯基。
[化學式43]
Figure 02_image085
[化學式44]
Figure 02_image087
陽離子部位M 1 +及陽離子部位M 2 +係包含帶正電的原子或原子團之結構部位，例如，可舉出電荷為一價的有機陽離子。此外，作為有機陽離子，例如，可舉出上述的M +所表示的有機陽離子。
作為化合物（I）的具體結構並無特別限制，例如，可舉出後述的式（Ia-1）～式（Ia-5）所表示的化合物。
－式（Ia-1）所表示的化合物－ 以下，首先對式（Ia-1）所表示的化合物進行描述。
M 11 +A 11 --L 1-A 12 -M 12 +（Ia-1）
式（Ia-1）所表示的化合物藉由光化射線或放射線之照射，產生HA 11-L 1-A 12H所表示的酸。
式（Ia-1）中，M 11 +及M 12 +分別獨立地表示有機陽離子。 A 11 -及A 12 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。 L 1表示二價的連結基。 M 11 +及M 12 +分別可以相同亦可以不同。 A 11 -及A 12 -分別可以相同亦可以不同，但較佳為相互不同。 其中，在上述式（Ia-1）中，在將M 11 +及M 12 +所表示的陽離子取代為H +而成的化合物PIa（HA 11-L 1-A 12H）中，源自由A 12H表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自由HA 11表示的酸性部位的酸解離常數a1。此外，關於酸解離常數a1和酸解離常數a2的較佳值如上所述。化合物PIa與藉由光化射線或放射線之照射而從式（Ia-1）所表示的化合物所產生的酸相同。 又，M 11 +、M 12 +、A 11 -、A 12 -及L 1中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式（Ia-1）中，作為M 11 +及M 12 +所表示的有機陽離子，可舉出分別由上述的M +表示的有機陽離子。
所謂A 11 -所表示的一價的陰離子性官能基，係意指包含上述陰離子部位A 1 -的一價的基團。又，所謂A 12 -所表示的一價的陰離子性官能基，係意指包含上述陰離子部位A 2 -的一價的基團。 作為A 11 -及A 12 -所表示的一價的陰離子性官能基，較佳為包含上述式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）中之任一者的陰離子部位的一價的陰離子性官能基，更佳為選自由式（AX-1）～（AX-3）及式（BX-1）～（BX-7）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基。作為A 11 -所表示的一價的陰離子性官能基，其中，較佳為式（AX-1）～（AX-3）中的任一者所表示的一價的陰離子性官能基。又，作為A 12 -所表示的一價的陰離子性官能基，其中，較佳為式（BX-1）～（BX-7）中的任一者所表示的一價的陰離子性官能基，更佳為式（BX-1）～（BX-6）中的任一者所表示的一價的陰離子性官能基。
[化學式45]
Figure 02_image089
式（AX-1）～（AX-3）中，R A1及R A2分別獨立地表示一價的有機基。＊表示鍵結位置。 R A1所表示的一價的有機基並無特別限制，例如，可舉出氰基、三氟甲基及甲磺醯基。
作為R A2所表示的一價的有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或者環狀的烷基、或芳基。 上述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。 上述烷基可以具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基時，亦可以為全氟烷基。
作為上述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 上述芳基可以具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、或氰基，更佳為氟原子、碘原子或全氟烷基。
式（BX-1）～（BX-4）及式（BX-6）中，R B表示一價的有機基。＊表示鍵結位置。 作為R B所表示的一價的有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或芳基。 上述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。 上述烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，作為取代基較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基時，亦可以為全氟烷基。 此外，當在烷基中成為鍵結位置的碳原子具有取代基時，亦較佳為氟原子或氰基之外的取代基。在此，所謂在烷基中成為鍵結位置的碳原子，係例如在式（BX-1）及（BX-4）的情況下，相當於烷基中的與式中所明示的-CO-直接鍵結的碳原子，在式（BX-2）及（BX-3）的情況下，相當於烷基中的與式中所明示的-SO 2-直接鍵結的碳原子，在式（BX-6）的情況下，相當於烷基中的與式中所明示的N -直接鍵結的碳原子。 上述烷基的碳原子可以被羰基碳所取代。
作為上述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 上述芳基可以具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、氰基、烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、烷氧基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、或烷氧羰基（例如，較佳為碳數2～10，更佳為碳數2～6。），更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。
式（Ia-1）中，作為L 1所表示的二價的連結基並無特別限制，可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6，可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀）、環伸烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價的脂肪族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族烴環基（較佳為6～10員環，更佳為6員環。）、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制，例如，較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。 上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。
其中，作為L 1所表示的二價的連結基，較佳為式（L1）所表示的二價得連結基。
[化學式46]
Figure 02_image091
（L1）中，L 111表示單鍵或二價的連結基。 作為L 111所表示的二價的連結基並無特別限制，例如，可舉出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO 2-、或可以具有取代基的伸烷基（較佳為碳數1～6。可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者）、可以具有取代基的伸環烷基（較佳為碳數3～15）、可以具有取代基的芳基（較佳為碳數6～10）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。作為取代基並無特別限制，例如，可舉出鹵素原子。 p表示0～3的整數，較佳為表示1～3的整數。 v表示0或1的整數。 Xf 1分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf 2分別獨立地表示氫原子、可以具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為Xf 2，其中，較佳為表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基，更佳為氟原子或全氟烷基。 其中，作為Xf 1及Xf 2，較佳為分別獨立地為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，更佳為氟原子或CF 3。特別地，進一步較佳為Xf 1及Xf 2皆為氟原子。 ＊表示鍵結位置。 式（Ia-1）中的L 11表示式（L1）所表示的二價的連結基時，式（L1）中的L 111側的鍵結鍵（＊）較佳為與式（Ia-1）中的A 12 -鍵結。
－式（Ia-2）～（Ia-4）所表示的化合物－ 接著，對式（Ia-2）～（Ia-4）所表示的化合物進行說明。
[化學式47]
Figure 02_image093
式（Ia-2）中，A 21a -及A 21b -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此，所謂A 21a -及A 21b -所表示的一價的陰離子性官能基，係意指包含上述陰離子部位A 1 -的一價的基團。作為A 21a -及A 21b -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制，例如，可舉出選自由上述的式（AX-1）～（AX-3）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基。 A 22 -表示二價的陰離子性官能基。在此，所謂A 22 -所表示的二價的陰離子性官能基，係意指包含上述陰離子部位A 2 -的二價的連結基。作為A 22 -所表示的二價的陰離子性官能基，例如，可舉出以下所示的式（BX-8）～（BX-11）所表示的二價的陰離子性官能基。
[化學式48]
Figure 02_image095
M 21a +、M 21b +及M 22 +分別獨立地表示有機陽離子。作為M 21a +、M 21b +及M 22 +所表示的有機陽離子，與上述M 11 +含義相同，較佳態樣亦相同。 L 21及L 22分別獨立地表示二價的有機基。
在上述式（Ia-2）中，在將M 21a +、M 21b +及M 22 +所表示的有機陽離子取代為H +而成的化合物PIa-2中，源自A 22H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A 21aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-1及源自A 21bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2。此外，所謂酸解離常數a1-1及酸解離常數a1-2，係相當於上述的酸解離常數a1。 此外，A 21a -及A 21b -相互可以相同亦可以不同。M 21a +、M 21b +及M 22 +相互可以相同亦可以不同。 M 21a +、M 21b +、M 22 +、A 21a -、A 21b -、L 21及L 22中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式（Ia-3）中，A 31a -及A 32 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外，A 31a -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式（Ia-2）中的A 21a -及A 21b -含義相同，較佳態樣亦相同。 A 32 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A 2 -的一價的基團。作為A 32 -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制，例如，可舉出選自由上述的式（BX-1）～（BX-7）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基。 A 31b -表示二價的陰離子性官能基。在此，所謂A 31b -所表示的二價的陰離子性官能基，係意指包含上述陰離子部位A 1 -的二價的連結基。作為A 31b -所表示的二價的陰離子性官能基，例如，可舉出以下所示的式（AX-4）所表示的二價的陰離子性官能基。
[化學式49]
Figure 02_image097
M 31a +、M 31b +及M 32 +分別獨立地表示一價的有機陽離子。作為M 31a +、M 31b +及M 32 +所表示的有機陽離子，與上述M 11 +含義相同，較佳態樣亦相同。 L 31及L 32分別獨立地表示二價的有機基。
在上述式（Ia-3）中，在將M 31a +、M 31b +及M 32 +所表示的有機陽離子取代為H +而成的化合物PIa-3中，源自A 32H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A 31aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3及源自A 31bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-4。此外，所謂酸解離常數a1-3及酸解離常數a1-4，係相當於上述的酸解離常數a1。 此外，A 31a -及A 32 -相互可以相同亦可以不同。又，M 31a +、M 31b +及M 32 +相互可以相同亦可以不同。 M 31a +、M 31b +、M 32 +、A 31a -、A 32 -、L 31及L 32中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式（Ia-4）中，A 41a -、A 41b -及A 42 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外，A 41a -及A 41b -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式（Ia-2）中的A 21a -及A 21b -含義相同。A 42 -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式（Ia-3）中的A 32 -含義相同，較佳態樣亦相同。 M 41a +、M 41b +及M 42 +分別獨立地表示有機陽離子。作為M 41a +、M 41b +及M 42 +所表示的有機陽離子，與上述M 11 +含義相同，較佳態樣亦相同。 L 41表示三價的有機基。
又，在上述式（Ia-4）中，在將M 41a +、M 41b +及M 42 +所表示的有機陽離子取代為H +而成的化合物PIa-4中，源自A 42H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A 41aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-5及源自A 41bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-6。此外，所謂酸解離常數a1-5及酸解離常數a1-6，係相當於上述的酸解離常數a1。 此外，A 41a -、A 41b -及A 42 -相互可以相同亦可以不同。又，M 41a +、M 41b +及M 42 +相互可以相同亦可以不同。 M 41a +、M 41b +、M 42 +、A 41a -、A 41b -、A 42 -及L 41中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
作為式（Ia-2）中的L 21及L 22、以及式（Ia-3）中的L 31及L 32所表示的二價的有機基並無特別限制，例如，可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6，可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價的脂肪族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族雜環基（較佳為在環結構中具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族烴環基（較佳為6～10員環，更佳為6員環。）、及將此等複數個組合而成的二價的有機基。上述-NR-中的R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制，例如，較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。 上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。
作為式（Ia-2）中的L 21及L 22、以及式（Ia-3）中的L 31及L 32所表示的二價的有機基，例如，亦較佳為下述式（L2）所表示的二價的有機基。
[化學式50]
Figure 02_image099
式（L2）中，q表示1～3的整數。＊表示鍵結位置。 Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF 3。特別地，進一步較佳為雙方的Xf皆為氟原子。
L A表示單鍵或二價的連結基。 作為L A所表示二價的連結基並無特別限制，例如，可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、二價的芳烴環基（較佳為6～10員環，更佳為6員環）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。 上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳烴環基可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。
作為式（L2）所表示的二價的有機基，例如，可舉出＊-CF 2-＊、＊-CF 2-CF 2-＊、＊-CF 2-CF 2-CF 2-＊、＊-Ph-O-SO 2-CF 2-＊、＊-Ph-O-SO 2-CF 2-CF 2-＊、＊-Ph-O-SO 2-CF 2-CF 2-CF 2-＊、及＊-Ph-OCO-CF 2-＊。此外，所謂Ph，係可以具有取代基的伸苯基，較佳為1,4-伸苯基。作為取代基並無特別限制，但較佳為烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、烷氧基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、或烷氧羰基（例如，較佳為碳數2～10，更佳為碳數2～6。）。 當式（Ia-2）中的L 21及L 22表示式（L2）所表示的二價的有機基時，式（L2）中的L A側的鍵結鍵（＊）較佳為與式（Ia-2）中的A 21a -及A 21b -鍵結。 當式（Ia-3）中的L 31及L 32表示式（L2）所表示的二價的有機基時，式（L2）中的L A側的鍵結鍵（＊）較佳為與式（Ia-3）中的A 31a -及A 32 -鍵結。
－式（Ia-5）所表示的化合物－ 接著，對式（Ia-5）進行說明。
[化學式51]
Figure 02_image101
式（Ia-5）中，A 51a -、A 51b -及A 51c -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此，A 51a -、A 51b -及A 51c -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A 1 -的一價的基團。作為A 51a -、A 51b -及A 51c -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限定，例如，可舉出選自由上述式（AX-1）～（AX-3）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基。 A 52a -及A 52b -表示二價的陰離子性官能基。在此，A 52a -及A 52b -所表示的二價的陰離子官能基意指包含上述陰離子部位A 2 -的二價的連結基。作為A 52a -及A 52b -所表示的二價的陰離子官能基，例如，可舉出選自由上述式（BX-8）～（BX-11）所組成的群組中的二價的陰離子性官能基。
M 51a +、M 51b +、M 51c +、M 52a +及M 52b +分別獨立地表示有機陽離子。作為M 51a +、M 51b +、M 51c +、M 52a +及M 52b +所表示的有機陽離子，與上述M 11 +含義相同，較佳態樣亦相同。 L 51及L 53分別獨立地表示二價的有機基。作為L 51及L 53所表示的二價的有機基，與上述式（Ia-2）中的L 21及L 22含義相同，較佳態樣亦相同。 L 52表示三價的有機基。作為L 52所表示的三價的有機基，與上述式（Ia-4）中的L 41含義相同，較佳態樣亦相同。
在上述式（Ia-5）中，在將M 51a +、M 51b +、M 51c +、M 52a +及M 52b +所表示的有機陽離子取代為H +而成的化合物PIa-5中，源自A 52aH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-1及源自A 52bH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-2大於源自A 51aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-1、源自A 51bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2及源自A 51cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3。此外，酸解離常數a1-1～a1-3相當於上述酸解離常數a1，酸解離常數a2-1及a2-2相當於上述酸解離常數a2。 此外，A 51a -、A 51b -及A 51c -相互可以相同亦可以不同。又，A 52a -及A 52b -相互可以相同亦可以不同。M 51a +、M 51b +、M 51c +、M 52a +及M 52b +相互可以相同亦可以不同。 M 51b +、M 51c +、M 52a +、M 52b +、A 51a -、A 51b -、A 51c -、L 51、L 52及L 53中的至少一者可以具有酸分解性基作為取代基。
