TW202313703A - 用於製造再生纖維素纖維之冷鹼法的改良 - Google Patents

Abstract

本揭露內容係關於用於製造再生纖維素纖維之方法及加工設備。該方法包含將紡絲液擠出至含有鹽且較佳含有鹼之凝固浴以製造纖維。紡絲液包含溶解於包含NaOH及ZnO之含水溶劑的纖維素。凝固浴具有至少7之pH值。該方法進一步包含對呈不乾燥狀態之纖維施加具有二或更多個反應性基團之交聯劑以及將纖維加熱至固化溫度且同時維持不乾燥條件以在交聯劑與纖維的纖維素之間產生反應的連續程序。

Description

用於製造再生纖維素纖維之冷鹼法的改良

本揭露內容係關於人造纖維素纖維之製造、用途及應用領域的創新。特別是，本揭露內容係關於根據冷鹼法之製造再生纖維素纖維的方法、如此製造之纖維及其用途。

人造纖維素纖維係基於以纖維素物質作為來源材料所製造之纖維。

本揭露內容之上下文中，術語「纖維素」表示衍生自植物細胞壁或合成製造之有機化合物。纖維素為多醣且未分枝。通常，纖維素分別包含數百至一萬個β-D-葡萄糖分子(β-1,4-醣苷鍵)或纖維雙醣單元。植物用以製造纖維素纖維的纖維素分子亦用於技術方法中以製造再生纖維素。

術語「再生纖維素」表示一類藉由將天然或回收纖維素轉化成可溶解纖維素衍生物或直接溶解纖維素溶液且隨後再生、形成成型體諸如纖維(例如嫘縈(rayon))、膜或箔(例如賽璐玢(cellophane))或塊狀固體(例如珠、粉末或小丸)所製造的材料。

術語「纖維」，如於本文中使用，表示連續長絲以及任何所希望長度的經裁切短纖維。

纖維素纖維可用以製造包含纖維素纖維之編織、針織或不織結構(包含織物)。編織布包含由可稱為經紗及緯紗之至少兩股絞梭紗線系統製成的紡織平面織物。反之，針織布中之紗依循彎曲路徑(緯圈(course))，在紗之平均路徑上方及下方對稱地形成對稱紗圈(loop)(亦稱為扣眼鎖縫(bight))。

術語「不織布」表示非編織亦非針織之織物。不織布可呈包含隨機定向之纖維及/或有限長度之經裁切紗的織物形式。不織布亦可包含無端紗，例如由熔噴法(melt-blown-process)所製造。

黏液纖維為再生纖維素纖維，其係利用稱為黏液法(viscose-method)之濕式紡絲法所製造。黏液法之起始原料為經常基於木材提供的纖維素。由該起始原料獲得呈化學漿料形式的高純度纖維素。另外或作為替代性其他纖維素材料，可使用諸如竹、棉絨、回收纖維素材料、蘆葦等或此等材料之混合物作為起始原料。於後續方法階段中，先以苛性鈉(NaOH)處理漿料，由此形成鹼纖維素(alkali cellulose)。於以二硫化碳進行該鹼纖維素之後續轉化時，形成纖維素-黃原酸鹽。由此，藉由進一步供應NaOH，產生黏液-紡絲液，將其泵送通過蓮蓬頭樣紡絲嘴的孔至凝固浴(亦稱為紡絲浴(spin bath))。於該處，藉由凝固，每一紡絲嘴孔產生一條黏液長絲。為了使紡絲液凝固，使用酸性凝固浴。如此產生之黏液長絲隨後進行後加工。後加工通常包含數個洗滌及拉伸步驟，以及將長絲切成黏液短纖維。可在未經裁切及/或經裁切纖維上進行數個其他後加工步驟，諸如捲曲、漂白及/或整理加工(「柔軟加工」)。在本文件上下文中，術語「黏液法」表示黃原酸鹽法。

