TW202314376A

TW202314376A - 防護薄膜、防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護薄膜的製造方法

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Publication number: TW202314376A
Application number: TW111132265A
Authority: TW
Inventors: 小野陽介
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2023-04-01
Also published as: JPWO2023027159A1; US20240103357A1; WO2023027159A1; CN117377909A; JP7448730B2; EP4361092A1; JP2024059923A; KR20230152163A

Abstract

防護薄膜包含多個碳奈米管，所述多個碳奈米管的下述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。式（1）：所述直線性參數=單管的寬度的標準偏差Sa/所述寬度的平均值Aa 所述式（1）中，所述單管表示所述多個碳奈米管中包含的一根碳奈米管，所述標準偏差Sa及所述平均值Aa分別基於如下的測定值而算出：所述測定值是沿著所述單管的長邊方向每隔2 nm間隔對所述單管的寬度進行測定而得的11點的測定值。

Description

防護薄膜、防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護薄膜的製造方法

本揭示是有關於一種防護薄膜、防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護薄膜的製造方法。

半導體積體電路的微細化藉由光微影（photolithography）而得到推進。近年來，隨著半導體積體電路的高精細化，使用了極紫外（Extreme Ultra Violet，EUV）光。EUV光由於其波長短而容易被氣體、液體及固體各者吸收。因此，於使用EUV光的曝光方法中，使用包括對EUV光進行反射的反射層的光罩，且光罩及光學系統設置於真空腔室內。作為曝光中使用的光（以下，稱為「曝光光」）而使用了EUV光的曝光（以下，稱為「EUV曝光」）是於真空氣氛中進行。

然而，於真空腔室內會殘存殘留氣體（例如，水分及有機物等），有因EUV光的照射而於光學系統中所包括的反射鏡或遮罩的表面產生碳膜的附著等（以下，稱為「污染」）之虞。污染的產生有引起處理量（throughput）的降低及轉印性能的劣化之虞。作為針對污染的對策，並不對光學系統進行分解清洗，而是向真空腔室內供給氫氣，對所產生的污染在原位（in situ）進行清潔（例如，專利文獻1）。

於光罩中，為了防止塵埃等異物附著於光罩的表面而裝設防護膜。防護膜包括防護薄膜、以及支撐防護薄膜的防護膜框。作為相對於EUV光而具有透射性的防護薄膜的原料，已知有碳奈米管（例如，專利文獻1）。作為製造單層碳奈米管的方法，已知有超生長（super growth）法（以下，稱為「SG法」）（例如，專利文獻2）。

專利文獻1：日本專利特開2020-181212號公報專利文獻2：國際公開第2006/011655號

[發明所欲解決之課題]

認為作為針對污染的對策而向真空腔室內供給的氫氣因EUV光的照射會變成氫電漿。若使用了藉由SG法製造的碳奈米管的防護薄膜暴露於氫電漿，則有容易發生膜減少之虞。若因氫電漿而發生防護薄膜的膜減少，則於曝光過程中曝光光的透射率發生變動，導致轉印性能的劣化，因此欠佳。

本揭示是鑒於上述情況而成。本揭示的一實施形態所欲解決之課題是提供一種即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少的防護薄膜、防護膜、曝光原版及曝光裝置。本揭示的另一實施形態所欲解決之課題是提供一種即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少的防護薄膜的製造方法。 [解決課題之手段]

用以解決所述課題的手段包含以下實施方式。＜1＞一種防護薄膜，包含多個碳奈米管，所述多個碳奈米管的下述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。式（1）：直線性參數=一根碳奈米管的寬度的標準偏差Sa/所述寬度的平均值Aa （所述式（1）中，所述標準偏差Sa及所述平均值Aa分別基於如下的測定值而算出：所述測定值是沿著一根碳奈米管的長邊方向每隔2 nm間隔對一根碳奈米管的寬度進行測定而得的11點的測定值）＜2＞如所述＜1＞所述的防護薄膜，其中，所述多個碳奈米管形成了管束，多個所述管束的下述式（2）所表示的填充密度參數的平均值為0.20以下。式（2）：填充密度參數=構成一根管束的多個碳奈米管的中心點間距離的標準偏差Sb/所述中心點間距離的平均值Ab （所述式（2）中，所述中心點間距離表示如下的直線的長度：所述直線是於將所述防護薄膜沿著所述防護薄膜的膜厚度方向切斷而成的剖面的、包含一根管束的20 nm×20 nm範圍的穿透式電子顯微鏡圖像中，特別指定所述穿透式電子顯微鏡圖像中的多個碳奈米管各自的環狀輪廓線的中心點，並以形成滿足規定條件的多個三角形的方式將中心點連結而成，所述規定條件包括：所述多個三角形各自的邊不交叉、以三角形的三邊的長度的總和為最小的方式選擇三個所述中心點、以及所述多個三角形中位於最外處的三角形的內角小於120°，所述標準偏差Sb及所述平均值Ab分別基於為規定值以下的多個所述中心點間距離而算出，所述規定值是按照所述中心點間距離的長度順序而自長度最短的第一個起至規定位次為止的所述中心點間距離的平均值乘以1.6倍而得，所述規定位次表示將多個所述中心點間距離的總數乘以0.8所得的數的小數第一位四捨五入而得的整數）＜3＞如所述＜2＞所述的防護薄膜，其中，所述填充密度參數的平均值為0.15以下。＜4＞如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護薄膜，包含形成了管束的多個碳奈米管，且繞射峰比率為1.3以上，所述繞射峰比率表示利用穿透式電子顯微鏡對所述防護薄膜的表面進行觀察而得的選區繞射像中第二高斯函數的高度相對於第一高斯函數的高度的比率，所述第一高斯函數是對第一繪製曲線進行擬合而得的第一擬合函數的構成要素，所述第二高斯函數是對第二繪製曲線進行擬合而得的第二擬合函數的構成要素，所述第一繪製曲線是相對於散射向量q而言的、源自管束的管束格子的繞射強度弱的方向上的繞射強度的剖繪，所述第二繪製曲線是相對於散射向量q而言的、所述繞射強度強的方向上的繞射強度的剖繪，所述第一擬合函數是由在散射向量q為q=1.5 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中所述第一繪製曲線和所述第二繪製曲線中共同的基線的函數、與所述第一繪製曲線的峰中心位置處於q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的所述第一高斯函數之和表示的函數，所述第二擬合函數是由所述基線的函數、與所述第二繪製曲線的峰中心位置處於g=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的所述第二高斯函數之和表示的函數，所述第一高斯函數的高度表示散射向量q為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍中的所述第一高斯函數的極大值，所述第二高斯函數的高度表示散射向量q為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍中的所述第二高斯函數的極大值。＜5＞如所述＜1＞至＜4＞中任一項所述的防護薄膜，包含形成了管束的多個碳奈米管，且平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下，所述平滑度評價值表示碳奈米管的輪廓線與所述輪廓線的近似曲線之間的面積除以所述近似曲線的長度而得的值，所述輪廓線是藉由對5 nm的長度成為100畫素以上的解析度下的所述防護薄膜的表面的穿透式電子顯微鏡像中顯現為暗線的碳奈米管（carbon nanotube，CNT）的壁面部分進行描摹而得的線，所述近似曲線是藉由二次樣條內插來描繪所述CNT的輪廓線的座標而成的曲線，自20根碳奈米管中提取所述碳奈米管的輪廓線與近似曲線，每一根碳奈米管的所述輪廓線的長度為20 nm。＜6＞如所述＜1＞至＜5＞中任一項所述的防護薄膜，包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且於沿著管束的軸向切斷而成的防護薄膜的剖面中規定管束區域內的7處，G帶的強度相對於D帶的強度的比率（G/D）的最小值為0.80以上，所述D帶的強度及所述G帶的強度分別為藉由拉曼成像測定而得的測定值，所述規定管束區域表示所述剖面的500 nm×500 nm的測定區中於空間解析力20 nm以下的解析力下粗細為10 nm以上的管束內的區域，所述D帶的強度是拉曼位移為1300 cm ^-1～1400 cm ^-1的範圍內的拉曼散射強度的極大值，所述G帶的強度是拉曼位移為1550 cm ^-1～1610 cm ^-1的範圍內的拉曼散射強度的極大值。＜7＞一種防護膜，包括：防護膜框；以及如所述＜1＞至＜6＞中任一項所述的防護薄膜，支撐於所述防護膜框。＜8＞一種曝光原版，包括：光罩；以及如所述＜7＞所述的防護膜，貼附於所述光罩。＜9＞一種曝光裝置，包括： EUV光源，放出EUV光作為曝光光；如所述＜8＞所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述EUV光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版，所述曝光原版配置成使得自所述EUV光源放出的所述曝光光透射所述防護薄膜而照射至所述光罩。＜10＞一種防護薄膜的製造方法，是製造如所述＜1＞至＜6＞中任一項所述的防護薄膜的方法，包括：塗佈步驟，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個碳奈米管的分散液塗佈於基板。＜11＞如所述＜10＞所述的防護薄膜的製造方法，更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。 [發明的效果]

藉由本揭示的一實施形態，可提供一種即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少的防護薄膜、防護膜、曝光原版及曝光裝置。藉由本揭示的另一實施形態，可提供一種即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少的防護薄膜的製造方法。

於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本揭示中階段性記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。於本揭示中所記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。於本揭示中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。於本揭示中，於存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的量是指多種物質的合計量。於本說明書中，用語「步驟」不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要達成該步驟所期望的目的，則亦包含於本用語中。於本揭示中，所謂「EUV光」是指波長為1 nm以上且30 nm以下的光。EUV光的波長較佳為5 nm以上且13.5 nm以下。於本揭示中，所謂「標準偏差」表示方差的正平方根，所謂「方差」表示偏差（即，統計值與平均值之差）的平方的算術均數。於本揭示中，所謂「膜面方向」表示與防護薄膜的表面平行的任意方向，所謂「膜厚度方向」表示防護薄膜的厚度方向。膜厚度方向表示與膜面方向垂直的方向。

（1）第一實施形態（1.1）防護薄膜第一實施形態的防護薄膜包含多個碳奈米管（以下，稱為「CNT」）。多個CNT的下述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。

式（1）：直線性參數=一根CNT（以下，稱為「單管」）的寬度的標準偏差Sa/所述寬度的平均值Aa 式（1）中，所述標準偏差Sa及所述平均值Aa分別基於如下的測定值而算出：所述測定值是沿著單管的長邊方向每隔2 nm間隔對單管的寬度進行測定而得的11點的測定值。

直線性參數表示單管的寬度的變動係數（coefficient of variation），且定量地示出單管的寬度的不均情況。直線性參數更接近0表示單管的寬度的不均更少，單管更接近直線。

以下，有時亦將防護薄膜稱為「CNT膜」。

於第一實施形態中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其主要基於以下理由。多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下的情況表示多個CNT各自的微觀視點下的直線性高，多個CNT各自的結構的缺陷密度低。換言之，多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下的情況表示多個CNT各自的寬度沿著其長邊方向不會如鋸齒般細微地散亂，多個CNT各自的寬度接近均勻。所謂「CNT的結構的缺陷密度為0（即，不具有CNT的結構的缺陷密度）」，表示碳原子以共價鍵結成的網絡（網眼）中不缺少任何一個碳原子，拓撲缺陷（topological defect）未被導入網絡（網眼）中。拓撲缺陷包括五員環及七員環。 CNT的表面中具有結構缺陷的部位容易顯現為表示微觀視點下的非直線性的部位（以下，稱為「非直線部」）。認為氫電漿以非直線部為起點而主要加劇CNT的蝕刻（即，將CNT分解並刮削）。第一實施形態的防護薄膜中所包含的多個CNT各自的結構的缺陷密度低。因此，成為由氫電漿導致的蝕刻的起點的非直線部的數量少。其結果，推測第一實施形態的防護薄膜即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。

（1.1.1）直線性參數於第一實施形態中，多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，就即便暴露於氫電漿亦進一步抑制防護薄膜的膜減少的觀點而言，較佳為0.08以下，更佳為0.07以下，進而佳為0.06以下，特佳為0.05以下，進而更佳為0.045以下，越接近0越佳。直線性參數的平均值的下限並無特別限制，例如可設為0.001以上，可設為0.005以上，亦可設為0.010以上。就該些觀點而言，多個CNT的直線性參數的平均值較佳為0.001～0.08，更佳為0.001～0.07，進而佳為0.001～0.06，特佳為0.001～0.05，進而更佳為0.001～0.045。就另一觀點而言，多個CNT的直線性參數的平均值較佳為0.005～0.06，更佳為0.005～0.05，進而佳為0.005～0.045。就另一觀點而言，多個CNT的直線性參數的平均值較佳為0.010～0.06，更佳為0.010～0.05，進而佳為0.010～0.045。

（1.1.1.1）直線性參數的測定方法多個CNT的直線性參數的平均值以如下方式測定。

＜轉印＞將後述的防護膜中防護薄膜的自支撐膜部轉印至穿透式電子顯微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）觀察用的網格（grid）。所謂「防護薄膜的自支撐膜部」，表示防護薄膜中未被防護膜框支撐的區域。詳細而言，向網格滴加溶媒，並使防護膜的防護薄膜與網格相向地將防護膜載置於網格上。作為溶媒，可列舉水、有機溶媒等。使溶媒乾燥而使防護薄膜密接於網格。將網格固定而提起防護膜的防護膜框，藉此自防護膜分離自支撐膜部，並將自支撐膜部轉印至網格。

＜表面觀察＞使用TEM（倍率：10萬倍～60萬倍），對轉印至網格的自支撐膜部的表面自自支撐膜部的膜厚度方向進行觀察而獲得多個第一TEM像。TEM的解析度較佳為於TEM圖像中5 nm的長度成為100畫素以上的解析度，更佳為5 nm的長度成為200畫素以上的解析度。自多個第一TEM圖像中，選擇容易對一根CNT的寬度進行辨識的20根CNT。以下，將所選擇的20根CNT的各CNT稱為「單管」。

＜測定＞對20根單管各自的直線性參數進行測定。詳細而言，針對20根單管中的一根，使用第一TEM像，沿著單管的長邊方向每隔2 nm間隔對單管的寬度進行測定，測定11點的單管的寬度。使用所獲得的11點的測定值，算出單管的寬度的標準偏差Sa以及單管的寬度的平均值Aa。使用所算出的標準偏差Sa及平均值Aa，根據式（1）來算出單管的寬度的直線性參數。同樣地算出20根單管中全部單管的寬度的直線性參數。針對所算出的20根單管的寬度的直線性參數算出平均值。將所算出的20根單管的寬度的直線性參數的平均值視為多個CNT的直線性參數的平均值。