（化合物（II）） 化合物（II）係具有兩個以上上述結構部位X及一個以上下述結構部位Z的化合物，係藉由光化射線或放射線之照射，產生包含兩個以上源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物。 結構部位Z：能夠中和酸的非離子性部位
化合物（II）中，結構部位X的定義以及A 1 -及M 1 +的定義與上述化合物（I）中的結構部位X的定義以及A 1 -及M 1 +的定義相同，較佳態樣亦相同。
在上述化合物（II）中，於用H +取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +而成的化合物PII中，關於源自用H +取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +而成的HA 1所表示的酸性部位的酸解離常數a1之較佳範圍，與上述化學物PI中的酸解離常數a1相同。 此外，化合物（II）在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物時，化合物PII相當於「具有兩個HA 1的化合物」。在求出該化合物PII的酸解離常數的情況下，化合物PII為「具有一個A 1 -及一個HA 1的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A 1 -及一個HA 1的化合物」為「具有兩個A 1 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。
酸解離常數a1可藉由上述酸解離常數之測定方法求出。 上述化合物PII相當於對化合物（II）照射光化射線或放射線時產生的酸。 此外，兩個以上的結構部位X分別可以相同亦可以不同。兩個以上上述A 1 -及兩個以上上述M 1 +分別可以相同亦可以不同。
作為能夠中和結構部位Z中的酸的非離子部位並無特別限制，例如，較佳為含有能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。 作為具有能夠與質子靜電性相互作用之基團或電子之官能基，可舉出環狀聚醚等具有大環結構之官能基、或具有攜帶無助於π共軛的非共用電子對的氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如，為具有下述式所示部分結構之氮原子。
[化學式52]
Figure 02_image103
作為能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基的部分結構，例如，可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構，其中，較佳為1～3級胺結構。
作為化合物（II）並無特別限制，例如，可舉出下述式（IIa-1）及下述式（IIa-2）所表示的化合物。
[化學式53]
Figure 02_image105
上述式（IIa-1）中，A 61a -及A 61b -分別與上述式（Ia-1）中的A 11 -含義相同，較佳態樣亦相同。又，M 61a +及M 61b +分別與上述式（Ia-1）中的M 11 +含義相同，較佳態樣亦相同。 上述式（IIa-1）中，L 61及L 62分別與上述式（Ia-1）中的L 1含義相同，較佳態樣亦相同。
式（IIa-1）中，R 2X表示一價的有機基。作為R 2X所表示的一價的有機基並無特別限制，例如，可舉出烷基（較佳為碳數1～10。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀）、環烷基（較佳為碳數3～15）、或烯基（較佳為碳數2～6）。R 2X所表示的一價的有機基中的烷基、環烷基及烯基中所包含的-CH 2-可以被選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO 2-所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代。 上述伸烷基、上述伸環烷基、及上述伸烯基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。
上述式（IIa-1）中，在將M 61a +及M 61b +所表示的有機陽離子取代為H +而成的化合物PIIa-1中，源自A 61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A 61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於上述的酸解離常數a1。 此外，在上述化合物（IIa-1）中，用H +取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M 61a +及M 61b +而成的化合物PIIa-1相當於HA 61a-L 61-N（R 2X）-L 62-A 61bH。又，化合物PIIa-1與藉由光化射線或放射線之照射從式（IIa-1）所表示的化合物產生的酸相同。 M 61a +、M 61b +、A 61a -、A 61b -、L 61、L 62及R 2X中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
上述式（IIa-2）中，A 71a -、A 71b -及A 71c -分別與上述式（Ia-1）中的A 11 -含義相同，較佳態樣亦相同。M 71a +、M 71b +及M 71c +分別與上述的式（Ia-1）中的M 11 +含義相同，較佳態樣亦相同。 上述式（IIa-2）中，L 71、L 72及L 73分別與上述式（Ia-1）中的L 1含義相同，較佳態樣亦相同。
在上述式（IIa-2）中，在將M 71a +、M 71b +及M 71c +所表示的有機陽離子取代為H +而成的化合物PIIa-2中，源自A 71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自A 71bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-10及源自A 71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於上述酸解離常數a1。 此外，在上述化合物（IIa-1）中，用H +取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M 71a +、M 71b +及M 71c +而成的化合物PIIa-2相當於HA 71a-L 71-N（L 73-A 71cH）-L 72-A 71bH。又，化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線之照射從式（IIa-2）所表示的化合物產生的酸相同。 M 71a +、M 71b +、M 71c +、A 71a -、A 71b -、A 71c -、L 71、L 72及L 73中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
例示化合物（I）及化合物（II）可具有的、除陽離子之外的部位。
[化學式54]
Figure 02_image107
[化學式55]
Figure 02_image109
以下示出光酸產生劑之具體例，但並不限定於此。Me表示甲基。
[化學式56]
Figure 02_image111
[化學式57]
Figure 02_image113
[化學式58]
Figure 02_image115
[化學式59]
Figure 02_image117
[化學式60]
Figure 02_image119
本發明的組成物含有光酸產生劑（B）時，其含量並無特別限制，但從所形成的圖案的截面形狀更呈矩形的觀點考慮，相對於組成物的總固體成分，較佳為0.5%質量%以上，更佳為1.0質量%以上。相對於組成物的總固體成分，上述含量較佳為50.0質量%以下，更佳為30.0質量%以下，進一步較佳為25.0質量%以下。 光酸產生劑（B）可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
＜酸擴散控制劑（C）＞ 本發明的組成物可以含有酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑係作為猝滅劑發揮作用者，該猝滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起的、未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 酸擴散控制劑的種類並無特別限制，例如，可舉出鹼性化合物（CA）、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離的基團的低分子化合物（CB）、以及其酸擴散控制能藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的化合物（CC）。 作為化合物（CC），可舉出相對於光酸產生劑而言相對成為弱酸的鎓鹽化合物（CD）、及其鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物（CE）。 作為鹼性化合物（CA）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0132]～[0136]中所記載者，作為其鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物（CE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0137]～[0155]中所記載者，作為具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0156]～[0163]中所記載者，作為其鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物（CE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0164]中所記載者。 作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/158337號之段落[0305]～[0314]中所記載者。
除了上述以外，例如，可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/02744558A1號之段落[0259]～[0328]中揭露之公知化合物作為酸擴散控制劑。
本發明的組成物中含有酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑的含量（存在複數種時其合計）相對於光阻組成物的總固體成分，較佳為0.1～15.0質量%，更佳為1.0～15.0質量%。 在光阻組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
＜疏水性樹脂（D）＞ 本發明的組成物亦可以進一步包含不同於樹脂（A）的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏在於光阻膜之表面，但與界面活性劑不同，無需一定在分子中具有親水基，亦可以無助於極性物質及非極性物質之均勻混合。 作為經添加疏水性樹脂而帶來的效果，可舉出控制光阻膜表面相對於水之靜態及動態接觸角，以及抑制脫氣。
就偏在化於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有氟原子、矽原子、及包含於樹脂的側鏈部分之CH 3部分結構中之任一種以上，更佳為具有兩種以上。上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。此等基團可以存在於樹脂的主鏈中，也可以在側鏈上進行取代。 作為疏水性樹脂，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0275]～[0279]中記載之化合物。
本發明的組成物含有疏水性樹脂時，相對於組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%。
＜界面活性劑（E）＞ 本發明的組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑時，能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可舉出揭露於國際公開第2018/193954號之段落[0218]及[0219]之界面活性劑。
此等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
本發明的組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%，進一步較佳為0.1～1.0質量%。
＜溶劑（F）＞ 本發明的組成物可以含有溶劑。 溶劑較佳為含有（M1）及（M2）中的至少一方，該（M1）為丙二醇單烷基醚羧酸酯，該（M2）為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈酮、環酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。此外，該溶劑亦可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外之成分。
從提高光阻組成物之塗佈性及減少圖案之顯影缺陷數的觀點而言，較佳為將上述溶劑與上述樹脂組合。上述溶劑因上述樹脂之溶解性、沸點及粘度之平衡良好，故能夠抑制光阻組成物膜之膜厚不均及旋塗中產生析出物等。 成分（M1）及成分（M2）之詳細內容記載於國際公開第2020/004306號之段落[0218]～[0226]，此等內容併入本說明書中。
溶劑進一步含有成分（M1）及（M2）以外之成分時，成分（M1）及（M2）以外之成分的含量相對於溶劑的總量較佳為5～30質量%。
本發明的組成物中的溶劑之含量較佳設定為固體成分濃度成為0.5～30質量%，更佳設定為成為1～20質量%。由此，可進一步提高光阻組成物之塗佈性。
此外，所謂固體成分，係除溶劑之外的所有成分，如上所述，意指形成感光化射線性或感放射線性膜之成分。 所謂固體成分濃度，係除溶劑之外的其他成分的質量相對於本發明之組成物的總質量之質量百分比。 所謂「總固體成分」，係指從本發明之組成物的所有組成中去除溶劑後的成分的總質量。又，所謂「固體成分」，如上所述，係去除溶劑後的成分，例如，在25°C下可以為固體，亦可以為液體。
＜其他添加劑＞ 本發明的組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧基的脂環族或者脂肪族化合物）。
上述所謂「溶解抑制化合物」，係為藉由酸的作用分解，從而在有機系顯影液中的溶解度減小的、分子量3000以下之化合物。
本發明的組成物適合用作EUV曝光用感光性組成物。 EUV光的波長為13.5nm，比ArF（波長193nm）光等的波長短，因此以相同感度曝光時的入射光子數少。因此，光子數隨機性不均之「光子散粒噪聲」的影響大，導致LER惡化及橋缺陷。為了減少光子散粒噪聲，有藉由增加曝光量來增加入射光子數的方法，但往往與高感度化的要件做權衡。
本發明所涉及的、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法（以下，亦稱為「本發明的組成物的製造方法」、「組成物的製造方法」），如上所述，係一種含有上述鹽（P）作為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，包括上述鹽（P）的製造方法。 作為組成物的製造方法，例如，可藉由將利用上述鹽（P）的製造方法所製造的、在感光化射線性或感放射線性樹脂中藉由活性射線或放射線之照射而產生酸的化合物與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的各成分進行混合來製造。
下述式（1）所求出的A值較高時，由光阻組成物形成的光阻膜的EUV光及電子束之吸收效率變高，可有效降低光子散粒噪聲。A值表示光阻膜的質量比的EUV光及電子束的吸收效率。 式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127） A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制，但A值過大時，光阻膜的EUV光及電子束透射率降低，光阻膜內的的光學像輪廓劣化，結果難以得到良好的圖案形狀，因此較佳為0.240以下，更佳為0.220以下。
此外，式（1）中，[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率，[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率，[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率，[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率，[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率，[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率，[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率。 例如，光阻組成物包含酸分解性樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑時，上述酸分解性樹脂、上述光酸產生劑及上述酸擴散控制劑相當於固體成分。亦即，總固體成分的全部原子相當於源自上述酸分解性的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子及源自上述酸擴散控制劑的全部原子的合計。例如，[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的全部原子之莫耳比率，當基於上述例進行說明時，[H]表示源自上述酸分解性的氫原子、源自上述光酸產生劑的氫原子及源自上述酸擴散控制劑的氫原子的合計相對於源自上述酸分解性的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子及源自上述酸擴散控制劑的全部原子的合計之莫耳比率。
在已知光阻組成物中的總固體成分的構成成分的結構及含量的情況下，可藉由計算出所含有的原子數比而算出A值。又，即使在構成成分未知的情況下，對於使光阻組成物的溶劑成分蒸發而得到的光阻膜，亦能夠藉由元素分析等分析方法計算出構成原子數比。
＜感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法＞ 使用上述組成物的圖案形成方法的步驟並無特別限制，較佳為具有以下製程。 製程1：利用藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法製造的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程 製程2：對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程 製程3：使用顯影液對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程 以下，對上述各個製程的步驟進行詳述。
（製程1：感光化射線性或感放射線性膜形成製程） 製程1係利用藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法製造的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。
作為利用藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法製造的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜（較佳為光阻膜）的方法，例如，可舉出將本發明的組成物塗佈於基板上的方法。 此外，較佳為在塗佈之前視需要用過濾器過濾本發明的組成物。過濾器的孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
本發明的光阻組成物可藉由旋塗機或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板（例如，被覆有矽、二氧化矽）上。塗佈方法較佳為使用旋塗機的旋轉塗佈。使用旋塗機進行旋轉塗佈時的旋轉速度較佳為1000～3000rpm。 塗佈本發明的組成物之後，可以將基板乾燥，並形成感光化射線性或感放射線性膜。此外，視需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種底塗層膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
作為乾燥方法，例如，可舉出加熱進行乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的裝置來實施，亦可使用熱板等來實施。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進一步較佳為60～600秒。
感光化射線性或感放射線性膜的膜厚並無特別限制，但就可形成更高精度之微細圖案的觀點而言，較佳為10～120nm。其中，設為EUV曝光時，作為感光化射線性或感放射線性膜之厚度，較佳為10～65nm，更佳為15～50nm。在ArF液浸曝光的情況下，作為感光化射線性或感放射線性膜之膜厚，更佳為10～120nm，進一步較佳為15～90nm。
此外，可以使用上塗層組成物在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成上塗層。 上塗層組成物較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，並且可均勻地塗佈在感光化射線性或感放射線性膜上層。上塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的上塗層，例如，可基於日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]的記載來形成上塗層。 例如，較佳為在感光化射線性或感放射線性膜上形成如日本特開2013-61648號公報中所記載的包含鹼性化合物之上塗層。上塗層可包含的鹼性化合物之具體例，可舉出可以包含於光阻組成物中的鹼性化合物。 上塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵、及酯鍵所組成的群組中的基團或鍵的化合物。
