TW202316705A - 使用輔助電極之二次電池的載體離子負載 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種輔助電極，其包括具有在X-Y平面中之第一主表面之傳導層，該傳導層為導電的且具有第一表面積。該輔助電極包括第一載體離子供應層及第二載體離子供應層，各載體離子供應層包含為二次電池之電極供應載體離子的材料。該第一載體離子供應層覆蓋該傳導層之該第一主表面之第一區域，且該第二載體離子供應層覆蓋該傳導層之該第一主表面之第二區域。該第一區域及該第二區域由第三區域分隔開，該第三區域經組態為摺疊式，使得在該摺疊組態中，該第一區域與該第二區域實質上平行，且該第三區域實質上垂直於該第一區域及該第二區域。
Description
本發明之領域大體上係關於二次電池，且更具體而言係關於二次電池在形成期間或之後的載體離子負載。
在搖椅式電池組中，二次電池之正電極及負電極兩者包含插入及抽取載體離子(諸如鋰離子)之材料。當電池放電時，載體離子自負電極離開且插入正電極中。當電池充電時，載體離子自正電極離開且插入負電極中。
矽由於其高比容量已變成用以替代含碳材料作為陽極的有前景候選物。舉例而言，由LiC
6形成之石墨陽極可具有約370毫安小時每公克(milli-amp hours per gram；mAh/g)之比容量，而由Li
15Si
4形成之晶體矽結晶矽陽極可具有約3600 mAh/g之比容量，增加至石墨陽極之近10倍。然而，歸因於Li載體離子插入至矽陽極中時矽之大體積變化(例如300%)，矽陽極之用途受限。此體積增加以及與充電及放電循環相關聯之破裂及粉碎實際上限制了矽陽極之用途。另外，歸因於其不良初始庫侖效率(columbic efficiency；ICE)，矽陽極之用途受限，該不良初始庫侖效率在使用矽陽極之二次電池之初始形成期間引起容量損失。
因此，期望改良使用基於矽之陽極的二次電池之效能，且更具體而言緩解矽陽極在其不良ICE方面展現之問題。
在一個態樣中，一種用於二次電池之輔助電極包括傳導層、第一載體離子供應層及第二載體離子供應層。該傳導層具有在X-Y平面中之第一主表面，且該傳導層包括導電材料且具有第一表面積。該第一載體離子供應層及該第二載體離子供應層中之各者包括為該二次電池之電極供應載體離子的材料。該第一載體離子供應層覆蓋該傳導層之該第一主表面之第一區域，且該第二載體離子供應層覆蓋該傳導層之該第一主表面之第二區域。該第一區域及該第二區域由該傳導層的在該第一區域與該第二區域之間延伸之第三區域分隔開。該第三區域經組態成沿著Y軸方向摺疊，使得在摺疊組態中，該第一區域與該第二區域實質上平行。在該摺疊組態中，該第三區域實質上垂直於該第一區域及該第二區域。
在另一態樣中，一種緩衝系統包括二次電池、輔助電極及外殼。該二次電池具有彼此相對之主表面及電端子，其中電端子中之各者耦接至該二次電池之正電極及負電極中之一者。該二次電池包括在該負電極與該正電極之間的微孔隔開件，其滲透有與該負電極及該正電極離子接觸的電解質。該負電極包括陽極活性矽或其合金，且該負電極具有用於載體離子之庫侖容量。該正電極包括陰極活性材料，且該正電極具有用於該等載體離子之庫侖容量。該負電極庫侖容量超過該正電極庫侖容量。該輔助電極接觸該二次電池之該等主表面。該輔助電極包括第一分隔層、傳導層、載體離子供應層群體、第二分隔層及導電突片。該第一分隔層包括離子可滲透之材料。該傳導層包括導電材料，且該傳導層具有接觸該第一分隔層之第一表面及與該第一表面相對之第二表面。該第二表面經分段成安置於該傳導層之第一端處的第一區域、安置於該傳導層的與該第一端相對之第二端處的第二區域以及安置於該第一區域與該第二區域之間的第三區域。該載體離子供應層群體中之各者包括為該二次電池之該正電極供應該等載體離子的材料。該等載體離子供應層中之各別者安置於該傳導層之該第一區域及該第二區域內。該第二分隔層包括離子可滲透之材料。該第二分隔層將該傳導層之該第一區域及該第二區域內的該等載體離子供應層與該二次電池之該等主表面分隔開。該導電突片包括導電材料。該導電突片具有在該傳導層之該第三區域內耦接至該傳導層之該第二表面的第一端及在該第一端遠端之第二端。該外殼包封該輔助電極及該二次電池，其中該等電端子及該導電突片之該第二端自該外殼之周緣電氣延伸。
在又一態樣中，提供一種使用輔助電極緩衝具有載體離子之二次電池的方法。該二次電池具有彼此相對之主表面以及電端子。該方法包括將該輔助電極置放成與該二次電池之該等主表面接觸以形成輔助子組件。電端子中之各者耦接至該二次電池之正電極及負電極中之一者。該二次電池包括在該負電極與該正電極之間的微孔隔開件，其滲透有與該負電極及該正電極離子接觸的電解質。該負電極包括陽極活性矽或其合金，且該負電極具有用於載體離子之庫侖容量。該正電極包括陰極活性材料，且該正電極具有用於該等載體離子之庫侖容量。該負電極庫侖容量超過該正電極庫侖容量。該輔助電極包括導電層、安置於該導電層上接近於該二次電池之該等主表面的載體離子供應層、安置於該等載體離子供應層與該二次電池之該等主表面之間的分隔層及耦接至該導電層之導電突片。該方法進一步包括將該輔助子組件安裝於外殼中，其中該二次電池之該等電端子及該輔助電極之該導電突片自該外殼之周緣電氣延伸。該方法亦包括藉由跨該二次電池之該等電端子施加電位電壓，使該等載體離子自該正電極轉移至該負電極以至少部分對該二次電池充電。該方法進一步包括藉由跨該輔助電極之該導電突片及該二次電池之該等電端子中之一者施加電位電壓，使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者。該方法進一步包括藉由跨該二次電池之該等電端子施加電位電壓直至該負電極具有大於100%的儲存為該等載體離子之該正電極庫侖容量為止，使該等載體離子自該正電極轉移至該負電極以對該二次電池充電。
存在關於上文所提及之態樣所提出之特徵的各種改進。亦可將其他特徵併入於上文所提及之態樣中。此等改進及額外特徵可個別地或以任何組合存在。舉例而言，可將下文關於所說明實施例中之任一者論述的各種特徵單獨地或以任何組合形式併入至上文所描述之態樣中之任一者中。
定義
除非上下文另外明確指示，否則如本文所用之「一(a/an)」及「該」(亦即，單數形式)係指複數個提及物。舉例而言，在一種情況下，提及「電極」包括單一電極及複數個類似電極兩者。
如本文所用之「約」及「大致」係指加或減所陳述值之10%、5%或1%。舉例而言，在一種情況下，約250微米(µm)將包括225 µm至275 µm。進一步舉例而言，在一種情況下，約1,000 μm將包括900 μm至1,100 μm。除非另有指示，否則本說明書及申請專利範圍中所使用之表述數量(例如量測值及類似者)等之所有數字應理解為在所有情況下皆由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數字參數為近似值。各數字參數應至少根據所報導之有效數位之數目且藉由應用一般捨位技術來解釋。
在二次電池之上下文中，如本文所用之「陽極」係指二次電池中之負電極。
如本文所用之「陽極材料」或「陽極活性」意謂適用作二次電池之負電極的材料。
在二次電池之上下文中，如本文所用之「陰極」係指二次電池中之正電極。
如本文所用之「陰極材料」或「陰極活性」意謂適用作二次電池之正電極的材料。
「轉化化學活性材料」或「轉化化學材料」係指在二次電池之充電及放電循環期間經歷化學反應的材料。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「相對電極」可指代二次電池之與電極相對的負或正電極(陽極或陰極)。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「相對電極集電器」可指代二次電池之與電極電流連接器相對的負或正(陽極或陰極)集電器。
在二次電池於充電狀態與放電狀態之間循環之上下文中，如本文所用之「循環」係指使電池充電及/或放電以使循環中之電池自作為充電或放電狀態之第一狀態移動至與第一狀態相對之第二狀態(亦即，充電狀態(若第一狀態為放電)，或放電狀態(若第一狀態為充電))，且隨後使電池移動回至第一狀態以完成循環。舉例而言，二次電池在充電與放電狀態之間的單一循環可包括，當在充電循環中時，使電池自放電狀態充電至充電狀態，且隨後放電回至放電狀態以完成循環。單一循環亦可包括，當在放電循環中時，使電池自充電狀態放電至放電狀態，且隨後充電回至充電狀態以完成循環。
如本文所用之「電化學活性材料」意謂陽極活性或陰極活性材料。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「電極」可指代二次電池之負或正電極(陽極或陰極)。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「電極集電器」可指代二次電池之負或正(陽極或陰極)集電器。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「電極材料」可指代陽極材料或陰極材料。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「電極結構」可指代適用於電池中之陽極結構(例如負電極結構)或陰極結構(例如正電極結構)。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「容量」或「C」係指電池(或包含形成雙層的一或多對電極結構與相對電極結構的電池子部分)在預定義電壓下可遞送的電荷量。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「電解質」係指適用於電池中的藉由離子運動載送電流的非金屬液體、凝膠或固體物質。
除非上下文另有清楚指示，否則在二次電池之狀態之上下文中，如本文所用之「充電狀態」係指二次電池充電至其額定容量之至少75%的狀態。舉例而言，電池可充電至其額定容量之至少80%、其額定容量之至少90%及甚至其額定容量之至少95%，諸如其額定容量之100%。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文關於負電極所用之「放電容量」意謂可供在一組預定電池充電截止與放電截止電壓限值之間的電池放電操作期間自負電極抽取及插入正電極中的載體離子數量。
除非上下文另有清楚指示，否則在二次電池之狀態之上下文中，如本文所用之「放電狀態」係指二次電池放電至其額定容量之小於25%的狀態。舉例而言，電池可放電至其額定容量之小於20%，諸如其額定容量之小於10%，及甚至其額定容量之小於5%，諸如其額定容量之0%。
如本文關於電極(亦即正電極、負電極或輔助電極)所用之「可逆庫侖容量」意謂電極之用於可供與相對電極可逆交換之載體離子的總容量。
如本文所用之「縱向軸線」、「橫向軸線」及「豎直軸線」係指相互垂直的軸線(亦即，各自彼此正交)。舉例而言，如本文所用之「縱向軸線」、「橫向軸線」及「豎直軸線」等效於用於界定三維態樣或定向之笛卡爾(Cartesian)座標系統。因而，本文中所揭示主題之元件描述不限於用於描述元件之三維定向的一或多個特定軸線。換言之，當提及所揭示主題之三維態樣時，軸線可為可互換的。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「複合材料」或「複合」係指包含兩種或更多種組成材料之材料。
如本文所用之「空隙分數」或「孔隙率」或「空隙體積分數」係指材料中之空隙(亦即空白)空間之量測值，且為空隙體積占材料總體積之分數，介於0與1之間，或呈百分比形式介於0%與100%之間。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「聚合物」可指代由大分子之重複亞單元組成之物質或材料。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「微觀結構」可指代放大率高於約25×之光學顯微鏡所顯示的材料表面之結構。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「微孔」可指代含有直徑小於約2奈米之孔的材料。
除非上下文另有清楚指示，否則如本文所用之「大孔」可指代含有直徑大於約50奈米之孔的材料。
如本文所用之「奈米尺度」或「奈米級尺度」可指代長度尺度在約1奈米至約100奈米範圍內的結構。
本申請案主張2021年6月30日申請之美國臨時專利申請案第63/216,656號之優先權，其揭示內容特此以全文引用之方式併入。
本發明之實施例可使用與二次電池電化學耦接之輔助陽極提供諸如與二次電池中基於矽之陽極相關聯的不良ICE之緩解或改良的效益，該二次電池在初始電池形成期間及/或之後提供額外載體離子。輔助陽極之使用緩解二次電池在初始形成期間之初始載體離子損失從而提供例如增加二次電池在形成之後的容量的技術效益。此外，在電池形成之後引入額外載體離子緩解了通常經由二級反應損失之載體離子基於循環之減少，從而提供降低二次電池中之逐循環容量損失的技術效益。另外，在電池形成之後引入額外載體離子藉由在放電時將二次電池之陽極維持在較低電位電壓下來改良二次電池之循環效能，因為陽極包括額外載體離子。在一些實施例中，在形成之後自二次電池移除輔助陽極，從而提供增加電池之能量密度之技術效益。
圖1為例示性實施例之二次電池100之透視圖，且圖2描繪二次電池100之單元電池200。圖1中之二次電池100之一部分暴露，展示如下文進一步描述的二次電池之一些內部結構。
如圖1中所示出，二次電池100包括複數個相鄰電極子單元102。各電極子單元102分別在X軸、Y軸及Z軸上具有一尺寸。X軸、Y軸及Z軸各自互相垂直，類似於笛卡爾座標系統。如本文所用，各電極子單元102在Z軸上之尺寸可稱作「高度」，在X軸上之尺寸可稱作「長度」，且在Y軸上之尺寸可稱作「寬度」。電極子單元102可組合成一或多個單元電池200 (參見圖2)。單元電池200中之各者包含至少一個陽極活性材料層104及至少一個陰極活性材料層106。陽極活性材料層104及陰極活性材料層106藉由分隔層108彼此電隔離。應瞭解，在本發明之適合實施例中，可在二次電池100中使用任何數目之電極子單元102，諸如1至200個或更多個電極子單元102。
參看圖1，二次電池100包括經由電極突片114分別與電極子單元102中之各者之陽極活性材料層104及陰極活性材料層106電氣接觸的第一匯流條110及第二匯流條112。電極突片114僅在圖1中之二次電池100之第一側面120上可見，但二次電池之第二側面121上存在電極突片114之不同集合。二次電池100之第一側面120上之電極突片114與可稱作陽極匯流條之第一匯流條110電氣耦接。二次電池100之第二側面121上之電極突片114 (圖1中不可見)電氣耦接至可稱作陰極匯流條之第二匯流條112。在此實施例中，第一匯流條110與二次電池100之第一電端子124電氣耦接，該第一電端子導電。當第一匯流條110包含用於二次電池100之陽極匯流條時，第一電端子124包含用於二次電池100之負端。另外，在此實施例中，第二匯流條112與二次電池100之第二電端子125電氣耦接，該第二電端子導電。當第二匯流條112包含用於二次電池100之陰極匯流條時，第二電端子125包含用於二次電池100之正端。
在一個實施例中，可稱作約束件之護罩116可施加於二次電池100之X-Y表面中之一或兩者上。在圖1中所示之實施例中，護罩116包括複數個穿孔118以有助於在二次電池100已完全組裝後的電解質溶液之分佈或流動。在一個實施例中，護罩116包含不鏽鋼，諸如SS301、SS316、440C或硬性440C。在其他實施例中，護罩116包含鋁(例如鋁7075-T6、硬性H18等)、鈦(例如6Al-4V)、鈹、鈹銅(硬性)、銅(無O