（1.1.2）填充密度參數於第一實施形態中，所述多個CNT形成了管束（bundle），多個所述管束的下述式（2）所表示的填充密度參數的平均值為0.20以下。

式（2）：填充密度參數=構成一根管束（以下，稱為「單管束」）的多個CNT的中心點間距離的標準偏差Sb/所述中心點間距離的平均值Ab 式（2）中，所述中心點間距離表示如下的直線的長度：所述直線是於將所述防護薄膜沿著所述防護薄膜的膜厚度方向切斷而成的剖面的、包含單管束的20 nm×20 nm範圍的穿透式電子顯微鏡圖像中，特別指定所述穿透式電子顯微鏡圖像中的多個CNT各自的環狀輪廓線的中心點，並以形成滿足規定條件的多個三角形的方式將中心點連結而成。所述規定條件包括：所述多個三角形各自的邊不交叉、以三角形的三邊的長度的總和為最小的方式選擇三個所述中心點、以及所述多個三角形中位於最外處的三角形的內角小於120°。所述標準偏差Sb及所述平均值Ab分別基於為規定值以下的多個所述中心點間距離而算出。所述規定值是按照所述中心點間距離的長度順序而自長度最短的第一個起至規定位次為止的所述中心點間距離的平均值乘以1.6倍而得。所述規定位次表示將多個所述中心點間距離的總數乘以0.8所得的數的小數第一位四捨五入而得的整數。

於本揭示中，所謂「多個中心點間距離的總數」表示多個中心點間距離全體的數量，且指示將中心點連結而成的直線的總根數。

填充密度參數表示構成單管束的多個CNT的中心點間距離的變動係數（coefficient of variation），且定量地示出構成單管束的多個CNT的中心點間距離的不均情況。填充密度參數更接近0表示構成單管束的多個CNT的中心點間距離的不均更少，且指示構成單管束的CNT彼此無間隙地呈六方晶體狀填充。

具有處於最外側的中心點的中心點間距離有較其以外的中心點間距離長的傾向，且當對多個管束的填充密度參數進行評價時有容易成為雜訊的傾向。於式（2）中，如上所述，標準偏差Sb及平均值Ab分別是基於為規定值以下的多個中心點間距離來算出，藉此可將此種雜訊排除。

對算出填充密度參數的平均值時的條件的詳情進行說明。作為對CNT的中心點的集合體進行三角剖分時的規定條件的「所述多個三角形各自的邊不交叉」及「以三角形的三邊的長度的總和為最小的方式選擇三個所述中心點」作為德洛涅（Delaunay）的三角剖分而為人所知。

於第一實施形態中，當對CNT的中心點的集合體進行三角剖分時，為了對相互鄰接的CNT彼此的中心點間距離進行評價，除了所述德洛涅的三角剖分的條件以外，亦追加「三角形中位於最外處的三角形的內角小於120°」這一制約條件。進而，於算出填充密度參數的平均值時，附加「標準偏差Sb及平均值Ab分別基於全部中心點間距離中的為規定值以下的多個中心點間距離而算出」這一算出條件。

一般而言，於德洛涅三角剖分法中，將點的集合體連成凸包狀。於對點的集合體進行三角剖分時，將位於點的集合體的外側的兩點連結而形成邊，藉此形成凸包形狀。於形成該凸包形狀時，位於遠處的兩點彼此有時會被連結。於第一實施形態中，此種位於遠處的CNT的中心點的兩點連結而形成的邊有時並非靠近的CNT彼此的兩個中心點連結而形成的邊，而是跨越多根CNT的不靠近的兩個CNT的中心點連結而形成的邊。該情況下，位於遠處的兩點連結而形成的邊的長度不指示鄰接的CNT間的中心點間距離，而是指示位於相互遠離的位置的CNT間的中心點間距離。對於CNT的填充狀態的評價而言，重要的是對構成管束的且靠近/鄰接的兩個CNT之間的中心點間距離、及該距離的分佈或散亂進行評價。換言之，於填充密度參數的平均值中包含藉由三角剖分法將遠距離的外側CNT的中心點的兩點連結而成的邊的長度（中心點間距離）的情況會成為過高評價填充密度參數的雜訊成分，因此並不適當。

根據以上理由，於進行CNT的中心點的集合的三角剖分時，藉由在德洛涅的三角剖分的條件中加入所述制約條件，能夠提取相互鄰接的CNT彼此的中心點間距離。進而，於算出填充密度參數的平均值時，藉由附加所述算出條件，可將過高評價填充密度參數的雜訊成分排除。其結果，構成單管束的多個CNT的中心點間距離的變動係數（coefficient of variation）即填充密度參數可精度良好地（不易包含雜訊成分地）得到評價。

若多個管束的填充密度參數的平均值為0.20以下，則防護薄膜即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其主要基於以下理由。多個管束的填充密度參數的平均值為0.20以下的情況表示構成單管束的多個CNT緊密填塞且凝聚。因此，氫電漿無法擴散而到達單管束的內部，從而不易受到由氫電漿導致的蝕刻等的影響。其結果推測，防護薄膜即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。

多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.20以下，就即便暴露於氫電漿亦進一步抑制防護薄膜的膜減少的觀點而言，較佳為0.15以下，更佳為0.10以下，越接近0越佳。多個管束的填充密度參數的平均值為0的情況表示構成單管束的多個CNT全部以等間隔呈六方晶體狀地配置，即為最緊密結構。多個管束的填充密度參數的平均值的下限並無特別限制，例如可設為0.01以上，可設為0.02以上，可設為0.05以上。就該些觀點而言，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.01～0.20，更佳為0.01～0.15，進而佳為0.01～0.10，特佳為0.02～0.10，進而更佳為0.05～0.10。

（1.1.2.1）填充密度參數的測定方法接下來，參照圖1～圖3，對管束的填充密度參數的測定方法進行說明。圖2中，符號10表示單管束，符號20表示CNT的環狀輪廓線，符號30表示中心點。圖3中，符號30表示中心點，符號40表示多個三角形，符號50表示構成三角形的一邊的直線。

多個管束的填充密度參數的平均值以如下方式測定。

＜轉印＞將後述的防護膜中防護薄膜的自支撐膜部轉印至基板上。基板並無特別限定，可為矽基板。詳細而言，向基板滴加溶媒，並使防護膜的防護薄膜與基板相向地將防護膜載置於基板上。作為溶媒，可列舉水、有機溶媒等。使溶媒乾燥而使防護薄膜無間隙地密接於基板。將基板固定而提起防護膜的防護膜框，藉此自防護膜分離自支撐膜部，並將自支撐膜部轉印至基板。

＜剖面觀察＞使用聚焦離子束裝置，將經轉印的自支撐膜部沿著自支撐膜部的膜厚度方向切斷兩處，製作透視方向（與剖面垂直的方向）上的厚度約100 nm的剖面觀察用薄片。使用TEM（倍率：5萬倍～40萬倍）對自支撐膜部的剖面進行觀察而獲得多個第二TEM像（參照圖1）。此時，可利用樹脂等將自支撐膜部包埋，亦可於自支撐膜部積層金屬等，以使得自支撐膜部容易產生對比度。TEM的解析度較佳為於TEM像中5 nm的長度成為100畫素以上的解析度。自多個第二TEM像中，選擇容易對一根管束的剖面進行辨識的10根管束。以下，將所選擇的10根管束的各管束稱為「單管束」。

＜測定＞對10根單管束各自的填充密度參數進行測定。詳細而言，於包含單管束的20 nm×20 nm範圍的第二TEM像中，特別指定第二TEM像中的多個CNT各自的環狀輪廓線的中心點（參照圖2）。更詳細而言，如於圖1中可見，當對管束及構成管束的CNT的第二TEM像進行觀察時，CNT的壁面部分顯現為暗的環狀線。以該暗的環狀線的區域成為輪廓線的方式，提取與構成了管束的CNT的根數對應的環狀輪廓線。於兩層以上的CNT的第二TEM像中，可見隔著約0.3 nm～0.4 nm的間隔呈大致同心圓狀（或同一中心位置）的環狀線，因此以最外層的暗的環狀線的區域成為輪廓線的方式提取輪廓線。

於提取出多個CNT各自的輪廓線後，計算各個環狀輪廓線的幾何中心（形心（Centroid））位置座標，以特別指定多個CNT各自的環狀輪廓線的中心點。以形成滿足以下（a）及（b）的條件的多個三角形的方式，將特別指定的多個中心點以直線連結（參照圖3）。對所獲得的多個直線的全部的長度（中心點間距離）進行測定。（a）多個三角形各自的邊不交叉（b）以三角形的三邊的長度的總和為最小的方式選擇三個中心點（c）多個三角形中位於最外處的三角形的內角小於120°

根據所獲得的多個直線的長度（中心點間距離）的測定值來特別指定為規定值以下的多個測定值。規定值是於全部測定值中，按照測定值的長度順序而自長度最短的第一個起至規定位次為止的測定值的平均值乘以1.6倍而得。規定位次與將多個直線的總根數乘以0.8所得的數的小數第一位四捨五入而得的整數相同。具體而言，如圖3所示，於多個直線的總根數為27根的情況下，規定位次為將27乘以0.8所得的21.6的小數點後第一位四捨五入而得的22。該情況下，規定值是於27個測定值中，按照測定值的長度順序而自長度最短的第一個起至第22個為止的測定值的平均值乘以1.6倍而得。

使用為規定值以下的多個測定值，算出構成單管束的多個CNT的中心點間距離的標準偏差Sb、以及構成單管束的多個CNT的中心點間距離的平均值Ab。使用所算出的標準偏差Sb及平均值Ab，根據式（2）來算出單管束的填充密度參數。同樣地算出10根單管束中全部單管束的填充密度參數。針對所算出的10根單管束的填充密度參數算出平均值。將所算出的10根單管束的填充密度參數的平均值視為多個管束的填充密度參數的平均值。

（1.1.3）構成單管束的多個CNT的填充密度對構成單管束的多個CNT的填充密度進行評價的方法可為與上文所述的基於填充密度參數的評價方法不同的手法。例如，可針對包含多個CNT的防護薄膜，使用電子束繞射法並根據繞射峰的繞射強度資訊而獲得與構成單管束的多個CNT的填充相關的指標。於增強直噴熱分解合成（enhanced direct injection pyrolytic synthesis，eDIPS）法中，多個CNT形成為構成管束。藉由eDIPS法製造的多個CNT各自的直徑為1.5 nm～2 nm左右，其結構主要為單壁（single-wall）或雙壁（double-wall）。於包含藉由eDIPS法製造的多個CNT的防護薄膜中，於防護薄膜的表面的選區電子繞射像及防護薄膜的剖面的選區電子繞射像中，於格子間隔d=0.40 nm（散射向量q=2.5 nm ^-1）附近顯現來源於單管束的三角格子的峰。防護薄膜的剖面是將防護薄膜沿著防護薄膜的膜厚度方向切斷而得的面。該繞射峰反映了構成單管束的多個CNT的間隔。因此，其繞射強度依存於構成單管束的CNT的直徑或集合狀態，構成單管束的多個CNT的填充密度越高、填充結構的規則性越高，則所述繞射強度越強。進而，於如防護薄膜般膜厚度為2 nm～50 nm左右的薄膜的情況下，利用TEM（倍率：2萬倍～10萬倍）觀察時的視野中存在的單管束的根數與CNT的根數少，有助於繞射的結構體的數密度小。因此，為了獲得高繞射強度，構成單管束的多個CNT需要為高的填充密度，且構成單管束的多個CNT需要具有高規則性。再者，該繞射峰反映了源自單管束的格子（即，構成單管束的多個CNT的間隔）。因此，該繞射峰顯現於與單管束及CNT的長邊方向（軸向）垂直的方向上。藉由利用此種繞射強度的特徵對源自單管束的繞射強度進行評價，可如以下的（1.1.3.1）及（1.1.3.2）中所記載般對構成單管束的多個CNT的填充密度進行評價。

格子間隔d由散射向量q的倒數（1/q）表示。散射向量q是使用自防護薄膜至顯微鏡的檢測器的檢測面的距離L、電子束的波長λ、以及自防護薄膜上的中心至繞射斑點的距離r，並利用以下式子而給出。

[數1]

（1.1.3.1）TEM的第一繞射法（CNT的填充密度）以下，參照圖4～圖7，針對防護薄膜，對相對於防護薄膜的表面及剖面大致垂直地照射電子束而得的選區電子束繞射像的分析方法進行說明。圖5中，符號A1表示沿著膜厚度方向的繞射強度的繪製曲線，符號A2表示沿著膜面方向的繞射強度的繪製曲線，符號A3表示近似曲線。圖5中的繞射強度的單位是利用電荷耦合元件（charge coupled device，ccd）相機而獲取的16位元的灰度的亮度，圖6、圖7及圖10中的繞射強度的單位亦相同。圖6中，符號A4表示如下差值曲線、即表示膜厚度方向的繞射強度的繪製曲線A1與近似曲線A3的差值的差值曲線，符號A5表示如下差值曲線、即表示膜面方向的繞射強度的繪製曲線A2與近似曲線A3的差值的差值曲線。圖7中，符號A6表示膜厚度方向的擬合函數，符號A7表示膜面方向的擬合函數。

首先，與所述（1.1.2.1）填充密度參數的測定方法同樣地，將防護薄膜的自支撐膜部轉印至基板上。使用聚焦離子束裝置，將經轉印的自支撐膜部沿著自支撐膜部的膜厚度方向切斷，製作厚度約100 nm的剖面觀察用的薄片。與自支撐膜部的剖面大致垂直地照射電子束，從而獲取選區電子束繞射像（參照圖4）。觀察倍率設為3萬倍，視野尺寸設為包含薄膜區域的直徑30 nm的範圍。於單管束的長邊方向（軸向）相對於基板的表面而為水平的情況下，單管束的長邊方向（軸向）與膜厚度方向垂直。該情況下，於繞射像的膜厚度方向上，來源於單管束的三角格子的峰顯現於d=0.40 nm（q=2.5 nm ^-1）附近。另一方面，於繞射像的單管束的軸向（膜面方向），幾乎不會顯現所述峰。

接著，繪製相對於散射向量q而言的、膜面方向及膜厚度方向的各方向的繞射像的繞射強度。藉此，獲得膜厚度方向的繞射強度的繪製曲線（參照圖5中的符號A1）、以及膜面方向的繞射強度的繪製曲線（參照圖5中的符號A2）。

於膜面方向，不會顯現源自單管束的三角格子的繞射強度（參照圖5中的符號A2）。以使膜面方向的繞射光譜成為基線的方式，製作如圖5中的符號A3所示的近似曲線。作為近似曲線，亦可使用在q=1.0 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中隨著q的值增加而繞射強度單調減少的函數。

繞射剖繪（profile）的近似曲線的種類並無特別限定，但較佳為使用特定的乘方函數。於特定的乘方函數中，繞射強度曲線的斜率（減少率）於q的值小時變大，且隨著q的值變大而變小。於將繞射強度設為y、將散射向量設為q[nm ^-1]時，乘方函數例如可為y=αq ^-β（α、β為適當的正值）。具體而言，於圖5中，近似曲線A3為y=119.42×q ^-0.966。

接著，於q=1.0 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中，求出膜厚度方向的防護薄膜的繞射剖繪及膜面方向的防護薄膜的繞射剖繪各者與所述近似曲線的差值。藉此，獲得膜厚度方向的差值曲線（參照圖6中的符號A4）、以及膜面方向的差值曲線（參照圖6中的符號A5）。膜厚度方向的差值曲線例如藉由自膜厚度方向的繞射強度的繪製曲線中減去近似曲線而算出。膜面方向的差值曲線例如藉由自膜面方向的繞射強度的繪製曲線中減去近似曲線而算出。

針對膜厚度方向的繞射強度及膜面方向的繞射強度各者、與膜厚度方向的差值曲線及膜面方向的差值曲線，分別對q=1.0 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中所顯現的峰使用高斯函數進行擬合。作為使用高斯函數進行擬合的方法，例如可列舉非線性最小平方法等。