（製程2：曝光製程） 製程2是對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的製程。 作為曝光的方法，可舉出藉由規定的遮罩對形成的感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X-射線、及電子束，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1～200nm之波長的遠紫外光，具體而言，KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2準分子雷射（157nm）、EUV（13.5nm）、X-射線、及電子束。
曝光後，較佳為在進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤會促進曝光部的反應，從而感度及圖案形狀會更加優異。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。 加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進一步較佳為30～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可使用熱板等進行。 該製程亦稱為曝光後烘烤。
（製程3：顯影製程） 製程3是用顯影液對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影以形成圖案的製程。 顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。
作為顯影方法，例如，可舉出將基板浸漬於裝滿顯影液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜置一定時間來進行顯影之方法（浸置法）、對基板表面噴灑顯影液之方法（噴霧法）、及在以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在進行顯影的製程之後，可以在用另一溶劑置換的同時實施停止顯影的製程。 顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解之時間即可，並無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。 顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
鹼性顯影液較佳為使用含有鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如，可舉出包含以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等之鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨（TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。可以向鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常較佳為0.1～20質量%。鹼性顯影液之pH通常較佳為10.0～15.0。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中之至少一種有機溶劑的顯影液。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進一步較佳為小於10質量%，特佳為實質上不含水。 有機溶劑相對於有機系顯影液的含量，相對於顯影液的總量較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。
（其他製程） 上述圖案形成方法較佳為，於製程3之後，包括用沖洗液進行清洗的製程。
作為在用鹼性顯影液顯影的製程之後的沖洗製程中使用的沖洗液，例如，可舉出純水。此外，可以在純水中添加適量的界面活性劑。 亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。
在使用了有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中使用的沖洗液，只要係為不溶解圖案者即可，並無特別限制，可使用含有一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。
沖洗製程的方法並無特別限定，例如，可舉出將沖洗液連續噴出到以一定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬在裝滿沖洗液的槽中一定時間的方法（浸漬法）、及向基板表面噴灑沖洗液的方法（噴霧法）。 又，圖案形成方法可以在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）。藉由本製程，可利用烘烤去除殘留在圖案之間及圖案內部的顯影液及沖洗液。又，藉由本製程，亦具有使光阻圖案平滑、可改善圖案表面粗糙度的效果。沖洗製程後之加熱製程通常在40～250℃（較佳為90～200℃）下進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。
又，可以將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將在製程3中所形成的圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行加工，在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）之加工方法並無特別限定，較佳為將在製程3中所形成的圖案作為遮罩，藉由對基板（或下層膜及基板）進行乾法蝕刻來在基板上形成圖案之方法。乾法蝕刻較佳為氧等離子體蝕刻。
在本發明的組成物及本說明書之圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、上塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。此等材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進一步較佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。下限並無特別限定，較佳為0質量ppt以上。在此，作為金屬雜質，例如，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn。
作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器的過濾。在國際公開第2020/004306號之段落[0321]中記載有使用過濾器的過濾的細節。
作為減少各種材料中所含的金屬等雜質之方法，例如，可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用鐵氟龍（註冊商標）於裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法。
除過濾器過濾之外，可以進一步利用吸附材料去除雜質，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所含有的金屬等雜質，需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除，可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含有的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所含有的金屬成分之含量較佳為100質量ppt（parts per trillion）以下，更佳為10質量ppt以下，進一步較佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。
在沖洗液等有機系處理液中，可以添加導電性化合物，以防止伴隨靜電充電及隨後產生的靜電放電，藥液配管及各種部件（過濾器、O形環、及管等）出現故障。導電性化合物並無特別限制，例如，可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性或清洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，較佳為0.01質量%以上。 作為藥液配管，例如，可使用SUS（不銹鋼）、或塗覆有已施加抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或者氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）之各種配管。同樣，對於過濾器及O形環，亦可使用已施加抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。
＜電子元件之製造方法＞ 本說明書亦涉及包括上述圖案形成方法的、電子元件之製造方法、及依此製造方法製造的電子元件。 作為本說明書的電子元件之較佳態樣，可舉出搭載於電氣電子機器（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）之態樣。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，可適當變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示實施例限定解釋。
對於在以下合成例中合成的鹽（P），X如下測定。
（電位差滴定法） 將市售的0.01N硝酸銀水溶液用去離子水稀釋10倍，製備0.001N硝酸銀水溶液。稱取100mg含有鹽（P）的產物，溶解在60ml的THF與水（THF/水＝54/6體積比）的混合溶媒中，得到試樣溶液。使用上述製備的0.001N硝酸銀水溶液，用自動滴定裝置（AT-510京都電子工業（股））對僅含有上述混合溶媒的空溶液和上述試樣溶液進行滴定量測定。根據所得到的滴定量的結果，使用上述式（1）及式（2）計算出鹽（I）與鹽（P）的莫耳比X（mol%）。 上述莫耳比X係表示鹽（I）相對於鹽（P）1mol的殘留率（mol%）者。 設X的規定基準（規定量）為0.5mol%。作為上述硝酸銀水溶液的滴度，使用藉由上述方法測定所得的1。
對於在以下合成例中合成的鹽（P），濃度Y如下測定。
（濃度Y的測定方法） （A）校準曲線製作 製備用100ml乙腈溶解1.6g內標準物1,3,5-三甲氧基苯後的溶液A。向0.07g鹽（P）的參照批次中加入10ml溶液A，並用乙腈稀釋至20ml，製備溶液B1。將鹽（P）的量分別更改為0.08g、0.09g，同樣製備溶液B2、B3。將溶液B1～B3在下述條件下進行HPLC測定，並分別對其計算出相對於內標準物的峰面積值之鹽（P）的陽離子的峰面積值S1～S3。重複3次相同的測定，計算出各自的平均值S 1AVE～S 3AVE。根據各溶液的試樣濃度（g/ml）和S 1AVE～S 3AVE製作校準曲線。 ＜HPLC測定條件＞ 測定裝置：Waters HPLC系統 2695（Waters公司製） 管柱：Shim-pack CLC-ODS（6.0×150mm） 溶析液：乙腈/0.05M醋酸銨水溶液 管柱溫度：40°C 流速：1ml/min 進樣量：5μl 檢測波長：254nm
在以下合成例1～20中的各鹽（P）中，分別按如後所述製作參考批次。
（B）濃度Y測定 製備用100ml乙腈溶解1.6g內標準物1,3,5-三甲氧基苯後的溶液A。向0.08g含有鹽（P）的產物之測定對象批次中加入10ml溶液A，並用乙腈稀釋至20ml，製備溶液C1。在與上述相同的條件下對溶液C1進行HPLC測定，計算出相對於內標準物的峰面積值之鹽（P）的陽離子的峰面積值SC。對同一試樣溶液之後重複2次測定，計算出SC的平均值SC AVE。根據上述SC AVE和上述校準曲線，計算出對應的試樣濃度KC（g/ml）。含有鹽（P）的產物中的鹽（P）的測定對象批次之濃度Y（質量%）由上述式（3）計算出。
對於在以下合成例中合成的鹽（P），濃度Z如下測定。
（濃度Z的測定方法） （A）校準曲線製作 製備用200ml乙腈溶解12mg羅丹明鹼（Sigma-Aldrich公司製）（化合物C）後的溶液A。製備用200ml乙腈溶解50mg甲苯磺酸（化合物D）後的溶液B。製備將5ml溶液B用乙腈稀釋40倍後的溶液C。將2ml溶液A和2ml溶液C放入10ml容量瓶中，製備用乙腈稀釋至10ml後的溶液D1。利用「UV-1800（島津製作所公司製）」對溶液D1測定其紫外可見吸收光譜，得到極大吸收波長556nm處的吸光度Abs D1。改變溶液C與溶液A混合的量，以同樣方式製備溶液D2、D3、D4。 以同樣方式測定所得到的D2、D3、D4的紫外可見吸收光譜，得到Abs D2、Abs D3、Abs D4。作為空白，取2ml溶液A置於10ml容量瓶中，製備用乙腈稀釋至10ml後的溶液E。以同樣方式測定溶液E的紫外可見吸收光譜，得到波長556nm處的吸光度Abs E。 對上述所得到的Abs D1～Abs D4，求出與Abs E的差值，並將所得到的結果分別設為Abs DE1～Abs DE4。根據D1、D2、D3及D4中的甲苯磺酸之各莫耳濃度和所得到的Abs DE1～Abs DE4，製作甲苯磺酸的莫耳濃度和波長556nm處的吸光度的校準曲線。
（B）濃度Z的測定 製備用200ml乙腈溶解12mg羅丹明鹼（Sigma-Aldrich公司製）（化合物C）後的溶液A。稱取0.05g含有鹽（P）的產物，加入2ml溶液A，再加入乙腈，製備稀釋至10ml後的溶液F。作為空白，取2ml溶液A置於10ml容量瓶中，製備用乙腈稀釋至10ml後的溶液E。以與上述校準曲線製作時同樣的方式測定溶液F和溶液E的紫外可見吸收光譜，得到波長556nm處的吸光度Abs F及Abs E。使用此等的差值Abs FE=Abs F-Abs E，根據上述製作的校準曲線計算出對應的甲苯磺酸的莫耳濃度T（mol/l）。使用上述式（4），計算出含有鹽（P）的產物中所含的、以甲苯磺酸計的殘留酸的濃度Z（ppm）。 式（4）中，MT（g/mol）使用甲苯磺酸的分子量172.20，LB使用溶液F的溶媒量0.01（l）。 含有上述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z係以甲苯磺酸（化合物D）計的濃度。
設Z的規定基準（規定量）為100ppm。
[合成例] 在下述各合成例中，對於一種鹽（P），製備了評價所有X、Y及Z的三系列批次（a-1～a-3），僅評價X及Z的三系列批次（b-1～b-3）、僅評價X及Y的三系列批次（c-1～c-3）、以及作為比較例，未評價所有X、Y及Z的三系列批次（R-1～R-3）。
＜合成例1　鹽（P）（鹽B1）的合成＞
[化學式61]
Figure 02_image121
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後，添加鹽A1（6.5g），並在室溫（25℃）下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，藉由上述方法計算X為0.32mol%。將甲醇105g加入到粗產物中並使其溶解，一邊攪拌一邊添加水35g，過濾並收集析出的固體。在所得到固體中加入30g叔丁基甲基醚和30g己烷，並攪拌過濾。將所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由於未觀察到己烷峰，因此由與殘留叔丁基甲基醚的積分比求出固體成分值時為99.4%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為6ppm。將所得固體作為批次1-a-0。參考批次的濃度設為上述99.4%。
＜a-1的合成（批次1-a-1）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後，添加鹽A1（6.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，藉由上述方法計算X為1.8mol%。作為純度提高策略，將甲醇105g加入到粗產物中並使其溶解，一邊攪拌一邊添加水35g時析出結晶。過濾並收集結晶，並進行減壓乾燥5小時。將所得結晶的一部分溶解在重丙酮中，並進行 1H NMR測定，由與殘留甲醇的積分比求出固體成分值時為99.8%。對乾燥後的結晶進行X、Y、Z的測定時，X為0.18mol%，Y為98.0%，Z為9ppm。所得結晶作為批次1-a-1。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「a」項中，將上述值（X為0.18mol%，Y為98.0%，Z為9ppm）分別記載於批次1的X、Y、Z欄中。
＜a-2的合成（批次1-a-2）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後，添加鹽A1（6.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸清洗1次，用水清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.28mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.5%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.28mol%，Y為96.4%，Z為10ppm。將所得固體作為批次1-a-2。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「a」項中，將上述值（X為0.28mol%，Y為96.4%，Z為10ppm）分別記載於批次2的X、Y、Z欄中。
＜a-3的合成（批次1-a-3）＞ 藉由與批次1-a-1同樣的方法合成批次1-a-3。對批次1-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.20mol%，Y為98.2%，Z為12ppm。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「a」項中，將上述值（X為0.20mol%，Y為98.2%，Z為12ppm）分別記載於批次3的X、Y、Z欄中。 對合成例2～20亦以同樣方式，將X、Y、Z分別記載於表1中。
＜b-1的合成（批次1-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次1-b-1。乾燥後的固體（批次1-b-1）的X為0.23mol%，Z為12ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的99.7%作為固體成分。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「b」項中，將上述值（X為0.23mol%，Z為12ppm）分別記載於批次1的X、Z欄中。
＜b-2的合成（批次1-b-2）及b-3的合成（批次1-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次1-b-2及批次1-b-3。 批次1-b-2的X為0.15mol%，Z為21ppm。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「b」項中，將上述值（X為0.15mol%，Z為21ppm）分別記載於批次2的X、Z欄中。 批次1-b-3的X為0.29mol%，Z為16ppm。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「b」項中，將上述值（X為0.29mol%，Z為16ppm）分別記載於批次3的X、Z欄中。 對合成例2～20亦以同樣方式，將X、Z分別記載於表1中。 批次1-b-2，將由 1H NMR測定計算出的99.1%作為固體成分，批次1-b-3亦同樣地將98.2%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次1-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次1-c-1。乾燥後的固體（批次1-c-1）的X為0.24mol%，Y為98.4%。Z未計算。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「c」項中，將上述值（X為0.24mol%，Y為98.4%）分別記載於批次1的X、Y欄中。
＜c-2的合成（批次1-c-2）及c-3的合成（批次1-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次1-c-2及批次1-c-3。 批次1-c-2的X為0.16mol%，Y為99.0%。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「c」項中，將上述值（X為0.16mol%，Y為99.0%）分別記載於批次2的X、Y欄中。 批次1-c-3的X為0.12mol%，Y為98.5%。 在後述的表1中，在合成例1、鹽B1、「c」項中，將上述值（X為0.12mol%，Y為98.5%）分別記載於批次3的X、Y欄中。 對合成例2～20亦以同樣方式，將X、Y分別記載於表1中。
＜R-1的合成（批次1-R-1）、R-2的合成（批次1-R-2）、及R-3的合成（批次1-R-3）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後，添加鹽A1（6.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌後，過濾收集固體，並進行減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為96.6%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次1-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次1-R-2及批次1-R-3。 批次1-R-2，將由 1H NMR測定計算出的97.6%作為固體成分，批次1-R-3亦同樣地將98.8%作為固體成分。
＜合成例2　鹽（P）（鹽B2）的合成＞
[化學式62]
Figure 02_image123