2，硬性)、鎳、其他金屬或金屬合金、複合物、聚合物、陶瓷(例如氧化鋁(例如燒結的或Coorstek AD96)、氧化鋯(例如Coorstek YZTP)、釔安定氧化鋯(例如ENrG E-Strate®))、玻璃、強化玻璃、聚醚醚酮(PEEK) (例如Aptiv 1102)、含碳PEEK (例如Victrex 90HMF40或Xycomp 1000-04)、含碳聚苯硫醚(PPS) (例如Tepex Dynalite 207)、含30%玻璃之聚醚醚酮(PEEK) (例如Victrex 90HMF40或Xycomp 1000-04)、聚醯亞胺(例如Kapton®)、E玻璃標準織物/環氧樹脂0度(E Glass Std Fabric/Epoxy,0 deg)、E玻璃UD/環氧樹脂0度(E Glass UD/Epoxy,0 deg)、克維拉標準織物/環氧樹脂0度(Kevlar Std Fabric/Epoxy,0 deg)、克維拉UD/環氧樹脂0度(Kevlar UD/Epoxy,0 deg)、碳標準織物/環氧樹脂0度(Carbon Std Fabric/Epoxy,0 deg)、碳UD/環氧樹脂0度(Carbon UD/Epoxy,0 deg)、Toyobo Zylon® HM纖維/環氧樹脂(Toyobo Zylon® HM Fiber/Epoxy)、克維拉49芳綸纖維(Kevlar 49 Aramid Fiber)、S玻璃纖維(S Glass Fibers)、碳纖維、Vectran UM LCP纖維、Dyneema、Zylon或其它適合材料。
在一些實施例中，護罩116包含厚度在約10至約100微米(μm)範圍內的薄片。在一個實施例中，護罩116包含具有約30 μm之厚度的不鏽鋼薄片(例如SS316)。在另一實施例中，護罩116包含具有約40 μm之厚度的鋁薄片(例如7075-T6)。在另一實施例中，護罩116包含具有約30 μm之厚度的氧化鋯薄片(例如Coorstek YZTP)。在另一實施例中，護罩116包含具有約75 μm之厚度的E玻璃UD/環氧樹脂0度薄片。在另一實施例中，護罩116包含堆積密度＞50%的12 μm碳纖維。
在此實施例中，二次電池100包括第一主表面126及與第一主表面126相對的第二主表面127。在一些實施例中，二次電池100之主表面126、127可為實質上平面的。
參看沿著圖1中之切割線D-D描繪二次電池100的圖2，展示可與電極子單元102相同或類似的單元電池200之個別層。就單元電池200中之各者而言，在一些實施例中，分隔層108為適用作二次電池中之分隔件的離子可滲透微孔聚合材料。在一實施例中，分隔層108在一側或兩側上塗佈有陶瓷粒子。在此實施例中，單元電池200包括在中心之陽極集電器202，其可包含或電氣耦接二次電池100之側面120、121中之一者上的電極突片114中之一者(參見圖1)。單元電池200進一步包括呈堆疊形式的陽極活性材料層104、分隔層108、陰極活性材料層106及陰極集電器204。陰極集電器204可包含或電氣耦接不同於陽極集電器202的在二次電池100之側面120、121中之一者上的電極突片114中之一者。
在一替代實施例中，可調換陰極活性材料層106與陽極活性材料層104之置放，使得陰極活性材料層朝向中心且陽極活性材料層在陰極活性材料層遠端。在一個實施例中，單元電池200A按堆疊順序自左至右包括陽極集電器202、陽極活性材料層104、分隔層108、陰極活性材料層106及陰極集電器204。在一替代實施例中，單元電池200B按堆疊順序自左至右包括分隔層108、陰極活性材料層106之第一層、陰極集電器204、陰極活性材料層106之第二層、分隔層108、陽極活性材料層104之第一層、陽極集電器202、陽極活性材料層104之第二層及分隔層108。
在圖2中，包含陰極活性材料層106及陰極集電器204之層狀結構可稱作陰極結構206，而包含陽極活性材料層104及陽極集電器202之層狀結構可稱作陽極結構207。總體而言，用於二次電池100之陰極結構206群體可稱作二次電池100之正電極208，且用於二次電池100之陽極結構207群體(圖2中僅展示陽極結構207中之一者)可稱作二次電池100之負電極209。
相鄰陰極結構206與陽極結構207之間存在電壓差V，其中相鄰結構在一些實施例中視為雙層。各雙層具有由陰極結構206及陽極結構207之組成及組態決定之容量C。在此實施例中，各雙層產生約4.35伏特之電壓差。在其他實施例中，各雙層具有約0.5伏特、約1.0伏特、約1.5伏特、約2.0伏特、約2.5伏特、約3.0伏特、約3.5伏特、約4.0伏特、4.5伏特、約5.0伏特、4至5伏特或任何其他適合電壓的電壓差。在充電狀態與放電狀態之間循環期間，電壓可例如在約2.5伏特與約4.35伏特之間變化。在此實施例中，雙層之容量C為約3.5毫安小時(mAh)。在其他實施例中，雙層之容量C為約2 mAh、小於5 mAh或任何其他適合之容量。在一些實施例中，雙層之容量C可為至多約10 mAh。
陰極集電器204可包含鋁、鎳、鈷、鈦及鎢，或其合金，或適用作陰極集電器層之任何其他材料。一般而言，陰極集電器204將具有至少約10
3西門子/公分之導電率。舉例而言，在一個此類實施例中，陰極集電器204將具有至少約10
4西門子/公分之導電率。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陰極集電器204將具有至少約10
5西門子/公分之導電率。一般而言，陰極集電器層204可包含金屬，諸如鋁、碳、鉻、金、鎳、NiP、鈀、鉑、銠、釕、矽與鎳之合金、鈦或其組合(參見A. H. Whitehead及M. Schreiber之「Current collectors for positive electrodes of lithium-based batteries」, Journal of the Electrochemical Society, 152(11) A2105-A2113 (2005))。進一步舉例而言，在一個實施例中，陰極集電器204包含金或其合金，諸如矽化金。進一步舉例而言，在一個實施例中，陰極集電器204包含鎳或其合金，諸如矽化鎳。
陰極活性材料層106可為嵌入型化學活性材料、轉化化學活性材料或其組合。
適用於本發明之例示性轉化化學材料包括但不限於S (或呈鋰化狀態之Li
2S)、LiF、Fe、Cu、Ni、FeF
2、FeO
dF
3.2d、FeF
3、CoF
3、CoF
2、CuF
2、NiF
2，其中0 ≤ d ≤ 0.5，及其類似物。
例示性陰極活性材料層106亦包括廣泛範圍之嵌入型陰極活性材料中之任一者。舉例而言，對於鋰離子電池，陰極活性材料可包含選自過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物、鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬硫化物之陰極活性材料，且可選擇性地使用鋰-過渡金屬氮化物。此等過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物及過渡金屬氮化物之過渡金屬元素可包括具有d-殼層或f-殼層之金屬元素。此類金屬元素之特定實例為Sc、Y、鑭系元素、錒系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag及Au。額外陰極活性材料包括LiCoO
2、LiNi
0.5Mn
1.5O
4、Li(Ni
xCo
yAl
z)O
2、LiFePO
4、Li
2MnO
4、V
2O
5、氧硫化鉬、磷酸鹽、矽酸鹽、釩酸鹽、硫、含硫化合物、氧(空氣)、Li(Ni
xMn
yCo
z)O
2及其組合。
一般而言，陰極活性材料層106將具有至少約20 μm之厚度。舉例而言，在一個實施例中，陰極活性材料層106將具有至少約40 μm之厚度。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陰極活性材料層106將具有至少約60 μm之厚度。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陰極活性材料層106將具有至少約100 μm之厚度。通常，陰極活性材料層106將具有小於約90 μm或小於約70 μm之厚度。
圖3描繪圖2之陰極結構206中之一者。各陰極結構206具有沿著縱向軸線(A
CE)量測之長度(L
CE)、寬度(W
CE)及在垂直於長度L
CE及寬度W
CE之量測方向中之各者的方向上量測之高度(H
CE)。
陰極結構206之長度L
CE將視二次電池100及其預期用途而變化。然而，一般而言，各陰極結構206將典型地具有在約5公釐(mm)至約500 mm範圍內之長度L
CE。舉例而言，在一個此類實施例中，各陰極結構206具有約10 mm至約250 mm之長度L
CE。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，各陰極結構206具有約25 mm至約100 mm之長度L
CE。根據一個實施例，陰極結構206包括具有第一長度的一或多個第一電極構件及具有不同於第一長度之第二長度的一或多個第二電極構件。在又一實施例中，一或多個第一電極構件及一或多個第二電極構件之不同長度可經選擇以適應電極組件之預定形狀(諸如沿著縱向及/或橫向軸線中之一或多者具有不同長度的電極組件形狀)，及/或為二次電池100提供預定效能特性。
陰極結構206之寬度W
CE亦將視二次電池100及其預期用途而變化。然而，一般而言，陰極結構206將典型地具有約0.01 mm至2.5 mm範圍內之寬度W
CE。舉例而言，在一個實施例中，各陰極結構206之寬度W
CE將在約0.025 mm至約2 mm之範圍內。進一步舉例而言，在一個實施例中，各陰極結構206之寬度W
CE將在約0.05 mm至約1 mm之範圍內。根據一個實施例，陰極結構206包括具有第一寬度的一或多個第一電極構件及具有不同於第一寬度之第二寬度的一或多個第二電極構件。在又一實施例中，一或多個第一電極構件及一或多個第二電極構件之不同寬度可經選擇以適應二次電池100之預定形狀(諸如沿著縱向及/或橫向軸線中之一或多者具有不同寬度的組件)，及/或為二次電池100提供預定效能特性。
陰極結構206之高度H
CE亦將視二次電池100及其預期用途而變化。然而，一般而言，陰極結構206將典型地具有在約0.05 mm至約25 mm範圍內之高度H
CE。舉例而言，在一個實施例中，各陰極結構206之高度H
CE將在約0.05 mm至約5 mm之範圍內。進一步舉例而言，在一個實施例中，各陰極結構206之高度H
CE將在約0.1 mm至約1 mm之範圍內。根據一個實施例，陰極結構206包括具有第一高度的一或多個第一陰極構件及具有不同於第一高度之第二高度的一或多個第二陰極構件。在又一實施例中，一或多個第一陰極構件及一或多個第二陰極構件之不同高度可經選擇以適應二次電池100之預定形狀(諸如沿著縱向及/或橫向軸線中之一或多者具有不同高度之形狀)，及/或為二次電池100提供預定效能特性。
一般而言，各陰極結構206具有實質上大於其寬度W
CE且實質上大於其高度H
CE的長度L
CE。舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，L
CE與W
CE及H
CE中之各者的比率分別為至少5:1 (亦即，L
CE與W
CE的比率分別為至少5:1，且L
CE與H
CE的比率分別為至少5:1)。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，L
CE與W
CE及H
CE中之各者之比率為至少10:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，L
CE與W
CE及H
CE中之各者的比率為至少15:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，L
CE與W
CE及H
CE中之各者的比率為至少20:1。
在一個實施例中，陰極結構206之高度H
CE與寬度W
CE之比率分別為至少0.4:1。舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，H
CE與W
CE之比率將分別為至少2:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，H
CE與W
CE之比率將分別為至少10:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，H
CE與W
CE之比率將分別為至少20:1。然而，通常，對於各陰極結構206，H
CE與W
CE之比率一般將分別小於1,000:1。舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，H
CE與W
CE之比率將分別小於500:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，H
CE與W
CE之比率將分別小於100:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，H
CE與W
CE之比率將分別小於10:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陰極結構206，H
CE與W
CE之比率將分別在約2:1至約100:1之範圍內。 陽極類型結構及材料
再次參看圖2，單元電池200中之陽極集電器202可包含導電材料，諸如銅、碳、鎳、不鏽鋼、鈷、鈦及鎢，及其合金，或適合用作陽極集電器層之任何其他材料。一般而言，陽極集電器202將具有至少約10
3西門子/公分之導電率。舉例而言，在一個此類實施例中，陽極集電器202將具有至少約10
4西門子/公分之導電率。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陽極集電器202將具有至少約10
5西門子/公分之導電率。
一般而言，單元電池200中之陽極活性材料層104可選自由以下組成之群：(a)矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鎘(Cd)；(b) Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd與其他元素之合金或金屬間化合物；(c) Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd之氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物及碲化物，及其混合物、複合物或含鋰複合物；(d) Sn之鹽及氫氧化物；(e)鈦酸鋰、錳酸鋰、鋁酸鋰、含鋰氧化鈦、鋰過渡金屬氧化物、ZnCo2O4；(f)石墨及碳粒子；(g)鋰金屬；及(h)其組合。
例示性陽極活性材料層104包括碳材料，諸如石墨及軟性或硬性碳，或石墨烯(例如單壁或多壁碳奈米管)，或能夠嵌入鋰或與鋰形成合金之一系列金屬、半金屬、合金、氧化物、氮化物及化合物中之任一者。能夠構成陽極材料之金屬或半金屬之特定實例包括石墨、錫、鉛、鎂、鋁、硼、鎵、矽、Si/C複合物、Si/石墨摻合物、氧化矽(SiOx)、多孔Si、金屬間Si合金、銦、鋯、鍺、鉍、鎘、銻、銀、鋅、砷、鉿、釔、鋰、鈉、石墨、碳、鈦酸鋰、鈀及其混合物。在一個例示性實施例中，陽極活性材料包含鋁、錫或矽，或其氧化物、其氮化物、其氟化物或其其他合金。在另一例示性實施例中，陽極活性材料層104包含矽或其合金或氧化物。
在一個實施例中，使陽極活性材料層104微結構化以提供較大空隙體積分數，以適應在二次電池100之充電及放電過程期間鋰離子(或其他載體離子)併入或離開陽極活性材料層104時的體積膨脹及收縮。一般而言，陽極活性材料層104 (中之各者)之空隙體積分率為至少0.1。然而，典型地，陽極活性材料層104 (中之各者)之空隙體積分數不大於0.8。舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104 (中之各者)之空隙體積分數為約0.15至約0.75。進一步舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104 (中之各者)之空隙體積分數為約0.2至約0.7。進一步舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104 (中之各者)之空隙體積分數為約0.25至約0.6。