於使用矽晶圓作為用於轉印自支撐膜部的基板的樣品中，於膜厚度方向的繞射繪圖的q=3.7 nm ^-1附近顯現源自矽晶圓的繞射峰。因此，針對該源自矽晶圓的峰，利用一個高斯函數進行擬合。即，藉由基於高斯函數的擬合而提取膜厚度方向的繞射繪圖中的源自單管束的繞射峰（q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1）。藉此，獲得膜厚度方向的擬合函數（參照圖7中的符號A6）、以及膜面方向的擬合函數（參照圖7中的符號A7）。

繞射峰比率（以下，亦稱為「第一繞射峰比率」）較佳為2以上，更佳為5以上，進而佳為10以上。所謂「第一繞射峰比率」，表示在q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1範圍內，膜厚度方向的擬合函數的極大值相對於膜面方向的擬合函數的極大值的比率。

該第一繞射峰比率的值越高，意味著構成單管束的多個CNT的填充密度越緊密且無間隙。因此，若第一繞射峰比率為所述數值範圍內，則氫自由基向單管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。

（1.1.3.2）TEM的第二繞射方法（CNT的填充密度）接下來，參照圖8～圖10，針對表面觀察用的防護薄膜的薄片，對相對於防護薄膜的表面照射電子束而得的電子束繞射像的分析方法進行說明。圖8中，符號M表示電子束繞射的測定區域的一例，符號D1表示位於測定區域M內的一個單管束的長邊方向（軸向）。圖9中，符號D2表示源自單管束的三角格子的繞射強度弱的方向（以下，亦稱為「低繞射強度方向」），符號D3表示源自單管束的三角格子的繞射強度強的方向（以下，亦稱為「高繞射強度方向」）。圖10中，符號B1表示低繞射強度方向上的繞射像的繞射強度的繪製曲線，符號B2表示高繞射強度方向上的繞射像的繞射強度的繪製曲線。符號B3表示近似曲線。

第一實施形態的防護薄膜較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管，且繞射峰比率（以下，亦稱為「第二繞射峰比率」）為1.3以上。所述繞射峰比率表示利用穿透式電子顯微鏡對所述防護薄膜的表面進行觀察而得的選區繞射像中第二高斯函數的高度相對於第一高斯函數的高度的比率，所述第一高斯函數是對第一繪製曲線進行擬合而得的第一擬合函數的構成要素，所述第二高斯函數是對第二繪製曲線進行擬合而得的第二擬合函數的構成要素。換言之，所述繞射峰比率表示（對第二繪製曲線進行擬合而得的第二高斯函數的高度）/（對第一繪製曲線進行擬合而得的第一高斯函數的高度）。所述第一繪製曲線是相對於散射向量q而言的、源自管束的管束格子的繞射強度弱的方向上的繞射強度的剖繪。所述第二繪製曲線是相對於散射向量q而言的、所述繞射強度強的方向上的繞射強度的剖繪。所述第一擬合函數是由在散射向量q為q=1.5 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中所述第一繪製曲線和所述第二繪製曲線中共同的基線的函數、與所述第一繪製曲線的峰中心位置處於q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的所述第一高斯函數之和表示的曲線。即，第一擬合函數為第一繪製曲線的近似曲線。第一高斯函數可藉由根據所述第一繪製曲線與基線的函數的差值並利用峰中心位置成為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的高斯函數進行擬合而導出。擬合的方法並無限定，例如可使用最小平方法。所述第二擬合函數是由所述基線的函數、與所述第二繪製曲線的峰中心位置處於q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的所述第二高斯函數之和表示的曲線。第二高斯函數可藉由根據所述第二繪製曲線與基線的函數的差值並利用峰中心位置成為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的高斯函數進行擬合而導出。擬合的方法並無限定，例如可使用最小平方法。所述第一高斯函數的高度表示散射向量q為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍中的所述第一高斯函數的極大值。所述第二高斯函數的高度表示散射向量q為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍中的所述第二高斯函數的極大值。

以下，亦將「在散射向量q為q=1.5 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中所述第一繪製曲線和所述第二繪製曲線中共同的基線的函數」簡稱為「基線的函數」。

第二繞射峰比率的值更高意味著構成管束的多個CNT的填充密度更高（即，鄰接的CNT的間隙更小）。若第二繞射峰比率為所述範圍內，則氫自由基向管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。

以下，對第二繞射峰比率的測定方法進行說明。首先，與所述（1.1.1.1）直線性參數的測定方法同樣地，將防護薄膜的自支撐膜部轉印至電子顯微鏡觀察用的網格。使用TEM（倍率：2萬倍～10萬倍），以沿著自支撐膜部的膜厚度方向的朝向對經轉印的自支撐膜部的表面進行觀察，並決定電子束繞射的測定部位（參照圖8）。與膜面方向大致垂直地向測定區域照射電子束，獲取以倍率10萬倍觀察時視野尺寸為50 nm～120 nm的選區繞射像。

於所獲得的繞射像中，朝著與存在於進行了繞射測定的區域內部的單管束的長邊方向（軸向）垂直的方向，來源於單管束的三角格子的峰顯現於d=0.40 nm（q=2.5 nm ^-1）附近。

針對繞射像的繞射強度，相對於散射向量q而進行低繞射強度方向（參照圖9中的符號D2）與高繞射強度方向（參照圖9中的符號D3）各自的繞射強度的繪製（參照圖10）。藉此，獲得低繞射強度方向的第一繪製曲線以及高繞射強度方向的第二繪製曲線。

高繞射強度方向可根據於選區繞射像的d=0.40 nm（q=2.5 nm ^-1）中，在與獲取了電子束透射像的繞射像的範圍內的管束的長邊方向（軸向）垂直的方向上顯現為亮線/亮點來判斷。低繞射強度方向可根據於選區繞射像中，在與獲取了電子束透射像的繞射像的範圍內的管束未延伸的軸向垂直的方向上顯現為暗的區域來判斷。

第一繪製曲線是相對於散射向量q而言的低繞射強度方向上的繞射強度的剖繪。第二繪製曲線是相對於散射向量q而言的高繞射強度方向上的繞射強度的剖繪。

對於第一繪製曲線（參照圖10中的符號B1）及第二繪製曲線（參照圖10中的符號B2），分別使用第一繪製曲線與基線的函數的差值及第二繪製曲線與基線的函數的差值而擬合成高斯函數。藉此，獲得低繞射強度方向的第一高斯函數以及高繞射強度方向的第二高斯函數。藉由使用如此般獲得的第一高斯函數及第二高斯函數而求出第二繞射峰比率，可容易地對構成單管束的多個CNT是否為緊密的狀態、即是否為即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少的防護薄膜進行評價。第一擬合函數由基線的函數與第一高斯函數的和表示。第二擬合函數由基線的函數與第二高斯函數的和表示。第一擬合函數與第二擬合函數各自的基線的函數相同。

基線的函數為第一繪製曲線B1與第二繪製曲線B2中共同的函數，且較佳為於q=1.5 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中隨著q的值增加而繞射強度單調減少的函數。基線的函數更佳為使用在q的值小時繞射強度曲線的斜率（減少率）變大、且隨著q的值變大而繞射強度曲線的斜率（減少率）變小的乘方函數。於將繞射強度設為y、將散射向量設為q時，乘方函數例如可為y=αq ^-β（α、β為適當的正值）。具體而言，於圖10中，近似曲線B3為y=284.71×q ^-1.441。

第一高斯函數例如由下述式[數2]表示。下述式[數2]中，a ₁為繞射峰強度，b ₁為峰位置，c ₁為峰的寬度。

[數2]

第二高斯函數例如由下述式[數3]表示。下述式[數3]中，a ₂為繞射峰強度，b ₂為峰位置，c ₂為峰的寬度。

[數3]

第一高斯函數以成為第一繪製曲線與基線的函數的差值的近似線的方式設定。具體而言，若將第一擬合函數設為Z1，將基線的函數設為Y，並將第一高斯函數設為F1，則例如由Z1=Y+F1表示。第一擬合函數近似於第一繪製曲線。第二高斯函數以成為第二繪製曲線與基線的函數的差值的近似線的方式設定。具體而言，若將第二擬合函數設為Z2，將基線的函數設為Y，並將第二高斯函數設為F2，則例如由Z2=Y+F2表示。第二擬合函數近似於第二繪製曲線。

第二繞射峰比率較佳為1.3以上，且更佳為1.5以上，進而佳為2以上，進而佳為5以上。第二繞射峰比率的上限並無特別限制，例如可設為100以下，可設為50以下，亦可設為20以下。就該些觀點而言，第二繞射峰比率較佳為1.3～100，更佳為1.5～100，進而佳為1.5～50，特佳為1.5～20，進而更佳為2～20，進而更佳為5～20。

（1.1.4）平滑度評價值（CNT的直線性）接下來，參照圖11～圖13，作為將CNT的直線性定量化的手法，對使用平滑度評價值的方法進行說明。圖12中，符號11表示CNT的輪廓線。圖13中，符號C1表示CNT的輪廓線，符號C2表示近似曲線。

第一實施形態的防護薄膜較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管，且平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下。所述平滑度評價值表示碳奈米管的輪廓線與所述輪廓線的近似曲線之間的面積除以所述近似曲線的長度而得的值。所述輪廓線是藉由對5 nm的長度成為100畫素以上的解析度下的所述防護薄膜的表面的穿透式電子顯微鏡像中顯現為暗線的CNT的壁面部分進行描摹而得的線。所述近似曲線是藉由二次樣條內插來描繪所述CNT的輪廓線的座標而成的曲線。自20根碳奈米管中提取所述碳奈米管的輪廓線與近似曲線。每一根碳奈米管的所述輪廓線的長度為20 nm。

若平滑度評價值為所述範圍內，則CNT各自的結構的缺陷密度低，成為由氫電漿導致的蝕刻的起點的非直線部的數量少。構成單管束的多個CNT的中心點間距離短，多個CNT構成單管束。進而，由於直線性高，CNT鏈彼此能夠以小的間隙鄰接。因此，單管束內部的CNT的填充密度提高。其結果，即便防護薄膜暴露於氫電漿，防護薄膜的膜減少亦可得到抑制。

使用平滑度評價值的方法中使用自膜面方向對防護薄膜進行觀察而得的透射電子顯微鏡像（參照圖11）。使用平滑度評價值的方法具有提取步驟、近似曲線製作步驟、曲線間面積算出步驟、以及算出步驟，且各步驟按照上述順序執行。於提取步驟中，提取CNT的輪廓線（參照圖12）。於近似曲線製作步驟中，相對於CNT的輪廓線而製作近似曲線（參照圖13）。於曲線間面積算出步驟中，計算近似曲線與CNT的輪廓線之間的面積。所謂「近似曲線與CNT的輪廓線之間的面積」，表示由近似曲線與CNT的輪廓線包圍的多個部位的總面積。於算出步驟中，藉由利用曲線間面積算出步驟而算出的面積除以近似曲線的長度（即，曲線間面積正規化）來算出CNT平滑度評價值。

（1.1.4.1）提取步驟具體而言，首先，與所述（1.1.1.1）直線性參數的測定方法同樣地，將防護薄膜的自支撐膜部轉印至電子顯微鏡觀察用的網格。與膜面方向大致垂直地向自支撐膜部的表面照射電子束，並於5 nm的長度成為100畫素以上的解析度下以10萬倍～60萬倍的倍率，自自支撐膜部的膜厚度方向對自支撐膜部的表面進行觀察，從而獲得多個第三TEM像（參照圖11）。自多個第三TEM像中，選擇容易對源自一根CNT的輪廓線清晰地進行辨識的20根CNT。於第三TEM像中，CNT的壁面部分顯現為暗線。藉由對該暗的部分進行描摹，可提取出提取步驟中的「CNT的輪廓線」。於第三TEM像中，通常可自一根CNT觀察到兩根輪廓線。自兩層的CNT可觀察到四根輪廓線，自n層的CNT可觀察到2n根輪廓線。n為自然數。於所選擇的CNT為兩層以上的CNT的情況下，提取位於最外側的CNT的輪廓線來作為提取步驟中的「CNT的輪廓線」。提取所選擇的20根CNT各自的「CNT的輪廓線」。

（1.1.4.2）近似曲線製作步驟針對所選擇的20根CNT各者，獲取兩根中的單側的「CNT的輪廓線」的輪廓線座標。各CNT中的一根要描繪的輪廓線的長度設為20 nm（參照圖12）。所謂「要描繪的輪廓線的長度」，表示將輪廓線的起點與輪廓線的終點以直線連結時的距離。藉此，製作將橫軸及縱軸設為畫素數的CNT的輪廓線（參照圖13中的符號C1）。圖13中的符號「C1」表示針對圖12中的CNT的輪廓線C1，藉由上述方法進行描繪而成的輪廓線。於圖13中，橫軸及縱軸表示畫素數。藉由樣條內插（spline interpolation）並利用CNT的輪廓線的座標而製作近似曲線（參照圖13的符號C2）。此時，以每單位長度（=1 nm）的近似曲線與CNT的輪廓線的差值的平均值成為0.2[nm]以下的方式製作近似曲線。樣條內插的次數只要滿足上述條件，則可為任意次數，但較佳為二次樣條內插或三次樣條內插，更佳為二次樣條內插。所謂「近似曲線與CNT的輪廓線的差值」，是針對橫軸的某點X處的CNT的輪廓線與近似曲線的點，指示橫軸的同一點X處的CNT的輪廓線的點與近似曲線的點的、縱軸的值的差值，差值的平均值表示橫軸的規定範圍（與輪廓線1 nm對應的長度）中的距離的平均值。

（1.1.4.3）曲線間面積算出步驟計算近似曲線與CNT的輪廓線之間的面積[nm ²]。計算近似曲線與CNT的輪廓線之間的面積[nm ²]的方法並無特別限定，為公知的方法即可，例如可使用市售的軟體。

（1.1.4.4）算出步驟計算近似曲線的長度[nm]。於圖13所示的例子中，近似曲線的長度相當於與所提取的CNT的輪廓線的長度20 nm相對應的、畫素（pixel）上的近似曲線C2的長度。具體而言，於圖13中，近似曲線的長度表示自一個端部即橫軸500畫素、縱軸2207畫素至另一個端部即橫軸2010畫素、縱軸2085畫素的近似曲線的長度。藉由近似曲線與輪廓線之間的面積[nm ²]除以近似曲線的長度[nm]，來計算針對一根輪廓線而言的每單位長度的近似曲線與輪廓線之間的面積[nm ²/nm]（以下，亦稱為「每單位長度的面積」）。針對20根輪廓線各者，分別算出每單位長度的面積[nm ²/nm]。然後，求出所算出的每單位長度的面積[nm]的平均值。針對20根輪廓線而言的每單位長度的面積平均值被用作平滑度評價值。

