TW202316686A - 發光二極體元件 - Google Patents

Abstract

一種發光二極體元件，包括：基底；複數個發光二極體，設置於基底上並包括第一發光二極體；第一多孔結構，由第一發光二極體的表面向內延伸；以及第一複合式奈米晶體材料，填入第一多孔結構中。其中，第一複合式奈米晶體材料包括第一外奈米晶體材料和第一內奈米晶體材料，其中第一內奈米晶體材料嵌入於第一外奈米晶體材料中。

Description

發光二極體元件

本發明是關於發光二極體元件，特別是關於配置有顏色轉換材料的發光二極體元件。

隨光電技術之演進，發光二極體元件之特徵尺寸持續微型化。舉例來說，發光二極體元件可為顯示裝置，由複數個畫素構成。每個畫素可獨立發出白光，進而達成全彩影像顯示及其變化。基本地，每個畫素可具有三個原色的發光二極體（紅色發光二極體、綠色發光二極體、以及藍色發光二極體）。相較於以液態（liquid-state）製作之有機發光二極體（organic light-emitting diode, OLED），以固態（solid-state）製作之微型發光二極體（micro light-emitting diode, μLED）具許多優勢，如發光效率高、使用壽命長、穩定不受環境影響、以及提供高解析度畫質之能力。因此，具微型固態發光二極體畫素陣列之發光二極體元件於近年來成為研究焦點。

儘管使用固態微型發光二極體可使發光二極體元件畫素密度增加，於單一晶圓上磊晶製成的微型發光二極體內所有微型發光二極體皆為單色（例如藍色）。為使發光二極體元件達全色之影像（例如包括紅色、綠色、以及藍色等三原色），過去的方法是利用轉移的方式將氮化銦鎵（indium gallium nitride, InGaN）微型發光二極體（可發出藍光或綠光）與磷化鋁鎵銦（aluminum gallium indium phosphide, AlGaInP）微型發光二極體（可發出紅光）再整合於共同的電路載板上。然而，於高畫素密度之發光二極體元件中，精密地整合兩種微型發光二極體十分困難。

相較於整合兩種不同的微型發光二極體，使用單色微型發光二極體搭配螢光粉進行顏色轉換出光光色也可以使發光二極體元件產生全彩影像。這樣不僅可簡化驅動電路，於製作過程中可單次同時巨量轉移同色之微型發光二極體陣列，降低組裝週期而減少成本。然而，儘管螢光粉被廣泛使用於顏色轉換，其仍存在缺點，如於小尺寸下轉換效率低、因發光半高全寬（full width at half maximum, FWHM）過寬造成色純度差、顏色分配不均、調節速度低…等。由於微型發光二極體尺寸較小，螢光粉之缺點易展現出來。因此，於提高微型發光二極體之特性同時，須解決顏色轉換效率不足之問題。

一種發光二極體元件，包括：基底；複數個發光二極體，設置於基底上並包括第一發光二極體；第一多孔結構，由第一發光二極體的表面向內延伸；以及第一複合式奈米晶體材料，填入第一多孔結構中。其中，第一複合式奈米晶體材料包括第一外奈米晶體材料和第一內奈米晶體材料，其中第一內奈米晶體材料嵌入於第一外奈米晶體材料中。

以下揭露提供了許多不同之實施例或範例，用於實施本揭露實施例之不同部件。組件和配置之具體範例描述如下，以簡化本揭露實施例。當然，這些僅僅為範例，並非用以限定本揭露實施例。舉例來說，敘述中提及第一部件形成於第二部件之上，可包括形成第一和第二部件直接接觸之實施例，亦可包括額外的部件形成於第一和第二部件之間，使得第一和第二部件不直接接觸之實施例。另外，本揭露可於各種範例中重複元件符號及∕或字母。這樣重複是為了簡化和清楚的目的，其本身並非主導所討論各種實施例及∕或配置之間之關係。

此外，於本發明之一些實施例中，關於接合、連接之用語例如「連接」、「互連」等，除非特別定義，否則可指兩個結構係直接接觸，或者亦可指兩個結構並非直接接觸，其中有其它結構設於此兩個結構之間。