視微結構化陽極活性材料層104之組成及其形成方法而定，微結構化陽極活性材料層104可包含大孔、微孔或中孔材料層或其組合，諸如微孔與中孔之組合或中孔與大孔之組合。微孔材料之特徵典型地在於小於10奈米(nm)之孔隙尺寸、小於10 nm之壁尺寸、1 μm至50 μm之孔隙深度及一般以「多孔」及不規則外觀、不光滑壁及支化孔隙為特徵之孔隙形態。中孔材料之特徵典型地在於10 nm至50 nm之微孔尺寸、10 nm至50 nm之壁尺寸、1 μm至100 μm之微孔深度及一般以在某種程度上輪廓分明之支化孔隙或樹枝狀孔隙為特徵的孔隙形態。大孔材料之特徵典型地在於大於50 nm之孔隙尺寸、大於50 nm之壁尺寸、1 μm至500 μm之孔隙深度及可為不同、直線、支化或樹枝狀且有光滑或粗糙壁之孔隙形態。另外，空隙體積可包含開放或封閉的空隙或其組合。在一個實施例中，空隙體積包含開放空隙，亦即，陽極活性材料層104含有在陽極活性材料層之側向表面上具有開口之空隙，鋰離子(或其他載體離子)可經由該等開口進入或離開。舉例而言，鋰離子可在離開陰極活性材料層106之後經由空隙開口進入陽極活性材料層104。在另一實施例中，空隙體積包含封閉空隙，亦即，陽極活性材料層104含有經封閉之空隙。一般而言，開放空隙可為載體離子提供更大界面表面積，而封閉空隙往往不易受SEI形成影響，同時各自為載體離子進入後陽極活性材料層104之膨脹提供空間。因此，在某些實施例中，較佳地，陽極活性材料層104包含開放及封閉空隙之組合。
在一個實施例中，陽極活性材料層104包含多孔鋁、錫或矽，或其合金、氧化物或氮化物。多孔矽層可例如藉由陽極化、藉由蝕刻(例如藉由將諸如金、鉑、銀或金/鈀之貴金屬沈積於單晶矽表面上且用氫氟酸與過氧化氫之混合物蝕刻表面)或藉由諸如圖案化化學蝕刻之此項技術中已知之其他方法形成。另外，多孔陽極活性材料層104一般將具有至少約0.1、但小於0.8之孔隙率分數且具有約1 μm至約100 μm之厚度。舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104包含多孔矽，具有約5 μm至約100 μm之厚度，且具有約0.15至約0.75之孔隙率分數。進一步舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104包含多孔矽，具有約10 μm至約80 μm之厚度，且具有約0.15至約0.7之孔隙率分數。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陽極活性材料層104包含多孔矽，具有約20 μm至約50 μm之厚度，且具有約0.25至約0.6之孔隙率分數。進一步舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104包含多孔矽合金(諸如矽化鎳)，具有約5 μm至約100 μm之厚度，且具有約0.15至約0.75之孔隙率分數。
在另一實施例中，陽極活性材料層104包含鋁、錫或矽或其合金之纖維。個別纖維可具有約5 nm至約10,000 nm之直徑(厚度尺寸)及通常對應於陽極活性材料層104之厚度的長度。矽之纖維(奈米線)可例如藉由化學氣相沈積或此項技術中已知之其他技術(諸如氣相液體固體(VLS)生長及固體液體固體(SLS)生長)形成。另外，陽極活性材料層104一般將具有至少約0.1、但小於0.8之孔隙率分數且具有約1 μm至約200 μm之厚度。舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104包含矽奈米線，具有約5 μm至約100 μm之厚度，且具有約0.15至約0.75之孔隙率分數。進一步舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104包含矽奈米線，具有約10 μm至約80 μm之厚度，且具有約0.15至約0.7之孔隙率分數。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陽極活性材料層104包含矽奈米線，具有約20 μm至約50 μm之厚度，且具有約0.25至約0.6之孔隙率分數。進一步舉例而言，在一個實施例中，陽極活性材料層104包含矽合金(諸如矽化鎳)之奈米線，具有約5 μm至約100 μm之厚度及約0.15至約0.75之孔隙率分數。
在其他實施例中，陽極活性材料層104塗佈有選自由以下組成之群的粒狀鋰材料：穩定鋰金屬粒子，例如碳酸鋰穩定鋰金屬粉末、矽酸鋰穩定鋰金屬粉末，或穩定鋰金屬粉末或墨水之其他來源。粒狀鋰材料可藉由以約0.05 mg/cm
2至5 mg/cm
2(例如約0.1 mg/cm
2至4 mg/cm
2或甚至約0.5 mg/cm
2至3 mg/cm
2)之負載量將鋰顆粒材料噴灑、負載或以其他方式安置於陽極活性材料層104上來塗覆於陽極活性材料層104上。鋰顆粒材料之平均粒度(D
50)可為5 µm至200 µm，例如約10 µm至100 µm、20 µm至80 µm，或甚至約30 µm至50 µm。平均粒度(D
50)可定義為對應於基於累積體積之粒度分佈曲線中之50%的粒度。可例如使用雷射繞射法量測平均粒度(D
50)。
在一個實施例中，陽極集電器202的電導率實質上大於其相關聯陽極電極活性材料層104之電導率。舉例而言，在一個實施例中，當存在用以將能量儲存於二次電池100中之外加電流或用以使二次電池100放電之外加負載時，陽極集電器202之電導率與陽極活性材料層104之電導率的比率為至少100:1。進一步舉例而言，在一些實施例中，當存在用以將能量儲存於二次電池100中之外加電流或用以使二次電池100放電之外加負載時，陽極集電器202之電導率與陽極活性材料層104之電導率的比率為至少500:1。進一步舉例而言，在一些實施例中，當存在用以將能量儲存於二次電池100中之外加電流或用以使二次電池100放電之外加負載時，陽極集電器202之電導率與陽極活性材料層104之電導率的比率為至少1000:1。進一步舉例而言，在一些實施例中，當存在用以將能量儲存於二次電池100中之外加電流或用以使二次電池100放電之外加負載時，陽極集電器202之電導率與陽極活性材料層104之電導率的比率為至少5000:1。進一步舉例而言，在一些實施例中，當存在用以將能量儲存於二次電池100中之外加電流或用以使二次電池100放電之外加負載時，陽極集電器202之電導率與陽極活性材料層104之電導率的比率為至少10,000:1。
圖4描繪例示性實施例的圖2之陽極結構207中之一者。各陽極結構207具有沿著電極之縱向軸線(A
E)量測之長度(L
E)、寬度(W
E)及在與長度L
E及寬度W
E之量測方向中之各者正交的方向上量測的高度(H
E)。
陽極結構207之長度L
E將視二次電池100及其預期用途而變化。然而，一般而言，陽極結構207將典型地具有在約5毫米(mm)至約500 mm範圍內之長度L
E。舉例而言，在一個此類實施例中，陽極結構207具有約10 mm至約250 mm之長度L
E。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，陽極結構207具有約25 mm至約100 mm之長度L
E。根據一個實施例，陽極結構207包括具有第一長度的一或多個第一電極構件及具有不同於第一長度之第二長度的一或多個第二電極構件。在又一實施例中，一或多個第一電極構件及一或多個第二電極構件之不同長度可經選擇以適應二次電池100之預定形狀(諸如沿著縱向及/或橫向軸線中之一或多者具有不同長度的形狀)，及/或為二次電池100提供預定效能特性。
陽極結構207之寬度W
E亦將視二次電池100及其預期用途而變化。然而，一般而言，各陽極結構207將典型地具有在約0.01 mm至2.5 mm範圍內之寬度W
E。舉例而言，在一個實施例中，各陽極結構207之寬度W
E將在約0.025 mm至約2 mm之範圍內。進一步舉例而言，在一個實施例中，各陽極結構207之寬度W
E將在約0.05 mm至約1 mm之範圍內。根據一個實施例，陽極結構207包括具有第一寬度的一或多個第一電極構件及具有不同於第一寬度之第二寬度的一或多個第二電極構件。在又一實施例中，一或多個第一電極構件及一或多個第二電極構件之不同寬度可經選擇以適應二次電池100之預定形狀(諸如沿著縱向及/或橫向軸線中之一或多者具有不同寬度的形狀)，及/或為二次電池100提供預定效能特性。
陽極結構207之高度H
E亦將視二次電池100及其預期用途而變化。然而，一般而言，陽極結構207將典型地具有在約0.05 mm至約25 mm範圍內之高度H
E。舉例而言，在一個實施例中，各陽極結構207之高度H
E將在約0.05 mm至約5 mm之範圍內。進一步舉例而言，在一個實施例中，各陽極結構207之高度H
E將在約0.1 mm至約1 mm之範圍內。根據一個實施例，陽極結構207包括具有第一高度的一或多個第一電極構件及具有不同於第一高度之第二高度的一或多個第二電極構件。在又一實施例中，一或多個第一電極構件及一或多個第二電極構件之不同高度可經選擇以適應二次電池100之預定形狀(諸如沿著縱向及/或橫向軸線中之一或多者具有不同高度的形狀)，及/或為二次電池100提供預定效能特性。
一般而言，陽極結構207各具有實質上大於其寬度W
E及其高度H
E中之各者的長度L
E 。舉例而言，在一個實施例中，對於各陽極結構207，L
E與W
E及H
E中之各者的比率分別為至少5:1 (亦即，L
E與W
E的比率分別為至少5:1，且L
E與H
E的比率分別為至少5:1)。進一步舉例而言，在一個實施例中，L
E與W
E及H
E中之各者的比率為至少10:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，L
E與W
E及H
E中之各者的比率為至少15:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陽極結構207，L
E與W
E及H
E中之各者的比率為至少20:1。
在一個實施例中，陽極結構207之高度H
E與寬度W
E之比率分別為至少0.4:1。舉例而言，在一個實施例中，對於各陽極結構207，H
E與W
E之比率將分別為至少2:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，H
E與W
E之比率將分別為至少10:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，H
E與W
E之比率將分別為至少20:1。然而，通常，H
E與W
E之比率一般將分別小於1,000:1。舉例而言，在一個實施例中，H
E與W
E之比率將分別小於500:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，H
E與W
E之比率將分別小於100:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，H
E與W
E之比率將分別小於10:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，對於各陽極結構207，H
E與W
E之比率將分別在約2:1至約100:1之範圍內。 分隔結構、分隔材料及電解質
再次參看圖2，分隔層108將陰極結構206與陽極結構207分隔開。分隔層108由電絕緣但離子可滲透之分隔材料製成。分隔層108適用於將複數個陰極結構206之各構件與複數個陽極結構207之各構件電隔離。各分隔層108將典型地包括可滲透有非水電解質之微孔分隔材料；舉例而言，在一個實施例中，微孔分隔材料包括具有至少50埃(Å)、更典型地約2,500 Å範圍內之直徑及約25%至約75%範圍內、更典型地約35%至55%範圍內之孔隙率的孔隙。
一般而言，分隔層108將各具有至少約4 μm之厚度。舉例而言，在一個實施例中，分隔層108將具有至少約8 μm之厚度。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，分隔層108將具有至少約12 μm之厚度。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，分隔層108將具有至少約15 μm之厚度。在一些實施例中，分隔層108將具有至多25 μm、至多50 μm之厚度，或任何其他適合厚度。然而，典型地，分隔層108將具有小於約12 μm或小於約10 μm之厚度。
一般而言，分隔層108之材料可選自能夠在單元電池200之陽極活性材料層104與陰極活性材料層106之間傳導載體離子的廣泛範圍之材料。舉例而言，分隔層108可包含可滲透有液體非水電解質的微孔分隔材料。或者，分隔層108可包含能夠在單元電池200之陽極活性材料層104與陰極活性材料層106之間傳導載體離子的凝膠或固體電解質。
在一個實施例中，分隔層108可包含基於聚合物之電解質。例示性聚合物電解質包括基於PEO之聚合物電解質及聚合物-陶瓷複合物電解質。
在另一實施例中，分隔層108可包含基於氧化物之電解質。例示性的基於氧化物之電解質包括鈦酸鋰鑭(Li
0.34La
0.56TiO
3)、Al摻雜之鋯酸鋰鑭(Li
6.24La
3Zr
2Al
0.24O
11.98)、Ta摻雜之鋯酸鋰鑭(Li
6.4La
3Zr
1.4Ta
0.6O
12)及磷酸鋰鋁鈦(Li
1.4Al
0.4Ti
1.6(PO
4)
3)。
在另一實施例中，分隔層108可包含固體電解質。例示性固體電解質包括基於硫化物之電解質，諸如鋰錫磷硫化物(Li
10SnP
2S
12)、鋰磷硫化物(β-Li
3PS
4)及鋰磷硫氯化物碘化物(Li
6PS
5Cl
0.9I
0.1)。
在一些實施例中，分隔層108可包含固態鋰離子傳導陶瓷，諸如鋰填充石榴石。
在一個實施例中，分隔層108包含含有粒狀材料及黏合劑之微孔分隔材料，其中微孔分隔材料具有至少約20 vol%之孔隙率(空隙分數)。微孔分隔材料之孔隙將具有至少50 Å之直徑且將典型地處於約250 Å至2,500 Å範圍內。微孔分隔材料將典型地具有小於約75%之孔隙率。在一個實施例中，微孔分隔材料具有至少約25 vol%之孔隙率(空隙分數)。在一個實施例中，微孔分隔材料將具有約35%至55%之孔隙率。
用於微孔分隔材料之黏合劑可選自廣泛範圍的無機或聚合材料。舉例而言，在一個實施例中，黏合劑為選自由以下組成之群的有機材料：矽酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽及氫氧化物，諸如氫氧化鎂、氫氧化鈣等。舉例而言，在一個實施例中，黏合劑為衍生自含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯及其類似者之單體之氟聚合物。在另一實施例中，黏合劑為具有不同分子量及密度範圍中之任一者之聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。在另一實施例中，黏合劑係選自由以下組成之群：乙烯-二烯-丙烯三元共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛及聚乙二醇二丙烯酸酯。在另一實施例中，黏合劑係選自由以下組成之群：甲基纖維素、羧甲基纖維素、苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、聚丙烯醯胺、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚氧化乙烯。在另一實施例中，黏合劑係選自由以下組成之群：丙烯酸酯、苯乙烯、環氧樹脂及聚矽氧。在另一實施例中，黏合劑為前述聚合物中之兩者或更多者之共聚物或摻合物。