平滑度評價值較佳為0.070[nm ²/nm]以下，更佳為0.050[nm ²/nm]以下，更佳為0.036[nm ²/nm]以下，更佳為0.034[nm ²/nm]以下。平滑度評價值越接近0[nm ²/nm]，表示CNT的直線性越高。平滑度評價值的下限並無特別限制，例如可設為0.001（nm ²/nm）以上，可設為0.005（nm ²/nm）以上，亦可設為0.010（nm ²/nm）以上。就該些觀點而言，平滑度評價值較佳為0（nm ²/nm）～0.070（nm ²/nm），更佳為0（nm ²/nm）～0.050（nm ²/nm），更佳為0（nm ²/nm）～0.036（nm ²/nm），更佳為0.001（nm ²/nm）～0.036（nm ²/nm），進而佳為0.005（nm ²/nm）～0.036（nm ²/nm），特佳為0.010（nm ²/nm）～0.036（nm ²/nm），進而更佳為0.010（nm ²/nm）～0.034（nm ²/nm）。

關於所述輪廓線的座標的提取、近似曲線的長度的測定、及近似曲線與CNT的輪廓線之間的面積的算出等步驟，可於將圖像的一個畫素作為最小單位而以畫素單位來執行後，最後根據圖像的倍率及比例尺對每畫素的長度進行換算。

（1.1.5）間隙面積的比例的平均值（CNT的填充密度）接下來，參照圖14～圖19，作為算出多個管束的填充密度參數的手法，對藉由防護薄膜的剖面的TEM像的圖像分析並利用面積的手法（以下，稱為「第二手法」）進行說明。圖15中，符號12表示CNT的輪廓線。圖16中，符號12表示CNT的輪廓線，符號32表示環狀輪廓線的中心點，符號42表示多邊形，符號52表示構成多邊形的一邊的直線。圖18中，符號62表示CNT的剖面。符號65表示多邊形42內部中鄰接的CNT的剖面62彼此的間隙。

第二手法使用CNT的剖面像。第二手法具有提取步驟、中心點獲取步驟、第一算出步驟、第二算出步驟、以及第三算出步驟，且各步驟按照上述順序來執行。於提取步驟中，於CNT的剖面像中提取CNT的輪廓線。於中心點獲取步驟中，計算CNT的剖面的輪廓線的幾何中心，以獲取中心點座標。於第一算出步驟中，使用中心點座標製作多邊形，並算出多邊形的面積（TA）。於第二算出步驟中，算出多邊形內CNT的剖面的輪廓內部區域的總面積（TB）。於第三算出步驟中，根據（TA-TB）/TA的關係，計算作為間隙的面積的比例。

首先，與所述（1.1.2.1）填充密度參數的測定方法同樣地，向基板轉印防護薄膜的自支撐膜部。沿著自支撐膜部的膜厚度方向將經轉印的自支撐膜部切斷。使用TEM（倍率：5萬倍～40萬倍；較佳設為5 nm成為100畫素以上的觀察倍率），對自支撐膜部的剖面進行觀察而獲得多個第四TEM像（參照圖14）。自多個第四TEM像中，選擇容易對一根單管束的剖面進行辨識的10根單管束。TEM的解析度較佳為於TEM像中5 nm成為100畫素以上的解析度。

接著，於包含單管束的20 nm×20 nm範圍的第四TEM像中，特別指定第四TEM像中的多個CNT各自的環狀輪廓線的中心點（參照圖16）。更詳細而言，如圖14所示，當對單管束及構成單管束的CNT自單管束的剖面方向進行觀察時，CNT的壁面部分顯現為暗的環狀線。以該暗的環狀線的區域成為輪廓線的方式，提取與構成了單管束的CNT的根數對應的環狀輪廓線。於兩層以上的CNT的剖面的TEM像中，可見隔著約0.3 nm～0.4 nm的間隔呈大致同心圓狀（或同一中心位置）的環狀線。因此以最外層的暗的環狀線的區域成為輪廓線的方式提取輪廓線（參照圖15）。於提取出多個CNT各自的輪廓線後，計算各個環狀輪廓線的幾何中心（形心（Centroid））位置座標，以特別指定多個CNT各自的環狀輪廓線的中心點。以形成滿足以下（a）～（d）的條件的多個三角形的方式，將特別指定的多個中心點以直線連結（參照圖16）。（a）多個三角形各自的邊不交叉（b）以三角形的三邊的長度的總和為最小的方式選擇三個中心點（c）三角形中位於最外處的三角形的內角小於120° （d）邊的長度為自較短的邊數起而為八成以下的全部邊的平均長度的1.6倍以下

將三角剖分後的圖形的位於最外側的邊相接，藉此製作多邊形（參照圖17）。

算出多邊形的面積（TA）。多邊形的面積（TA）例如表示圖17中的多邊形42的面積。算出存在於多邊形之中的輪廓線內部的面積（TB）。輪廓線內部的面積（TB）例如表示位於圖19中的多邊形42內部的多個CNT的剖面62（即，多邊形42內部的黑色部位）的面積。計算多邊形內的未經填塗的面積（=TA-TB）。將其作為間隙面積。間隙面積例如表示圖19中的多個間隙65的總面積。藉由該間隙面積除以多邊形的面積而算出多邊形內的間隙面積的比例。間隙面積的比例為（TA-TB）/TA。

針對10個管束分別算出間隙面積的比例，並求出此10個的平均值。

間隙面積的比例的平均值較佳為30%以下，進而佳為25%以下，進而佳為20%以下。若間隙面積的比例的平均值為所述範圍內，則構成單管束的多個CNT的中心點間距離短，構成單管束的CNT彼此以小的間隙填充，因此即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。

（1.1.6）缺陷（G/D）分佈認為當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應是以CNT表面上存在的缺陷部分為起點而進行。藉由利用電子顯微鏡觀察而對CNT的直線性進行分析，能夠進行CNT的拓撲缺陷密度的評價。然而，並不限於拓撲缺陷，認為因CNT表面的氧化反應等而產生的CNT表面的結構缺陷部分亦同樣會與氫電漿發生反應，從而進行CNT的蝕刻反應。作為用於對拓撲缺陷或氧化等結構缺陷進行評價的、除電子顯微鏡觀察以外的方法，例如可列舉利用拉曼分光法的手法。

於以CNT為樣品的拉曼分析中，一般而言使用的是將D帶（拉曼位移：約1350 cm ^-1）的強度與G帶（拉曼位移：約1580 cm ^-1）的強度之比用作基準來對CNT的品質或純度進行評價的手法。 G帶是石墨結構的主要的拉曼活性模式（Raman-active mode），且來源於表示碳奈米管的平面結構的sp2鍵結碳。另一方面，D帶是來源於散亂或缺陷的模式，且來源於結構缺陷或碳奈米管的開放端等。於一般的拉曼分光法中，CNT薄膜的拉曼光譜反映的是對CNT薄膜照射了雷射的照射區域內部存在的CNT鏈的平均結構。於一般的顯微拉曼分光裝置中，雷射的照射尺寸為1 μm左右的直徑。於為包含單壁CNT的厚度約15 nm的CNT薄膜的情況下，估計直徑1 μm的斑點直徑中所包含的單壁CNT的總長度為約1000 μm～2000 μm。進而，若將一根CNT的長度假定為1 μm來換算成根數，則所述1 μm的斑點直徑中所包含的構成CNT薄膜的CNT的總數為約1000根至2000根左右。基於該些內容，利用一般的顯微拉曼裝置而得的結構資訊反映的是1000根以上（長度1000 μm以上）的CNT的平均結構資訊。

由氫電漿導致的CNT薄膜的蝕刻反應是於一根CNT的表面產生的奈米尺度（nanoscale）下的反應。因此，上述宏觀尺度下的平均缺陷資訊並不重要，重要的是10 nm～100 nm的局部CNT管束中產生的尺度缺陷密度。例如，針對1 μm的視野內所包含的長度1 μm、1000根的CNT，考慮缺陷的分佈不同的以下兩種情況。一種為「於長度1 μm、1000根的CNT中，有總數為1000個的缺陷，該一個個缺陷並不相互鄰接，而是分散地存在於各不相同的CNT的位置（1000處）的情況」。另一種為「於一根CNT的一處，鄰接或局域化地存在10個左右的缺陷，且於100根CNT中分佈有此種缺陷集群的情況」。於缺陷的分佈不同的所述兩種情況下，預想氫自由基的蝕刻反應性不同，認為缺陷鄰接且局域化的CNT中蝕刻更容易進行。

於具有1 μm左右的斑點尺寸的顯微拉曼分光法中，難以檢測出所述缺陷分佈的差異。因此，需要使用空間解析力更小的、具有100 nm以下的空間解析力的缺陷密度評價方法。作為對此種奈米尺度下的缺陷密度進行評價的手法，除了利用電子顯微鏡進行的直線性評價以外，亦可列舉針尖增強拉曼分光（針尖增強拉曼散射（TERS：Tip-enhanced Raman scattering））法。於TERS中，當對具有奈米結構的探針的頂端照射激發光時，於探針頂端會產生局域化表面電漿子，藉由對由局域化表面電漿子增強的拉曼散射光進行測定，能夠進行奈米尺度的空間解析力下的拉曼成像（Raman imaging）。藉由組合利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）進行的形態觀察與利用TERS進行的拉曼成像，可以奈米水準的空間解析力同時獲取AFM像與拉曼的映射像。作為組合有AFM測定與拉曼分光測定的裝置，例如可使用堀場製作所公司製造的AFM-拉曼裝置（裝置名：XploRA nano）。關於使用AFM測定與拉曼分光測定進行的CNT的分析，例如可參照非專利文獻（歐洲物理雜誌技術與儀器第2卷（EPJ Techniques and Instrumentation volume 2）,文章編號（Article number）: 9 (2015) 針尖增強拉曼分光：原理與應用（Tip-enhanced Raman spectroscopy: principles and applications）納雷什·庫馬爾、桑德羅·米戈努茲、蘇偉濤、德布杜拉·羅伊（Naresh Kumar, Sandro Mignuzzi, Weitao Su, Debdulal Roy））。

第一實施形態的防護薄膜較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且於沿著管束的軸向切斷而成的防護薄膜的剖面中規定管束區域內的7處，G帶的強度相對於D帶的強度的比率（G/D）的最小值為0.80以上。所述D帶的強度及所述G帶的強度分別為藉由拉曼成像測定而得的測定值。所述規定管束區域表示所述剖面的500 nm×500 nm的測定區中於空間解析力20 nm以下的解析力下粗細為10 nm以上的管束內的區域。所述D帶的強度是拉曼位移為1300 cm ^-1～1400 cm ^-1的範圍內的拉曼散射強度的極大值。所述G帶的強度是拉曼位移為1550 cm ^-1～1610 cm ^-1的範圍內的拉曼散射強度的極大值。

比率（G/D）為所述範圍內意味著CNT表面上的缺陷部分少。因此，於CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。

比率（G/D）的下限較佳為1以上，進而佳為2以上，更佳為5以上。比率（G/D）的上限並無特別限制，例如可設為100以下，可設為50以下，亦可設為20以下。就該些觀點而言，比率（G/D）較佳為0.80～100，更佳為1～100，更佳為2～100，進而佳為2～50，特佳為2～20，進而更佳為5～20。再者，作為拉曼成像測定中的測定部位的7處的間隔可分別設為30 nm。

（1.1.7）防護薄膜的第一壽命評價法作為對防護薄膜的壽命進行評價的方法，可使用如下方法：使用同步加速器（synchrotron）等EUV光源，於氫氣氣氛中對CNT膜照射EUV光。

EUV的照射強度較佳為5 W/cm ²以上且60 W/cm ²以下，更佳為10 W/cm ²以上且50 W/cm ²。現狀下用於半導體裝置的批量生產的EUV照射強度為20 W/cm ²左右，設想用於CNT的光源強度為30 W/cm ²以上。因此，較佳為以與用於半導體裝置的批量生產的環境接近的照射強度對CNT膜照射EUV光。當向防護薄膜照射高強度的EUV光時，防護薄膜吸收EUV光而達到500℃以上的溫度。因此，可使相對於蝕刻反應的溫度上升效果反映於CNT的壽命的評價結果中。 EUV的照射區較佳為0.5 mm ²以上。照射區的形狀較佳為形成為矩形形狀時的縱橫比為10以下。所謂「縱橫比」，表示長邊的長度相對於短邊的長度之比。關於EUV的照射區，若面積為0.5 mm ²以上、且縱橫比為10以下，則於照射了EUV的區域中，可防止由防護薄膜的熱傳導引起的溫度上升抑制效果。

氫的壓力較佳為0.1 Pa以上且100 Pa以下，更佳為1 Pa以上且50 Pa以下。亦可為了進行加速試驗而提高氫的壓力。

亦可藉由重覆進行照射EUV光（以下，亦稱為「照射開啟」）與不照射EUV光（以下，亦稱為「照射關閉」）、或者進行射束的掃描來進行加熱/冷卻循環。於實際的EUV曝光環境中，於防護膜上進行EUV光的掃描，因此重覆進行防護薄膜的加熱與冷卻。因此，於EUV照射實驗中，藉由進行EUV光的照射開啟（ON）與照射關閉（OFF）的循環或者進行掃描，可模擬真實曝光環境。加熱與冷卻的週期較佳為0.01秒以上且2秒以下，更佳為0.1秒以上且1秒以下。另外，照射開啟與照射關閉的佔空比（開啟的期間/一個週期的期間）較佳為0.01以上且0.8以下，進而佳為0.1以上且0.5以下。

第一透射率的變化率較佳為2%以下，更佳為1%以下。所謂「第一透射率的變化率」，表示對防護薄膜進行第一照射後的防護薄膜的透射率相對於對防護薄膜進行第一照射前的防護薄膜的透射率的比例（%）。所謂「第一照射」，表示氫壓力為5 Pa、佔空比為1、照射強度為30 W/cm ²～40 W/cm ²、EUV光照向防護薄膜的總時間為60分鐘的照射。第一膜厚度的變化量較佳為6 nm以下，更佳為3 nm以下。所謂「第一膜厚度的變化量」表示對防護薄膜進行第一照射後的防護薄膜的膜厚度相對於對防護薄膜進行第一照射前的防護薄膜的膜厚度的比例（%）。

亦可如以下般變更佔空比。第二透射率的變化率較佳為2%以下，更佳為1%以下。所謂「第二透射率的變化率」表示對防護薄膜進行第二照射後的防護薄膜的透射率相對於對防護薄膜進行第二照射前的防護薄膜的透射率的比例（%）。所謂「第二照射」，表示氫壓力為5 Pa、佔空比為0.01～0.8、照射強度為30 W/cm ²～40 W/cm ²、EUV光照向防護薄膜的總時間為60分鐘的照射。第二膜厚度的變化量較佳為6 nm以下，更佳為3 nm以下。「第二膜厚度的變化量」表示對防護薄膜進行第二照射後的防護薄膜的膜厚度相對於對防護薄膜進行第二照射前的防護薄膜的膜厚度的比例（%）。

（1.1.8）防護薄膜的第二壽命評價法作為防護薄膜的壽命評價法，可使用利用了氫電漿以外的氣體種類的手法。作為氣體種類，可使用氧電漿、氬電漿、氮電漿、氨電漿等。防護薄膜的壽命評價法亦可為於電漿處理步驟中使用所謂的遠程電漿處理手法的方法。於遠程電漿處理手法中，將電漿產生室與處理室分離而於無電場作用的環境下進行處理。防護薄膜的壽命評價法亦可為如下方法：使氫氣於熱鎢觸媒上反應而生成原子狀氫，並將原子狀氫暴露給防護薄膜。