再者，此處可使用空間上相關的用語，如「在…之下」、「下方的」、「低於」、「在…上方」、「上方的」和類似用語可用於此，以便描述如圖所示一元件或部件和其他元件或部件之間之關係。這些空間用語企圖包括使用或操作中之裝置之不同方位，以及圖式所述的方位。當裝置被轉至其他方位（旋轉90°或其他方位），則於此所使用的空間相對描述可同樣依旋轉後之方位來解讀。

此處所使用之「約」、「大約」、「大抵」之用語通常表示於一給定值之±20%之內，較佳為±10%之內，且更佳是±5%之內，或±3%之內，或±2%之內，或±1%之內，或0.5%之內。於此給定的數值為大約數值，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「大抵」的情況下，此給定的數值仍可隱含「約」、「大約」、「大抵」之含義。

以下敘述一些本揭露實施例，於這些實施例中所述之多個階段之前、期間及∕或之後，可提供額外之步驟。半導體裝置結構可增加額外部件。一些所述部件於不同實施例中可被替換或省略。儘管所討論之一些實施例以特定順序之步驟執行，這些步驟仍可以另一合乎邏輯之順序執行。

除非另外定義，於此使用之全部用語（包括技術及科學用語）具與本發明所屬技術領域中具通常知識者所通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語，例如在通用字典中定義的用語，應被解讀成具與相關技術及本發明之背景或上下文一致之意思，而不應以一理想化或過度正式之方式解讀，除非於本揭露實施例有特別定義。

在發光二極體元件之製程中，會將顏色轉換材料塗覆於發光二極體元件中部分需要進行顏色轉換的微型發光二極體之頂面及∕或側壁上，形成一顏色轉換材料之膜層。一般之顏色轉換材料可包括下轉換螢光粉或量子點（quantum dot, QD）。以藍光微型發光二極體元件為例，顏色轉換材料可將發光二極體元件中部分藍光微型發光二極體所發出的藍光轉換成波長較長之紅光或綠光。為有效達成顏色轉換，顏色轉換材料之膜層須達一定厚度，使得光穿過顏色轉換材料時有較大之機率碰撞到顏色轉換材料之晶體而產生顏色轉換。然而，為配合尺寸已微縮之微型發光二極體，顏色轉換材料之表面積與厚度皆嚴重受限，使得光穿過顏色轉換材料時碰撞到顏色轉換材料晶體之機率大幅降低，造成藍光高穿透效應，即藍光大部分穿透顏色轉換材料而未被其吸收轉換。因此，藍光被轉換之效率差，進而影響微型發光二極體元件整體所顯示之影像品質。不以藍光為限，當微型發光二極體元件由其他色光作為顏色轉換材料之激發光源時也會出現相似的情況。

本揭露實施例提供一種顏色轉換微型發光二極體，特別適用於提升微型發光二極體顏色轉換之效率，以及應用這種顏色轉換微型發光二極體的發光二極體元件。藉電化學蝕刻，於微型發光二極體之表面上形成多孔結構，顏色轉換材料可被嵌入微型發光二極體之多孔結構內。由於多孔結構之底部較接近微型發光二極體之活性層（即發光處），且多孔結構之深度可能大於顏色轉換材料塗覆於微型發光二極體表面之膜層厚度，使得微型發光二極體發出之光於傳播中具較長之光程能被顏色轉換材料更充分地吸收和轉換。此外，本揭露實施例也提供一種複合式奈米晶體材料作為嵌入微型發光二極體之多孔結構中之顏色轉換材料。由於多孔結構中之顏色轉換材料較接近活性層（於發光同時亦產生熱），雖增加能被吸收和轉換之光程，卻亦使得顏色轉換材料可能具過熱之問題。本案之複合式奈米晶體材料，經特殊配置（於下詳述），可具高的熱穩定性。因此，本揭露實施例之微型發光二極體元件中的顏色轉換發光二極體可提升顏色轉換效率，同時避免過熱而維持整體結構之可靠度。