微孔分隔材料所包含之粒狀材料亦可選自廣泛範圍的材料。一般而言，此類材料在操作溫度下具有相對較低電子及離子導電率且不會在接觸微孔分隔材料之電池電極或集電器之操作電壓下腐蝕。舉例而言，在一個實施例中，粒狀材料具有小於1×10
− 4西門子/公分(S/cm)之載體離子(例如鋰)導電率。進一步舉例而言，在一個實施例中，粒狀材料具有小於1×10
− 5S/cm之載體離子導電率。進一步舉例而言，在一個實施例中，粒狀材料具有小於1×10
− 6S/cm之載體離子導電率。例示性粒狀材料包括粒狀聚乙烯、聚丙烯、TiO
2-聚合物複合物、二氧化矽氣凝膠、煙霧狀二氧化矽、矽膠、二氧化矽水凝膠、二氧化矽乾凝膠、二氧化矽溶膠、膠態二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、高嶺土、滑石、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂或其組合。舉例而言，在一個實施例中，粒狀材料包含粒狀氧化物或氮化物，諸如TiO
2、SiO
2、Al
2O
3、GeO
2、B
2O
3、Bi
2O
3、BaO、ZnO、ZrO
2、BN、Si
3N
4及Ge
3N
4。參見例如P. Arora及J. Zhang，「Battery Separators」，Chemical Reviews 2004, 104, 4419-4462。在一個實施例中，粒狀材料將具有約20 nm至2 µm、更典型地200 nm至1.5 µm之平均粒度。在一個實施例中，粒狀材料將具有約500 nm至1 µm之平均粒度。
在一替代實施例中，微孔分隔材料所包含之粒狀材料可藉由諸如燒結、黏合、固化等之技術結合，同時維持電解質進入所需之空隙分數以提供供電池運作之離子導電率。
在二次電池100 (參見圖1)中，分隔層108之微孔分隔材料滲透有適用作二次電池電解質之非水電解質。典型地，非水電解質包含溶解於有機溶劑及/或溶劑混合物中之鋰鹽及/或鹽混合物。例示性鋰鹽包括無機鋰鹽，諸如LiClO
4、LiBF
4、LiPF
6、LiAsF
6、LiCl及LiBr；及有機鋰鹽，諸如LiB(C
6H
5)
4、LiN(SO
2CF
3)
2、LiN(SO
2CF
3)
3、LiNSO
2CF
3、LiNSO
2CF
5、LiNSO
2C
4F
9、LiNSO
2C
5F
11、LiNSO
2C
6F
13及LiNSO
2C
7F
15。溶解鋰鹽之例示性有機溶劑包括環酯、鏈酯、環醚及鏈醚。環酯之特定實例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙烯酯、2-甲基-γ-丁內酯、乙醯基-γ-丁內酯及γ-戊內酯。鏈酯之特定實例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯及乙酸烷基酯。環醚之特定實例包括四氫呋喃、烷基四氫呋喃、二烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、烷基-1,3-二氧雜環戊烷及1,4-二氧雜環戊烷。鏈醚之特定實例包括1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚及四乙二醇二烷基醚。 本發明之額外實施例
當組裝二次電池時，可供用於在陽極與陰極之間循環的一定量載體離子通常首先提供於陰極中，因為相較於諸如鋰化石墨之鋰化陽極材料，諸如氧化鋰鈷之陰極活性材料在環境空氣中相對穩定(例如其抗氧化)。當第一次為二次電池充電時，載體離子係自陰極抽取且經引入至陽極中。因此，陽極電位顯著降低(接近載體離子之電位)，且陰極電位增加(變得更正)。電位之此等變化可引起陰極及陽極兩者上之寄生反應，但有時在陽極上更為嚴重。舉例而言，包含鋰(或其他載體離子)及電解質組分之分解產物，稱為固體電解質界面相(SEI)，可容易地形成於碳陽極之表面上。此等表面或覆蓋層為載體離子導體，其建立陽極與電解質之間的離子連接且防止反應更進一步進行。
儘管需要形成SEI層以確保包含陽極及電解質之半電池系統之穩定性，但經由陰極引入至電池中之一部分載體離子已不可逆地結合並因此自循環操作，亦即自使用者可用容量移除。因此，在初始放電期間，相比最初在初始充電操作期間由陰極提供之載體離子，自陽極返回至陰極之載體離子更少，從而導致不可逆的容量損失。在各後續充電與放電循環期間，每個循環由機械及/或電氣降級導致的陽極及/或陰極之容量損失往往會小得多，但即使每個循環之載體離子損失相對較小，亦顯著地促使能量密度及循環壽命隨著電池老化而降低。另外，化學及電化學降級亦可發生於電極且引起容量損失。為補償SEI (或另一載體離子消耗機制，諸如負電極之機械及/或電氣降級)之形成，可在形成電池之後自輔助電極提供額外或補充載體離子。
一般而言，二次電池100之正電極208 (例如二次電池100中之陰極結構206之集群)較佳地具有與負電極209 (例如二次電池100中之陽極結構207之集群)之放電容量匹配的可逆庫侖容量。換言之，二次電池100之正電極208經設定大小以具有對應於負電極209之放電容量的可逆庫侖容量，該放電容量又為負電極209放電截止電壓之函數。
在一些實施例中，二次電池100之負電極209 (例如二次電池100中之陽極結構207之集群)經設計成具有超過正電極208之可逆庫侖容量的可逆庫侖容量。舉例而言，在一個實施例中，負電極209之可逆庫侖容量與正電極208之可逆庫侖容量之比率分別為至少1.2:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，負電極209之可逆庫侖容量與正電極208之可逆庫侖容量之比率分別為至少1.3:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，負電極209之可逆庫侖容量與正電極208之可逆庫侖容量之比率分別為至少2:1。進一步舉例而言，在一個實施例中，負電極209之可逆庫侖容量與正電極208之可逆庫侖容量之比率分別為至少3:1。進一步舉例而言，負電極209之可逆庫侖容量與正電極208之可逆庫侖容量之比率分別為至少4:1。進一步舉例而言，負電極209之可逆庫侖容量與正電極208之可逆庫侖容量之比率分別為至少5:1。有利地，負電極209之盈餘庫侖容量提供陽極活性材料源，以允許二次電池100在指定電壓內可逆地操作，該指定電壓抑制由於循環而在負電極209上形成降低負電極209之循環壽命的結晶相(併入載體離子)。
如先前所指出，在初始充電/放電循環期間形成SEI會降低可供用於可逆循環之載體離子的量。負電極209在二次電池100之循環期間之機械及/或電氣降級可進一步降低可供用於可逆循環之載體離子的量。因此，為補償SEI形成(或另一載體離子消耗機制，諸如負電極之機械及/或電氣降級)，可在形成二次電池100之後自輔助電極提供額外或補充載體離子。在本發明之實施例中，輔助電極用於在形成期間及/或之後使額外載體離子電化學轉移至二次電池100之正電極208及/或負電極209。在一個實施例中，在使額外載體離子轉移至二次電池100之後移除輔助電極以便改良二次電池在其最終形式下之能量密度。
圖5為例示性實施例之緩衝系統500之透視圖，且圖6為緩衝系統500之分解視圖。一般而言，緩衝系統500可在二次電池100初始形成期間或之後臨時組裝，且緩衝系統500係用於使用輔助電極502 (參見圖6)將額外載體離子引入至二次電池100之正電極208及/或負電極209中。在此實施例中，緩衝系統500包括外殼504，該外殼將輔助電極502 (參見圖6)及二次電池100包封在外殼504之周緣506內。在圖5中，二次電池100之電端子124、125及導電突片508-1之區段自外殼504之周緣506延伸，從而提供與輔助電極502及二次電池100之電氣連接。在此實施例中，外殼504包含接合在一起形成外殼504的第一外殼層510及第二外殼層511。
參看圖6，第一外殼層510具有周緣512且第二外殼層511具有周緣513。外殼層510、511中之各者可包含可撓性或半可撓性材料，諸如鋁、聚合物、薄膜可撓性金屬或其類似物。在一個實施例中，外殼層510、511中之一或多者包含多層鋁聚合物材料、塑膠或其類似物。在另一實施例中，外殼層510、511中之一或多者包含層壓於諸如鋁之金屬基板上之聚合物材料。在一個實施例中，第一外殼層510包括經設定大小及成形以匹配二次電池100之外表面大小與形狀的小袋514 (例如凹口)。
輔助電極502在緩衝系統500中部分包圍二次電池100，且含有用以補充二次電池100在形成後之損失能量容量(亦即用以補償SEI形成後之載體離子損失及二次電池100之第一充電及/或放電循環中之其他載體離子損失)的載體離子源。在實施例中，輔助電極502可包含呈金屬形式之載體離子箔片(例如鋰、鎂或鋁箔)或呈其含載體離子形式的用於陰極活性材料層106及/或陽極活性材料層104 (參見圖2)之先前提及材料中之任一者。舉例而言，輔助電極502可包含鋰化矽或鋰化矽合金。當組裝緩衝系統500時，將可稱作輔助子組件516 (參見圖6)的輔助電極502及二次電池100之組合插入至小袋514中，且將外殼層510、511密封在一起形成如圖5中所描繪之緩衝系統500。下文將更詳細地論述緩衝系統500之組裝製程之特定細節及如何在二次電池100之載體離子轉移過程期間使用緩衝系統500。在此實施例中，輔助電極502包括導電突片508，舉例而言，為了易於製造，該導電突片可分段成由外殼504覆蓋之導電突片508-2及如圖5中所描繪由外殼部分暴露之導電突片508-1。
圖7為例示性實施例之輔助電極502之透視圖，且圖8為輔助電極之分解視圖。參看圖7，輔助電極502一般包括分隔件702，其覆蓋傳導層704及載體離子供應層706。當輔助電極502形成為圖6中描繪之形狀時，載體離子供應層706經定位接近於二次電池100之主表面126、127 (參見圖1)，其中分隔件702使二次電池100之護罩116與傳導層704及載體離子供應層706絕緣。分隔件702包括電解質，其有助於載體離子在緩衝製程期間自載體離子供應層706轉移至二次電池100。
參看圖8，輔助電極502在圖8中自下至上包括分隔件702、傳導層704及載體離子供應層706之群體。在此實施例中，輔助電極502進一步包括導電突片508-2，其導電且與傳導層704電氣耦接。導電突片508-2提供與輔助電極502之電氣連接。一般而言，輔助電極502係在緩衝製程期間使用以在二次電池100形成期間或之後使載體離子自載體離子供應層706轉移至二次電池100之正電極208及/或負電極209。
702可包含先前關於二次電池100之分隔層108所描述的材料中之任一者。分隔件702可滲透有電解質，該電解質充當將載體離子自載體離子供應層706傳導至二次電池100之正電極208及/或二次電池之負電極209的介質。電解質可包含先前關於二次電池100所描述的材料中之任一者。
在此實施例中，分隔件702包括第一表面802及與第一表面802相對之第二表面803。分隔件702之表面802、803形成分隔件702之主表面且安置於圖8中之X-Y平面中。在此實施例中，分隔件702具有在Y軸方向上延伸之寬度804。在此實施例中，分隔件702在寬度804上經分段成第一部分805及第二部分806。在一些實施例中，分隔件702可包含對應於第一部分805之第一分隔層702-1及對應於第二部分806之第二分隔層702-2。
在一個實施例中，分隔件702之寬度804為約34 mm。在其他實施例中，分隔件之寬度804為約30 mm、約35 mm或另一適合值。在一些實施例中，分隔件702之寬度804處於約10 mm至約200 mm之值範圍內，或允許分隔件702如本文所描述運作之某一其他適合範圍內。
在一個實施例中，分隔件702具有在X軸方向上延伸之長度808。在一實施例中，分隔件702之長度808為約72 mm。在其他實施例中，分隔件702之長度808為約65 mm、約70 mm、約75 mm或允許分隔件702如本文所描述運作之某一其他適合值。在一些實施例中，分隔件702之長度808處於約30 mm至約200 mm之值範圍內，或允許分隔件702如本文所描述運作的某一其他適合值範圍內。
在一個實施例中，分隔件702具有在Z軸方向上延伸之厚度810。一般而言，厚度810為自分隔件702之第一表面802至(且包括)分隔件之第二表面803的距離。在一個實施例中，分隔件702之厚度810為約0.025 mm。在其他實施例中，分隔件702之厚度810為約0.015 mm、約0.02 mm、約0.03 mm、約0.035 mm或某一其他適合值。在一些實施例中，分隔件702之厚度810處於約0.01 mm至約1.0 mm之值範圍內，或允許分隔件702如本文所描述運作的某一其他適合值範圍內。
傳導層704係導電的，且可包含金屬、金屬化薄膜、其上塗覆有導電材料之絕緣基底材料或某一其他類型之導電材料。在一些實施例中，傳導層704包含銅。在其他實施例中，傳導層704包含鋁或另一金屬。在此實施例中，傳導層704與亦導電之導電突片508-2電氣耦接。導電突片508-2具有經安置接近於傳導層704之第一端812及經安置遠離傳導層704的與第一端812相對之第二端813。導電突片508-2之第一端812電氣耦接至傳導層704。在一些實施例中，導電突片508-2之第一端812經點焊至傳導層704。在其他實施例中，導電突片508-2之第一端812焊接至傳導層704。一般而言，導電突片508-2可在第一端812處使用確保與傳導層之機械連接及電氣連接的任何適合手段貼附至傳導層704。導電突片508-2可視需要包含任何類型之導電材料。在一個實施例中，導電突片508-2包含金屬。在此等實施例中，導電突片508-2可包含允許導電突片508-2如本文所描述運作的鎳、銅、鋁或其他適合金屬或金屬合金。
在此實施例中，傳導層704包括第一表面814及與第一表面814相對之第二表面815。傳導層704之表面814、815形成傳導層704之主表面且安置於圖8中之X-Y平面中。在此實施例中，傳導層704具有在Y軸方向上延伸之寬度816。在一實施例中，傳導層704之寬度816為約15 mm。在其他實施例中，傳導層704之寬度816為約10 mm、約20 mm或允許傳導層704如本文所描述運作的某一其他適合值。
在一些實施例中，傳導層704之寬度816處於約5 mm至約100 mm之值範圍內，或允許傳導層704如本文所描述運作的某一其他適合值範圍內。在此實施例中，傳導層704之第一表面814經分段成經安置接近於傳導層704之第一端820的第一區域818-1、經安置接近於傳導層704之第二端821的第二區域818-2及安置於第一區域818-1與第二區域818-2之間的第三區域818-3。
傳導層704具有在X軸方向上延伸之長度822。在一個實施例中，傳導層704之長度822為約70 mm。在其他實施例中，傳導層704之長度822為約60 mm、約65 mm、約75 mm或允許傳導層704如本文所描述運作的某一其他適合值。在一些實施例中，傳導層704之長度822處於約30至約200 mm之值範圍內，或允許傳導層704如本文所描述運作的某一其他適合值範圍內。
傳導層704具有在Z軸方向上延伸之厚度824。一般而言，厚度824為自傳導層704之第一表面814至(且包括)傳導層704之第二表面815的距離。在一個實施例中，傳導層704之厚度824為約0.1 mm。在其他實施例中，傳導層704之厚度824為約0.005 mm、約0.15 mm或約0.2 mm。在一些實施例中，傳導層704之厚度824處於約0.01 mm至約1.0 mm之值範圍內，或允許傳導層704如本文所描述運作的任何其他適合之厚度範圍內。
載體離子供應層706在一實施例中包含載體離子供應層706之群體，包含可用以向二次電池100之正電極208及/或負電極209供應載體離子的先前所描述之任何含有載體離子之材料。載體離子供應層706可包含一或多個鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子及鋁離子源。在此實施例中，載體離子供應層706安置於傳導層704之第一區域818-1及第二區域818-2內。在一些實施例中，載體離子供應層706亦安置於傳導層704之第三區域818-3中。