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C2（4.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A2（4.8g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.10mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.3%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為10ppm。將所得固體作為批次2-a-0。參考批次的濃度設為上述99.3%。
＜a-1的合成（批次2-a-1）＞ 將鹽C2（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A2（4.8g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為1.0mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C2（0.045g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.18mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.5%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.18mol%，Y為 99.2%，Z為20ppm。將所得固體作為批次2-a-1。
＜a-2的合成（批次2-a-2）＞ 將鹽C2（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A2（4.8g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.13mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為 98.8%，Z為650ppm。將固體溶解於二氯甲烷80g中，將有機層用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。將二異丙醚80g加入到殘渣中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.11mol%，Y為98.5%，Z為14ppm。將所得固體作為批次2-a-2。
＜a-3的合成（批次2-a-3）＞ 藉由與批次2-a-1同樣的方法合成批次2-a-3。對批次2-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.24mol%，Y為98.2%，Z為31ppm。
＜b-1的合成（批次2-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次2-b-1。乾燥後的固體（批次2-b-1）的X為0.23mol%，Z為24ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.6%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次2-b-2）及b-3的合成（批次2-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次2-b-2及批次2-b-3。 批次2-b-2的X為0.14mol%，Z為44ppm。 批次2-b-3的X為0.28mol%、Z為11ppm。 批次2-b-2，將由 1H NMR測定計算出的97.5%作為固體成分，批次2-b-3亦同樣地將98.8%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次2-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次2-c-1。乾燥後的固體（批次2-c-1）的X為0.13mol%，Y為99.1%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次2-c-2）及c-3的合成（批次2-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次2-c-2及批次2-c-3。 批次2-c-2的X為0.18mol%，Y為98.5%。 批次2-c-3的X為0.21mol%，Y為99.0%。
＜R-1的合成（批次2-R-1）、R-2的合成（批次2-R-2）、及R-3的合成（批次2-R-3）＞ 將鹽C2（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A2（4.8g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.1%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次2-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次2-R-2及批次2-R-3。 批次2-R-2，將由 1H NMR測定計算出的99.3%作為固體成分，批次2-R-3亦同樣地將98.0%作為固體成分。
＜合成例3　鹽（P）（鹽B3）的合成＞
[化學式63]
Figure 02_image125
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C3（5.6g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A3（8.1g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.14mol%。將異丙醇120g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作2次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.1%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.08mol%，Z為4ppm。將所得固體作為批次3-a-0。參考批次的濃度設為上述99.1%。
＜a-1的合成（批次3-a-1）＞ 將鹽C3（5.6g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A3（8.1g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.05/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為2.1mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C3（0.11g）、二氯甲烷100g、水100g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.22mol%。將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為95.4%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.22mol%，Y為96.8%，Z為10ppm。將所得固體作為批次3-a-1。
＜a-2的合成（批次3-a-2）＞ 將鹽C3（5.6g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A3（8.1g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.04/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.16mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.7%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.16mol%，Y為95.2%，Z為11ppm。將所得固體作為批次3-a-2。
＜a-3的合成（批次3-a-3）＞ 藉由與批次3-a-2同樣的方法合成批次3-a-3。對批次3-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.19mol%，Y為95.7%，Z為19ppm。
＜b-1的合成（批次3-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次3-b-1。乾燥後的固體（批次3-b-1）的X為0.15mol%，Z為11ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的96.1%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次3-b-2）及b-3的合成（批次3-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次3-b-2及批次3-b-3。 批次3-b-2的X為0.11mol%，Z為10ppm。 批次3-b-3的X為0.20mol%，Z為16ppm。 批次3-b-2，將由 1H NMR測定計算出的97.5%作為固體成分，批次3-b-3亦同樣地將99.0%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次3-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次3-c-1。乾燥後的固體（批次3-c-1）的X為0.20mol%，Y為97.4%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次3-c-2）及c-3的合成（批次3-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次3-c-2及批次3-c-3。 批次3-c-2的X為0.17mol%，Y為95.8%。 批次3-c-3的X為0.12mol%，Y為96.9%。
＜R-1的合成（批次3-R-1）、R-2的合成（批次3-R-2）、及R-3的合成（批次3-R-3）＞ 將鹽C3（5.6g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A3（8.1g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.05/1.00。將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.5%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次3-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次3-R-2及批次3-R-3。 批次3-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.7%作為固體成分，批次3-R-3亦同樣地將96.8%作為固體成分。
＜合成例4　鹽（P）（鹽B4）的合成＞
[化學式64]
Figure 02_image127
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C4（8.0g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A4（20.0g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗10次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.11mol%。將二異丙醚120g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.2%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.10mol%，Z為5ppm。將所得固體作為批次4-a-0。參考批次的濃度設為上述99.2%。
＜a-1的合成（批次4-a-1）＞ 將鹽C4（7.4g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A4（20.0g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.96/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.14mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚200g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.3%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為96.9%，Z為18ppm。將所得固體作為批次4-a-1。
＜a-2的合成（批次4-a-2）＞ 將鹽C4（7.4g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A4（20.0g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為3.10/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.93mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C4（0.070g）、二氯甲烷160g、水160g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸160g清洗1次，用水160g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.10mol%。將二異丙醚200g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.6%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.10mol%，Y為97.2%，Z為10ppm。將所得固體作為批次4-a-2。
＜a-3的合成（批次4-a-3）＞ 藉由與批次4-a-1同樣的方法合成批次4-a-3。對批次4-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.24mol%，Y為96.6%，Z為9ppm。
＜b-1的合成（批次4-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次4-b-1。乾燥後的固體（批次4-b-1）的X為0.13mol%，Z為18ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的97.7%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次4-b-2）及b-3的合成（批次4-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次4-b-2及批次4-b-3。 批次4-b-2的X為0.17mol%、Z為35ppm。 批次4-b-3的X為0.14mol%，Z為10ppm。 批次4-b-2，將由 1H NMR測定計算出的97.5%作為固體成分，批次4-b-3亦同樣地將98.1%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次4-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次4-c-1。乾燥後的固體（批次4-c-1）的X為0.19mol%，Y為95.9%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次4-c-2）及c-3的合成（批次4-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次4-c-2及批次4-c-3。 批次4-c-2的X為0.14mol%，Y為96.7%。 批次4-c-3的X為0.14mol%，Y為97.2%。
＜R-1的合成（批次4-R-1）、R-2的合成（批次4-R-2）、及R-3的合成（批次4-R-3）＞ 將鹽C4（7.4g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A4（20.0g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為3.08/1.00。將二異丙醚200g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.6%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次4-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次4-R-2及批次4-R-3。 批次4-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分，批次4-R-3亦同樣地將97.1%作為固體成分。
＜合成例5　鹽（P）（鹽B5）的合成＞
[化學式65]
Figure 02_image129
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C5（5.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（6.9g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.11mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.0%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為4ppm。將所得固體作為批次5-a-0。參考批次的濃度設為上述99.0%。
＜a-1的合成（批次5-a-1）＞ 將鹽C5（5.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（6.9g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.12mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為96.6%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.11mol%，Y為97.8%，Z為13ppm。將所得固體作為批次5-a-1。
＜a-2的合成（批次5-a-2）＞ 將鹽C5（5.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（6.9g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.05/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為1.02mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C5（0.050g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.25mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為96.8%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.23mol%，Y為96.4%，Z為10ppm。將所得固體作為批次5-a-2。
＜a-3的合成（批次5-a-3）＞ 藉由與批次5-a-1同樣的方法合成批次5-a-3。對批次5-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.13mol%，Y為96.0%，Z為21ppm。
＜b-1的合成（批次5-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次5-b-1。乾燥後的固體（批次5-b-1）的X為0.27mol%，Z為10ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的97.3%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次5-b-2）及b-3的合成（批次5-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次5-b-2及批次5-b-3。 批次5-b-2的X為0.13mol%，Z為18ppm。 批次5-b-3的X為0.15mol%，Z為33ppm。 批次5-b-2，將由 1H NMR測定計算出的96.6%作為固體成分，批次5-b-3亦同樣地將96.7%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次5-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次5-c-1。乾燥後的固體（批次5-c-1）的X為0.19mol%，Y為96.6%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次5-c-2）及c-3的合成（批次5-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次5-c-2及批次5-c-3。 批次5-c-2的X為0.18mol%，Y為97.3%。 批次5-c-3的X為0.22mol%，Y為97.4%。
＜R-1的合成（批次5-R-1）、R-2的合成（批次5-R-2）、及R-3的合成（批次5-R-3）＞ 將鹽C5（5.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（6.9g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.04/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為96.2%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次5-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次5-R-2及批次5-R-3。 批次5-R-2，將由 1H NMR測定計算出的97.4%作為固體成分，批次5-R-3亦同樣地將95.4%作為固體成分。