（1.1.9）防護薄膜的結構於第一實施形態中，防護薄膜的結構較佳為藉由多個CNT而為不織布結構（不規則的網眼結構）。藉此，防護薄膜具有通氣性。詳細而言，於EUV曝光時，防護薄膜將防護膜的內部空間與防護膜的外部空間連通。所謂「防護膜的內部空間」，表示被防護膜及光罩包圍的空間。所謂「防護膜的外部空間」，表示未被防護膜及光罩包圍的空間。其結果，於EUV曝光時，防護薄膜可容易地形成防護膜的內部空間的真空或減壓環境。 CNT通常為纖維形狀，因此防護薄膜整體上容易形成不織布結構。

（1.1.10）防護薄膜的膜厚度於第一實施形態中，防護薄膜的膜厚度並無特別限定，例如可設為2 nm以上且200 nm以下。就提高EUV光的透射率的觀點而言，防護薄膜的厚度較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下，進而佳為40 nm以下，非常佳為30 nm以下，特佳為20 nm以下。就防護薄膜容易破損的觀點及異物遮蔽性的觀點（即，使得異物不會通過防護薄膜的觀點）而言，防護薄膜的厚度較佳為4 nm以上，更佳為6 nm以上，進而佳為10 nm以上。就該些觀點而言，防護薄膜的厚度較佳為2 nm～100 nm，更佳為2 nm～50 nm，進而佳為2 nm～40 nm，特佳為2 nm～30 nm，進而更佳為4 nm～30 nm。

（1.1.10.1）膜厚度的測定方法防護薄膜的膜厚度是將後述的防護膜中防護薄膜的自支撐膜部轉印至矽基板上並使用反射分光膜厚度計（菲樂（Filmetrics）公司製造 F50-UV）來求出。詳細而言，膜厚度以如下方式來測定。

＜轉印＞將後述的防護膜中防護薄膜的自支撐膜部轉印至矽基板上。詳細而言，向矽基板滴加溶媒，並使防護膜的防護薄膜與矽基板相向地將防護膜載置於基板上。作為溶媒，可列舉水、有機溶媒等。使溶媒乾燥而使防護薄膜無間隙地密接於矽基板。將矽基板固定而提起防護膜的防護膜框，藉此自防護膜分離自支撐膜部，並將自支撐膜部轉印至基板。

＜反射光譜的測定＞針對被轉印至矽基板的自支撐膜部的各測定點，以波長間隔1 nm～2 nm的範圍測定波長200 nm～600 nm的範圍中的反射率光譜。於反射率光譜的測定中，作為反射率測定裝置，使用反射分光膜厚度計（例如，菲樂（Filmetrics）公司製造，型號：F50-UV，斑點直徑為1.5 mm）。作為反射強度測定的參照而使用矽晶圓。反射率Rs（λ）藉由下述式子來求出。

[數4]

此處，I _s（λ）表示波長λ下的矽基板上的自支撐膜部的反射強度，I _ref（λ）表示參照的反射強度，R _ref（λ）表示參照的絕對反射率。於使用矽晶圓作為參照的情況下，由於矽晶圓的光學常數為已知的，因此可藉由計算而求出R _ref（λ）。再者，於參照以及矽基板上的自支撐膜部的反射強度測定中，增益、曝光時間等為相同條件。藉此，獲得矽基板上的自支撐膜部的絕對反射率。

＜膜厚度的算出＞作為CNT膜的光學常數而使用表1所示的光學常數（折射率：n，消光係數：k）的值，且使用空氣層/CNT膜的層/矽基板的三層模型，利用最小平方法對波長範圍225 nm～500 nm中的反射率光譜進行分析，藉此算出自支撐膜的各測定點的膜厚度。自支撐膜部的「測定位置」的膜厚度設為自支撐膜部的「測定位置」中包含的9點的各測定點的膜厚度的平均值。自自支撐膜部的膜厚度方向觀察時的自支撐膜部的形狀為矩形形狀。將自支撐膜部的對角線設為X軸及Y軸。作為X軸方向的測定點，以鄰接的測定點的中心點間距離成為2 mm的間隔設定3點，作為Y軸方向的測定點，以鄰接的測定點的中心點間距離成為2 mm的間隔設定3點。即，將縱3點×橫3點、合計的測定點數9點設定為「測定位置」。以下，說明藉由利用最小平方法對波長範圍225 nm～500 nm中的反射率光譜進行分析而算出自支撐膜部的各測定點的膜厚度的方法。

[表1]

[nm]	n	k
225	1.20	0.61
248	1.34	0.75
276	1.52	0.76
310	1.64	0.72
354	1.71	0.68
413	1.75	0.68
496	1.81	0.70

自支撐膜部的膜厚度是使用空氣層/CNT膜的層/矽基板的三層模型、並使用基於以下的式（a）～式（c）的關係式來算出。

反射率Rs是使用振幅反射率r _s而由以下的式（a）表示。

[數5] Rs= r _s ･ r _s * （a）

所述式（a）中，*表示複共軛。

來自空氣層/CNT膜的層/矽基板這三層的振幅反射率r _s由以下的式（b）表示。

[數6] r _s =( r ₀₁+ r ₁₂exp(- iδ))/(1+ r ₀₁ r ₁₂exp(- iδ)) （b）

所述式（b）中，r ₀₁表示來自空氣層與自支撐膜部的層的界面的振幅反射率，r ₁₂表示來自自支撐膜部的層與矽基板層的界面的振幅反射率，i表示虛數單位。所述式（b）中，δ是波長λ的光於膜內往返一次時產生的相位差，且由以下的式（c）表示。

[數7]

（c）

所述式（c）中，d表示自支撐膜部的膜厚度，N表示複折射率（N=n-ik），ϕ表示入射角。i表示虛數單位。

自支撐膜部的膜厚度是藉由使用基於所述式（a）～式（c）的關係式，相對於波長範圍225 nm～500 nm中的反射率Rs，將膜厚度d作為變數並利用最小平方法進行計算而獲得。將算出的自支撐膜的「測定位置」的膜厚度視為防護薄膜的膜厚度。

（1.1.11）抗氧化層於第一實施形態中，防護薄膜亦可包括抗氧化層。抗氧化層積層於防護薄膜的至少一個主面。藉此，於照射EUV光或保管防護膜時，防護薄膜的氧化得到抑制。

抗氧化層的材質只要為相對於EUV光而穩定的材料，則並無特別限制。例如，抗氧化層的材質可列舉：SiO _x（x≦2）、Si _xN _y（x/y為0.7～1.5）、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、或Rh。

就抑制抗氧化層吸收EUV光、抑制防護薄膜的EUV光的透射率降低的觀點而言，抗氧化層的厚度較佳為1 nm～10 nm，更佳為2 nm～5 nm。

（1.1.6）CNT 於第一實施形態中，防護薄膜包含多個CNT。藉此，與防護薄膜的材質為SiN、多晶矽等的情況相比，防護薄膜的機械強度更優異。

CNT的結構並無特別限定，可為單壁，亦可為多壁。以下，將單壁的CNT稱為「單層CNT」，將多壁的CNT稱為「多層CNT」。 CNT隨著直徑變細而容易牢固地形成管束（束結構）。推測其原因在於：隨著CNT的直徑變細，CNT的比表面積增加，進而CNT的柔軟性或彎曲性增加，藉此多根CNT彼此能夠相互平行地排列，CNT彼此藉由平行地排列而形成線接觸，從而具有廣的接觸面積，結果，CNT間的凡得瓦（Van der Waals）力變強。另一方面，於多層CNT中，隨著層數與直徑的增加，CNT的彎曲性及比表面積降低，於空間配置上，CNT彼此難以平行地排列，因此CNT彼此無法形成線接觸而成為接近交接接觸的點狀接觸，其結果，CNT彼此的接觸面積小，因此CNT間的凡得瓦力變弱。因此，與多個多層CNT相比，多個單層CNT更容易形成管束。形成管束的CNT的數量為3根以上，較佳為4根以上且100根以下，更佳為5根以上且50根以下。再者，單層CNT及多層CNT中的任一者均可具有未形成管束的CNT。

CNT的管的外徑（即，CNT的寬度）例如可形成為0.8 nm以上且400 nm以下。就抑制防護薄膜發生破損的觀點而言，CNT的管的外徑的下限較佳為1 nm以上，更佳為4 nm以上，進而佳為8 nm以上，非常佳為10 nm以上，特佳為20 nm以上。就提高防護薄膜的EUV光的光透射率的觀點而言，CNT的管的外徑的上限較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。關於「CNT的管的外徑」，當於防護薄膜中CNT以單纖維的形式存在時是指單管的外徑，當CNT以束（即管束）的形式存在時是指單管束的外徑。

由單層CNT形成的管束（以下，稱為「單層管束」）的粗細（外徑）例如可為4 nm以上且400 nm以下。就抑制防護薄膜發生破損的觀點而言，單層管束的粗細的下限較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。就提高防護薄膜的EUV光的光透射率的觀點而言，單層管束的粗細的上限較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。

由多層CNT形成的管束（以下，稱為「多層管束」）的粗細（外徑）例如可為4 nm以上且400 nm以下。就抑制防護薄膜發生破損的觀點而言，多層管束的粗細的下限較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。就提高防護薄膜的EUV光的光透射率的觀點而言，多層管束的粗細的上限較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。

CNT的長度較佳為10 nm以上。藉由CNT的長度為10 nm以上，CNT彼此良好地纏繞，防護薄膜的機械強度優異。 CNT的長度的上限並無特別限制，較佳為10 cm以下，更佳為1 cm以下，進而佳為100 μm以下。就該些觀點而言，CNT的長度較佳為10 nm～10 cm，更佳為10 nm～1 cm，進而佳為10 nm～100 μm。

CNT的管的外徑及長度設為藉由電子顯微鏡觀察，針對20個以上的碳材料（一次粒子）進行測定而得的值的算術平均值。作為電子顯微鏡，可使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）、穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）等。

（1.2）防護膜第一實施形態的防護膜包括第一實施形態的防護薄膜以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第一實施形態的防護膜包括第一實施形態的防護薄膜，因此起到與第一實施形態的防護薄膜相同的效果。

防護薄膜可與防護膜框接觸，亦可不與防護膜框接觸。防護膜框為筒狀物。防護膜框於厚度方向的一側具有端面（以下，稱為「防護薄膜用端面」）。所謂「防護薄膜與防護膜框接觸」，表示防護薄膜直接固定於防護薄膜用端面。所謂「防護薄膜不與防護膜框接觸」，表示防護薄膜經由接著層而固定於防護薄膜用端面。作為接著劑，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑、雙面黏著帶、聚烯烴系接著劑、氫化苯乙烯系接著劑等。接著劑為不僅包括接著劑亦包括黏著劑的概念。接著劑層的厚度並無特別限定，例如為10 μm以上且1 mm以下。

（1.2.1）防護膜框防護膜框具有曝光用貫通孔。曝光用貫通孔表示透射了防護薄膜的光為了到達光罩而通過的空間。

自防護膜框的厚度方向觀察時的防護膜框的形狀例如為矩形形狀。矩形形狀可為正方形，亦可為長方形。

防護膜框亦可具有通氣孔。通氣孔例如形成於防護膜框的側面。於將防護膜框貼附於光罩時，通氣孔將防護膜的內部空間與防護膜的外部空間連通。

矩形形狀的防護膜框當自厚度方向觀察時由四邊構成。一邊的長邊方向的長度較佳為200 mm以下。防護膜框的尺寸等根據曝光裝置的種類而經標準化。防護膜框的一邊的長邊方向的長度為200 mm以下的情況滿足相對於使用了EUV光的曝光而經標準化的尺寸。一邊的短邊方向的長度例如可形成為5 mm～180 mm，較佳為80 mm～170 mm，更佳為100 mm～160 mm。防護膜框的高度（即，厚度方向上的防護膜框的長度）並無特別限定，較佳為3.0 mm以下，更佳為2.4 mm以下，進而佳為2.375 mm以下。藉此，防護膜框滿足相對於EUV曝光而經標準化的尺寸。相對於EUV曝光而經標準化的防護膜框的高度例如為2.375 mm。防護膜框的質量並無特別限定，較佳為20 g以下，更佳為15 g以下。藉此，防護膜框適於EUV曝光的用途。

防護膜框的材質並無特別限定，可列舉：石英玻璃、金屬、碳系材料、樹脂、矽及陶瓷系材料等。作為金屬，可為純金屬，亦可為合金。純金屬由單一的金屬元素構成。作為純金屬，例如可列舉鋁、鈦等。合金包含多個金屬元素、或者金屬元素與非金屬元素。作為合金，可列舉：不鏽鋼、鎂合金、鋼、碳鋼、銦鋼（invar）等。作為樹脂，可列舉聚乙烯等。作為陶瓷系材料，可列舉：氮化矽（SiN）、碳化矽（SiC）、氧化鋁（Al ₂O ₃）等。

防護膜框的結構可為單一品，亦可為組裝品。單一品是對一個原料板進行切出而得。所謂「組裝品」，是將多個構件加以一體化而成。將多個構件加以一體化的方法可列舉使用公知的接著劑的方法、使用緊固用零件的方法等。緊固用零件包括螺栓、螺母、螺釘、鉚釘或銷。於防護膜框為組裝品的情況下，多個構件的材質亦可不同。

（1.2.2）黏著層防護膜框可更包括黏著層。黏著層使得能夠將防護膜接著於光罩。防護膜框於厚度方向的另一側具有端面（以下，稱為「光罩用端面」）。黏著層形成於光罩用端面。黏著層為凝膠狀的柔軟固體。黏著層較佳為具有流動性及凝聚力。所謂「流動性」，表示與作為被黏物的光罩接觸並將其濡濕的性質。所謂「凝聚力」，表示對抗自光罩的剝離的性質。黏著層包含黏著性樹脂層。黏著性樹脂層並無特別限定，可列舉：丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑、苯乙烯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、烯烴系黏著劑等。黏著層的厚度並無特別限定，較佳為10 μm～500 μm。

（1.3）曝光原版第一實施形態的曝光原版包括光罩、以及第一實施形態的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第一實施形態的曝光原版包括第一實施形態的防護膜，因此起到與第一實施形態的防護膜相同的效果。

將光罩裝設於防護膜的方法（以下，稱為「裝設方法」）並無特別限定，可列舉：使用所述黏著層的方法、使用緊固用零件的方法、利用磁鐵等的引力的方法等。

光罩具有支撐基板、反射層及吸收體層。支撐基板、反射層及吸收體層較佳為按照上述順序積層。該情況下，防護膜被裝設於光罩的設置有反射層及吸收體層之側。藉由吸收體層吸收一部分EUV光，於感應基板（例如，帶有光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的像。作為反射層，可列舉鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜等。吸收體層的材料可為對EUV等的吸收性高的材料。作為對EUV等的吸收性高的材料，可列舉鉻（Cr）、氮化鉭等。

（1.4）曝光裝置第一實施形態的曝光裝置包括：EUV光源、第一實施形態的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第一實施形態的曝光裝置起到與第一實施形態的曝光原版相同的效果。進而，第一實施形態的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。

作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（1.5）防護薄膜的製造方法第一實施形態的防護薄膜的製造方法是製造第一實施形態的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法（以下，稱為「eDIPS法」）而合成的多個CNT的分散液（以下，稱為「CNT分散液」）塗佈於基板。