在此實施例中，載體離子供應層706包括第一表面826及與第一表面826相對之第二表面827。載體離子供應層706之表面826、827形成載體離子供應層706之主表面且安置於圖8中之X-Y平面中。在此實施例中，載體離子供應層706具有在Y軸方向上延伸之寬度828。在一實施例中，載體離子供應層706之寬度828為約15 mm。在其他實施例中，載體離子供應層706之寬度828為約10 mm、約20 mm或允許載體離子供應層706如本文所描述運作的某一其他適合值。在一些實施例中，載體離子供應層706之寬度828處於約5 mm至約100 mm之值範圍內，或允許載體離子供應層706如本文所描述運作的某一其他適合值範圍內。
在一個實施例中，載體離子供應層706具有在X軸方向上延伸之長度830。在一實施例中，載體離子供應層706之長度830為約23 mm。在其他實施例中，載體離子供應層706之長度830為約15 mm、約20 mm、約25 mm或允許載體離子供應層706如本文所描述運作之某一其他適合長度。在一些實施例中，載體離子供應層706之長度830處於約10 mm至約100 mm之值範圍內，或允許載體離子供應層706如本文所描述運作之某一其他適合值範圍內。
載體離子供應層706各具有在Z軸方向上延伸之厚度832。一般而言，厚度832為載體離子供應層706之第一表面826與載體離子供應層706之第二表面827之間的距離。在一個實施例中，載體離子供應層706之厚度832為約0.13 mm。在其他實施例中，載體離子供應層706之厚度832為約0.005 mm、約0.15 mm或約0.2 mm。在一些實施例中，載體離子供應層706之厚度832處於約0.01 mm至約1.0 mm之值範圍內，或允許載體離子供應層706如本文所描述運作之任何其他適合之厚度832之值範圍內。
在此實施例中，載體離子供應層706彼此分隔開對應於第三區域818-3之距離834。在一個實施例中，距離834為約23 mm。在其他實施例中，距離834為約15 mm、約20 mm、約25 mm或約30 mm。在一些實施例中，距離834處於約10 mm至約50 mm之值範圍內，或允許載體離子供應層706如本文所描述運作之任何其他適合值範圍內。
在一個實施例中，載體離子供應層706經設定大小以能夠提供二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之至少15%。舉例而言，在一個此類實施例中，載體離子供應層706經設定大小以使得其含有充足載體離子(例如鋰、鎂或鋁離子)，以提供二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之至少30%。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，載體離子供應層706經設定大小以使得其含有充足載體離子，以提供二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之至少100%。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，載體離子供應層706經設定大小以使得其含有充足載體離子，以提供二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之至少200%。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，載體離子供應層706經設定大小以使得其含有充足載體離子，以提供二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之至少300%。進一步舉例而言，在一個此類實施例中，載體離子供應層706經設定大小以使得其含有充足載體離子，以提供二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約100%至約200%。
在輔助電極502之組裝製程期間，分隔件702可自儲備材料切割或預先製造以達成如圖8中所示之寬度804及長度808。傳導層704可自儲備材料切割或預先製造以達成圖8中所展示之寬度816及長度822。在一些實施例中，傳導層704係預先製造以包括具有機械及電氣貼附至傳導層704之第一端812的導電突片508-2，如圖8中所描繪。在其他實施例中，導電突片508-2係自儲備材料切割且與傳導層704機械及電氣耦接(例如藉由將第一端812點焊或焊接至傳導層704)。在一些實施例中，載體離子供應層706係自儲備材料切割成一定大小，且經接合或以其他方式層壓至傳導層704(例如藉由將載體離子供應層706冷焊至傳導層704上)以達成圖8中描繪之定向，其中載體離子供應層706之第二表面827接觸傳導層704之第一表面814。舉例而言，用於形成載體離子供應層706之材料(例如鋰)可作為經切割成一定大小之鋰片卷以儲備形式存在。
在其他實施例中，傳導層704經預先製造以包括以圖8中描繪之定向配置的載體離子供應層706。在此實施例中，傳導層704在X軸方向上安置於分隔件702之第一部分805內，其中傳導層704之第二表面815接觸分隔件702之第一表面802。
圖9為輔助電極502在輔助電極之製造製程之中間階段的透視圖。在此階段，傳導層704安置於分隔件702之第一部分805上，且導電突片508-2自貼附至傳導層704之第一端812向圖9中之左側(在Y軸方向上)延伸，朝向第二端813遠離分隔件702及傳導層704。分隔件702之第一表面802在分隔件702之第一部分805內由傳導層704覆蓋，但分隔件之第一表面802在分隔件702之第二部分806內保持未覆蓋。
為繼續輔助電極502之製造製程，在一個實施例中，分隔件702之第二部分806在箭頭902之方向上朝向圖9中之左側(繞平行於X軸之軸線)摺疊，使得分隔件702之第二部分806內之第一表面802接觸載體離子供應層706之第一表面826及暴露於載體離子供應層706之間的傳導層704之第一表面814。當分隔件702包含第一分隔層702-1及第二分隔層702-2時，第二分隔層可經置放使得第二分隔層之第一表面802接觸載體離子供應層706之第一表面826及暴露於載體離子供應層706之間的傳導層704之第一表面814。
圖10為輔助電極502在製造製程中之另一中間階段的透視圖，該另一中間階段在如上文所描述之摺疊分隔件702之第二部分806之後。在此階段，分隔件702包封傳導層704及載體離子供應層706，留下導電突片508-2之第一端812與導電突片508-2之第二端813之間的一部分未由分隔件702覆蓋。分隔件702隨後可沿著分隔件之外周緣1002之至少一部分接合至其自身，以沿著分隔件之第一表面802將傳導層704包封在分隔件之第一部分805及分隔件之第二部分806內(圖10中不可見)。
在一個實施例中，分隔件702係使用熱熔製程、焊接製程、接合製程等沿著分隔件之外周緣1002之至少一部分接合至其自身。在圖10中，輔助電極502在此階段包括第一側面1004及與第一側面1004相對之第二側面1005。第一側面1004包括分隔件702之第二表面803，其覆蓋接近於傳導層704 (圖10中不可見)之第一端820的第一區域818-1及接近於傳導層704 (此視圖中不可見)之第二端821之第二區域818-2中的載體離子供應層706。在圖10中，第一區域818-1接近於導電突片508-2之第一端812且第二區域818-2經安置遠離導電突片508-2之第一端812。導電突片508-2之第一端812在傳導層704之第三區域818-3內電氣耦接至傳導層704。在一些實施例中，導電突片508可延伸(例如具有導電突片508-1，如描繪組裝後之輔助電極502的圖11中所示)。
回應於製造輔助電極502，如下繼續執行緩衝系統500之製造製程(參見圖6及圖7)。圖12至圖16為緩衝系統500在製造製程中之各個階段期間的透視圖。參看圖12，輔助電極502之第二區域818-2插入至第一外殼層510之小袋514中，其中輔助電極之第二側面1005朝向小袋514內之第一外殼層510安置且輔助電極之第一側面1004遠離小袋514內之第一外殼層510安置。輔助電極502之第三區域818-3及第一區域818-1在Y軸方向上遠離小袋514延伸。
在輔助電極502於小袋514內如圖12中所描繪而定向之情況下，二次電池100置放於小袋514內之輔助電極502上，該小袋對應於輔助電極502之第二區域818-2 (參見圖13)。在此實施例中，二次電池100之第一主表面126 (參見圖1，圖13中不可見)接觸小袋514內之輔助電極502，且二次電池之第二主表面127經安置遠離輔助電極502。二次電池100之電端子124、125在圖13中在Y軸方向上延伸遠離小袋514，從而將電端子置放於第一外殼層510之周緣512外部。在一個實施例中，在緩衝系統500之製造製程之此階段，將電解質添加至小袋514。在另一實施例中，輔助電極502之分隔件702預先浸漬有電解質。
在二次電池100裝載至小袋514內之輔助電極502之第二區域818-2上的情況下，輔助電極502在箭頭1302之方向上摺疊以便將輔助電極502之第一區域818-1之第一側面1004定位成接觸二次電池100之第二主表面127，其結果描繪於圖14中。在此組態中，二次電池100之兩個主表面126、127 (參見圖1)使用分隔件702 (參見圖7至圖11)及安置於二次電池100之主表面126、127中之各者與載體離子供應層706之間的電解質與輔助電極502之載體離子供應層706電化學耦接。
圖15為緩衝系統500沿著圖14之切割線A-A之橫截面視圖。在此視圖中，在第一外殼層510之小袋514處的緩衝系統500之各層可見。詳言之，圖15示出了二次電池100及輔助電極502在小袋514中之置放，且特定言之，按堆疊順序自上而下示出分隔件702、傳導層704、載體離子供應層706中之一者、分隔件702及二次電池100在護罩116處之第二主表面127。圖15按堆疊順序由下至上進一步示出第一外殼層510、分隔件702、傳導層704、載體離子供應層706中之一者、分隔件702及二次電池100在護罩116處之第一主表面126。
在二次電池100在小袋514內如圖15中所示由輔助電極502包夾的情況下，第二外殼層511與第一外殼層510對準，如圖16中所描繪。在相對於第一外殼層510適當置放第二外殼層511之後，外殼層510、511沿著密封線1602 (由圖16中之虛線表示)密封以形成外殼504。外殼層510、511可藉由焊接、熱封、黏著劑、其組合或其類似者沿著密封線1602密封。在另一實施例中，外殼層510、511可沿著密封線1602之三個側密封，從而在其中形成凹穴。在此實施例中，二次電池100可置放於凹穴內，且隨後將密封線1602之最終邊緣密封。在一個實施例中，使用熱壓將密封線1602密封，該熱壓向密封線1602施加受控溫度及壓力，使得外殼層510、511沿著密封線1602黏附或熔融在一起。在另一實施例中，在密封製程期間將真空施加至二次電池100，以抽空由空氣或其他氣體佔據之任何多餘體積。密封線1602經受熱壓的時間可受控且係視經選擇用於外殼層510、511之材料而定。一旦在二次電池100上密封，密封之外殼層510、511即形成緩衝系統500。在密封後，視所需應用而定，緩衝系統500為液密及/或氣密的。二次電池100之電端子124及125以及導電突片508-1保持暴露且未由外殼層510、511覆蓋以允許對二次電池100施加後續緩衝製程。
在二次電池100及輔助電極502之載體離子供應層706 (圖16中不可見)在緩衝系統500之外殼504內電化學耦接至一起的情況下，在二次電池100之初始形成期間或之後對二次電池100執行載體離子緩衝製程。一般而言，此載體離子緩衝製程使載體離子自輔助電極502之載體離子供應層706轉移至二次電池100之第一主表面126及二次電池100之第二主表面127中之各者中(參見圖15)。一般而言，如圖15中所描繪，使載體離子自二次電池100之兩個主表面126、127轉移至二次電池100提供隨著更多載體離子裝載至二次電池100之陽極及/或陰極中，跨二次電池100之護罩116更平均地分佈陽極及/或陰極膨脹所產生之力的技術效益。
在將二次電池100插入至緩衝系統500中之前或之後，藉由使載體離子自二次電池之陰極結構206轉移至二次電池之陽極結構207來使二次電池100充電(例如經由電端子124、125)。當二次電池100之正電極208達至其充電截止設計電壓時，充電可中斷。在初始充電循環期間，SEI可形成於二次電池100之陽極結構207之表面上。為補償至SEI之載體離子損失，且為進一步提供額外載體離子以緩解循環期間之長期二級反應(其中載體離子歸因於副反應而損失)，可藉由跨輔助電極502及陰極結構206及/或陽極結構207施加電壓(例如經由輔助電極502之導電突片508-1及電端子124、125中之一者)以將載體離子自輔助電極502之載體離子供應層706驅動至二次電池100之陰極結構206及/或陽極結構207來補充二次電池100之正電極208及/或負電極209。一旦完成載體離子自輔助電極502至二次電池100之轉移，二次電池100之負電極209再次充電，此時，載體離子自二次電池100之陰極結構206轉移至二次電池之陽極結構207。
在一個實施例中，在緩衝製程期間自輔助電極502轉移至二次電池100的載體離子之量為二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約50%。在其他實施例中，在緩衝製程期間自輔助電極502轉移至二次電池100的載體離子之量為二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%或約100%。在一些實施例中，自輔助電極502轉移至二次電池100的載體離子之量處於二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約1%至約100%的值範圍內。在一個特定實施例中，二次電池100之負電極209在對二次電池100充電時具有儲存為載體離子的二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約170%，且在對二次電池100放電時具有儲存為載體離子的二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約70%。在緩衝製程期間提供的二次電池100之負電極209處之過量載體離子提供緩解二次電池100處之載體離子損失的技術效益，該載體離子損失歸因於初始形成時之SEI。此外，在緩衝製程期間提供的二次電池100之負電極209處之過量載體離子提供緩解二次電池100處之載體離子損失的技術效益，該載體離子損失歸因於當二次電池100在使用期間循環時消耗二次電池100中之載體離子之副反應，該技術效益降低二次電池100隨時間推移之容量損失。
在一些實施例中，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100可與二次電池100之初始形成同時(例如在二次電池100之第一次充電期間)及/或在二次電池100在初始形成之後的後續充電期間發生。在此等實施例中，載體離子自二次電池100之正電極208轉移至二次電池100之負電極209。與時間延遲或時間模式同時或基於時間延遲或時間模式，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208及/或負電極209。