＜合成例6　鹽（P）（鹽B6）的合成＞
[化學式66]
Figure 02_image131
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C6（4.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A6（4.3g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.10mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.5%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為6ppm。將所得固體作為批次6-a-0。參考批次的濃度設為上述99.5%。
＜a-1的合成（批次6-a-1）＞ 將鹽C6（4.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A6（4.3g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.11mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.8%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.11mol%，Y為99.6%，Z為16ppm。將所得固體作為批次6-a-1。
＜a-2的合成（批次6-a-2）及a-3的合成（批次6-a-3）＞ 藉由與批次6-a-1同樣的方法分別合成批次6-a-2及批次6-a-3。 批次6-a-2的X為0.09mol%，Y為98.9%，Z為13ppm。 批次6-a-3的X為0.14mol%，Y為99.4%，Z為22ppm。
＜b-1的合成（批次6-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次6-b-1。乾燥後的固體（批次6-b-1）的X為0.13mol%，Z為8ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的99.0%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次6-b-2）及b-3的合成（批次6-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次6-b-2及批次6-b-3。 批次6-b-2的X為0.13mol%，Z為14ppm。 批次6-b-3的X為0.10mol%，Z為10ppm。 批次6-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.8%作為固體成分，批次6-b-3亦同樣地將96.8%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次6-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次6-c-1。乾燥後的固體（批次6-c-1）的X為0.10mol%，Y為99.1%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次6-c-2）及c-3的合成（批次6-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次6-c-2及批次6-c-3。 批次6-c-2的X為0.15mol%，Y為97.7%。 批次6-c-3的X為0.11mol%，Y為99.5%。
＜R-1的合成（批次6-R-1）、R-2的合成（批次6-R-2）、及R-3的合成（批次6-R-3）＞ 將鹽C6（4.0g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A6（4.3g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.5%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次6-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次6-R-2及批次6-R-3。 批次6-R-2，將由 1H NMR測定計算出的99.9%作為固體成分，批次6-R-3亦同樣地將98.5%作為固體成分。
＜合成例7　鹽（P）（鹽B7）的合成＞
[化學式67]
Figure 02_image133
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C7（3.6g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A7（5.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.35mol%。將異丙醇100g和二異丙醚20g加入到粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由於未觀察到二異丙醚的峰，因此由與殘留異丙醇的積分比求出固體成分值時為99.7%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.10mol%，Z為5ppm。將所得固體作為批次7-a-0。參考批次的濃度設為上述99.7%。
＜a-1的合成（批次7-a-1）＞ 將鹽C7（3.6g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A7（5.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.20mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.18mol%，Y為98.2%，Z為310ppm。將固體溶解於二氯甲烷80g中，將有機層用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。將二異丙醚80g加入到殘渣中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.18mol%，Y為98.8%，Z為10ppm。將所得固體作為批次7-a-1。
＜a-2的合成（批次7-a-2）＞ 將鹽C7（3.6g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A7（5.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為1.0mol%。作為純度提高策略，將異丙醇75g加入到粗產物中並使其溶解，一邊攪拌一邊添加己烷25g。過濾並收集析出的固體，並進行減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留異丙醇及己烷的積分比求出固體成分值時為98.4%。對乾燥後的結晶進行X、Y、Z的測定時，X為0.14mol%，Y為99.2%，Z為13ppm。所得結晶作為批次7-a-2。
＜a-3的合成（批次7-a-3）＞ 藉由與批次7-a-2同樣的方法合成批次7-a-3。對批次7-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.21mol%，Y為98.1%，Z為21ppm。
＜b-1的合成（批次7-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次7-b-1。乾燥後的固體（批次7-b-1）的X為0.10mol%，Z為28ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的99.5%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次7-b-2）及b-3的合成（批次7-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次7-b-2及批次7-b-3。 批次7-b-2的X為0.25mol%，Z為14ppm。 批次7-b-3的X為0.11mol%、Z為10ppm。 批次7-b-2，將由 1H NMR測定計算出的95.8%作為固體成分，批次7-b-3亦同樣地將98.3%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次7-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次7-c-1。乾燥後的固體（批次7-c-1）的X為0.10mol%，Y為99.1%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次7-c-2）及c-3的合成（批次7-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次7-c-2及批次7-c-3。 批次7-c-2的X為0.15mol%，Y為97.4%。 批次7-c-3的X為0.28mol%，Y為98.6%。
＜R-1的合成（批次7-R-1）、R-2的合成（批次7-R-2）、及R-3的合成（批次7-R-3）＞ 將鹽C7（3.6g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A7（5.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.98/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.8%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次7-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次7-R-2及批次7-R-3。 批次7-R-2，將由 1H NMR測定計算出的97.1%作為固體成分，批次7-R-3亦同樣地將97.6%作為固體成分。
＜合成例8　鹽（P）（鹽B8）的合成＞
[化學式68]
Figure 02_image135
Me表示甲基。
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C8（4.3g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A8（4.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.21mol%。將異丙醇100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留異丙醇的積分比求出固體成分值時為99.7%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.08mol%，Z為7ppm。將所得固體作為批次8-a-0。參考批次的濃度設為上述99.7%。
＜a-1的合成（批次8-a-1）＞ 將鹽C8（4.3g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A8（4.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.00/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.22mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.6%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.22mol%，Y為99.6%，Z為9ppm。將所得固體作為批次8-a-1。
＜a-2的合成（批次8-a-2）＞ 將鹽C8（4.3g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A8（4.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.66mol%。作為純度提高策略，將異丙醇75g加入到粗產物中並使其溶解，一邊攪拌一邊添加己烷25g。過濾並收集析出的固體，並進行減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留異丙醇及己烷的積分比求出固體成分值時為98.7%。對乾燥後的結晶進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為99.6%，Z為13ppm。所得結晶作為批次8-a-2。
＜a-3的合成（批次8-a-3）＞ 藉由與批次8-a-1同樣的方法合成批次8-a-3。對批次8-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.13mol%，Y為99.1%，Z為10ppm。
＜b-1的合成（批次8-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次8-b-1。乾燥後的固體（批次8-b-1）的X為0.28mol%，Z為17ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的99.1%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次8-b-2）及b-3的合成（批次8-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次8-b-2及批次8-b-3。 批次8-b-2的X為0.15mol%，Z為31ppm。 批次8-b-3的X為0.12mol%，Z為13ppm。 批次8-b-2，將由 1H NMR測定計算出的99.2%作為固體成分，批次8-b-3亦同樣地將98.9%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次8-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次8-c-1。乾燥後的固體（批次8-c-1）的X為0.12mol%，Y為98.2%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次8-c-2）及c-3的合成（批次8-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次8-c-2及批次8-c-3。 批次8-c-2的X為0.12mol%，Y為98.8%。 批次8-c-3的X為0.13mol%，Y為99.4%。
＜R-1的合成（批次8-R-1）、R-2的合成（批次8-R-2）、及R-3的合成（批次8-R-3）＞ 將鹽C8（4.3g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A8（4.5g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.9%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次8-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次8-R-2及批次8-R-3。 批次8-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分，批次8-R-3亦同樣地將99.8%作為固體成分。
＜合成例9　鹽（P）（鹽B9）的合成＞
[化學式69]
Figure 02_image137
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A9（4.8g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將叔丁基甲基醚100g和丙酮50g加入到所得粗產物中並使其溶解後，將有機層用水150g清洗10次，並減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.11mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.6%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為6ppm。將所得固體作為批次9-a-0。參考批次的濃度設為上述99.6%。
＜a-1的合成（批次9-a-1）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A9（4.4g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.13mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.1%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.13mol%，Y為99.8%，Z為14ppm。將所得固體作為批次9-a-1。
＜a-2的合成（批次9-a-2）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A9（4.4g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.74mol%。作為純度提高策略，將異丙醇75g加入到粗產物中並使其溶解，一邊攪拌一邊添加己烷25g。過濾並收集析出的固體，並進行減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留異丙醇及己烷的積分比求出固體成分值時為98.3%。對乾燥後的結晶進行X、Y、Z的測定時，X為0.09mol%，Y為99.5%，Z為10ppm。所得結晶作為批次9-a-2。
＜a-3的合成（批次9-a-3）＞ 藉由與批次9-a-1同樣的方法合成批次9-a-3。對批次9-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.11mol%，Y為99.2%，Z為11ppm。
＜b-1的合成（批次9-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次9-b-1。乾燥後的固體（批次9-b-1）的X為0.13mol%，Z為21ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.9%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次9-b-2）及b-3的合成（批次9-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次9-b-2及批次9-b-3。 批次9-b-2的X為0.16mol%，Z為9ppm。 批次9-b-3的X為0.16mol%、Z為14ppm。 批次9-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.6%作為固體成分，批次9-b-3亦同樣地將99.2%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次9-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次9-c-1。乾燥後的固體（批次9-c-1）的X為0.18mol%，Y為99.2%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次9-c-2）及c-3的合成（批次9-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次9-c-2及批次9-c-3。 批次9-c-2的X為0.16mol%，Y為98.6%。 批次9-c-3的X為0.10mol%，Y為99.2%。
＜R-1的合成（批次9-R-1）、R-2的合成（批次9-R-2）、及R-3的合成（批次9-R-3）＞ 將鹽C1（5.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A9（4.4g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.8%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次9-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次9-R-2及批次9-R-3。 批次9-R-2，將由 1H NMR測定計算出的99.9%作為固體成分，批次9-R-3亦同樣地將99.8%作為固體成分。
＜合成例10　鹽（P）（鹽B10）的合成＞
[化學式70]
Figure 02_image139
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C9（9.0g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A1（19.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗7次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.10mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.3%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為8ppm。將所得固體作為批次10-a-0。參考批次的濃度設為上述99.3%。
＜a-1的合成（批次10-a-1）＞ 將鹽C9（8.4g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A1（19.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.14mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚200g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.5%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.14mol%，Y為96.2%，Z為14ppm。將所得固體作為批次10-a-1。