第1圖是根據一些實施例，發光二極體元件10之剖面示意圖。在一些實施例中，發光二極體元件實際上可包括數百萬顆畫素組合。為了簡化起見，第1圖繪示實際發光二極體元件10中之一顆範例畫素組合。範例畫素組合可包括紅色、綠色、以及藍色之次畫素區（例如由左至右排列，如第1圖所示），紅色、綠色、和藍色次畫素區分別包括第一發光二極體、第二發光二極體、和第三發光二極體。根據本揭露之一實施例，發光二極體元件10可包括基底100、複數個發光二極體102（例如藍色發光二極體）、多孔結構110、複合式奈米晶體材料112、絕緣層118、導電層120、接地電極122、以及蓋板124。在一些實施例中，複數個發光二極體102的每一個可包括第一型半導體層104、活性層106、以及第二型半導體層108。再者，複合式奈米晶體材料112可包括外奈米晶體材料114和內奈米晶體材料116。在本實施例中，外奈米晶體材料114可為第一外奈米晶體114-1或第二外奈米晶體114-2，內奈米晶體材料116可為紅色奈米晶體116-1或綠色奈米晶體116-2。

根據本揭露之一些實施例，複合式奈米晶體材料112中的紅色奈米晶體116-1或綠色奈米晶體116-2可將其對應的發光二極體102所發出的藍光分別轉換成紅光或綠光。由於紅光、綠光、以及藍光皆存在於所示之結構中，這些光構成了前述發光二極體元件10的畫素。當多個畫素整合在一起時，可使發光二極體元件顯示全彩之影像。

於一些實施例中，基底100可為半導體基底，例如矽基底。此外，於一些實施例中，半導體基底亦可為：元素半導體（elemental semiconductor），包括矽（silicon, Si）、鍺（germanium, Ge）；化合物半導體（compound semiconductor），包括氮化鎵（gallium nitride, GaN）、碳化矽（silicon carbide, SiC）、砷化鎵（gallium arsenide, GaAs）、磷化鎵（gallium phosphide, GaP）、磷化銦（indium phosphide, InP）、砷化銦（indium arsenide, InAs）及∕或銻化銦（indium antimonide, InSb）；合金半導體（alloy semiconductor），包括矽鍺（silicon germanium, SiGe）合金、磷砷鎵（gallium arsenide phosphide, GaAsP）合金、砷鋁銦（aluminum indium arsenide, AlInAs）合金、砷鋁鎵（aluminum gallium arsenide, AlGaAs）合金、砷鎵銦（gallium indium arsenide, GaInAs）合金、磷鎵銦（gallium indium phosphide, GaInP）合金、及∕或砷磷鎵銦（gallium indium arsenide phosphide, GaInAsP）合金、磷化鋁鎵銦（aluminum gallium indium phosphide, AlGaInP）合金、或其組合。於一些實施例中，基底100可為光電轉換（photoelectric conversion）基底，如有機光電轉換層。

於其他實施例中，基底100亦可為絕緣層上半導體（semiconductor on insulator, SOI）基底。絕緣層上半導體基底可包括底板、設置於底板上之埋入式氧化物（buried oxide, BOX）層、以及設置於埋入式氧化物層上之半導體層。於一些實施例中，基底100可為具有薄膜電晶體（thin film transistor, TFT）陣列之玻璃基底。此外，基底100可為第一型或第二型的導電類型。於本揭露一些實施例中，第一型可為P型，而第二型可為N型。

於一些實施例中，基底100可為複數個發光二極體102的背板（backplane）。背板更能包括額外的部件（為了簡化，未繪示），如薄膜電晶體、互補式金屬氧化物半導體（complementary metal-oxide semiconductor, CMOS）、印刷電路板（printed circuit board, PCB）、驅動組件、合適的導電部件、其他類似部件、或其組合。導電部件可包括鈷（cobalt, Co）、釕（ruthenium, Ru）、鋁（aluminum, Al）、鎢（tungsten, W）、銅（copper, Cu）、鈦（titanium, Ti）、鉭（tantalum, Ta）、銀（silver, Ag）、金（gold, Au）、鉑（platinum, Pt）、鎳（nickel, Ni）、鋅（zinc, Zn）、鉻（chromium, Cr）、鉬（molybdenum, Mo）、鈮（niobium, Nb）、其他類似材料、其組合、或其多膜層，但本揭露實施例並不以此為限。這些部件組成了電性連接至複數個發光二極體102的電路。