術語「萊賽爾(Lyocell)」，如本文中所使用，表示包含纖維素之再生纖維型，其係根據直接溶劑法製造。萊賽爾法之纖維素係由含有纖維素之原料萃取。隨後可在脫水且無化學改質之情況下將如此獲得之漿料(pulp)溶解於適宜的有機溶劑中。於大規模工業實施中，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)係目前使用之溶劑，儘管已知該方法亦可使用其他溶劑，諸如離子液體。然後過濾溶液，以及為了製造纖維，隨後通過紡絲嘴擠出至氣隙，於氣隙中利用潮濕氣流拉伸纖維且使之凝固，然後饋入含有含水NMMO溶液之凝固浴。隨後，纖維可經進一步加工，例如，洗滌、漂白、整理加工、捲曲、切成短纖維等。

已知萊賽爾纖維於潮濕狀態受到機械應力時會展現原纖化的傾向。原纖化(fibrillation)意指纖維結構在長度方向斷裂。因為在潮濕狀態之機械性磨損，細微的原纖維(fiboil)變得與纖維部分脫離，使含此纖維之織物出現毛狀外觀。此現象發生於濕織物加工步驟(如染色或精練)期間以及衣服清洗期間。織物之表面會得到美學上不受歡迎的外觀。因原纖維彼此纏結而使織物之表面黯淡，以及當原纖化發生時，因自原纖維之表面的光譜反射而使織物具有較淺顏色。原纖化經常發生於織物之高點，以及於摺痕上發生原纖化之處會出現白線。每當織物受到濕磨損時會發生織物之原纖化。濕式處理程序(諸如染色程序)期間之時間愈較長以及溫度較高往往產生較大原纖化程度。

EP0538977A1揭露一種以具有對纖維素有反應性之官能基的試劑處理萊賽爾纖維以減少或抑制其原纖化傾向之方法。將具有二至六個纖維素反應性官能基之所謂交聯劑的化學試劑施加至纖維。然後使其曝露於使該試劑與纖維中之纖維素反應之條件，造成纖維素分子更牢固地附著在一起，比使纖維中之分子正常結合在一起之天然氫鍵會發生的附著更牢固。氫鍵可因水濕潤而斷裂，因此會發生原纖化。與交聯劑形成之鍵結不會因曝露於水而斷裂，因此纖維不會原纖化。然而，已發現此類處理方法對於纖維之機械性質(諸如其韌度及延伸性)有負面影響。

製造再生纖維素纖維之其他為人熟知的方法為胺基甲酸酯法，其與黏液法相似，但使用尿素代替二硫化碳。稱為莫代爾法(modal-process)之又另一方法為用於製造更高品質纖維之改良的黏液法。這些方法亦使用酸性凝固浴。

此外，已知用於製造纖維素產品的方法可使用包含鹽之鹼性紡絲浴。為了製備紡絲液，在受控制低溫下將纖維素溶解於包含氧化鋅(ZnO)之含水無機鹼介質。此等方法於此處通常稱為「冷鹼法」。

WO2018/169479揭露藉由冷鹼法所製造之纖維的實例。該方法包含：提供包含在鹼性溶劑中之纖維素及添加劑的溶液之紡絲原液(dope)，於該溶劑中，纖維素的濃度為約5至12重量百分比，以及添加劑之含量範圍為0.1至10重量百分比(以纖維素計算)；使纖維素紡絲原液與pH值高於7且包含鹽之含水凝固浴流體接觸；形成再生纖維素纖維組成物；以及在一或多個洗滌及拉伸浴中拉伸及洗滌纖維組成物。

EP3231901A1揭露相似方法，其中紡絲原液係藉由將纖維素溶解於NaOH水溶液而製備。紡絲浴包含含有鈉鹽水溶液之凝固液體。

EP3231899A1揭露藉由纖維素直接溶解於冷鹼中來製備紡絲原液之方法。

WO2020171767A1揭露一種涉及濕式紡絲製程之形成纖維束的方法，其包含以下步驟：將纖維素漿料(pulp)溶解於鹼性含水溶劑中以形成纖維素紡絲原液組成物，在pH超過7.0、較佳係pH為至少10之凝固浴中將該纖維素紡絲原液組成物紡絲以製造纖維束，以及使所製造之纖維束通過一系列連續的拉伸及洗滌步驟，於該等步驟中藉由逆流洗滌製程以洗滌液體洗滌所形成之纖維束。