＜a-2的合成（批次10-a-2）及a-3的合成（批次10-a-3）＞ 藉由與批次10-a-1同樣的方法分別合成批次10-a-2及批次10-a-3。 批次10-a-2的X為0.16mol%，Y為97.2%，Z為24ppm。 批次10-a-3的X為0.19mol%，Y為95.8%，Z為17ppm。
＜b-1的合成（批次10-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次10-b-1。乾燥後的固體（批次10-b-1）的X為0.20mol%，Z為20ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.0%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次10-b-2）及b-3的合成（批次10-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次10-b-2及批次10-b-3。 批次10-b-2的X為0.15mol%，Z為11ppm。 批次10-b-3的X為0.13mol%，Z為12ppm。 批次10-b-2，將由 1H NMR測定計算出的95.8%作為固體成分，批次10-b-3亦同樣地將97.1%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次10-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次10-c-1。乾燥後的固體（批次10-c-1）的X為0.12mol%，Y為96.6%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次10-c-2）及c-3的合成（批次10-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次10-c-2及批次10-c-3。 批次10-c-2的X為0.18mol%，Y為96.9%。 批次10-c-3的X為0.22mol%，Y為95.5%。
＜R-1的合成（批次10-R-1）、R-2的合成（批次10-R-2）、及R-3的合成（批次10-R-3）＞ 將鹽C9（8.4g）、二氯甲烷200g、水200g混合後添加鹽A1（19.2g），並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸200g清洗1次，用水200g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為3.02/1.00。將二異丙醚200g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為95.6%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次10-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次10-R-2及批次10-R-3。 批次10-R-2，將由 1H NMR測定計算出的96.0%作為固體成分，批次10-R-3亦同樣地將97.3%作為固體成分。
＜合成例11　鹽（P）（鹽B11）的合成＞
[化學式71]
Figure 02_image141
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C10（5.2g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A10（4.0g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.13mol%。用矽膠層析法（溶媒氯仿）純化粗產物，並將所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中並進行 1H NMR測定，由與殘留氯仿的積分比求出固體成分值時為99.8%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.08mol%，Z為4ppm。將所得固體作為批次11-a-0。參考批次的濃度設為上述99.8%。
＜a-1的合成（批次11-a-1）＞ 將鹽C10（5.2g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A10（4.0g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.17mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.17mol%，Y為98.1%，Z為540ppm。將固體溶解於二氯甲烷80g中，將有機層用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。將二異丙醚80g加入到殘渣中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.16mol%，Y為97.2%，Z為20ppm。將所得固體作為批次11-a-1。
＜a-2的合成（批次11-a-2）＞ 將鹽C10（5.2g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A10（4.0g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.81mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C10（0.044g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.11mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.7%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.11mol%，Y為98.6%，Z為11ppm。將所得固體作為批次11-a-2。
＜a-3的合成（批次11-a-3）＞ 藉由與批次11-a-1同樣的方法合成批次11-a-3。對批次11-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.15mol%，Y為99.2%，Z為12ppm。
＜b-1的合成（批次11-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次11-b-1。乾燥後的固體（批次11-b-1）的X為0.12mol%，Z為9ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.8%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次11-b-2）及b-3的合成（批次11-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次11-b-2及批次11-b-3。 批次11-b-2的X為0.19mol%，Z為9ppm。 批次11-b-3的X為0.12mol%，Z為14ppm。 批次11-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.8%作為固體成分，批次11-b-3亦同樣地將98.0%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次11-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次11-c-1。乾燥後的固體（批次11-c-1）的X為0.18mol%，Y為98.4%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次11-c-2）及c-3的合成（批次11-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次11-c-2及批次11-c-3。 批次11-c-2的X為0.12mol%，Y為98.2%。 批次11-c-3的X為0.16mol%，Y為98.4%。
＜R-1的合成（批次11-R-1）、R-2的合成（批次11-R-2）、及R-3的合成（批次11-R-3）＞ 將鹽C10（5.2g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A10（4.0g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.4%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次11-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次11-R-2及批次11-R-3。 批次11-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.0%作為固體成分，批次11-R-3亦同樣地將97.7%作為固體成分。
＜合成例12　鹽（P）（鹽B12）的合成＞
[化學式72]
Figure 02_image143
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C11（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A11（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.10mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.5%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為7ppm。將所得固體作為批次12-a-0。參考批次的濃度設為上述99.5%。
＜a-1的合成（批次12-a-1）＞ 將鹽C11（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A11（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.00/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.20mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.3%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.20mol%，Y為98.9%，Z為19ppm。將所得固體作為批次12-a-1。
＜a-2的合成（批次12-a-2）及a-3的合成（批次12-a-3）＞ 藉由與批次12-a-1同樣的方法分別合成批次12-a-2及批次12-a-3。 批次12-a-2的X為0.18mol%，Y為99.4%，Z為15ppm。 批次12-a-3的X為0.25mol%，Y為98.2%，Z為14ppm。
＜b-1的合成（批次12-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次12-b-1。乾燥後的固體（批次12-b-1）的X為0.11mol%，Z為16ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次12-b-2）及b-3的合成（批次12-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次12-b-2及批次12-b-3。 批次12-b-2的X為0.18mol%、Z為30ppm。 批次12-b-3的X為0.16mol%、Z為10ppm。 批次12-b-2，將由 1H NMR測定計算出的99.2%作為固體成分，批次12-b-3亦同樣地將98.5%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次12-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次12-c-1。乾燥後的固體（批次12-c-1）的X為0.17mol%，Y為98.7%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次12-c-2）及c-3的合成（批次12-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次12-c-2及批次12-c-3。 批次12-c-2的X為0.19mol%，Y為99.3%。 批次12-c-3的X為0.16mol%，Y為99.2%。
＜R-1的合成（批次12-R-1）、R-2的合成（批次12-R-2）、及R-3的合成（批次12-R-3）＞ 將鹽C11（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A11（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.3%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次12-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次12-R-2及批次12-R-3。 批次12-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.2%作為固體成分，批次12-R-3亦同樣地將99.0%作為固體成分。
＜合成例13　鹽（P）（鹽B13）的合成＞
[化學式73]
Figure 02_image145
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C12（4.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A12（4.9g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.12mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.4%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.10mol%，Z為8ppm。將所得固體作為批次13-a-0。參考批次的濃度設為上述99.4%。
＜a-1的合成（批次13-a-1）＞ 將鹽C12（4.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A12（4.9g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.94mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C12（0.046g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.12mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.8%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為99.5%，Z為9ppm。將所得固體作為批次13-a-1。
＜a-2的合成（批次13-a-2）＞ 將鹽C12（4.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A12（4.9g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.14mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.7%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.14mol%，Y為99.3%，Z為15ppm。將所得固體作為批次13-a-2。
＜a-3的合成（批次13-a-3）＞ 藉由與批次13-a-1同樣的方法合成批次13-a-3。對批次13-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.18mol%，Y為99.0%，Z為11ppm。
＜b-1的合成（批次13-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次13-b-1。乾燥後的固體（批次13-b-1）的X為0.16mol%，Z為18ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.1%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次13-b-2）及b-3的合成（批次13-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次13-b-2及批次13-b-3。 批次13-b-2的X為0.10mol%，Z為29ppm。 批次13-b-3的X為0.13mol%，Z為28ppm。 批次13-b-2，將由 1H NMR測定計算出的96.8%作為固體成分，批次13-b-3亦同樣地將98.1%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次13-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次13-c-1。乾燥後的固體（批次13-c-1）的X為0.26mol%，Y為99.1%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次13-c-2）及c-3的合成（批次13-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次13-c-2及批次13-c-3。 批次13-c-2的X為0.12mol%，Y為99.5%。 批次13-c-3的X為0.13mol%，Y為98.8%。
＜R-1的合成（批次13-R-1）、R-2的合成（批次13-R-2）、及R-3的合成（批次13-R-3）＞ 將鹽C12（4.9g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A12（4.9g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.2%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次13-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次13-R-2及批次13-R-3。 批次13-R-2，將由 1H NMR測定計算出的97.6%作為固體成分，批次13-R-3亦同樣地將98.4%作為固體成分。
＜合成例14　鹽（P）（鹽B14）的合成＞
[化學式74]
Figure 02_image147
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C13（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A13（3.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.19mol%。將異丙醇100g和己烷20g加入到粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由於未觀察到己烷的峰，因此由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.6%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為7ppm。將所得固體作為批次13-a-0。參考批次的濃度設為上述99.6%。
＜a-1的合成（批次14-a-1）＞ 將鹽C13（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A13（3.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.03/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為1.13mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C13（0.051g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.19mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.9%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.19mol%，Y為98.1%，Z為21ppm。將所得固體作為批次14-a-1。
＜a-2的合成（批次14-a-2）＞ 將鹽C13（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A13（3.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.11mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.4%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.10mol%，Y為99.0%，Z為10ppm。將所得固體作為批次14-a-2。
＜a-3的合成（批次14-a-3）＞ 藉由與批次14-a-1同樣的方法合成批次14-a-3。對批次14-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.19mol%，Y為99.1%，Z為12ppm。