第一實施形態的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下的防護薄膜。推測其主要原因在於：藉由eDIPs法而合成的多個CNT各自為直線性的，結構缺陷密度低。只要是直線性的、且結構缺陷密度低的CNT，則亦可使用藉由eDIPS法以外的製法而合成的CNT。

第一實施形態的防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括後述的準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。於防護薄膜的製造方法包括準備步驟、分散液製備步驟、塗佈步驟、清洗步驟及分離步驟的情況下，準備步驟、分散液製備步驟、塗佈步驟、清洗步驟及分離步驟按照上述順序來執行。以下，對第一實施形態的防護薄膜的製造方法除了包括塗佈步驟以外亦包括後述的準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟的情況進行說明。

（1.5.1）準備步驟於準備步驟中，準備藉由直噴熱分解合成法（以下，稱為「eDIPS法」）而合成的多個CNT。

e-DIPS法（增強直噴熱解合成（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis））是將直噴熱分解合成法（Direct Injection Pyrolytic Synthesis）（以下，稱為「DIPS」法）改良後的氣相流動法。於DIPS法中，藉由噴霧器將包含觸媒（或觸媒前驅物）及反應促進劑的烴系的溶液製成霧狀並導入高溫的加熱爐中，藉此於流動的氣相中合成單層CNT。於e-DIPS法中，著眼於觸媒中所使用的二茂鐵於反應爐內的上游及下游側粒子徑不同的粒子形成過程，與僅將有機溶媒用作碳源的DIPS法不同，比較容易分解至載氣中。即為藉由混合容易成為碳源的第二碳源來控制單層CNT的成長點的方法。詳細而言，可參照齊藤等人（Saito et al.）, J.奈米科學與奈米技術（J. Nanosci. Nanotechnol.）,8（2008）6153-6157來製造。

藉由e-DIPS法而合成的多個CNT包含單層CNT。於e-DIPS法CNT中，亦有時除了包含單層CNT以外還包含兩層或三層、兩層及三層的CNT。

作為準備藉由e-DIPS法而合成的多個CNT的方法，例如可列舉藉由e-DIPS法來合成多個CNT的方法、使用藉由e-DIPS法而合成的多個CNT的市售品的方法等。作為藉由e-DIPS法而合成的多個CNT的市售品，例如可列舉名城奈米碳（Meijo Nano Carbon）股份有限公司製造的商品名「名城（MEIJO）eDIPS」。

（1.5.2）分散液製備步驟於分散液製備步驟中，將藉由e-DIPS法而合成的多個CNT、分散劑及溶媒混合，以製備分散液。藉由e-DIPS方法而合成的多個CNT的一部分形成了多個管束。藉此，獲得分散有多個管束的分散液。

作為分散劑，並無特別限定，例如可列舉：聚丙烯酸、黃素衍生物、膽酸鈉、去氧膽酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、有機側鏈黃素等。分散劑的添加量並無特別限定，相對於藉由e-DIPS法而合成的多個的總量，較佳為10質量份以上且1000質量份以下，更佳為30質量份以上且500質量份以下。

作為溶媒，並無特別限定，可根據分散劑的種類等適宜選擇，例如可列舉：異丙基醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙基苯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇、甲基異丁基酮等。相對於分散液的總量，溶媒的添加量較佳為0.005質量份以上且1質量份以下，更佳為0.01質量份以上且0.1質量份以下。

將藉由e-DIPS法而合成的多個CNT、分散劑及溶媒混合的方法並無特別限定，例如可列舉：利用了氣穴現象（cavitation）的手法（超音波分散法）、機械地施加剪切力的手法（磁力攪拌器（magnetic stirrer）、球磨機、輥磨機、振動磨機、混練機、均質機等）及利用了湍流的手法（噴射磨機、奈米均質機（nanomizer）等）。

為了不容易對CNT造成損傷，較佳為於將多個CNT、分散劑及溶媒混合時或實施超速離心處理時減弱對CNT施加的力。例如，較佳為縮短將多個CNT、分散劑及溶媒混合時的混合時間。分散液製備步驟中的混合時間較佳為小於1小時，更佳為40分鐘以下。

（1.5.3）塗佈步驟於塗佈步驟中，將CNT分散液塗佈於基板。藉此，於基板上獲得包含藉由e-DIPS法而合成的多個CNT的塗佈膜。

基板的形狀並無特別限定，例如可列舉圓形、矩形等。基板的厚度較佳為100 μm以上且1000 μm以下，就處理上的觀點而言，更佳為200 μm以上且1000 μm以下。基板的粗糙度Ra並無特別限制，例如可形成為10 μm以下。為了提高防護薄膜的均勻性，基板的粗糙度Ra較佳為100 nm以下，進而佳為10 nm以下，特佳為1 nm以下。基板的材質並無特別限定，例如可列舉：半導體材料、玻璃材料、陶瓷材料、濾紙等。作為半導體材料，例如可列舉：矽（Si）、鍺（Ge）、矽鍺（SiGe）、碳化矽（SiC）、砷化鎵（GaAs）等。作為玻璃材料，可列舉：石英玻璃（氧化矽（SiO ₂））、鈉玻璃、硼矽酸玻璃、藍寶石等。作為陶瓷材料，例如可列舉：氮化矽（SiN）基板、氮化鋁（AlN）基板、氧化鋯（ZrO ₂）基板、氧化鋁（Al ₂O ₃）基板等。於基板為濾紙的情況下，可使用如下手法：將CNT分散液滴加至濾紙上而將溶媒去除，藉此於濾紙上形成CNT膜。

將CNT分散液塗佈於基板的方法並無特別限定，例如可列舉：旋塗、浸塗、棒塗、噴霧塗佈、電噴霧塗佈等。

（1.5.4）清洗步驟於清洗步驟中，對藉由塗佈步驟而得的塗佈膜進行清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中所包含的分散劑的防護薄膜。藉由塗佈膜的清洗方法，獲得所述多個管束的填充密度參數的平均值被調整至所期望的範圍內的防護薄膜。

清洗方法並無特別限定，可列舉鹼清洗、水洗等。鹼清洗表示使塗佈膜與鹼性溶液接觸。表示使塗佈膜與水接觸的方法。為了減少溶液成分的殘存量而容易獲得CNT的填充密度參數的平均值更接近0的防護薄膜，清洗方法較佳為使用CNT的分散劑的溶解性高的溶液及/或溶媒。溶解性高的溶液及/或溶媒可根據分散劑的種類而適宜選擇。於分散劑的分子骨架具有電負性的差大的鍵的情況（即，分散劑的分子骨架包含極性高的分子骨架的情況）下，作為清洗溶液，較佳為使用極性溶媒。作為極性大的分散劑，可列舉聚乙二醇等，作為適於該分散劑的清洗溶液，可列舉水、乙醇等。於分散劑的分子骨架具有電負性的差小的鍵的情況（即，分散劑的分子骨架包含極性小的分子骨架的情況）下，作為清洗溶液，較佳為使用極性小的溶媒。作為極性小的分散劑，可列舉有機側鏈黃素等，作為適於該分散劑的清洗溶液，可列舉氯仿、甲苯等。於分散劑中包含離子性的陽離子性溶液的情況下，作為清洗溶液，較佳為使用酸性溶液。作為離子性的陽離子性分散劑，可列舉十二烷基三甲基氯化銨等，作為適於該分散劑的清洗溶液，可列舉水或酸性水溶液等。於分散劑中包含離子性的陰離子性溶液的情況下，作為清洗溶液，較佳為使用鹼性溶液。作為陰離子性分散劑，可列舉聚丙烯酸或聚丙烯酸鈉等，作為適於該分散劑的清洗溶液，可列舉水或鹼性溶液等。其中，清洗方法較佳為對利用聚丙烯酸的溶液分散而成的分散液進行鹼清洗。藉此，獲得多個管束的填充密度參數的平均值與水洗的情況相比更接近0的防護薄膜。

鹼性溶液較佳為包含鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可列舉：氨、四級銨氫氧化物、四級吡啶鎓氫氧化物等。作為四級銨氫氧化物，可列舉四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、膽鹼等。

（1.5.5）分離步驟於分離步驟中，自基板將防護薄膜分離。藉此，獲得單獨的防護薄膜。

以下，將基板與形成於基板上的防護薄膜統稱為「帶有膜的基板」。

自基材將防護薄膜分離的方法並無特別限定，可列舉將帶有膜的基板浸漬於水中的方法。將帶有膜的基板浸漬於水中後，防護薄膜會自基板剝離並浮於水面。藉此，獲得單獨的防護薄膜。

（2）第一變形例（填充密度參數）（2.1）防護薄膜第一變形例的防護薄膜包含多個CNT。所述多個CNT的至少一部分形成了多個管束，且所述多個管束的所述式（2）所表示的填充密度參數的平均值可為0.20以下。於第一變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。

第一變形例的防護膜包括填充密度參數的平均值為0.20以下的情況，且可不包括所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下的情況，除此之外，與第一實施形態的防護膜相同。本揭示的第一變形例的記載可引用本揭示的第一實施形態的記載。

填充密度參數、填充密度參數的平均值的較佳範圍及填充密度參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第一變形例中，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.15以下。若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦可進一步抑制防護薄膜的膜減少。

於第一變形例中，較佳為所述多個CNT的所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。若多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。直線性參數、直線性參數的平均值的較佳範圍及直線性參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第一變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述第二繞射峰比率為1.3以上。若第二繞射峰比率為所述範圍內，則氫自由基向單管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。第二繞射峰比率、第二繞射峰比率的較佳範圍及第二繞射峰的測定方法等與第一實施形態相同。

於第一變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下。若平滑度評價值為所述範圍內，則即便防護薄膜暴露於氫電漿，防護薄膜的膜減少亦可得到抑制。平滑度評價值、平滑度評價值的較佳範圍及平滑度評價值的測定方法等與第一實施形態相同。

於第一變形例中，較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且所述比率（G/D）為0.8以上。若比率（G/D）為所述範圍內，則當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。比率（G/D）、比率（G/D）的較佳範圍及比率（G/D）的測定方法等與第一實施形態相同。

第一繞射峰比率、間隙面積的比例的平均值、防護薄膜的第一壽命評價法及防護薄膜的第一壽命評價法等與第一實施形態相同。

於第一變形例中，防護薄膜的結構、防護薄膜的膜厚度及CNT等與第一實施形態相同。於第一變形例中，防護薄膜與第一實施形態同樣地亦可包括其他層。

（2.2）防護膜第一變形例的防護膜包括第一變形例的防護薄膜、以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第一變形例的防護膜包括第一變形例的防護薄膜，因此起到與第一變形例的防護薄膜相同的效果。於第一變形例中，防護膜可更包括黏著層。防護膜框及黏著層等與第一實施形態相同。

（2.3）曝光原版第一變形例的曝光原版包括光罩、以及第一變形例的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第一變形例的曝光原版包括第一變形例的防護膜，因此起到與第一變形例的防護膜相同的效果。裝設方法及光罩等與第一實施形態相同。

（2.4）曝光裝置第一變形例的曝光裝置包括：EUV光源、第一變形例的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第一變形例的曝光裝置起到與第一變形例的曝光原版相同的效果。進而，第一變形例的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（2.5）防護薄膜的製造方法第一變形例的防護薄膜的製造方法是製造第一變形例的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個CNT的分散液塗佈於基板。第一變形例的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得填充密度參數的平均值為0.20以下的防護薄膜。於第一變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。塗佈步驟、準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟等與第一實施形態相同。

於第一變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中包含的分散劑的防護薄膜。

（3）第二變形例（第一繞射峰比率）（3.1）防護薄膜第二變形例的防護薄膜包含多個CNT，多個CNT形成了管束，且所述第一繞射峰比率可為2以上。於第二變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。

第二變形例的防護膜包括第一繞射峰比率為2以上的情況，且可不包括所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下的情況，除此之外，與第一實施形態的防護膜相同。本揭示的第二變形例的記載可引用本揭示的第一實施形態的記載。

於第二變形例中，第一繞射峰比率、第一繞射峰比率的較佳範圍及第一繞射峰比率的測定方法等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，較佳為多個CNT的所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。若多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。直線性參數、直線性參數的平均值的較佳範圍及直線性參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，多個CNT形成了多個管束，多個管束的所述式（2）所表示的填充密度參數的平均值可為0.20以下。於第二變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。填充密度參數、填充密度參數的平均值的較佳範圍及填充密度參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.15以下。若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦可進一步抑制防護薄膜的膜減少。

於第二變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述第二繞射峰比率為1.3以上。若第二繞射峰比率為所述範圍內，則氫自由基向單管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。第二繞射峰比率、第二繞射峰比率的較佳範圍及第二繞射峰的測定方法等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下。若平滑度評價值為所述範圍內，則即便防護薄膜暴露於氫電漿，防護薄膜的膜減少亦可得到抑制。平滑度評價值、平滑度評價值的較佳範圍及平滑度評價值的測定方法等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且所述比率（G/D）為0.8以上。若比率（G/D）為所述範圍內，則當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。比率（G/D）、比率（G/D）的較佳範圍及比率（G/D）的測定方法等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，防護薄膜的結構、防護薄膜的膜厚度及CNT等與第一實施形態相同。於第二變形例中，防護薄膜與第一實施形態同樣地亦可包括其他層。

（3.2）防護膜第二變形例的防護膜包括第二變形例的防護薄膜、以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第二變形例的防護膜包括第二變形例的防護薄膜，因此起到與第二變形例的防護薄膜相同的效果。於第二變形例中，防護膜可更包括黏著層。防護膜框及黏著層等與第一實施形態相同。

（3.3）曝光原版第二變形例的曝光原版包括光罩、以及第二變形例的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第二變形例的曝光原版包括第二變形例的防護膜，因此起到與第二變形例的防護膜相同的效果。裝設方法及光罩等與第一實施形態相同。

（3.4）曝光裝置第二變形例的曝光裝置包括：EUV光源、第二變形例的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第二變形例的曝光裝置起到與第二變形例的曝光原版相同的效果。進而，第二變形例的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（3.5）防護薄膜的製造方法第二變形例的防護薄膜的製造方法是製造第二變形例的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個CNT的分散液塗佈於基板。第二變形例的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得第一繞射峰比率為2以上的防護薄膜。於第二變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。塗佈步驟、準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟等與第一實施形態相同。

於第二變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中所包含的分散劑的防護薄膜。

（4）第三變形例（第二繞射峰比率）（4.1）防護薄膜第三變形例的防護薄膜包含形成了管束的多個CNT，且第二繞射峰比率可為1.3以上。於第三變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。

第三變形例的防護膜包括第二繞射峰比率為1.3以上的情況，且可不包括所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下的情況，除此之外，與第一實施形態的防護膜相同。本揭示的第三變形例的記載可引用本揭示的第一實施形態的記載。

第二繞射峰比率、第二繞射峰比率的較佳範圍及第二繞射峰比率的測定方法等與第一實施形態相同。

於第三變形例中，較佳為多個CNT的所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。若多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。直線性參數、直線性參數的平均值的較佳範圍及直線性參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第三變形例中，多個CNT形成了多個管束，多個管束的所述式（2）所表示的填充密度參數的平均值可為0.20以下。於第三變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。填充密度參數、填充密度參數的平均值的較佳範圍及填充密度參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第三變形例中，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.15以下。若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦可進一步抑制防護薄膜的膜減少。