在又一實施例中，正電極208可藉由同時使載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208，且亦使載體離子自二次電池100之正電極208轉移至二次電池100之負電極209來補充載體離子。參看圖6，跨二次電池100之電端子124、125施加電壓，以將載體離子自二次電池100之正電極208驅動至負電極209。當載體離子自正電極208轉移至負電極209時，跨輔助電極502之導電突片508-1及二次電池100之正電極208施加電壓，以將載體離子自輔助電極502驅動至二次電池100之正電極208。因此，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208的同時，載體離子自二次電池100之正電極208轉移至負電極209。亦即，跨二次電池100之正電極208及負電極209維持足以將載體離子自二次電池100之正電極208驅動至負電極209的電壓，同時跨輔助電極502之導電突片508-1及二次電池100之正電極208維持足以將載體離子自輔助電極502驅動至正電極208的電壓。在另一實施例中，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208之起始可與載體離子自二次電池100之正電極208轉移至負電極209之起始同時開始。在一個實施例中，載體離子自二次電池100之正電極208轉移至負電極209的速率大於或等於載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208的速率，使得可維持載體離子經由正電極208自輔助電極502轉移至二次電池100之負電極209的良好總體速率。亦即，可維持在二次電池100之正電極208與負電極209之間及輔助電極502與正電極208之間轉移的相對速率，使得不超過正電極208用於額外載體離子之總體容量。因此可將正電極208維持於能夠接受來自輔助電極502之新載體離子的狀態，由此可允許載體離子隨後轉移至二次電池100之負電極209。
在一個實施例中，不受任何特定理論限制，使載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208，作為二次電池100之負電極209之一部分補充(與自輔助電極502直接轉移至二次電池之負電極209不同)，因為正電極208可能能夠跨其表面更均勻地接受載體離子，因此允許載體離子更均勻地參與其在二次電池100之正電極208與負電極209之間的轉移。
在使用緩衝系統500對二次電池100執行緩衝製程之後，可自緩衝系統500移除輔助電極502以便改良二次電池100在其最終形式下之能量密度。舉例而言，在緩衝製程之後，載體離子供應層706 (參見圖7)可已自已電化學轉移至二次電池100之傳導層704移除。因此，此時輔助電極502可為多餘的。為在執行緩衝製程之後自外殼504移除輔助電極502，可沿著圖17中示出為實線之切割線1702切割外殼之外殼層510、511，從而允許外殼層510、511在接近於輔助電極502處剝離。將輔助電極502自緩衝系統500之外殼504移除，同時使二次電池100保留於小袋514內(參見圖12)。外殼層510、511隨後可沿著示出為虛線之最終密封線1704重新密封，以形成呈二次電池100在交付使用之前的最終形式的外殼504。此重新密封可使用先前關於將第一外殼層510及第二外殼層511密封在一起所描述之製程中之任一者執行。
圖18為使用例示性實施例之輔助電極緩衝具有載體離子之二次電池的方法1800之流程圖，且圖19至圖21為描述方法1800之額外細節的流程圖。將針對圖1至圖17之二次電池100、緩衝系統500及輔助電極502描述方法1800，但方法1800可應用於未展示之其他系統。方法1800之步驟並非全係包括性的，且方法1800可包括未展示之其他步驟。此外，方法1800之步驟可按替代次序執行。
在此實施例中，二次電池100 (參見圖1)具有彼此相對之主表面126、127及電端子124、125。電端子124、125耦接至二次電池100之正電極208 (例如二次電池100中之陰極結構206之群體，如圖2中所描繪)及二次電池100之負電極209 (例如二次電池100中之陽極結構207之群體，如圖2中所描繪)中之一者。二次電池100包含處於負電極209與正電極208之間的微孔分隔層108 (參見圖2)，該微孔分隔層滲透有與負電極209及正電極208離子接觸之電解質。負電極209包含陽極活性材料層104，諸如矽或其合金，具有用於載體離子之庫侖容量。正電極208包含陰極活性材料層106，具有用於載體離子中庫侖容量，其中負電極209庫侖容量超過正電極208庫侖容量。
將輔助電極502 (參見圖6)置放成與二次電池100之主表面126、127接觸，以形成輔助子組件516，其中輔助電極502包括導電層704、安置於傳導層704上接近於二次電池100之主表面126、127的載體離子供應層706、安置於載體離子供應層706與二次電池之主表面126、127之間的分隔件702及耦接至傳導層704之導電突片508 (參見圖18之步驟1802，及圖12至圖15)。
將輔助子組件516安裝於外殼504中，其中二次電池100之電端子124、125及輔助電極502之導電突片508自外殼504之周緣506電氣延伸(參見步驟1804，及圖16)。
藉由跨電端子124、125施加電位電壓，使載體離子自二次電池100之正電極208轉移至二次電池100之負電極209以至少部分對二次電池100充電(參見步驟1806)。當二次電池100之正電極208達至其充電截止設計電壓時，充電可中斷。在初始充電循環期間，SEI可形成於二次電池100之負電極209之內部結構表面上。
為補償至SEI之載體離子損失，且為進一步提供額外載體離子以緩解循環期間之長期二級反應(其中載體離子歸因於副反應而損失)，藉由跨輔助電極502之導電突片508及二次電池100之電端子124、125中之一或多者施加電壓，使載體離子自輔助電極502之載體離子供應層706轉移至二次電池100之正電極208及/或負電極209 (參見步驟1808，圖16)。一般而言，此載體離子緩衝製程使載體離子自輔助電極502之載體離子供應層706轉移至二次電池100之第一主表面126及二次電池100之第二主表面127中之各者中(參見圖15)。一般而言，如圖15中所描繪，使載體離子自二次電池100之兩個主表面126、127轉移至二次電池100提供隨著更多載體離子裝載至二次電池100之陽極及/或陰極中，跨二次電池100之護罩116更平均地分佈陰極及/或陽極膨脹所產生之力的技術效益。
在一個實施例中，自輔助電極502轉移至二次電池100的載體離子之量為二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約50%。在其他實施例中，自輔助電極502轉移至二次電池100的載體離子之量為二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%或約100%。在一些實施例中，自輔助電極502轉移至二次電池100的載體離子之量處於二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約1%至約100%的值範圍內。在一個特定實施例中，二次電池100之負電極209在對二次電池100充電時具有儲存為載體離子的二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約170%，且在對二次電池100放電時具有儲存為載體離子的二次電池100之正電極208之可逆庫侖容量之約70%。在緩衝製程期間提供的二次電池100之負電極209處之過量載體離子提供緩解二次電池100處之載體離子損失的技術效益，該載體離子損失歸因於初始形成時之SEI。此外，在緩衝製程期間提供的二次電池100之負電極209處之過量載體離子提供緩解二次電池100處之載體離子損失的技術效益，該載體離子損失歸因於當二次電池100在使用期間循環時消耗二次電池100中之載體離子之副反應，該技術效益降低二次電池100隨時間推移之容量損失。
在一些實施例中，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100可與二次電池100之初始形成同時(例如在二次電池100之第一次充電期間)及/或在二次電池100在初始形成之後的後續充電期間發生。在此等實施例中，載體離子自二次電池100之正電極208轉移至二次電池100之負電極209。與時間延遲或時間模式同時或基於時間延遲或時間模式，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208及/或負電極209。
藉由跨二次電池100之電端子124、125施加電位電壓直至負電極209具有大於100%的儲存為載體離子之正電極208庫侖容量為止，使載體離子再次自二次電池100之正電極208轉移至二次電池100之負電極209，以對二次電池100充電(參見步驟1810)。
在又一實施例中，正電極208可藉由同時使載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208，且亦使載體離子自二次電池100之正電極208轉移至二次電池100之負電極209來補充載體離子。參看圖6，跨二次電池100之電端子124、125施加電壓，以將載體離子自二次電池100之正電極208驅動至負電極209。當載體離子自正電極208轉移至負電極209時，跨輔助電極502之導電突片508-1及二次電池100之正電極208施加電壓，以將載體離子自輔助電極502驅動至二次電池100之正電極208。因此，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208的同時，載體離子自二次電池100之正電極208轉移至負電極209。亦即，跨二次電池100之正電極208及負電極209維持足以將載體離子自二次電池100之正電極208驅動至負電極209的電壓，同時跨輔助電極502之導電突片508-1及二次電池100之正電極208維持足以將載體離子自輔助電極502驅動至正電極208的電壓。在另一實施例中，載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208之起始可與載體離子自二次電池100之正電極208轉移至負電極209之起始同時開始。在一個實施例中，載體離子自二次電池100之正電極208轉移至負電極209的速率大於或等於載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208的速率，使得可維持載體離子經由正電極208自輔助電極502轉移至二次電池100之負電極209的良好總體速率。亦即，可維持在二次電池100之正電極208與負電極209之間及輔助電極502與正電極208之間轉移的相對速率，使得不超過正電極208用於額外載體離子之總體容量。因此可將正電極208維持於能夠接受來自輔助電極502之新載體離子的狀態，由此可允許載體離子隨後轉移至二次電池100之負電極209。
在一個實施例中，不受任何特定理論限制，使載體離子自輔助電極502轉移至二次電池100之正電極208，作為二次電池100之負電極209之一部分補充(與自輔助電極502直接轉移至二次電池之負電極209不同)，因為正電極208可能能夠跨其表面更均勻地接受載體離子，因此允許載體離子更均勻地參與其在二次電池100之正電極208與負電極209之間的轉移。
在方法1800之一些實施例中，打開外殼504 (參見圖19之步驟1902)，且自外殼504移除輔助電極502 (參見步驟1904)。回應於自外殼504移除輔助電極502，將外殼重新密封成其最終形式以包封二次電池100以供使用(參見步驟1906)。
儘管如先前關於上文詳述之步驟1804所描述將輔助子組件516安裝於外殼504中，但一個特定實施例包含將輔助子組件516安裝於第一外殼層510上(參見圖20之步驟2002)。將第二外殼層511安裝於第一外殼層510上(參見步驟2004)，且將第一外殼層510及第二外殼層511沿著密封線1602密封在一起以形成外殼504 (參見步驟2006)。
外殼層510、511可藉由焊接、熱封、黏著劑、其組合或其類似者沿著密封線1602密封(參見圖16)。在另一實施例中，外殼層510、511可沿著密封線1602之三個側密封，從而在其中形成凹穴。在此實施例中，二次電池100可置放於凹穴內，且隨後將密封線1602之最終邊緣密封。在一個實施例中，使用熱壓將密封線1602密封，該熱壓向密封線1602施加受控溫度及壓力，使得外殼層510、511沿著密封線1602黏附或熔融在一起。在另一實施例中，在密封製程期間將真空施加至二次電池100，以抽空由空氣或其他氣體佔據之任何多餘體積。密封線1602經受熱壓的時間可受控且係視經選擇用於外殼層510、511之材料而定。一旦在二次電池100上密封，密封之外殼層510、511即形成緩衝系統500。在密封後，視所需應用而定，緩衝系統500為液密及/或氣密的。二次電池100之電端子124、125及導電突片508保持暴露且不由外殼層510、511覆蓋。
在第一外殼層510包括小袋514之實施例中，將輔助子組件516安裝於外殼504內首先包含將輔助子組件516置放於小袋514內(參見圖21之步驟2102)。在一些實施例中，將電解質添加至小袋514中(例如在將輔助子組件516安裝於小袋514中之前或之後)，其中藉由沿著密封線1602將第一外殼層510及第二外殼層511密封在一起而在之後形成外殼504。
本發明之實施例利用輔助電極在二次電池之初始形成期間或之後將載體離子轉移或緩衝至二次電池。將載體離子轉移或緩衝至二次電池緩解形成期間歸因於例如SEI之載體離子損失，從而提供改良二次電池之容量的技術效益。此外，將載體離子轉移或緩衝至二次電池為二次電池之負電極提供超過二次電池之正電極之庫侖容量的額外載體離子，從而在二次電池之循環壽命內提供額外載體離子儲集層，進一步緩解循環期間歸因於副反應之載體離子損失，該等副反應移除載體離子以致於在循環期間不可用。負電極處之額外載體離子使得提供另一技術效益：降低二次電池自一個放電-充電循環至下一個循環之容量損失量，從而改良二次電池在其循環壽命期間之總體容量。
提供以下實施例以說明本發明之各個態樣。以下實施例並不意欲為限制性的，且因此，本發明進一步支援下文未特定提供之其他態樣及/或實施例。
實施例1：一種用於二次電池之輔助電極，該輔助電極包含：第一分隔層，其包含離子可滲透材料；傳導層，其包含導電材料且具有接觸第一分隔層之第一表面及與第一表面相對之第二表面，其中第二表面經分段成安置於傳導層之第一端處的第一區域、安置於傳導層的與第一端相對之第二端處的第二區域及安置於第一區域與第二區域之間的第三區域；載體離子供應層群體，其各自包含為二次電池之電極供應載體離子的材料，其中載體離子供應層中之各別者安置於傳導層之第一區域及第二區域內；及第二分隔層，其包含離子可滲透材料且與傳導層之第一區域及第二區域內的載體離子供應層接觸。
實施例2：如實施例1之輔助電極，其中第二分隔層與傳導層之第三區域內的傳導層之第二表面接觸。
實施例3：如任一前述實施例之輔助電極，其中第一區域、第二區域及第三區域跨傳導層之長度安置。
實施例4：如任一前述實施例之輔助電極，其中第一分隔層及第二分隔層在第一分隔層及第二分隔層之周緣之至少一部分周圍以機械方式接合在一起。
實施例5：如任一前述實施例之輔助電極，其中該第一分隔層及第二分隔層由連續分隔材料形成，第一分隔層包含連續分隔材料之第一部分，第二分隔層包含連續分隔材料之第二部分，且第二部分摺疊在第一部分上以接觸傳導層之第一區域及第二區域內的載體離子供應層之表面。
實施例6：如實施例5之輔助電極，其中連續分隔材料具有約0.01毫米至約1毫米範圍內之厚度。
實施例7：如實施例6之輔助電極，其中連續分隔材料之厚度為約0.025毫米。
實施例8：如任一前述實施例之輔助電極，其中第一分隔層及第二分隔層具有約0.01毫米至約1毫米之值範圍內的厚度。
實施例9：如任一前述實施例之輔助電極，其中第二分隔層之厚度為約0.025毫米。