冷鹼法之許多態樣仍未完全暸解，以及希望發現其他方法以改善纖維品質以及提高製造方法的效率。

本揭露內容描述用於根據冷鹼法製造再生纖維的方法及裝備。已發現雖然冷鹼纖維係直接紡入凝固浴，但其性質與使用相當之紡嘴的黏液或莫代爾纖維極不同。然而，冷鹼纖維亦與萊賽爾纖維很不同。除此之外，冷鹼纖維顯示強烈的原纖化傾向。此產生對於可與冷鹼法一起使用以改善纖維性質之新加工方法的需求。

於第一態樣中，本揭露內容係關於用於製造再生纖維素纖維之方法，該方法包含將紡絲液擠出至含有鹽且較佳含有鹼之凝固浴中以製造纖維，紡絲液包含溶解於包含NaOH及ZnO之含水溶劑的纖維素，凝固浴具有至少7之pH值，其中該方法進一步包含對呈不乾燥狀態之纖維施加具有二或更多個反應性基團之交聯劑以及將纖維加熱至固化溫度且同時維持不乾燥情況以在交聯劑與纖維的纖維素之間產生反應的連續程序。冷鹼纖維之濕磨損性質及原纖化傾向因交聯而降低。已發現根據此方案，可在冷鹼纖維上實現交聯，且同時大部份地維持纖維之機械性質，特別是可保持纖維之抗張強度及伸長率。此外，可避免脆化效應。冷鹼纖維之脆化意指纖維之伸長率變得太低以致於纖維難以或甚至不可能加工成紗。

術語「交聯劑」，如於本文中所使用，表示其分子含有複數(即，至少2以及較佳高達6)個能與纖維素中之羥基反應以形成交聯的官能基之化學試劑。

交聯劑之分子較佳可屬於可選自包含下列群組之物質類別：三𠯤、嘧啶、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺/鹵丙烯醯胺、乙烯基碸前驅物、乙烯基碸、環氧化物、醛、縮醛、樹脂(例如，羥甲基衍生物)、羧酸、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氮

/磺醯基氮

、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、有機矽烷、丙烯酸酯(acrylate)、乙烯基酮、無機酸、丙烯酸酯、鹵乙醯基(haloacetyl)、鹵雜環、2步驟方法或混合的交聯劑(x-linker)(諸如(聚)丙烯酸及次膦酸鹽；過碘酸鹽/胺，例如三聚氰胺；混合的交聯劑物質類別，諸如三𠯤+乙基碸等)。

對纖維素有反應性之官能基可為本領域中已知之任一者。此等基團之許多實例係例如於標題為"Dyes, Reactive"之文章(Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，第8卷(1979, Wiley-Interscience)，第374-392頁)中所示。其中所述之染料含有直接或間接附著於帶有一或多個對待染色之材料有反應性之官能基的單元之發色團系統。用作交聯劑之化學試劑與反應性染料不同之處在於其不含發色團，因此實質上無色。因此，在沒有染料之情況下以此等試劑處理實質上不改變溶紡纖維素纖維之顏色。因此，經處理的纖維適合於以已知用於纖維素纖維、紗或織物之任何方式染色。然而，交聯劑亦可包含發色團系統，於該情況下其亦作為染料。

官能基之較佳實例為附著至聚𠯤環(polyazine ring)之反應性鹵素原子，例如附著至嗒𠯤、嘧啶或對稱三𠯤環之氟、氯或溴原子。此等官能基之其他實例包含乙烯基碸及其前驅物。試劑中之各官能基可為相同或不同類型。

交聯劑較佳係於含水系統中施加至纖維，更佳係呈水溶液形式。交聯劑可含有一或多個增溶基團以加強其於水中之溶解度。增溶基團可為離子物種，例如磺酸基，或非離子物種，例如寡聚(乙二醇)或聚(丙二醇)鏈。非離子物種對於纖維素纖維之基本染色特徵的影響通常低於離子物種，基於此因素可為較佳的。增溶基團可在化學試劑與纖維素纖維反應之後藉由不穩定鍵(例如易受水解影響之鍵)附著至化學試劑。