請參照第1圖，於基底100上設置複數個發光二極體102。於一些實施例中，於基底100的表面上將複數個發光二極體102排列成陣列，且陣列中的每個發光二極體102彼此電性隔離。如上述，複數個發光二極體102的每一個可包括第一型半導體層104、活性層106、以及第二型半導體層108。如先前所提及，第一型可為P型，而第二型可為N型。活性層106可設置於第一型半導體層104和第二型半導體層108之間。複數個發光二極體102的每一個所發出的光係藉由活性層106決定。如上述，複數個發光二極體102可發出藍光。在一些其他實施例中，複數個發光二極體102可發出近紫光（於315nm和405nm之間之波長）、紫外光、綠光、或其他類似顏色。於一些實施例中，複數個發光二極體102可為次毫米或微米發光二極體，因此複數個發光二極體102的單顆最大邊長尺寸小於100μm。可藉由旋轉塗佈（spin-on coating）、噴塗（spray coating）、打印（imprint）、其他類似方法、或其組合形成複數個發光二極體102的各個膜層。

根據本揭露的一些實施例，可藉由金屬接合製程將複數個發光二極體102（例如第一發光二極體、第二發光二極體、和第三發光二極體）黏附至基底100。第1圖所示之複數個發光二極體102為例示性，但本揭露實施例並不以此為限。舉例來說，由於本實施例之複數個發光二極體102為垂直式發光二極體，因此基底100與第一型半導體層104進行金屬接合，而第二型半導體層108則透過上方導電層120分別與接地電極122進行電性接合。在其他的實施例中，複數個發光二極體102也可以是水平式發光二極體，例如第一型半導體層104和活性層106會被部分凹蝕，使得由基底100表面垂直延伸之金屬接線可電性連接至剩餘之第一型半導體層104和因部分凹蝕而暴露之第二型半導體層108。為簡化和清楚之目的，複數個發光二極體102之凹蝕和基底100之金屬接合細節未繪示於第1圖中。於特定之實施例中，金屬接合製程可透過銦金屬接合來固定複數個發光二極體102。

第一型半導體層104和第二型半導體層108之材料可包括II-VI族材料（例如硒化鋅（zinc selenide, ZnSe）或其他類似材料、或其組合）或III-V族材料（例如氮化鎵、氮化鋁（aluminum nitride, AlN）、氮化銦（indium nitride, InN）、氮化銦鎵（indium gallium nitride, InGaN）、氮化鋁鎵（aluminum gallium nitride, AlGaN）、氮化鋁銦鎵（aluminum indium gallium nitride, AlInGaN）、其他類似材料、或其組合）。再者，第一型半導體層104和第二型半導體層108可包括摻質（如矽或鎂），但本揭露實施例並不以此為限。活性層106的材料可包括至少一個無摻雜半導體層或至少一個輕摻雜半導體層。舉例來說，活性層106可為量子阱及阻障層組合之結構。

繼續參照第1圖，於複數個發光二極體102之第二型半導體層108中設置多孔結構110。多孔結構110可由複數個發光二極體102其中之一，例如第一發光二極體之頂面（或是第二型半導體層108的頂面）往下延伸至第二型半導體層108內。多孔結構110之功能是用來讓後續形成之複合式奈米晶體材料112可被填入或嵌入於多孔結構110內。由於多孔結構110於第二型半導體層108內延伸朝向活性層106的方向，設置複合式奈米晶體材料112於多孔結構110內可拉近活性層106（也就是光源的位置）與複合式奈米晶體材料112之距離，以增加能被吸收和轉換之光程。於一些實施例中，多孔結構110之單一孔洞之尺寸可介於50nm和5μm之間，而多孔結構110之單一孔洞之深度可介於約0.05μm和5μm之間。可使用電化學蝕刻形成多孔結構110於複數個發光二極體102之表面，其製程細節將於下詳述。