實施例10：如任一前述實施例之輔助電極，其中傳導層包含銅及鋁中之一者或銅與鋁之合金。
實施例11：如任一前述實施例之輔助電極，其中傳導層包含銅。
實施例12：如任一前述實施例之輔助電極，其中傳導層具有約0.01毫米至約1毫米之值範圍內的厚度。
實施例13：如任一前述實施例之輔助電極，其中傳導層具有約0.1毫米之厚度。
實施例14：如任一前述實施例之輔助電極，其中載體離子供應層具有約0.05毫米至約1毫米之值範圍內的厚度。
實施例15：如任一前述實施例之輔助電極，其中載體離子供應層具有約0.15毫米之厚度。
實施例16：如任一前述實施例之輔助電極，其中載體離子供應層包含一或多個鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子及鈣離子源。
實施例17：如任一前述實施例之輔助電極，其中載體離子供應層提供鋰離子源。
實施例18：如任一前述實施例之輔助電極，其中載體離子供應層在傳導層之第一區域及第二區域內冷焊至傳導層。
實施例19：如任一前述實施例之輔助電極，其進一步包含導電突片，該導電突片包含導電材料且在傳導層之第三區域內耦接至傳導層之第二表面。
實施例20：如實施例19之輔助電極，其中導電突片包括耦接至傳導層之第一端及在第一端遠端的突出遠離傳導層之第二端。
實施例21：如實施例20之輔助電極，其中導電突片包含鎳、銅及鋁中之一者或銅、鎳與鋁之合金。
實施例22：如實施例21之輔助電極，其中導電突片包含鎳。
實施例23：一種緩衝系統，其包含：二次電池，該二次電池具有彼此相對之主表面及電端子，該等電端子中之各者耦接至二次電池之正電極及負電極中之一者，該二次電池包含處於負電極與正電極之間的微孔分隔件，該微孔分隔件滲透有與負電極及正電極離子接觸的電解質，負電極包含陽極活性矽或其合金且具有用於載體離子之庫侖容量，正電極包含陰極活性材料且具有用於載體離子之庫侖容量，負電極庫侖容量超過正電極庫侖容量；輔助電極，該輔助電極接觸二次電池之主表面，該輔助電極包含：第一分隔層，其包含離子可滲透材料；傳導層，其包含導電材料且具有接觸第一分隔層之第一表面及與第一表面相對之第二表面，其中第二表面經分段成安置於傳導層之第一端處的第一區域、安置於傳導層的與第一端相對之第二端處的第二區域以及安置於第一區域與第二區域之間的第三區域；載體離子供應層群體，各載體離子供應層包含為二次電池之正電極供應載體離子的材料，其中載體離子供應層中之各別者安置於傳導層之第一區域及第二區域內；第二分隔層，其包含離子可滲透材料，其中第二分隔層將傳導層之第一區域及第二區域內的載體離子供應層與二次電池之主表面分隔開；及導電突片，其包含導電材料，其中導電突片具有在傳導層之第三區域內耦接至傳導層之第二表面的第一端及在第一端遠端之第二端。該緩衝系統進一步包含包封輔助電極及二次電池之外殼，其中電端子及導電突片之第二端自外殼之周緣電氣延伸。
實施例24：如實施例23之緩衝系統，其中外殼包含第一外殼層及第二外殼層，且輔助電極及二次電池安置於第一外殼層中形成之小袋內。
實施例25：如任一前述實施例之緩衝系統，其進一步包含滲透第二分隔層之電解質。
實施例26：日任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的一或多個鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子及鈣離子源。
實施例27：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的鋰離子源。
實施例28：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的鈉離子源。
實施例29：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的鉀離子源。
實施例30：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的鎂離子源。
實施例31：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的鋁離子源。
實施例32：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層包含用於二次電池之正電極的鈣離子源。
實施例33：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層具有約0.05毫米至約1毫米之值範圍內的厚度。
實施例34：如任一前述實施例之緩衝系統，其中載體離子供應層具有約0.15毫米之厚度。
實施例35：如任一前述實施例之緩衝系統，其中第二分隔層具有約0.01毫米至約1毫米之值範圍內的厚度。
實施例36：如任一前述實施例之緩衝系統，其中第二分隔層之厚度為約0.025毫米。
實施例37：一種使用輔助電極緩衝具有載體離子之二次電池的方法，該二次電池具有彼此相對之主表面及電端子，該等電端子中之各者耦接至二次電池之正電極及負電極中之一者，該二次電池包含處於負電極與正電極之間的微孔分隔件，該微孔分隔件滲透有與負電極及正電極離子接觸的電解質，負電極包含陽極活性矽或其合金且具有用於載體離子之庫侖容量，正電極包含陰極活性材料且具有用於載體離子之庫侖容量，負電極庫侖容量超過正電極庫侖容量，該方法包含：將輔助電極置放成與二次電池之主表面接觸以形成輔助子組件，其中輔助電極包括：導電層、安置於導電層上接近於二次電池之主表面的載體離子供應層、安置於載體離子供應層與二次電池之主表面之間的分隔層及耦接至導電層之導電突片；將輔助子組件安裝於外殼中，其中二次電池之電端子及輔助電極之導電突片自外殼之周緣電氣延伸；藉由跨二次電池之電端子施加電位電壓，使載體離子自正電極轉移至負電極以至少部分對二次電池充電；藉由跨導電突片及二次電池之電端子中之一或多者施加電位電壓，使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者；及藉由跨二次電池之電端子施加電位電壓直至負電極具有大於100%的儲存為載體離子之正電極庫侖容量為止，使載體離子自正電極轉移至負電極以對二次電池充電。
實施例38：如實施例37之方法，其進一步包含打開外殼，自二次電池移除輔助電極，及重新密封外殼以包封二次電池。
實施例39：如任一前述實施例之方法，其中外殼包含第一外殼層及第二外殼層，且將輔助子組件安裝於外殼中包含：將輔助子組件安裝於第一外殼層上，將第二外殼層安裝於第一外殼層上，及沿著密封線將第一外殼層密封至第二外殼層以形成外殼。
實施例40：如實施例39之方法，其中第一外殼層包括小袋，且將輔助子組件安裝於第一外殼層上包含將輔助子組件安裝於小袋中。
實施例41：如實施例40之方法，其進一步包含將電解質添加至小袋。
實施例42：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少1.2:1。
實施例43：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少1.3:1。
實施例44：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少1.5:1。
實施例45：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少2:1。
實施例46：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少3:1。
實施例47：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少4:1。
實施例48：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，負電極庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少5:1。
實施例49：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，輔助電極之庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少2:1。
實施例50：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，輔助電極之庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少3:1。
實施例51：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，輔助電極之庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少4:1。
實施例52：如任一前述實施例之方法，其中當與相對電極相抵循環時，輔助電極之庫侖容量與正電極庫侖容量之比率分別為至少5:1。
實施例53：如任一前述實施例之方法，其中負電極包含陽極活性材料，該陽極活性材料包括矽且含有一定空隙體積分數以適應在二次電池之充電及放電循環期間載體離子併入或離開負電極時的體積膨脹及收縮。
實施例54：如實施例53之方法，其中陽極活性材料之空隙體積分數為至少0.1。
實施例55：如實施例53之方法，其中陽極活性材料之空隙體積分數不大於0.8。
實施例56：如實施例53之方法，其中陽極活性材料之空隙體積分數為約0.15至約0.75。
實施例57：如實施例53之方法，其中陽極活性材料之空隙體積分數為約0.2至約0.7。
實施例58：如實施例53之方法，其中陽極活性材料之空隙體積分數為約0.25至約0.6。
實施例59：如實施例53之方法，其中陽極活性材料包含大孔、微孔或中孔材料層，或其組合。
實施例60：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約50%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例61：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約55%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例62：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約60%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例63：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約65%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例64：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約70%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例65：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約75%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例66：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約80%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例67：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約85%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例68：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約90%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例69：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約95%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例70：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約100%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例71：如任一前述實施例之方法，其中使載體離子自輔助電極之載體離子供應層轉移至二次電池之正電極及負電極中之至少一者進一步包含使約1%至約100%之正電極庫侖容量之載體離子轉移至正電極及負電極中之至少一者。
實施例72：如任一前述實施例之分隔層、分隔材料或電解質，其進一步包含選自以下中之一或多者的基於聚合物之電解質：基於PEO之聚合物電解質及聚合物-陶瓷複合物電解質。
實施例73：如任一前述實施例之分隔層、分隔材料或電解質，其進一步包含選自以下中之一或多者的基於氧化物之電解質：鈦酸鋰鑭(Li
0.34La
0.56TiO
3)、Al摻雜之鋯酸鋰鑭(Li
6.24La
3Zr
2Al
0.24O
11.98)、Ta摻雜之鋯酸鋰鑭(Li
6.4La
3Zr
1.4Ta
0.6O
12)及磷酸鋰鋁鈦(Li
1.4Al
0.4Ti
1.6(PO
4)
3)。
實施例74：如任一前述實施例之分隔層、分隔材料或電解質，其進一步包含選自以下中之一或多者的固體電解質：鋰錫磷硫化物(Li
10SnP
2S
12)、鋰磷硫化物(β-Li
3PS
4)及鋰磷硫氯化物碘化物(Li
6PS
5Cl
0.9I
0.1)。
實施例75：如任一前述實施例之分隔層、分隔材料或電解質，其進一步包含固態鋰離子傳導陶瓷。
實施例76：如任一前述實施例之分隔層、分隔材料或電解質，其進一步包含選自以下中之一或多者的非水電解質：LiClO
4、LiBF
4、LiPF
6、LiAsF
6、LiCl及LiBr；及有機鋰鹽，諸如LiB(C
6H
5)
4、LiN(SO
2CF
3)
2、LiN(SO
2CF
3)
3、LiNSO
2CF
3、LiNSO
2CF
5、LiNSO
2C
4F
9、LiNSO
2C
5F
11、LiNSO
2C
6F
13及LiNSO
2C
7F
15。
實施例77：如任一前述實施例之二次電池，其中負電極包含選自以下之陽極活性材料：(a)矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈷(Co)及鎘(Cd)；(b) Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd與其他元素之合金或金屬間化合物；(c) Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd之氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物及碲化物，及其混合物、複合物或含鋰複合物；(d) Sn之鹽及氫氧化物；(e)鈦酸鋰、錳酸鋰、鋁酸鋰、含鋰氧化鈦、鋰過渡金屬氧化物、ZnCo2O4；(f)石墨及碳粒子；(g)鋰金屬；及(h)其組合。
實施例78：如任一前述實施例之二次電池，其中負電極包含選自以下之陽極活性材料：石墨、軟性碳、硬性碳、石墨烯，或能夠嵌入鋰或與鋰形成合金之一系列金屬、半金屬、合金、氧化物、氮化物及化合物中之任一者。
實施例79：如任一前述實施例之二次電池，其中負電極包含選自以下之陽極活性材料：錫、鉛、鎂、鋁、硼、鎵、矽、Si/C複合物、Si/石墨摻合物、氧化矽(SiOx)、多孔Si、金屬間Si合金、銦、鋯、鍺、鉍、鎘、銻、銀、鋅、砷、鉿、釔、鋰、鈉、石墨、碳、鈦酸鋰、鈀及其混合物。