熟習本領域且具有本文所揭露之教示的知識之人士能選擇用於凝固浴之適宜的鹽。該鹽促進紡絲液凝固，以及較佳可以10重量百分比至30重量百分比之比率存在於凝固浴中。較佳的，該鹽為鈉鹽，例如碳酸鈉及硫酸鈉。亦可藉由考慮依離子沉澱能力的順序而分類的霍夫麥士特級數(Hofmeister series)(亦已知為親液級數(lyotropic series))而選擇其他適宜的鹽。該鹽一方面應使能迅速凝固，以及其次，其應促進化合物之回收及再循環。可替代但非首選之凝固鈉鹽包含其中相對離子為羧酸根(例如，甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或苯甲酸根)、脂族或芳族磺酸根(例如，苯磺酸根、甲苯磺酸根、或甲磺酸根)、脂族或芳族膦酸根離子或其混合物的鈉鹽。較佳的，陰離子相對離子具有密集電荷，其置於霍夫麥士特序列之起始。具有密集電荷之陰離子相對離子的特徵為強「鹽析」蛋白質，因其具有提高表面張力以及組織在其周圍的溶劑合作用的殼中的水分子之能力。此外，凝固鈉鹽較佳為以水合物形式沉澱之鈉鹽。較佳係沉澱的水合物中之水對鈉鹽的莫耳比為至少4:1。

令人意外的，發現根據冷鹼法所製造之再生纖維不需要在凝固浴之後充分洗滌纖維即可交聯。根據先前技術，纖維必須先經充分洗滌以去除來自凝固浴之所有殘留物。

根據一較佳實施態樣，在纖維經部分洗滌，較佳洗滌至pH介於10與12之後，將交聯劑施加於纖維上。藉此，可利用纖維之固有鹼性條件以交聯。本發明中所使用之化學試劑中的纖維素反應性官能基在鹼性條件下可與纖維素最快速地反應，以及含有此等基團之試劑會是較佳的。雖然亦可能使洗滌前的新紡成之纖維交聯，但部分洗滌纖維較佳以於促進鹼再循環。較佳在鹼性條件下應用之官能基的實例為鹵化聚𠯤環。

根據另一實施態樣，於纖維基本上經充分洗滌，較佳洗滌至pH介於5與11之後，將交聯劑施加於纖維上，其中交聯劑係與無機鹼組合施加。

根據另外的實施態樣，可藉由將不乾燥纖維導引通過包含交聯劑之施加槽而將該交聯劑施加至不乾燥纖維。當纖維仍未裁切且呈纖維束形式輸送時，此為施加交聯劑之有效率方式。此外，可於相同施加系統中或於後續系統中添加鹼至交聯劑以提高pH以及實現對纖維素之較佳的交聯劑固定作用。

將纖維加熱至固化溫度且同時維持不乾燥條件較佳可包含獨立地選自下列之一或多個步驟： -在將交聯劑施加至纖維之前，將包含交聯劑之流體加熱至高於固化溫度的溫度， -在將交聯劑施加至纖維之後，蒸氣處理纖維，較佳係以低壓蒸氣處理。

於另一實施態樣中，交聯劑可為具有二或更多個反應性基團之反應性染料。此使能結合交聯及染色。

根據另一途徑，可將交聯劑及單聯染料施加至纖維。纖維之交聯可改善染色程序。

於另一實施態樣中，可將單聯染料添加至交聯劑。此使能於單一程序步驟中交聯及染色。

根據另一實施態樣，水溶性聚合醇可於施加交聯劑之前併入纖維中，或是可以交聯劑中的組分施加至纖維中。此可提高纖維之染料親和性。

於第二態樣中，本揭露內容係關於用於製造再生纖維素纖維之加工設備，其包含將紡絲液擠出至含有鹽且較佳含有鹼之凝固浴以製造纖維的紡嘴，紡絲液包含溶解於包含NaOH及ZnO之含水溶劑的纖維素，凝固浴具有至少7之pH值，其中加工設備包含於其中將具有二或更多個反應性基團之交聯劑施加至呈不乾燥狀態之纖維的交聯設備，以及其中該交聯設備包含用於將纖維加熱至固化溫度且同時維持不乾燥條件以在交聯劑與纖維的纖維素之間產生反應的固化設備。加工設備能使本文所揭露之方法工業實施以及擴大規模。