於第三變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下。若平滑度評價值為所述範圍內，則即便防護薄膜暴露於氫電漿，防護薄膜的膜減少亦可得到抑制。平滑度評價值、平滑度評價值的較佳範圍及平滑度評價值的測定方法等與第一實施形態相同。

於第三變形例中，較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且所述比率（G/D）為0.8以上。若比率（G/D）為所述範圍內，則當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。比率（G/D）、比率（G/D）的較佳範圍及比率（G/D）的測定方法等與第一實施形態相同。

於第三變形例中，防護薄膜的結構、防護薄膜的膜厚度及CNT等與第一實施形態相同。於第三變形例中，防護薄膜與第一實施形態同樣地亦可包括其他層。

（4.2）防護膜第三變形例的防護膜包括第三變形例的防護薄膜、以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第三變形例的防護膜包括第三變形例的防護薄膜，因此起到與第三變形例的防護薄膜相同的效果。於第三變形例中，防護膜可更包括黏著層。防護膜框及黏著層等與第一實施形態相同。

（4.3）曝光原版第三變形例的曝光原版包括光罩、以及第三變形例的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第三變形例的曝光原版包括第三變形例的防護膜，因此起到與第三變形例的防護膜相同的效果。裝設方法及光罩等與第一實施形態相同。

（4.4）曝光裝置第三變形例的曝光裝置包括：EUV光源、第三變形例的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第三變形例的曝光裝置起到與第三變形例的曝光原版相同的效果。進而，第三變形例的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（4.5）防護薄膜的製造方法第三變形例的防護薄膜的製造方法是製造第三變形例的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個CNT的分散液塗佈於基板。第三變形例的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得第二繞射峰比率為1.3以上的防護薄膜。於第三變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。塗佈步驟、準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟等與第一實施形態相同。

於第三變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中包含的分散劑的防護薄膜。

（5）第四變形例（平滑度評價值）（5.1）防護薄膜第四變形例的防護薄膜包含形成了管束的多個CNT，且平滑度評價值可為0.070 nm以下。於第四變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。

第四變形例的防護膜包括平滑度評價值為0.070 nm以下的情況，且可不包括所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下的情況，除此之外，與第一實施形態的防護膜相同。本揭示的第四變形例的記載可引用本揭示的第一實施形態的記載。

平滑度評價值、平滑度評價值的較佳範圍及平滑度評價值的測定方法等與第一實施形態相同。

於第四變形例中，較佳為多個CNT的所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。若多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。直線性參數、直線性參數的平均值的較佳範圍及直線性參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第四變形例中，多個CNT形成了多個管束，多個管束的所述式（2）所表示的填充密度參數的平均值可為0.20以下。於第四變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。填充密度參數、填充密度參數的平均值的較佳範圍及填充密度參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第四變形例中，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.15以下。若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦可進一步抑制防護薄膜的膜減少。

於第四變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述第二繞射峰比率為1.3以上。若第二繞射峰比率為所述範圍內，則氫自由基向單管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。第二繞射峰比率、第二繞射峰比率的較佳範圍及第二繞射峰的測定方法等與第一實施形態相同。

於第四變形例中，較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且所述比率（G/D）為0.8以上。若比率（G/D）為所述範圍內，則當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。比率（G/D）、比率（G/D）的較佳範圍及比率（G/D）的測定方法等與第一實施形態相同。

於第四變形例中，防護薄膜的結構、防護薄膜的膜厚度及CNT等與第一實施形態相同。於第四變形例中，防護薄膜與第一實施形態同樣地亦可包括其他層。

（5.2）防護膜第四變形例的防護膜包括第四變形例的防護薄膜、以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第四變形例的防護膜包括第四變形例的防護薄膜，因此起到與第四變形例的防護薄膜相同的效果。於第四變形例中，防護膜可更包括黏著層。防護膜框及黏著層等與第一實施形態相同。

（5.3）曝光原版第四變形例的曝光原版包括光罩、以及第四變形例的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第四變形例的曝光原版包括第四變形例的防護膜，因此起到與第四變形例的防護膜相同的效果。裝設方法及光罩等與第一實施形態相同。

（5.4）曝光裝置第四變形例的曝光裝置包括：EUV光源、第四變形例的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第四變形例的曝光裝置起到與第四變形例的曝光原版相同的效果。進而，第四變形例的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（5.5）防護薄膜的製造方法第四變形例的防護薄膜的製造方法是製造第四變形例的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個CNT的分散液塗佈於基板。第四變形例的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得平滑度評價值為0.070 nm以下的防護薄膜。於第四變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。塗佈步驟、準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟等與第一實施形態相同。

於第四變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中包含的分散劑的防護薄膜。

（6）第五變形例（間隙面積的比例的平均值）（6.1）防護薄膜第五變形例的防護薄膜包含多個CNT，多個CNT形成了管束，且所述間隙面積的比例的平均值可為30%以下。於第五變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。

第五變形例的防護膜包括間隙面積的比例的平均值為30%以下的情況，且可不包括所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下的情況，除此之外，與第一實施形態的防護膜相同。本揭示的第五變形例的記載可引用本揭示的第一實施形態的記載。

間隙面積的比例、間隙面積的比例的較佳範圍及間隙面積的比例的測定方法等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，較佳為多個CNT的所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。若多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。直線性參數、直線性參數的平均值的較佳範圍及直線性參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，多個CNT形成了多個管束，多個管束的所述式（2）所表示的填充密度參數的平均值可為0.20以下。於第五變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。填充密度參數、填充密度參數的平均值的較佳範圍及填充密度參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.15以下。若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦可進一步抑制防護薄膜的膜減少。

於第五變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述第二繞射峰比率為1.3以上。若第二繞射峰比率為所述範圍內，則氫自由基向單管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。第二繞射峰比率、第二繞射峰比率的較佳範圍及第二繞射峰的測定方法等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下。若平滑度評價值為所述範圍內，則即便防護薄膜暴露於氫電漿，防護薄膜的膜減少亦可得到抑制。平滑度評價值、平滑度評價值的較佳範圍及平滑度評價值的測定方法等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，較佳為：包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且所述比率（G/D）為0.8以上。若比率（G/D）為所述範圍內，則當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。比率（G/D）、比率（G/D）的較佳範圍及比率（G/D）的測定方法等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，防護薄膜的結構、防護薄膜的膜厚度及CNT等與第一實施形態相同。於第五變形例中，防護薄膜與第一實施形態同樣地亦可包括其他層。

（6.2）防護膜第五變形例的防護膜包括第五變形例的防護薄膜、以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第五變形例的防護膜包括第五變形例的防護薄膜，因此起到與第五變形例的防護薄膜相同的效果。於第五變形例中，防護膜可更包括黏著層。防護膜框及黏著層等與第一實施形態相同。

（6.3）曝光原版第五變形例的曝光原版包括光罩、以及第五變形例的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第五變形例的曝光原版包括第五變形例的防護膜，因此起到與第五變形例的防護膜相同的效果。裝設方法及光罩等與第一實施形態相同。

（6.4）曝光裝置第五變形例的曝光裝置包括：EUV光源、第五變形例的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第五變形例的曝光裝置起到與第五變形例的曝光原版相同的效果。進而，第五變形例的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（6.5）防護薄膜的製造方法第五變形例的防護薄膜的製造方法是製造第五變形例的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個CNT的分散液塗佈於基板。第五變形例的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得間隙面積的比例的平均值為30%以下的防護薄膜。於第五變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。塗佈步驟、準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟等與第一實施形態相同。

於第五變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中所包含的分散劑的防護薄膜。

（7）第六變形例（缺陷（G/D）分佈）（7.1）防護薄膜第六變形例的防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且所述比率（G/D）為0.8以上。若比率（G/D）為所述範圍內，則當CNT與氫電漿發生反應而CNT受到蝕刻時，CNT的蝕刻反應不易進行。

第六變形例的防護膜包括比率（G/D）為0.8以上的情況，且可不包括所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下的情況，除此之外，與第一實施形態的防護膜相同。本揭示的第六變形例的記載可引用本揭示的第一實施形態的記載。

比率（G/D）、比率（G/D）的較佳範圍及比率（G/D）的測定方法等與第一實施形態相同。

於第六變形例中，較佳為多個CNT的所述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下。若多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。直線性參數、直線性參數的平均值的較佳範圍及直線性參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第六變形例中，多個CNT形成了多個管束，多個管束的所述式（2）所表示的填充密度參數的平均值可為0.20以下。於第六變形例中，防護薄膜由於具有上述結構，故即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。推測其是基於與第一實施形態相同的理由。填充密度參數、填充密度參數的平均值的較佳範圍及填充密度參數的測定方法等與第一實施形態相同。

於第六變形例中，多個管束的填充密度參數的平均值較佳為0.15以下。若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦可進一步抑制防護薄膜的膜減少。

於第六變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述第二繞射峰比率為1.3以上。若第二繞射峰比率為所述範圍內，則氫自由基向單管束內部的擴散進一步得到抑制。其結果，防護薄膜示出更高的壽命特性，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。第二繞射峰比率、第二繞射峰比率的較佳範圍及第二繞射峰的測定方法等與第一實施形態相同。

於第六變形例中，防護薄膜較佳為包含形成了管束的多個碳奈米管，且所述平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下。若平滑度評價值為所述範圍內，則即便防護薄膜暴露於氫電漿，防護薄膜的膜減少亦可得到抑制。平滑度評價值、平滑度評價值的較佳範圍及平滑度評價值的測定方法等與第一實施形態相同。

於第六變形例中，防護薄膜的結構、防護薄膜的膜厚度及CNT等與第一實施形態相同。於第六變形例中，防護薄膜與第一實施形態同樣地亦可包括其他層。

（7.2）防護膜第六變形例的防護膜包括第六變形例的防護薄膜、以及防護膜框。防護薄膜支撐於防護膜框。第六變形例的防護膜包括第六變形例的防護薄膜，因此起到與第六變形例的防護薄膜相同的效果。於第六變形例中，防護膜可更包括黏著層。防護膜框及黏著層等與第一實施形態相同。

（7.3）曝光原版第六變形例的曝光原版包括光罩、以及第六變形例的防護膜。光罩為具有電路圖案的原版。防護膜被貼附於光罩的形成有電路圖案的面。第六變形例的曝光原版包括第六變形例的防護膜，因此起到與第六變形例的防護膜相同的效果。裝設方法及光罩等與第一實施形態相同。

（7.4）曝光裝置第六變形例的曝光裝置包括：EUV光源、第六變形例的曝光原版、以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版配置成使得自EUV光源放出的曝光光透射防護薄膜而照射至光罩。因此，第六變形例的曝光裝置起到與第六變形例的曝光原版相同的效果。進而，第六變形例的曝光裝置由於具有上述結構，可進行能夠形成經微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）、除此之外亦減少了異物所導致的解析不良的圖案曝光。作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。

（7.5）防護薄膜的製造方法第六變形例的防護薄膜的製造方法是製造第六變形例的防護薄膜的方法，且包括塗佈步驟。於塗佈步驟中，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個CNT的分散液塗佈於基板。第六變形例的防護薄膜的製造方法由於具有上述結構，可獲得比率（G/D）為0.8以上的防護薄膜。於第六變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為除了包括塗佈步驟以外，亦包括準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟。塗佈步驟、準備步驟、分散液製備步驟、清洗步驟及分離步驟等與第一實施形態相同。

於第六變形例中，防護薄膜的製造方法較佳為更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。藉此，獲得去除了塗佈膜中所包含的分散劑的防護薄膜。

以上，參照圖式對本揭示的實施形態進行了說明。但是，本揭示並不限於所述實施形態，而是能夠於不脫離其主旨的範圍內於各種態樣中實施。為了便於理解，圖式於主體上示意性地示出了各個構成要素，自圖式製作的便利性出發，圖示的各構成要素的厚度、長度、個數等與實際不同。所述實施形態中示出的各構成要素的材質或形狀、尺寸等為一例且無特別限定，能夠於實質上不脫離本揭示的效果的範圍內進行各種變更。 [實施例]

以下，藉由實施例等來更詳細地說明本揭示，但本揭示的發明並非僅限定於該些實施例。於本實施例中，曝光用區域的膜厚度及周緣區域的膜厚度各者是藉由上述方法來測定。

（實施例1）〔準備步驟〕作為多個CNT，準備了藉由eDIPS法而合成的多個單層CNT（名城奈米碳（Meijo Nano Carbon）股份有限公司製造，商品名：「EC1.5-P」，管徑：1 nm～3 nm，管的長度：100 nm以上）。

〔分散液製備步驟〕對於多個CNT 30 mg，添加異丙基醇70 mL及乙醇30 mL，進而添加聚丙烯酸30 mg作為添加劑，使用磁力攪拌器，於1000 rpm（每分鐘轉數（revolutions per minute））下，以40℃、18小時進行攪拌，於所獲得的懸浮液中，使用探針型均質器以輸出功率40%進行合計30分鐘超音波分散，獲得CNT分散液。

〔塗佈步驟〕準備了8吋尺寸的矽晶圓（以下，稱為「矽基板」）。於矽基板上，以1500 rpm的旋轉速度旋塗CNT分散液。藉此，獲得形成於矽基板上的塗佈膜。

〔清洗步驟〕對塗佈膜利用四甲基氫氧化銨（以下，稱為「TMAH」）進行鹼清洗，將未清洗CNT膜中的聚丙烯酸去除並使其乾燥。藉此，獲得CNT膜。

以下，將矽基板與形成於矽基板上的CNT膜統稱為「帶有膜的矽基板」。

〔分離步驟〕將帶有膜的矽基板浸透至水浴中。於水中，CNT膜自矽基板上剝離。將自矽基板上剝離的CNT膜留在水中，並將矽基板自水中取出。此時，CNT膜浮於水面。藉此，獲得由具有網眼結構的CNT膜構成的防護薄膜。

〔防護膜製造步驟〕作為防護膜框，準備了矽製的框體（以下，亦稱為「防護膜框」）。防護膜框為筒狀物。防護膜框具有貫通孔。貫通孔沿著防護膜框的厚度方向形成。自防護膜框的厚度方向的一側觀察到的貫通孔部的輪廓為一邊的長度為10 mm的正方形。

利用防護膜框撈取浮於水面的CNT膜。藉此，獲得於防護膜框上配置有CNT膜的防護膜。所獲得的防護膜的CNT膜與防護膜框接觸，並覆蓋防護膜框的貫通孔的全部區域。

（實施例2）於清洗步驟中，對CNT膜進行水洗來代替利用TMAH對塗佈膜進行清洗，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得防護膜。

（比較例1）〔準備步驟〕作為CNT，藉由專利文獻2中記載的方法（SG法）合成了單層CNT。

〔塗佈步驟〕將藉由SG法而合成的CNT 300 mg與作為分散劑的有機側鏈黃素1 g加入甲苯100 mL中。利用磁力攪拌器於約480 rpm下攪拌2小時後，於懸浮液中，使用探針型均質器以輸出功率40%進行合計2小時超音波分散。於此期間，每20分鐘進行5分鐘冰冷。對所獲得的CNT分散液進行脫泡。準備了矽基板。於矽基板上對CNT分散液進行刮刀塗佈，並使其乾燥。刮刀與矽基板的間距為25 μm。藉此，獲得具有網眼結構的CNT膜。未清洗CNT膜的厚度為20 nm。