實施例80：如任一前述實施例之二次電池，其中負電極包含選自以下之陽極活性材料：鋁、錫或矽，或其氧化物、其氮化物、其氟化物或其其他合金。
實施例81：如任一前述實施例之二次電池，其中負電極包含選自鋁、錫或矽或其合金之纖維的陽極活性材料。
實施例82：如任一前述實施例之二次電池，其中負電極包含塗佈有選自穩定鋰金屬粒子之粒狀鋰材料的陽極活性材料。
實施例83：如任一前述實施例之二次電池，其中陰極活性材料包含嵌入型化學活性材料、轉化化學活性材料或其組合。
實施例84：如任一前述實施例之二次電池，其中陰極活性材料包含選自以下中之一或多者的轉化化學材料：S、LiF、Fe、Cu、Ni、FeF
2、FeO
dF
3.2d、FeF
3、CoF
3、CoF
2、CuF
2、NiF
2，其中0 ≤ d ≤ 0.5。
實施例85：如任一前述實施例之二次電池，其中陰極活性材料包含過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物、鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬硫化物及鋰過渡金屬氮化物中之一或多者。
實施例86：一種用於二次電池之輔助電極，該輔助電極包含：傳導層，其具有在X-Y平面中之第一主表面，該傳導層包含導電材料且具有第一表面積；第一載體離子供應層及第二載體離子供應層，該第一載體離子供應層及該第二載體離子供應層中之各者包含為二次電池之電極供應載體離子的材料，其中第一載體離子供應層覆蓋傳導層之第一主表面之第一區域，且第二載體離子供應層覆蓋傳導層之第一主表面之第二區域；其中第一區域及第二區域由傳導層之第三區域分隔開，該第三區域在第一區域與第二區域之間延伸；第三區域經組態以沿著Y軸方向摺疊，使得在摺疊組態中，第一區域與第二區域實質上平行；且在摺疊組態中，第三區域實質上垂直於第一區域及第二區域。
實施例87：如實施例87之輔助電極，其中在摺疊組態中，第一載體離子供應層之周緣與第二載體離子供應層之周緣實質上對準。
實施例88：如人意前述實施例之輔助電極，其中第一載體離子供應層及第二載體供應層之組合表面積大於第三區域之表面積。
實施例89：如任一前述實施例之輔助電極，其進一步包含安置於第一載體離子供應層上且與該第一載體離子供應層共同延伸的第一分隔層。
實施例90：如任一前述實施例之輔助電極，其進一步包含安置於第二載體離子層上且與該第二載體離子層共同延伸的第二分隔層。
實施例91：如任一前述實施例之輔助電極，其進一步包含第三分隔層，該第三分隔層安置於傳導層的與第一主表面相對之第二主表面上。
實施例92：如任一前述實施例之輔助電極，其中第一分隔層、第二分隔層及第三分隔層為連續的。
實施例93：如任一前述實施例之輔助電極，其中第一分隔層與第三分隔層在第一分隔層及第三分隔層之周緣之至少一部分周圍以機械方式接合在一起。
實施例94：如任一前述實施例之輔助電極，其中第二分隔層與第三分隔層在第二分隔層及第三分隔層之周緣之至少一部分周圍以機械方式接合在一起。
實施例95：如任一前述實施例之輔助電極，其中傳導層包含銅及鋁中之一者或銅與鋁之合金。
實施例96：如任一前述實施例之輔助電極，其中第一及第二載體離子供應層包含一或多個鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子及鈣離子源。
實施例97：如任一前述實施例之輔助電極，其進一步包含導電突片，該導電突片包含導電材料且在傳導層之第三區域內耦接至傳導層。
此書面說明書使用實例來揭示本發明，包括最佳模式，且亦使得任何熟習此項技術者能夠實踐本發明，包括製造且使用任何裝置或系統且執行任何所併入之方法。本發明之可獲專利範疇係由申請專利範圍所界定，且可包括熟習此項技術者所想到的其他實例。若此等其他實例具有並非不同於申請專利範圍字面語言之結構要素，或若該等其他實例包括與申請專利範圍字面語言無實質差異之等效結構要素，則該等實例意欲在申請專利範圍之範疇內。
100:二次電池
102:電極子單元
104:陽極活性材料層
106:陰極活性材料層
108:分隔層
110:第一匯流條
112:第二匯流條
114:電極突片
116:護罩
118:穿孔
120:第一側面
121:第二側面
124:第一電端子
125:第二電端子
126:第一主表面
127:第二主表面
200:單元電池
200A:單元電池
200B:單元電池
202:陽極集電器
204:陰極集電器
206:陰極結構
207:陽極結構
208:正電極
209:負電極
500:緩衝系統
502:輔助電極
504:外殼
506:周緣
508:導電突片
508-1:導電突片
508-2:導電突片
510:第一外殼層
511:第二外殼層
512:周緣
513:周緣
514:小袋
516:輔助子組件
702:分隔件
702-1:第一分隔層
702-2:第二分隔層
704:傳導層
706:載體離子供應層
802:第一表面
803:第二表面
804:寬度
805:第一部分
806:第二部分
808:長度
810:厚度
812:第一端
813:第二端
814:第一表面
815:第二表面
816:寬度
818-1:第一區域
818-2:第二區域
818-3:第三區域
820:第一端
821:第二端
822:長度
824:厚度
826:第一表面
827:第二表面
828:寬度
830:長度
832:厚度
834:距離
902:箭頭
1002:外周緣
1004:第一側面
1005:第二側面
1302:箭頭
1602:密封線
1702:切割線
1704:最終密封線
1800:方法
1802:步驟
1804:步驟
1806:步驟
1808:步驟
1810:步驟
1902:步驟
1904:步驟
1906:步驟
2002:步驟
2004:步驟
2006:步驟
2102:步驟
A-A:切割線
ACE:縱向軸線
AE:縱向軸線
C:容量
D-D:切割線
HCE:高度
HE:高度
LCE:長度
LE:長度
V:電壓差
WCE:寬度
WE:寬度
圖1為例示性實施例之二次電池之透視圖。
圖2描繪圖1之二次電池之單元電池。
圖3描繪圖2之單元電池之陰極結構。
圖4描繪圖2之單元電池之陽極結構。
圖5描繪例示性實施例之緩衝系統之透視圖。
圖6描繪圖5之緩衝系統之分解視圖。
圖7描繪例示性實施例之輔助電極之透視圖。
圖8描繪圖7之輔助電極之分解視圖。
圖9為圖7之輔助電極在圖7之輔助電極之組裝製程中之一個階段的透視圖。
圖10為圖7之輔助電極在圖7之輔助電極之組裝製程之另一階段的透視圖。
圖11為圖7之輔助電極在將擴展突片添加至圖7之輔助電極的組裝製程中之又一階段的透視圖。
圖12為圖5之緩衝系統在緩衝系統之組裝製程中之一個階段的透視圖。
圖13為圖5之緩衝系統在緩衝系統之組裝製程中之另一階段的透視圖。
圖14為圖5之緩衝系統在緩衝系統之組裝製程中之又一階段的透視圖。
圖15為圖14之緩衝系統之一部分的橫截面視圖。
圖16為圖5之緩衝系統在緩衝系統之組裝製程中之又一階段的透視圖。
圖17為圖5之緩衝系統在對二次電池執行緩衝製程之後的透視圖。
圖18為使用例示性實施例之輔助電極緩衝具有載體離子之二次電池的方法。
圖19為描繪圖18之方法之額外細節的流程圖。
圖20為描繪圖18之方法之額外細節的流程圖。
圖21為描繪圖18之方法之額外細節的流程圖。
502:輔助電極
508:導電突片
508-1:導電突片
508-2:導電突片
702:分隔件
704:傳導層
706:載體離子供應層
Claims (34)
- 一種用於二次電池之輔助電極，該輔助電極包含： 傳導層，其具有在X-Y平面中之第一主表面，該傳導層包含導電材料且具有第一表面積， 第一載體離子供應層及第二載體離子供應層，該第一載體離子供應層及該第二載體離子供應層中之各者包含為該二次電池之電極供應載體離子的材料，其中該第一載體離子供應層覆蓋該傳導層之該第一主表面之第一區域，且該第二載體離子供應層覆蓋該傳導層之該第一主表面之第二區域； 其中該第一區域及該第二區域由該傳導層之第三區域分隔開，該第三區域在該第一區域與該第二區域之間延伸；該第三區域經組態以沿著Y軸方向摺疊，使得在摺疊組態中，該第一區域與該第二區域實質上平行；且在該摺疊組態中，該第三區域實質上垂直於該第一區域及該第二區域。
- 如請求項1之輔助電極，其中在該摺疊組態中，該第一載體離子供應層之周緣與該第二載體離子供應層之周緣實質上對準。
- 如請求項1之輔助電極，其中該第一載體離子供應層及該第二載體離子供應層之組合表面積大於該第三區域之表面積。
- 如請求項1之輔助電極，其進一步包含第一分隔層，該第一分隔層安置於該第一載體離子供應層上且與該第一載體離子供應層共同延伸。
- 如請求項4之輔助電極，其進一步包含第二分隔層，該第二分隔層安置於該第二載體離子供應層上且與該第二載體離子供應層共同延伸。
- 如請求項5之輔助電極，其進一步包含第三分隔層，該第三分隔層安置於該傳導層的與該第一主表面相對之第二主表面上。
- 如請求項6之輔助電極，其中該第一分隔層、該第二分隔層及該第三分隔層為連續的。
- 如請求項6之輔助電極，其中該第一分隔層與該第三分隔層在該第一分隔層及該第三分隔層之周緣之至少一部分周圍以機械方式接合在一起。
- 如請求項6之輔助電極，其中該第二分隔層與該第三分隔層在該第二分隔層及該第三分隔層之周緣之至少一部分周圍以機械方式接合在一起。
- 如請求項1之輔助電極，其中： 該傳導層包含銅及鋁中之一者或銅與鋁之合金。
- 如請求項1之輔助電極，其中： 該第一載體離子供應層及該第二載體離子供應層包含一或多個鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子及鈣離子源。
- 如請求項1之輔助電極，其進一步包含： 導電突片，其包含導電材料且在該傳導層之該第三區域內耦接至該傳導層。
- 一種緩衝系統，其包含： 二次電池，其具有彼此相對之主表面及電端子，該等電端子中之各者耦接至該二次電池之正電極及負電極中之一者，該二次電池包含處於該負電極與該正電極之間的微孔分隔件，該微孔分隔件滲透有與該負電極及該正電極離子接觸的電解質，該負電極包含陽極活性矽或其合金且具有用於載體離子之庫侖容量，該正電極包含陰極活性材料且具有用於該等載體離子之庫侖容量，該負電極庫侖容量超過該正電極庫侖容量； 輔助電極，其接觸該二次電池之該等主表面，該輔助電極包含： 第一分隔層，其包含離子可滲透材料； 傳導層，其包含導電材料且具有接觸該第一分隔層之第一表面及與該第一表面相對之第二表面，其中該第二表面經分段成安置於該傳導層之第一端處的第一區域、安置於該傳導層的與該第一端相對之第二端處的第二區域以及安置於該第一區域與該第二區域之間的第三區域； 載體離子供應層群體，各載體離子供應層包含為該二次電池之該正電極供應該等載體離子的材料，其中該等載體離子供應層中之各別者安置於該傳導層之該第一區域及該第二區域內； 第二分隔層，其包含離子可滲透材料，其中該第二分隔層將該傳導層之該第一區域及該第二區域內的該等載體離子供應層與該二次電池之該等主表面分隔開；及 導電突片，其包含導電材料，其中該導電突片具有在該傳導層之該第三區域內耦接至該傳導層之該第二表面的第一端，及在該第一端遠端之第二端；及 外殼，其包封該輔助電極及該二次電池，其中該等電端子及該導電突片之該第二端自該外殼之周緣電氣延伸。
- 如請求項13之緩衝系統，其中： 該外殼包含第一外殼層及第二外殼層，且 該輔助電極及該二次電池安置於該第一外殼層中形成的小袋內。
- 如請求項13之緩衝系統，其進一步包含： 電解質，其滲透該第二分隔層。
- 如請求項13之緩衝系統，其中： 該等載體離子供應層包含一或多個用於該二次電池之該正電極的鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子及鈣離子源。
- 一種使用輔助電極緩衝具有載體離子之二次電池的方法，該二次電池具有彼此相對之主表面及電端子，該等電端子中之各者耦接至該二次電池之正電極及負電極中之一者，該二次電池包含處於該負電極與該正電極之間的微孔分隔件，該微孔分隔件滲透有與該負電極及該正電極離子接觸的電解質，該負電極包含陽極活性矽或其合金且具有用於該等載體離子之庫侖容量，該正電極包含陰極活性材料且具有用於該等載體離子之庫侖容量，該負電極庫侖容量超過該正電極庫侖容量，該方法包含： 將該輔助電極置放成與該二次電池之該等主表面接觸以形成輔助子組件，其中該輔助電極包括：導電層、安置於該導電層上接近於該二次電池之該等主表面的載體離子供應層、安置於該等載體離子供應層與該二次電池之該等主表面之間的分隔層及耦接至該導電層之導電突片； 將該輔助子組件安裝於外殼中，其中該二次電池之該等電端子及該輔助電極之該導電突片自該外殼之周緣電氣延伸； 藉由跨該二次電池之該等電端子施加電位電壓，使該等載體離子自該正電極轉移至該負電極以至少部分對該二次電池充電； 藉由跨該輔助電極之該導電突片及該二次電池之該等電端子中之一或多者施加電位電壓，使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者；及 藉由跨該二次電池之該等電端子施加電位電壓直至該負電極具有大於100%的儲存為該等載體離子之該正電極庫侖容量為止，使該等載體離子自該正電極轉移至該負電極以對該二次電池充電。
- 如請求項17之方法，其進一步包含： 打開該外殼； 自該二次電池移除該輔助電極；及 重新密封該外殼以包封該二次電池。
- 如請求項17之方法，其中： 該外殼包含第一外殼層及第二外殼層， 將該輔助子組件安裝於該外殼中包含： 將該輔助子組件安裝於該第一外殼層上； 將該第二外殼層安裝於該第一外殼層上；及 沿著密封線將該第一外殼層密封至該第二外殼層以形成該外殼。
- 如請求項19之方法，其中： 該第一外殼層包括小袋；且 將該輔助子組件安裝於該第一外殼層上包含： 將該輔助子組件安裝於該小袋中。
- 如請求項20之方法，其進一步包含： 將電解質添加至該小袋。
- 如請求項17之方法，其中： 當與相對電極相抵循環時，該負電極庫侖容量與該正電極庫侖容量之比率分別處於約1.2:1至約5:1範圍內。
- 如請求項17之方法，其中： 當與相對電極相抵循環時，該輔助電極之庫侖容量與該正電極庫侖容量之比率分別處於約2:1至約5:1範圍內。
- 如請求項17之方法，其中： 該負電極包含陽極活性材料，其包括矽且含有一定空隙體積分數以適應在該二次電池之充電及放電循環期間該等載體離子併入或離開該負電極時的體積膨脹及收縮。
- 如請求項24之方法，其中： 該陽極活性材料之該空隙體積分數為約0.1至約0.7。
- 如請求項25之方法，其中： 該陽極活性材料包含大孔、微孔或中孔材料層或其組合。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約50%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約60%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約70%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約80%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約90%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約100%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中使該等載體離子自該輔助電極之該等載體離子供應層轉移至該二次電池之該正電極及該負電極中之至少一者進一步包含： 使該等載體離子之約1%至約100%之該正電極庫侖容量轉移至該正電極及該負電極中之至少一者。
- 如請求項17之方法，其中該等載體離子供應層包含一或多個用於該二次電池之該正電極的鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子及鈣離子源。
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