於一較佳實施態樣中，交聯設備包含提供交聯劑且將交聯劑施加至不乾燥纖維之施加槽。

根據另一實施態樣，加工設備進一步包含在交聯設備上游之洗滌設備。

於第三態樣中，本揭露內容係關於在如本文所述之加工設備中所製造及/或藉由如本文所述之方法所製造的再生纖維素纖維。考慮到進一步加工步驟之要求以及從包含纖維之中間產品及末端產品的性質來看，纖維可符合增強品質標準。

於一較佳實施態樣中，以乾燥纖維之重量為基準計，纖維包含0.5重量%至5重量%、較佳介於1重量%與3重量%之量的交聯劑。一方面，鍵結至纖維的纖維素之交聯劑的量應高到足以實質上降低原纖化傾向，另一方面，太多的交聯劑會導致纖維的脆化。最佳量取決於交聯分子之分子量。

在另一態樣中，本揭露內容係關於產品，特別是包含如本文所揭露之再生纖維素纖維的消費性產品或中間產品。較佳的，產品可選自包含下列之清單：紗、織物、紡織品、家用紡織品、衣服、不織布、衛生產品、室內裝飾品、技術應用，諸如濾材、紙。

圖1顯示表示根據本揭露內容之例示性纖維製造方法的流程圖。該圖為簡化表示且以示意方式顯示該方法。

該方法可分成下列基本步驟，其於圖1中係以羅馬數字表示： I.供應原料

就根據本揭露內容之方法而言，可使用廣範圍之可能纖維素原料。通常，用作原料之纖維素的固有黏度及聚合度低於黏液法或萊賽爾法常見之固有黏度及聚合度。例如，可使用固有黏度(根據SCAN-CM 15:99，於Cuen中測量)為約200 mL/g至700 mL/g (聚合度DP為500至1900)、較佳介於約250與約400 mL/g (DP為600至950)之溶解漿料(牛皮漿料或亞硫酸鹽漿料)。此外，可使用回收漿料或棉絨(較佳具有與上述相同的DP)。回收漿料可例如衍生自廢紙、回收的黏液紡織品材料、回收的莫代爾紡織品材料、回收的萊賽爾紡織品材料及/或回收的棉纖維紡織品材料。可能使用不同來源之漿料的摻合物，諸如初生木材漿料與回收的漿料之摻合物，且可能甚至更理想。

於圖1中，溶解漿料1之短纖維的實例描繪為原料。 II.原料之預處理

纖維素原料可接受預處理，其中聚合度係調整至所希望DP以將紡絲原液之黏度調整至能過濾及紡絲之值。預處理可包含使原料接受酸性漿料處理，其中DP值主要受預處理之持續期間以及酸之濃度影響。在其他情況下，若DP值已於所希望值，可省略預處理。例如，衍生自纖維素再生纖維之漿料可具有允許未經預處理即能直接溶解的DP。

於更具體實例中，可使用1-10重量百分比之硫酸於50℃至95℃達5min至2h之酸性漿料處理作為預處理。由於該方法之獲利能力因該處理步驟之長持續期間而降低，通常較佳係使預處理之持續期間儘可能最短。明白本揭露內容之教示的熟習本領域之人士能在無不當負擔的情況下發現適合之參數以及使其最佳化。

預處理進一步包含以水洗滌纖維素材料以及壓製以使含水量減少至例如纖維素材料之約50重量百分比。

於圖1中，例示性描繪預處理化學品源2 (例如硫酸)以及預處理容器3。於預處理容器3中預處理之後，纖維素材料可經擠壓以及洗滌以減少轉移至下一步驟之酸量。 III.紡絲原液之製備

為製備紡絲原液(亦稱為紡絲液)，先將濕潤且經預處理之漿料冷卻至約0℃ (但應避免漿料凍結)以及製備包含NaOH及ZnO之含水溶劑。較佳的，調整溶劑以提供包含5至10重量百分比之NaOH及0.8至3重量百分比之ZnO的紡絲液。將溶劑冷卻至加工溫度，較佳介於-5℃與-10℃。