＜b-1的合成（批次14-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次14-b-1。乾燥後的固體（批次14-b-1）的X為0.16mol%，Z為13ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.0%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次14-b-2）及b-3的合成（批次14-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次14-b-2及批次14-b-3。 批次14-b-2的X為0.26mol%，Z為19ppm。 批次14-b-3的X為0.12mol%，Z為18ppm。 批次14-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.7%作為固體成分，批次14-b-3亦同樣地將98.3%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次14-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次14-c-1。乾燥後的固體（批次14-c-1）的X為0.12mol%，Y為98.8%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次14-c-2）及c-3的合成（批次14-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次14-c-2及批次14-c-3。 批次14-c-2的X為0.19mol%，Y為99.4%。 批次14-c-3的X為0.15mol%，Y為98.0%。
＜R-1的合成（批次14-R-1）、R-2的合成（批次14-R-2）、及R-3的合成（批次14-R-3）＞ 將鹽C13（4.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A13（3.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.1%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次14-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次14-R-2及批次14-R-3。 批次14-R-2，將由 1H NMR測定計算出的97.9%作為固體成分，批次14-R-3亦同樣地將98.6%作為固體成分。
＜合成例15　鹽（P）（鹽B15）的合成＞
[化學式75]
Figure 02_image149
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C14（6.3g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A2（9.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.20mol%。將異丙醇120g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留異丙醇的積分比求出固體成分值時為99.3%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.08mol%，Z為8ppm。將所得固體作為批次15-a-0。參考批次的濃度設為上述99.3%。
＜a-1的合成（批次15-a-1）＞ 將鹽C14（6.3g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A2（9.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.04/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.79mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C14（0.050g）、二氯甲烷100g、水100g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.11mol%。將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為96.9%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.11mol%，Y為97.0%，Z為9ppm。將所得固體作為批次15-a-1。
＜a-2的合成（批次15-a-2）＞ 將鹽C14（6.3g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A2（9.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.03/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.17mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.17mol%，Y為98.5%，Z為510ppm。將固體溶解於二氯甲烷100g中，將有機層用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。將二異丙醚100g加入到殘渣中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.16mol%，Y為98.0%，Z為12ppm。將所得固體作為批次15-a-2。
＜a-3的合成（批次15-a-3）＞ 將鹽C14（6.3g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A2（9.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.04/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.17mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為97.2%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.17mol%，Y為98.1%，Z為13ppm。將所得固體作為批次15-a-3。
＜b-1的合成（批次15-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次15-b-1。乾燥後的固體（批次15-b-1）的X為0.28mol%，Z為14ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的97.2%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次15-b-2）及b-3的合成（批次15-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次15-b-2及批次15-b-3。 批次15-b-2的X為0.16mol%，Z為12ppm。 批次15-b-3的X為0.16mol%，Z為20ppm。 批次15-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分，批次15-b-3亦同樣地將96.9%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次15-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次15-c-1。乾燥後的固體（批次15-c-1）的X為0.22mol%，Y為96.5%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次15-c-2）及c-3的合成（批次15-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次15-c-2及批次15-c-3。 批次15-c-2的X為0.16mol%，Y為96.9%。 批次15-c-3的X為0.11mol%，Y為97.5%。
＜R-1的合成（批次15-R-1）、R-2的合成（批次15-R-2）、及R-3的合成（批次15-R-3）＞ 將鹽C14（6.3g）、二氯甲烷120g、水120g混合後添加鹽A2（9.7g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸120g清洗1次，用水120g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為2.03/1.00。將二異丙醚120g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.4%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次15-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次15-R-2及批次15-R-3。 批次15-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.3%作為固體成分，批次15-R-3亦同樣地將98.6%作為固體成分。
＜合成例16　鹽（P）（鹽B16）的合成＞
[化學式76]
Figure 02_image151
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C15（5.4g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.11mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.4%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為6ppm。將所得固體作為批次16-a-0。參考批次的濃度設為上述99.4%。
＜a-1的合成（批次16-a-1）＞ 將鹽C15（5.4g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.12mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.0%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為99.6%，Z為9ppm。將所得固體作為批次16-a-1。
＜a-2的合成（批次16-a-2）及a-3的合成（批次16-a-3）＞ 藉由與批次16-a-1同樣的方法分別合成批次16-a-2及批次16-a-3。 批次16-a-2的X為0.15mol%，Y為98.7%，Z為11ppm。 批次16-a-3的X為0.14mol%，Y為99.2%，Z為11ppm。
＜b-1的合成（批次16-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次16-b-1。乾燥後的固體（批次16-b-1）的X為0.18mol%，Z為13ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.4%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次16-b-2）及b-3的合成（批次16-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次16-b-2及批次16-b-3。 批次16-b-2的X為0.19mol%，Z為12ppm。 批次16-b-3的X為0.12mol%，Z為21ppm。 批次16-b-2，將由 1H NMR測定計算出的99.4%作為固體成分，批次16-b-3亦同樣地將99.8%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次16-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次16-c-1。乾燥後的固體（批次16-c-1）的X為0.13mol%，Y為98.6%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次16-c-2）及c-3的合成（批次16-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次16-c-2及批次16-c-3。 批次16-c-2的X為0.21mol%，Y為99.4%。 批次16-c-3的X為0.10mol%，Y為99.4%。
＜R-1的合成（批次16-R-1）、R-2的合成（批次16-R-2）、及R-3的合成（批次16-R-3）＞ 將鹽C15（5.4g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.9%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次16-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次16-R-2及批次16-R-3。 批次16-R-2，將由 1H NMR測定計算出的99.5%作為固體成分，批次16-R-3亦同樣地將98.8%作為固體成分。
＜合成例17　鹽（P）（鹽B17）的合成＞
[化學式77]
Figure 02_image153
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C16（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.5g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.14mol%。將乙酸乙酯100g和己烷10g加入到粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由於未觀察到己烷的峰，因此由與殘留乙酸乙酯的積分比求出固體成分值時為99.7%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.08mol%，Z為8ppm。將所得固體作為批次17-a-0。參考批次的濃度設為上述99.7%。
＜a-1的合成（批次17-a-1）＞ 將鹽C16（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.5g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.98/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.21mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.2%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.21mol%，Y為98.2%，Z為9ppm。將所得固體作為批次17-a-1。
＜a-2的合成（批次17-a-2）＞ 將鹽C16（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.5g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.02/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.66mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C16（0.020g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.27mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.1%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.27mol%，Y為98.8%，Z為18ppm。將所得固體作為批次17-a-2。
＜a-3的合成（批次17-a-3）＞ 藉由與批次17-a-1同樣的方法合成批次17-a-3。對批次17-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.14mol%，Y為99.1%，Z為13ppm。
＜b-1的合成（批次17-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次17-b-1。乾燥後的固體（批次17-b-1）的X為0.13mol%，Z為35ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.9%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次17-b-2）及b-3的合成（批次17-b-3）＞ 批次17-b-2 和批次17-b-3 藉由與上述同樣的方法合成。 批次17-b-2的X為0.15mol%，Z為10ppm。 批次17-b-3的X為0.13mol%，Z為13ppm。 批次17-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.2%作為固體成分，批次17-b-3亦同樣地將97.2%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次17-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次17-c-1。乾燥後的固體（批次17-c-1）的X為0.17mol%，Y為98.6%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次17-c-2）及c-3的合成（批次17-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次17-c-2及批次17-c-3。 批次17-c-2的X為0.16mol%，Y為99.0%。 批次17-c-3的X為0.15mol%，Y為98.6%。
＜R-1的合成（批次17-R-1）、R-2的合成（批次17-R-2）、及R-3的合成（批次17-R-3）＞ 將鹽C16（3.5g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.5g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.8%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次17-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次17-R-2及批次17-R-3。 批次17-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.1%作為固體成分，批次17-R-3亦同樣地將97.5%作為固體成分。
＜合成例18　鹽（P）（鹽B18）的合成＞
[化學式78]
Figure 02_image155
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C17（4.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A14（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.10mol%。將二異丙醚100g加入粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.6%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為7ppm。將所得固體作為批次18-a-0。參考批次的濃度設為上述99.6%。
＜a-1的合成（批次18-a-1）＞ 將鹽C17（4.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A14（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.72mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C17（0.030g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.12mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.4%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為99.2%，Z為19ppm。將所得固體作為批次18-a-1。
＜a-2的合成（批次18-a-2）＞ 將鹽C17（4.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A14（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.00/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.29mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為99.3%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.29mol%，Y為99.1%，Z為18ppm。將所得固體作為批次18-a-2。
＜a-3的合成（批次18-a-3）＞ 藉由與批次18-a-2同樣的方法合成批次18-a-3。對批次18-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.12mol%，Y為98.3%，Z為11ppm。
＜b-1的合成（批次18-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次18-b-1。乾燥後的固體（批次18-b-1）的X為0.19mol%，Z為14ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次18-b-2）及b-3的合成（批次18-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次18-b-2及批次18-b-3。 批次18-b-2的X為0.14mol%，Z為14ppm。 批次18-b-3的X為0.14mol%，Z為9ppm。 批次18-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分，批次18-b-3亦同樣地將99.0%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次18-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次18-c-1。乾燥後的固體（批次18-c-1）的X為0.11mol%，Y為98.1%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次18-c-2）及c-3的合成（批次18-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次18-c-2及批次18-c-3。 批次18-c-2的X為0.17mol%，Y為98.3%。 批次18-c-3的X為0.12mol%，Y為99.0%。