請參照第1圖，可於複數個發光二極體102的其中之一，例如第一發光二極體的多孔結構110中設置複合式奈米晶體材料112。複合式奈米晶體材料112可吸收並轉換光的波長。根據本揭露的一些實施例，由於複數個發光二極體102僅發出藍光，複合式奈米晶體材料112（例如包括紅色奈米晶體116-1）可於預定為紅色的次畫素區將第一發光二極體的藍光轉換成紅光，複合式奈米晶體材料112（例如包括綠色奈米晶體116-2）於預定為綠色的次畫素區將第二發光二極體的藍光轉換成綠光，而於預定為藍色的次畫素區則使用第三發光二極體的原始光色（也就是不設置任何複合式奈米晶體材料112）。複合式奈米晶體材料112的放光波長可介於400nm和1700nm之間。於一些實施例中，紅光具有介於620nm和750nm之間的波長，綠光具有介於495nm和570nm之間的波長，而藍光具有介於450nm和495nm之間的波長。

根據本揭露的一些實施例，複合式奈米晶體材料112的結構可為包括內奈米晶體材料116嵌入於外奈米晶體材料114中。外奈米晶體材料114和內奈米晶體材料116皆為例如鈣鈦礦（perovskite）結構的三元化合物，其中外奈米晶體材料114的三元化合物具有比內奈米晶體材料116的三元化合物更高的分子量（molecular weight）。於一特定實施例中，外奈米晶體材料114可為六溴化銫鉛（cesium lead bromide (VI), Cs ₄PbBr ₆），內奈米晶體材料116可為三溴化銫鉛（cesium lead bromide (III), CsPbBr ₃）。在複合式奈米晶體材料112中，外奈米晶體材料114作為外層保護結構，本身不放光，而由內奈米晶體材料116吸收能量放光。由於多孔結構110中的複合式奈米晶體材料112距離活性層106比較近，而活性層106在發光時也會產生熱，因此複合式奈米晶體材料112所在的位置容易有過熱的問題。外奈米晶體材料114可針對內奈米晶體材料116提供保護，使得複合式奈米晶體材料112的整體耐熱度提高，進而維持整體發光二極體元件10的穩定性。外奈米晶體材料114和內奈米晶體材料116的結構細節將於第3圖詳述。在一些實施例中，複合式奈米晶體材料112的每個晶體顆粒的尺寸小於500nm。可使用微流道（microfluidic）系統的反應方式形成複合式奈米晶體材料112，其製程細節將於下詳述。

繼續參照第1圖，可於基底100上和複數個發光二極體102之間設置絕緣層118。絕緣層118可使得複數個發光二極體102彼此電性隔離。於一些實施例中，絕緣層118可為單一膜層，或是包括複數個膜層的複合層。絕緣層118的材料可包括無機絕緣材料、有機高分子材料、玻璃、聚合物、陶瓷、其他類似材料、或其組合，但本揭露實施例並不以此為限。

請參照第1圖，可於複數個發光二極體102的每一個的表面上（例如於第二型半導體層108的表面上）形成導電層120，並遠離基底100。於一些實施例中，絕緣層118也設置於導電層120之間，使得每個發光二極體102上的導電層120也彼此電性隔離，以避免複數個發光二極體102之間的串擾（cross talk）。此外，導電層120及∕或絕緣層118可作為複數個發光二極體102的光準直層。導電層120的材料可為透明導電玻璃，如鈦玻璃、氧化銦錫（indium tin oxide, ITO）玻璃、其他類似材料、或其組合。可使用物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、射頻磁控濺鍍(RF Magnetron Sputter)、其他類似方法、或其組合形成導電層120。

繼續參照第1圖，可在導電層120上設置接地電極122。於一些實施例中，接地電極122可與每個發光二極體102上的導電層120電性連接。接地電極122可於導電層120彼此之間進行橋接，並將由基底100中的電路所導入的電流接地。接地電極122的材料可為透明玻璃，如氧化銦錫玻璃、其他類似材料、或其組合。可使用與導電層120類似的方法形成接地電極122，其細節將不於此重複贅述。

請參照第1圖，可於接地電極122上設置蓋板124。蓋板124覆蓋複數個發光二極體102，並遠離基底100。蓋板124可針對下方的結構提供保護，如防刮傷、抗破碎、和耐熱。此外，蓋板124可具有彈性、提供極化濾光、以及調色功能。蓋板124的材料可包括完全透明或部分透明的玻璃，其材料與導電層120或接地電極122類似。可使用與接地電極122類似的方法形成蓋板124，其細節將不於此重複贅述。