摻合漿料與溶劑以使纖維素溶解於溶劑中。為改善加工性，紡絲原液之製備包含混合步驟，隨後的均質化步驟。在混合步驟期間，以高剪應力混合摻合物，此係於高剪切混合機中進行。此高剪應力混合較佳僅進行相當短時間期間，例如混合可進行1-2分鐘。於隨後的均質化步驟中，以低剪切強度攪動摻合物。均質化步驟可比混合步驟持續得更久，例如約5分鐘。

在混合與均質化步驟二者期間，混合物之溫度受到控制，尤其是冷卻的。溫度較佳係保持低於0℃。加工溫度絕不應超過5℃，原因係否則溶液會變稠以及不可挽回地損失。

然後使如此製備之紡絲液過濾及脫氣。例如，可通過具有15微米篩孔大小之KK過濾器(Kolben-Korb-Filter，Lenzing Technik)過濾至少兩次。

為進行脫氣，使紡絲液曝露於減壓。此步驟本身從黏液法得知。可使用之用於使紡絲原液過濾及脫氣之其他技術為熟習本領域之人士已知。

所製備之紡絲原液應無空隙，具有均勻稠度以及具有能以隨後的擠出步驟中所使用之紡嘴擠出的適當黏度。

於一較佳實施態樣中，紡絲原液之落球黏度(ballfall-viscosity)應在約30至200 s之範圍。落球黏度可根據DIN 53015-2019測量。紡絲原液之黏度可藉由數種不同方式調整。例如，黏度可藉由改變纖維素之DP值、藉由改變溶劑之組成及/或紡絲原液中之纖維素的濃度而調整。例如，纖維素之濃度可在4重量百分比至約12重量百分比之範圍、特別是在約5重量百分比至約8重量百分比之範圍、較佳為約6重量百分比至約7重量百分比。

混合、均質化及過濾步驟之具體參數可由明白本揭露內容熟習本領域之人士藉由例行性工作及實驗而發現。

於圖1中，例示性描繪用於儲存溶劑之成分的化學品儲存庫4、用於冷卻至少部分溶劑之溶劑冷卻裝置5、漿料冷卻裝置6、混合容器7及脫氣過濾器8。混合容器7配備有冷卻套管9。 IV.擠出至凝固浴

紡絲原液可通過噴嘴直接擠出至凝固浴。若將添加劑添加至紡絲原液，紡絲原液可透過靜態混合器均質化以併入添加劑。在擠出步驟之前，紡絲原液較佳可經回火至紡絲溫度，例如至5℃至30℃之範圍的溫度。為了製造纖維，簡單途徑可使用包含例如多達150個直徑為12.5至16 mm之杯，包含多達3000個直徑為40至75微米之孔(其對應於本身已知以及常用於黏液紡絲法之尺寸)的紡嘴作為擠出噴嘴。然而，令人意外地發現關於冷鹼法，較寬廣的直徑可改善加工安定性以及促進纖維之凝固及拉伸。根據本揭露內容，因此建議使用包含直徑為約80至120 µm、較佳介於90與110 µm之孔的紡嘴。例如，於工業規模製造機具設備中，一個紡嘴可包含多達150個直徑為12.5至16 mm之杯，包含約600至1400個直徑為約80至120 µm、較佳介於90與110 µm之孔。紡絲孔之相對厚直徑導致不同凝固過程，即，新擠出之纖維首先僅外表面凝固，而纖維的中間停留在液態的時間較長。此使得能更高度拉伸以及可以更安定方式維持拉伸狀態。

凝固浴包含鹼，較佳為NaOH，以及鹽，較佳為碳酸鈉(Na ₂CO ₃)、或硫酸鈉(Na ₂SO ₄)。

作為實例，凝固浴可包含10重量百分比至30重量百分比之Na ₂CO ₃或Na ₂SO ₄以及0至3重量百分比之NaOH、較佳為0.1至3%、更佳為0.2至0.7重量百分比之NaOH。於一具體實例中，凝固浴可包含約22重量百分比之Na ₂CO ₃以及約0.5重量百分比之NaOH。凝固浴之溫度可例如調整至介於10℃與30℃，較佳於約20℃回火。