＜R-1的合成（批次18-R-1）、R-2的合成（批次18-R-2）、及R-3的合成（批次18-R-3）＞ 將鹽C17（4.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A14（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.0%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次18-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次18-R-2及批次18-R-3。 批次18-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.2%作為固體成分，批次18-R-3亦同樣地將98.1%作為固體成分。
＜合成例19　鹽（P）（鹽B19）的合成＞
[化學式79]
Figure 02_image157
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C18（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A15（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.13mol%。將異丙醇100g和己烷10g加入到粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由於未觀察到己烷的峰，因此由與殘留異丙醇的積分比求出固體成分值時為99.2%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.08mol%，Z為6ppm。將所得固體作為批次19-a-0。參考批次的濃度設為上述99.2%。
＜a-1的合成（批次19-a-1）＞ 將鹽C18（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A15（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.99/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.13mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.3%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.13mol%，Y為99.2%，Z為13ppm。將所得固體作為批次19-a-1。
＜a-2的合成（批次19-a-2）＞ 將鹽C18（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A15（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.84mol%。作為純度提高策略，將粗產物與鹽C18（0.026g）、二氯甲烷80g、水80g混合，並在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸80g清洗1次，用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物再次計算X時，為0.19mol%。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.7%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.19mol%，Y為98.5%，Z為10ppm。將所得固體作為批次19-a-2。
＜a-3的合成（批次19-a-3）＞ 藉由與批次19-a-1同樣的方法合成批次19-a-3。對批次19-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.18mol%，Y為99.0%，Z為12ppm。
＜b-1的合成（批次19-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次19-b-1。乾燥後的固體（批次19-b-1）的X為0.24mol%，Z為11ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.1%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次19-b-2）及b-3的合成（批次19-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次19-b-2及批次19-b-3。 批次19-b-2的X為0.10mol%，Z為24ppm。 批次19-b-3的X為0.19mol%，Z為11ppm。 批次19-b-2，將由 1H NMR測定計算出的97.4%作為固體成分，批次19-b-3亦同樣地將98.6%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次19-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次19-c-1。乾燥後的固體（批次19-c-1）的X為0.14mol%，Y為99.1%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次19-c-2）及c-3的合成（批次19-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次19-c-2及批次19-c-3。 批次19-c-2的X為0.17mol%，Y為98.8%。 批次19-c-3的X為0.19mol%，Y為98.3%。
＜R-1的合成（批次19-R-1）、R-2的合成（批次19-R-2）、及R-3的合成（批次19-R-3）＞ 將鹽C18（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A15（3.6g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.6%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次19-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次19-R-2及批次19-R-3。 批次19-R-2，將由 1H NMR測定計算出的96.2%作為固體成分，批次19-R-3亦同樣地將98.5%作為固體成分。
＜合成例20　鹽（P）（鹽B20）的合成＞
[化學式80]
Figure 02_image159
＜參考批次的製備（濃度Y測定）＞ 將鹽C19（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.14mol%。將異丙醇100g和己烷10g加入到粗產物中並攪拌，過濾。將重複此操作3次後所得固體減壓乾燥8小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由於未觀察到己烷的峰，因此由與殘留異丙醇的積分比求出固體成分值時為99.3%。對乾燥後的固體進行X、Z測定時，X為0.09mol%，Z為8ppm。將所得固體作為批次20-a-0。參考批次的濃度設為上述99.3%。
＜a-1的合成（批次20-a-1）＞ 將鹽C19（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為0.98/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.10mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.10mol%，Y為99.8%，Z為467ppm。將固體溶解於二氯甲烷80g中，將有機層用水80g清洗5次，並將有機層減壓濃縮。將二異丙醚80g加入到殘渣中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.10mol%，Y為99.3%，Z為21ppm。將所得固體作為批次20-a-1。
＜a-2的合成（批次20-a-2）＞ 將鹽C19（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.00/1.00。對所得粗產物，用上述方法計算X時為0.15mol%。由於X足夠低，因此將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.9%。對乾燥後的固體進行X、Y、Z的測定時，X為0.15mol%，Y為99.5%，Z為28ppm。將所得固體作為批次20-a-2。
＜a-3的合成（批次20-a-3）＞ 藉由與批次20-a-2同樣的方法合成批次20-a-3。對批次20-a-3進行X、Y、Z的測定時，X為0.14mol%，Y為98.8%，Z為15ppm。
＜b-1的合成（批次20-b-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次20-b-1。乾燥後的固體（批次20-b-1）的X為0.20mol%，Z為12ppm。不計算Y，將由 1H NMR測定計算出的98.5%作為固體成分。
＜b-2的合成（批次20-b-2）及b-3的合成（批次20-b-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次20-b-2及批次20-b-3。 批次20-b-2的X為0.11mol%，Z為10ppm。 批次20-b-3的X為0.11mol%，Z為23ppm。 批次20-b-2，將由 1H NMR測定計算出的98.3%作為固體成分，批次20-b-3亦同樣地將99.9%作為固體成分。
＜c-1的合成（批次20-c-1）＞ 藉由與上述同樣的方法合成批次20-c-1。乾燥後的固體（批次20-c-1）的X為0.16mol%，Y為98.7%。Z未計算。
＜c-2的合成（批次20-c-2）及c-3的合成（批次20-c-3）＞ 藉由與上述同樣的方法分別合成批次20-c-2及批次20-c-3。 批次20-c-2的X為0.16mol%，Y為99.4%。 批次20-c-3的X為0.21mol%，Y為98.5%。
＜R-1的合成（批次20-R-1）、R-2的合成（批次20-R-2）、及R-3的合成（批次20-R-3）＞ 將鹽C19（3.1g）、二氯甲烷100g、水100g混合後添加鹽A5（3.4g），在室溫下攪拌30分鐘。去除水層後，將有機層用0.1N鹽酸100g清洗1次，用水100g清洗3次，並將有機層減壓濃縮。將所得粗產物的一部分溶解於重丙酮中，進行 1H NMR測定時，陽離子/陰離子比為1.01/1.00。將二異丙醚100g加入到粗產物中並攪拌，將濾出的固體減壓乾燥5小時。將所得固體的一部分溶解在重丙酮中，進行 1H NMR測定，由與殘留二異丙醚的積分比求出固體成分值時為98.3%。X、Y、Z未計算。將所得固體作為批次20-R-1。 藉由與上述同樣的方法分別合成批次20-R-2及批次20-R-3。 批次20-R-2，將由 1H NMR測定計算出的98.8%作為固體成分，批次20-R-3亦同樣地將98.0%作為固體成分。
表1示出各合成例中的各批次的X、Y、Z的結果。
【表1】
Figure 02_image161
【表2】
Figure 02_image163
以下記載表2中的各化合物。
[化學式81]
Figure 02_image165
光酸產生劑（B）及酸擴散控制劑（C）在使用的所有實施例、比較例中使用相同的批次。
以下示出表2中的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：丙二醇單甲醚（PGME） S-3：γ-丁內酯 S-4：乳酸乙酯 S-5：環己酮 S-6：2-庚酮
實施例1～20及比較例1～20 〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 將表2所示的各成分混合成使固體成分濃度成為2.0質量%。接著，藉由使所得到的混合液按照首先通過孔徑50nm的聚乙烯製過濾器，其次通過孔徑10nm的尼龍製過濾器，最後通過孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序對其進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻組成物）。 根據固體成分值計算出鹽（P）的量並進行稱量，以使其成為表2所示的量。在各批次中測定Y時，將Y作為固體成分值。 又，表中「質量%」欄示出各成分相對於光阻組成物中的總固體成分之含量（質量%）。又，表中記載了所用溶劑的使用量（質量份）。
〔圖案形成：EUV曝光、鹼性水溶液顯影〕 將下層膜形成用組成物AL412（Brewer Science公司製）塗佈在矽晶圓上，於205°C烘烤60秒鐘，形成了膜厚20nm的基底膜。其上塗佈表中所示的光阻組成物，並於100°C烘烤60秒鐘，從而形成了膜厚30nm的光阻膜。 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製、Micro Exposure Tool，NA0.3、Quadrupole（四極）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所得到的光阻膜的矽晶圓進行了圖案照射（曝光量30mJ/cm 2）。此外，作為標線片，使用了線尺寸=25nm且線:空間=1:1的遮罩。 將曝光後的光阻膜在90°C下烘烤60秒鐘後，用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，接著用純水沖洗30秒鐘。然後，對其進行旋轉乾燥，獲得正型圖案。
＜感度變動評價＞ 計算各鹽（P）的各批次的圖案線寬與目標圖案尺寸25nm之差ΔCD（nm），並計算各批次間的ΔCD的平均值ΔCD AVE。 在本實施例的情況下，ΔCD顯示正值時意指偏向低感度側，ΔCD顯示負值時意指偏向高感度側。ΔCD AVE的絕對值較佳為盡可能低，較佳為ΔCD AVE的絕對值為0.5nm以下，更佳為ΔCD AVE的絕對值為0.2nm以下。
具體而言，對於實施例1，選擇鹽B1所涉及的（a-1）～（a-3）的各批次（（1-a-1）～（1-a-3））中的一個，並將析像線寬25nm的1:1線與空間圖案時的照射能量作為感度（Eop）。對於選擇的批次以外的兩個批次，藉由上述Eop進行曝光，並測定所得圖案尺寸的線寬，計算出與25nm的差ΔCD（nm）。計算出各批次間的ΔCD之平均值ΔCD AVE。將所得值記載為在表3之實施例1中的批次a中的「ΔCD AVE」。
同樣地，對於實施例1，選擇鹽B1所涉及的（b-1）～（b-3）的各批次（（1-b-1）～（1-b-3））中的一個，並將析像線寬25nm的1:1線與空間圖案時的照射能量作為感度（Eop）。對於選擇的批次以外的兩個批次，藉由上述Eop進行曝光，並測定所得圖案尺寸的線寬，計算出與25nm的差ΔCD（nm）。計算出各批次間的ΔCD之平均值ΔCD AVE。將所得值記載為在表3之實施例1中的批次b中的「ΔCD AVE」。
同樣地，對於實施例1，選擇鹽B1所涉及的（c-1）～（c-3）的各批次（（1-c-1）～（1-c-3））中的一個，並將析像線寬25nm的1:1線與空間圖案時的照射能量作為感度（Eop）。對於選擇的批次以外的兩個批次，藉由上述Eop進行曝光，並測定所得圖案尺寸的線寬，計算出與25nm的差ΔCD（nm）。計算出各批次間的ΔCD之平均值ΔCD AVE。將所得值記載為在表3之實施例1中的批次c中的「ΔCD AVE」。 在實施例1的批次a～c的各批次中，「ΔCD AVE」的絕對值愈小，意為愈可抑制感度的變動，故較佳。 對實施例2～20亦以與實施例1同樣的方式進行評價。
又，對於比較例1，選擇鹽B1所涉及的（R-1）～（R-3）的各批次（（1-R-1）～（1-R-3））中的一個，並將析像線寬25nm的1:1線與空間圖案時的照射能量作為感度（Eop）。對於選擇的批次以外的兩個批次，藉由上述Eop進行曝光，並測定所得圖案尺寸的線寬，計算出與25nm的差ΔCD（nm）。計算出各批次間的ΔCD之平均值ΔCD AVE。將所得值記載為在表3之比較例1中的批次R中的「ΔCD AVE」。 對比較例2～20亦以與比較例1同樣的方式進行評價。 評價結果示於表3中。
【表3】
Figure 02_image166
【表4】
Figure 02_image167
【表5】
Figure 02_image168
【表6】
Figure 02_image170
【表7】
Figure 02_image171
【表8】
Figure 02_image172
【表9】
Figure 02_image173
【表10】
Figure 02_image174
由表3明確可知，能夠抑制因含有藉由本發明的鹽（P）的製造方法所製造的鹽的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的產品批次之差異而引起的感度變動。 其中，可以看出，在各實施例中，藉由包括對所有X、Y、Z測定所得的鹽的批次之態樣，能夠進一步抑制上述感度的變動。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能夠抑制因感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的產品批次之差異而引起的感度變動之鹽的製造方法。 又，根據本發明，可提供一種上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法及電子器件的製造方法。
儘管詳細地且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言，顯而易見地能夠在不脫離本發明之精神和範圍的情況下進行各種改變和修改。 本申請係基於2021年9月28日提交的日本專利申請（日本特願2021-158498），其內容作為參照併入本文中。
無
無

Claims (13)

  1. 一種鹽（P）的製造方法，其為有機陽離子與有機陰離子的鹽（P）的製造方法，具有下述製程： 製程（1），藉由對所述有機陽離子與鹵化物離子的鹽（I）進行陰離子交換，獲得含有所述鹽（P）的產物 製程（2），藉由對所述產物應用使用了硝酸銀水溶液的電位差滴定法，獲得所述鹽（I）與所述鹽（P）的莫耳比X 製程（3），基於所述莫耳比X，判定是否所述鹽（P）的純度滿足規定基準。
  2. 如請求項1所述之鹽（P）的製造方法，進一步具有製程（4），當在所述製程（3）中所述莫耳比X超過規定值時，藉由對含有所述鹽（P）的產物應用純度提高策略，獲得含有所述莫耳比X為所述規定值以下的鹽（P）的產物。
  3. 如請求項2所述之鹽（P）的製造方法，其中，所述製程（4）中的針對含有所述鹽（P）的產物之純度提高策略係從含有所述鹽（P）的產物中去除所述鹽（I）之純化。
  4. 如請求項2所述之鹽（P）的製造方法，其中，所述製程（1）中的陰離子交換係藉由所述鹽（I）與所述有機陰離子之金屬鹽（M）進行離子交換者， 所述製程（4）中的針對含有所述鹽（P）的產物之純度提高策略，係向所述產物中添加所述有機陰離子之金屬鹽（M）而實施所述陰離子交換。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之鹽（P）的製造方法，進一步具有製程（5），藉由高效液相層析法求出以含有所述莫耳比X為所述規定值以下的鹽（P）的產物之總量為基準的所述鹽（P）的濃度Y。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項所述之鹽（P）的製造方法，進一步具有：製程（6），藉由紫外可見吸收光譜法獲得含有所述鹽（P）的產物中所含的殘留酸的濃度Z；以及製程（7），判定是否所述殘留酸的濃度Z滿足規定基準。
  7. 如請求項6所述之鹽（P）的製造方法，其中，當在所述製程（7）中所述殘留酸的濃度Z超過規定值時，具有製程（8），實施使所述殘留酸的濃度Z降低之降低策略。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項所述之鹽（P）的製造方法，其中，所述鹽（P）係藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用之光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。
  9. 如請求項1至請求項4中任一項所述之鹽（P）的製造方法，其中，所述鹽（P）中的陽離子係下述式（ZaI）所表示的陽離子，
    Figure 03_image001
    式（ZaI）中， R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。
  10. 如請求項9所述之鹽（P）的製造方法，其中，所述式（ZaI）中的R 201～R 203中的至少一個為芳基。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述鹽（P）作為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物，其中，所述製造方法包括如請求項1至請求項10中任一項所述之鹽（P）的製造方法。
  12. 一種圖案形成方法，具有：利用藉由如請求項11所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法所製造的所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的製程； 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的製程；以及 用顯影液對所述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的製程。
  13. 一種電子器件的製造方法，其包括如請求項12所述之圖案形成方法。
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