第2A～2F圖是根據本揭露的一些實施例，發光二極體元件的各種中間階段的剖面示意圖。應理解的是，為了簡化的目的，省略絕緣層118、導電層120、接地電極122、以及蓋板124。第2A～2F圖的示例將強調具有多孔結構110的複數個發光二極體102和嵌入於多孔結構110中的複合式奈米晶體材料112。

請參照第2A圖，首先可提供成長基底200。在成長基底200上依序形成第二型半導體層108、活性層106、以及第一型半導體層104。第一型半導體層104、活性層106、以及第二型半導體層108的特徵已揭露於上，故不於此重複贅述。應注意的是，透過電化學蝕刻形成多孔結構110的過程中也會蝕去第二型半導體層108的部分厚度，因此一開始形成的第二型半導體層108可能具有較大的厚度。在進行電化學蝕刻之前，第二型半導體層108的厚度可介於約4.5μm和5.5μm之間。成長基底200可乘載後續形成複數個發光二極體102的各個膜層。成長基底200的材料可包括藍寶石或其他類似材料。

請參照第2B圖，將第2A圖所示的結構以倒裝的方式接合至基底100。基底100的特徵已揭露於上，故不於此重複贅述。透過倒裝的接合，可使得基底100上依序具有第一型半導體層104、活性層106、以及第二型半導體層108。如先前所述，可透過金屬接合製程（例如銦金屬）接合與固定第一型半導體層104、活性層106、以及第二型半導體層108於基底100上。

請參照第2C圖，可由第2B圖所示的結構中移除成長基底200。可藉由雷射剝離或其他合適的剝離製程將成長基底200與第二型半導體層108分開∕截斷。當移除成長基底200之後，第二型半導體層108的表面露出，而第一型半導體層104、活性層106、以及第二型半導體層108可構成複數個發光二極體102。

請參照第2D圖，對第2C圖所示的結構進行電化學蝕刻以形成多孔結構110。根據一特定實施例，首先，將第2C圖所示的結構連接導線後與對電極（counter electrode）一起置入電解池中。對電極僅設置於電解液中，作為電化學蝕刻期間的能帶調整，對電極可為例如2cm×2cm的鉑片。於電解池中加入50mL的0.3M草酸（oxalic acid, C ₂H ₂O ₄）作為電解液。設定蝕刻電壓至15V，蝕刻時間為1～5分鐘。完成浸泡後，對蝕刻後之結構做清洗和乾燥之步驟。應注意的是，第二型半導體層108之磊晶成長表面為控制面（control plane, c-plane），晶格成長方向為(1 0 0)。電化學蝕刻可於鄰近的晶格之間（也就是缺陷（defect）之位置）造成較深入之侵蝕，因而形成多孔結構110。應注意的是，磊晶材料之結構和蝕刻化學品之特性皆會影響多孔結構110的位置和尺寸。晶格之間以外之其餘部分（也就是第二型半導體層108整體膜層的表面）會被蝕去一定的厚度。

請參照第2E圖，將複合式奈米晶體材料112填入複數個發光二極體102之其中之一，例如第一發光二極體的多孔結構110中。在使用三溴化銫鉛（CsPbBr ₃）嵌入於六溴化銫鉛（Cs ₄PbBr ₆）之特定實施例中，首先，可配製銫前驅液和鉛前驅液。銫前驅液包括333.25mg的碳酸銫（cesium carbonate, Cs ₂CO ₃）溶於2.5mL的油酸（oleic acid, C ₁₈H ₃₄O ₂）與100mL的十八烯（octadecene, C ₁₈H ₃₆），而鉛前驅液包括354.16mg的溴化鉛（lead(II) bromide, PbBr ₂）和289.38mg的溴化鋅（zinc bromide, ZnBr ₂）溶於6mL的油酸、18mL的油胺（oleylamine, C ₁₈H ₃₇N）、以及100mL的十八烯。將銫前驅液和鉛前驅液於真空系統中加熱至120°C，並於此溫度下保持1小時以去除水。將銫前驅液、鉛前驅液、以及十八烯（反應溶液）分別置於微流道系統的1mL/min流速與120°C溫度的反應器、2mL/min流速與180°C溫度的反應器、以及0.5mL/min流速與180°C溫度的反應器中。之後，將所得到的樣品進行離心洗滌，並儲存於性質相對穩定的己烷（hexane, C ₆H ₁₄）中。