〔清洗步驟〕利用氯仿對未清洗CNT膜進行清洗，將未清洗CNT膜中的有機側鏈黃素去除並使其乾燥。藉此，獲得具有網眼結構的CNT膜。

〔分離步驟及防護膜製造步驟〕與實施例1同樣地執行分離步驟及防護膜製造步驟，獲得防護膜。

（直線性參數及填充密度參數的測定）針對實施例1、實施例2及比較例1中所獲得的防護膜，藉由上述方法測定直線性參數及填充密度參數。使用場致發射型穿透電子顯微鏡裝置（日本電子股份有限公司型號：ARM200F），獲得穿透式電子顯微鏡圖像及選區電子束繞射像。使用聚焦離子束（focused ion beam，FIB）加工裝置（日本FEI股份有限公司型號：海洛斯（Helios）G4UX）進行剖面觀察用薄片製作。將測定結果示於表2。實施例1、實施例2及比較例1中所獲得的防護膜包含多個CNT。實施例1、實施例2及比較例1的多個CNT大部分為單層與兩層，含有少數的包含三層～四層的CNT，且形成了管束。

（第一繞射峰比率的測定）針對實施例1中所獲得的防護膜，藉由上述方法測定第一繞射峰比率。具體而言，於實施例1中所獲得的防護膜中，關於中心位於q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的繞射峰，膜厚度方向的峰的累計值（高斯函數中的面積值）與膜面方向的峰的累計值（高斯函數中的面積值）的第一繞射峰比率為35。

（第二繞射峰比率的測定）針對實施例1中所獲得的防護膜及比較例1中所獲得的防護膜，藉由上述方法測定第二繞射峰比率。實施例1的第二繞射峰比率為4.0。比較例1的第二繞射峰比率為1.0。

（平滑度評價值的測定）針對實施例1中所獲得的防護膜，藉由上述方法測定平滑度評價值[nm ²/nm]。實施例1的平滑度評價值[nm ²/nm]為0.031 nm。再者，實施例1中使用的TEM像的比例尺為每一畫素為0.02 nm。

（間隙面積的比例的平均值的測定）針對實施例1中所獲得的防護膜及比較例1中所獲得的防護膜，藉由所述方法測定間隙面積的比例的平均值。實施例1的間隙面積的比例的平均值為24%。比較例1的間隙面積的比例的平均值為36%。

（比率（G/D）的測定）針對實施例1中所獲得的防護膜及比較例1中所獲得的防護膜，藉由所述方法測定比率（G/D）。實施例1的比率（G/D）的最小值為1.10。比較例1的比率（G/D）的最大值為0.77。

（膜減少率的測定）針對實施例1、實施例2及比較例1中所獲得的防護膜，如以下般測定膜減少率。

準備了矽基板。向矽基板上滴加乙醇，並使防護膜的防護薄膜與矽基板相向地將防護膜載置於矽基板上。使乙醇乾燥而使防護薄膜無間隙地密接於矽基板。將矽基板固定而提起防護膜的防護膜框，從而將自支撐膜部轉印至矽基板。藉此，獲得試片（test piece）。藉由上述方法測定試片的自支撐膜部的膜厚度。實施例1的自支撐膜部的厚度為24 nm。實施例2的自支撐膜部的厚度為23 nm。比較例1的自支撐膜部的厚度為23 nm。

對試片實施氫電漿照射。於氫電漿照射中，將自支撐膜部暴露於氫電漿。藉此，自支撐膜部暴露於與EUV曝光環境類似的氫電漿環境中，自支撐膜部發生蝕刻或化學變化。若自支撐膜部因暴露於氫電漿而受到蝕刻，則會發生膜厚度的減少。

詳細而言，使用平行平板型電漿化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）裝置（日本可瑞（Japan Create）公司製造，陰極電極尺寸Φ100 mm），於下述處理條件下對試片進行氫電漿照射。於陽極電極（接地）上配置試片，進行30分鐘抽真空後，於以20 Pa流動氫氣的狀態下保持5分鐘，然後實施電漿照射。

＜氫電漿處理條件＞腔室到達真空度：壓力＜1e ^-3Pa 材料氣體：H ₂（G1等級（grade））氣體流量：50 sccm 處理壓力：20 Pa（0.15托（Torr））射頻（radio frequency，RF）功率：100 W 自偏置（self bias）電壓：-490 V 處理時間：120秒

藉由上述方法對執行氫電漿照射後的試片的自支撐膜部的膜厚度進行測定。

使用氫電漿照射前的自支撐膜部的膜厚度的測定值（以下，稱為「照射前測定值」）、氫電漿照射後的自支撐膜部的膜厚度的測定值（以下，稱為「照射後測定值」），根據下述式（3）算出膜減少率。將算出結果示於表2。膜減少率低表示基於氫電漿的自支撐膜部的蝕刻速度慢，即不易因氫電漿照射而受到蝕刻。膜減少率低時，可謂是於EUV曝光環境中具有高的EUV照射耐性的防護薄膜。式（3）：膜減少率=（（照射前測定值-照射後測定值）/照射前測定值）×100

[表2]

	單位	實施例1	實施例2	比較例
CNT合成法	-	eDIPs法	eDIPs法	SG法
清洗步驟	-	鹼洗	水洗	-
直線性參數	-	0.039	0.040	0.120
填充密度參數	-	0.13	0.18	0.25
第一繞射峰比率	-	35	-	-
第二繞射峰比率	-	4.0	-	1.0
平滑度評價值	nm ²/nm	0.031	-	0.090
間隙面積的比例的平均值	%	24	-	36
比率（G/D）	-	1.10	-	0.77
膜減少率	%	20	30	33

比較例1的防護薄膜雖然包含多個CNT，但多個CNT的直線性參數的平均值超過了0.10。因此，比較例1的膜減少率為33%。

實施例1及實施例2各自的防護薄膜包含多個CNT，多個CNT的直線性參數的平均值為0.10以下。因此，實施例1及實施例2各自的膜減少率為30%以下，低於比較例1的膜減少率。其結果可知，實施例1及實施例2各自的防護薄膜與以往相比，即便暴露於氫電漿亦不易發生膜減少。

根據實施例1與實施例2的對比可知，若多個管束的填充密度參數的平均值為0.15以下，則即便暴露於氫電漿亦更不易發生膜減少。

關於厚度為20 nm以下的防護薄膜，為了精密地測定膜減少量，於將防護薄膜積層於波長220 nm～300 nm的範圍中的反射率高的矽基板上的狀態下進行厚度測定，藉此能夠檢測出膜厚度的變化所引起的微小的反射率變化，其結果能夠於約0.1 nm的測定精度下對厚度進行評價。

於2021年8月26日提出申請的日本專利申請案2021-138015的揭示整體藉由參照而併入本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且各別地記述各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

10:單管束 11、12:CNT的輪廓線 20:CNT的環狀輪廓線 30:中心點 32:環狀輪廓線的中心點 40:多個三角形 42:多邊形 50:構成三角形的一邊的直線 52:構成多邊形的一邊的直線 62:CNT的剖面 65:間隙 A1:膜厚度方向的繞射強度的繪製曲線 A2:膜面方向的繞射強度的繪製曲線 A3:近似曲線 A4、A5:差值曲線 A6:膜厚度方向的擬合函數 A7:膜面方向的擬合函數 B1:低繞射強度方向上的繞射像的繞射強度的繪製曲線/第一繪製曲線 B2:高繞射強度方向上的繞射像的繞射強度的繪製曲線/第二繪製曲線 B3:近似曲線 C1:CNT的輪廓線 C2:近似曲線 D1:長邊方向（軸向） D2:單管束的三角格子的繞射強度弱的方向\低繞射強度方向 D3:單管束的三角格子的繞射強度強的方向\高繞射強度方向 M:測定區域

圖1是拍攝單管束的一例的剖面而得的穿透式電子顯微鏡（TEM）圖像。圖2是於圖1中的多個CNT各自的環狀輪廓線的中心位置描繪出中心點的TEM圖像。圖3是表示將圖2中的多個中心點以直線連結而得的多個三角形的圖。圖4是防護薄膜的一例的剖面的選區電子束繞射像。圖5是針對防護薄膜的一例的剖面的選區電子束繞射像（圖4），相對於散射向量來繪製沿著膜面方向及膜厚度方向的各方向的繞射強度而成的圖表。圖6是表示相對於散射向量而言的、圖5中的繪製曲線A1及繪製曲線A2各者與近似曲線A3的繞射強度的差值的圖表。圖7是表示相對於散射向量而言的、利用高斯函數對圖6中的差值曲線A4及差值曲線A5各者進行擬合而得的繞射強度的圖表。圖8是拍攝防護薄膜的一例的表面而得的TEM圖像。圖9是拍攝防護薄膜的一例的表面而得的TEM圖像的選區繞射像。圖10是表示防護薄膜的一例的相對於散射向量而言的、圖9中的方向D2及方向D3的各方向上的繞射像的繞射強度的圖表。圖11是拍攝防護薄膜的一例的表面而得的TEM圖像。圖12是描繪出圖11中的多個CNT各自的輪廓線的TEM圖像。圖13是相對於圖12中的CNT的輪廓線C1描繪近似曲線而成的圖。圖14是拍攝單管束的一例的剖面而得的TEM圖像。圖15是於圖14中的多個CNT各者中描繪出環狀輪廓線的TEM圖像。圖16是表示將圖15中的多個環狀輪廓線的中心點以直線連結而得的多邊形的圖。圖17是表示圖16中的多邊形的圖。圖18是表示在圖16中將多個環狀輪廓線的內部以黑色填塗後的多邊形的圖。圖19是表示在圖18中將多個CNT的剖面中的位於多邊形的外部的CNT的剖面刪除後的多邊形的圖。

Claims

一種防護薄膜，包含多個碳奈米管，所述多個碳奈米管的下述式（1）所表示的直線性參數的平均值為0.10以下，式（1）：直線性參數=一根碳奈米管的寬度的標準偏差Sa/所述寬度的平均值Aa 所述式（1）中，所述標準偏差Sa及所述平均值Aa分別基於如下的測定值而算出：所述測定值是沿著一根碳奈米管的長邊方向每隔2 nm間隔對一根碳奈米管的寬度進行測定而得的11點的測定值。
如請求項1所述的防護薄膜，其中，所述多個碳奈米管形成了管束，多個所述管束的下述式（2）所表示的填充密度參數的平均值為0.20以下，式（2）：填充密度參數=構成一根管束的多個碳奈米管的中心點間距離的標準偏差Sb/所述中心點間距離的平均值Ab 所述式（2）中，所述中心點間距離表示如下的直線的長度：所述直線是於將所述防護薄膜沿著所述防護薄膜的膜厚度方向切斷而成的剖面的、包含一根管束的20 nm×20 nm範圍的穿透式電子顯微鏡圖像中，特別指定所述穿透式電子顯微鏡圖像中的多個碳奈米管各自的環狀輪廓線的中心點，並以形成滿足規定條件的多個三角形的方式將中心點連結而成，所述規定條件包括：所述多個三角形各自的邊不交叉、以三角形的三邊的長度的總和為最小的方式選擇三個所述中心點、以及所述多個三角形中位於最外處的三角形的內角小於120°，所述標準偏差Sb及所述平均值Ab分別基於為規定值以下的多個所述中心點間距離而算出，所述規定值是按照所述中心點間距離的長度順序而自長度最短的第一個起至規定位次為止的所述中心點間距離的平均值乘以1.6倍而得，所述規定位次表示將多個所述中心點間距離的總數乘以0.8所得的數的小數第一位四捨五入而得的整數。
如請求項2所述的防護薄膜，其中，所述填充密度參數的平均值為0.15以下。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護薄膜，包含形成了管束的多個碳奈米管，且繞射峰比率為1.3以上，所述繞射峰比率表示利用穿透式電子顯微鏡對所述防護薄膜的表面進行觀察而得的選區繞射像中第二高斯函數的高度相對於第一高斯函數的高度的比率，所述第一高斯函數是對第一繪製曲線進行擬合而得的第一擬合函數的構成要素，所述第二高斯函數是對第二繪製曲線進行擬合而得的第二擬合函數的構成要素，所述第一繪製曲線是相對於散射向量q而言的、源自管束的管束格子的繞射強度弱的方向上的繞射強度的剖繪，所述第二繪製曲線是相對於散射向量q而言的、所述繞射強度強的方向上的繞射強度的剖繪，所述第一擬合函數是由在散射向量q為q=1.5 nm ^-1～4.0 nm ^-1的範圍中所述第一繪製曲線和所述第二繪製曲線中共同的基線的函數、與所述第一繪製曲線的峰中心位置處於q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的所述第一高斯函數之和表示的函數，所述第二擬合函數是由所述基線的函數、與所述第二繪製曲線的峰中心位置處於g=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍的所述第二高斯函數之和表示的函數，所述第一高斯函數的高度表示散射向量q為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍中的所述第一高斯函數的極大值，所述第二高斯函數的高度表示散射向量q為q=2.0 nm ^-1～3.0 nm ^-1的範圍中的所述第二高斯函數的極大值。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護薄膜，包含形成了管束的多個碳奈米管，且平滑度評價值為0.070（nm ²/nm）以下，所述平滑度評價值表示碳奈米管的輪廓線與所述輪廓線的近似曲線之間的面積除以所述近似曲線的長度而得的值，所述輪廓線是藉由對5 nm的長度成為100畫素以上的解析度下的所述防護薄膜的表面的穿透式電子顯微鏡像中顯現為暗線的碳奈米管的壁面部分進行描摹而得的線，所述近似曲線是藉由二次樣條內插來描繪所述碳奈米管的輪廓線的座標而成的曲線，自20根碳奈米管中提取所述碳奈米管的輪廓線與近似曲線，每一根碳奈米管的所述輪廓線的長度為20 nm。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護薄膜，包含形成了管束的多個碳奈米管CNT，且於沿著管束的軸向切斷而成的防護薄膜的剖面中規定管束區域內的7處，G帶的強度相對於D帶的強度的比率（G/D）的最小值為0.80以上，所述D帶的強度及所述G帶的強度分別為藉由拉曼成像測定而得的測定值，所述規定管束區域表示所述剖面的500 nm×500 nm的測定區中於空間解析力20 nm以下的解析力下粗細為10 nm以上的管束內的區域，所述D帶的強度是拉曼位移為1300 cm ^-1～1400 cm ^-1的範圍內的拉曼散射強度的極大值，所述G帶的強度是拉曼位移為1550 cm ^-1～1610 cm ^-1的範圍內的拉曼散射強度的極大值。
一種防護膜，包括：防護膜框；以及如請求項1至請求項6中任一項所述的防護薄膜，支撐於所述防護膜框。
一種曝光原版，包括：光罩；以及如請求項7所述的防護膜，貼附於所述光罩。
一種曝光裝置，包括：極紫外光源，放出極紫外光作為曝光光；如請求項8所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述極紫外光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版，所述曝光原版配置成使得自所述極紫外光源放出的所述曝光光透射所述防護薄膜而照射至所述光罩。
一種防護薄膜的製造方法，是製造如請求項1至請求項6中任一項所述的防護薄膜的方法，包括：塗佈步驟，將分散有藉由直噴熱分解合成法而合成的多個碳奈米管的分散液塗佈於基板。
如請求項10所述的防護薄膜的製造方法，更包括清洗步驟，所述清洗步驟對藉由所述塗佈步驟而得的塗佈膜進行鹼清洗。