於嵌入複合式奈米晶體材料112的製程中，可先透過圖案化微影的方式使用光阻（未繪示）將不想要嵌入複合式奈米晶體材料112的次畫素區蓋住。然後，可將複合式奈米晶體材料112的溶液滴於第二型半導體層108的表面上，並使用旋轉塗佈的方法（設定轉速為例如500rpm）讓溶液流入未被光阻蓋住的多孔結構110內。等待溶液乾燥之後，僅剩下複合式奈米晶體材料112遺留在多孔結構110中。之後，使用例如灰化製程移除光阻。應注意的是，可使用多次圖案化製程，以確保包括第一外奈米晶體114-1和紅色奈米晶體116-1的複合式奈米晶體材料112嵌入於預定為紅色的次畫素區的多孔結構110中，以及包括第二外奈米晶體114-2和綠色奈米晶體116-2的複合式奈米晶體材料112嵌入於預定為綠色的次畫素區的多孔結構110中。在預定為藍色的次畫素區的多孔結構110中則不含任何複合式奈米晶體材料112。同樣的，在複合式奈米晶體材料112中，第一外奈米晶體114-1和第二外奈米晶體114-2作為外層保護結構，不放光，而由紅色奈米晶體116-1與綠色奈米晶體116-2吸收能量放光。

請參照第2F圖，可於第二型半導體層108的表面上設置密封層117。密封層117可將多孔結構110封住，以保護複合式奈米晶體材料112。於一些實施例中，密封層117僅設置於多孔結構110之上。在其他實施例中，密封層117可部分地延伸進入多孔結構110中。密封層117的材料可包括任何合適的介電材料，如二氧化矽（silicon dioxide, SiO ₂）。由於密封層117的厚度很小，因此為了簡單起見，未繪示於第1圖中。同樣的，也為了簡單和清楚的目的，未填入複合式奈米晶體材料112的多孔結構110亦未繪示於第1圖中。密封層117的厚度可介於約50nm和1000nm之間。可使用任何合適的沉積方法形成密封層117。

第3圖是根據一些實施例，複合式奈米晶體材料112的化合物300的結構示意圖。特別的是，化合物300為外奈米晶體材料114（舉例來說，Cs ₄PbBr ₆）的結構，其為鈣鈦礦奈米晶體。化合物300可包括第一元素310、第二元素320、以及第三元素330，第一元素310、第二元素320、和第三元素330的莫耳比例（molar ratio）可為1:4:6。根據本揭露的一些實施例，第一元素310可選自由鍺、鉛、錫、銻、鉍、銅、和錳所組成的族群，第二元素320可包括銫，而第三元素330可選自由氯、溴、和碘所組成的族群。

鈣鈦礦奈米晶體為量子點材料，具有很高的發光效率和極低的半高全寬。當奈米晶體的發光光譜呈現高斯分佈（Gaussian distribution）時，在最高峰的一半高度位置的寬度為半高全寬。半高全寬量測出來的數值越低，代表波長的純度越高。若再搭配很高的發光效率，則發光二極體元件可呈現高品質的影像。本揭露實施例所使用的鈣鈦礦奈米晶體轉換出的色光不僅半高全寬窄、光色純度高，而且具有極佳的熱穩定性。

根據本揭露的一些實施例，外奈米晶體材料114具有相對較寬的能隙（bandgap），而內奈米晶體材料116具有相對較窄的能隙。於具有寬能隙的外奈米晶體材料114吸收紫外光之後，電子和電洞會轉移至具有窄能隙的內奈米晶體材料116，之後重組電子和電洞以發出可見光，藉此完成光的波長轉換。當置於多孔結構110中時，複合式奈米晶體材料112本身也具有很高之耐熱性。相較之下，若要設置靠近活性層106，傳統的奈米晶體需要表面做額外的處置以達到耐熱和穩定。

以上概述數個實施例之特徵，以使所屬技術領域中具有通常知識者可以更加理解本揭露實施例的觀點。所屬技術領域中具有通常知識者應理解，可輕易地以本揭露實施例為基礎，設計或修改其他製程和結構，以達到與於此介紹的實施例相同之目的及∕或優勢。所屬技術領域中具有通常知識者也應理解，此類等效之結構並無悖離本揭露的精神與範圍，且可於不違背本揭露之精神和範圍下，做各式各樣之改變、取代和替換。

10:發光二極體元件 100:基底 102:發光二極體 104:第一型半導體層 106:活性層 108:第二型半導體層 110:多孔結構 112:複合式奈米晶體材料 114:外奈米晶體材料 114-1:第一外奈米晶體 114-2:第二外奈米晶體 116:內奈米晶體材料 116-1:紅色奈米晶體 116-2:綠色奈米晶體 117:密封層 118:絕緣層 120:導電層 122:接地電極 124:蓋板 200:成長基底 300:化合物 310:第一元素 320:第二元素 330:第三元素

以下將配合所附圖式詳述本揭露實施例之各面向。應注意的是，依據在業界的標準做法，各種特徵並未按照比例繪製。事實上，可任意地放大或縮小各種元件的尺寸，以清楚地表現出本揭露實施例的特徵。 第1圖是根據一些實施例，發光二極體元件的剖面示意圖。 第2A～2F圖是根據本揭露的一些實施例，發光二極體元件各種中間階段的剖面示意圖。 第3圖是根據一些實施例，複合式奈米晶體材料的化合物結構示意圖。

無

10:發光二極體元件

100:基底

102:發光二極體

104:第一型半導體層

106:活性層

108:第二型半導體層

110:多孔結構

112:複合式奈米晶體材料

114:外奈米晶體材料

114-1:第一外奈米晶體

114-2:第二外奈米晶體

116:內奈米晶體材料

116-1:紅色奈米晶體

116-2:綠色奈米晶體

118:絕緣層

120:導電層

122:接地電極

124:蓋板

Claims (10)

1. 一種發光二極體元件，包括： 一基底； 複數個發光二極體，設置於該基底上並包括一第一發光二極體； 一第一多孔結構，由該第一發光二極體的表面向內延伸；以及 一第一複合式奈米晶體材料，填入該第一多孔結構中，其中該第一複合式奈米晶體材料包括一第一外奈米晶體材料和一第一內奈米晶體材料，其中該第一內奈米晶體材料嵌入於該第一外奈米晶體材料中。
2. 如請求項1之發光二極體元件，其中該第一外奈米晶體材料具有比該第一內奈米晶體材料更高的分子量（molecular weight）。
3. 如請求項1之發光二極體元件，其中該第一外奈米晶體材料和該第一內奈米晶體材料皆為三元化合物。
4. 如請求項1之發光二極體元件，其中該些發光二極體更包括： 一第二發光二極體； 一第二多孔結構，由該第二發光二極體的表面向內延伸；以及 一第二複合式奈米晶體材料，填入該第二多孔結構中，其中該第二複合式奈米晶體材料包括一第二外奈米晶體材料和一第二內奈米晶體材料，其中該第二內奈米晶體材料嵌入於該第二外奈米晶體材料中，其中該第一內奈米晶體材料與該第二內奈米材料可轉換發出的光色不同。
5. 如請求項4之發光二極體元件，其中該些發光二極體皆為藍色發光二極體，更包括一第三發光二極體，其中，該第三發光二極體未被填入任何該第一內奈米晶體材料或該第二內奈米晶體材料。
6. 如請求項5之發光二極體元件，其中該些發光二極體係排列為多個畫素的陣列，該些畫素的每一個包括相等數量的該第一發光二極體、該第二發光二極體、和該第三發光二極體。
7. 如請求項1之發光二極體元件，更包括一絕緣層，將該些發光二極體彼此電性隔離。
8. 如請求項4之發光二極體元件，其中該第一多孔結構或該第二多孔結構的單一孔洞尺寸介於50nm和5μm之間。
9. 如請求項4之發光二極體元件，其中該第一複合式奈米晶體材料或該第二複合式奈米晶體材料包括複數顆晶體顆粒，該些晶體顆粒的尺寸皆小於500nm。
10. 如請求項4之發光二極體元件，其中該第一外奈米晶體材料和該第二外奈米晶體材料不放光，而該第一內奈米晶體材料和該第二內奈米晶體材料吸收能量放光。

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