新擠出之纖維行經凝固浴之最佳距離(即，凝固浴距離)尤其取決於擠出速度、拉出速度、紡絲原液之組成及稠度(consistency)、凝固浴之組成以及溫度。不受該等值限制，在大部分參數條件下，可在約10 cm至約100 cm之範圍內找到最佳凝固浴距離。凝固浴距離之較佳值範圍在約15 cm至約60 cm。

將纖維束拉出凝固浴至運送段，運送段可包含將纖維束運送通過一系列後加工階段的數個導輥(godet)及/或導件(guide)。施加在新擠出纖維上之拉出力可由擠出速度及第一運送單元(或導輥)的速度調節，第一運送單元(或導輥)較佳可定位在凝固浴的外部。因第一運送單元而施加在新擠出纖維的拉出力之故，纖維在凝固浴內部已被拉伸。進一步拉伸步驟可在纖維之後續後加工期間進行。

於圖1中，例示性描繪包含凝固液體11、紡嘴12及第一導輥13之凝固浴10。紡嘴12將一些纖維14 (對應於紡嘴12之孔的數目)擠出至凝固液體11中。新擠出纖維14係藉由第一導輥13而收集成纖維束15。藉由調整紡嘴12之擠出速度及導輥13之速度，可設定擠出後直接在凝固浴10內完成的拉伸量。雖然圖1中顯示紡嘴12 (及新擠出纖維14)之傾斜角，但明白當前教示的熟習之從業人員能應用該領域中本身已知(例如從黏液製造)的其他紡絲構造。 V.纖維束之後加工

如本揭露內容通篇所使用，術語「後加工」包括於擠出的纖維已從凝固浴拉出後在該擠出的纖維上進行的所有加工步驟。後加工步驟可於纖維束在運送單元上運送時應用於纖維束上。另外，纖維束可於裁切裝備中裁切以及可在經裁切纖維上進行進一步後加工步驟。

於圖1中，後加工僅以代表參考符號V示意表示。

纖維之後加工可包含但不限於下列步驟中之一或多者的任何組合： -纖維束及/或經裁切纖維之洗滌， -擠壓纖維束及/或經裁切纖維以減少其中之液體量， -以酸性液體中和纖維束及/或經裁切纖維， -漂白纖維束及/或經裁切纖維， -藉由在纖維上施加交聯劑來使纖維束及/或經裁切纖維交聯及使之固化， -將整理加工劑(「柔軟加工劑」)施加至纖維束之纖維及/或經裁切纖維， -乾燥纖維束及/或經裁切纖維。

纖維束中之纖維自凝固浴拉出之後已立刻拉伸至一定程度，較佳至約20至30%，但未達到其最終伸長率(及最終纖維素比直徑)。

於不同途徑中，於後加工期間可實施數個連續拉伸步驟。例如，可於後加工中實施逆流洗滌，其中纖維束中之纖維係在數個洗滌步驟期間或在數個洗滌步驟之間逐漸地拉伸直到達到其最終延伸。

根據另一途徑，可將纖維束導入包含10重量百分比至30重量百分比之鹽的調理浴中以促進紡絲液進一步凝固，其中調理浴較佳係與任何下游洗滌設備流體分離，以及在調理浴內拉伸至纖維之基本上最終纖維素比直徑以及定向成基本上其最終狀態。調理浴可包含與凝固浴液體相似或相同之凝固液體。調理浴中之凝固速度可藉由其中之液體的溫度來調整，溫度較佳可與凝固浴獨立地控制。

在第二浴之後，可於下游洗滌管路中洗滌纖維束，於此處未對纖維施加額外的拉伸。

術語「流體分離」，如於本文中使用，表示系統係連結至完全分離之循環系統或經由明顯改變液體之性質的設施(例如，藉由添加物質至液體及/或自液體移除物質或藉由離心或稀釋液體)而連接。

調理浴中之鹽較佳可與凝固浴中所使用之鹽相同，或可根據與上概述之凝固浴中的鹽之相同的要求來選擇。

視情況而定(以及根據技術要求)，其他後加工步驟可根據任何技術有用之構造配置在加工產線上。

圖2為顯示用於處理根據根據本揭露內容(例如藉由圖1所描繪之設備)所製造的纖維束之後加工設備的例示性構造之示意方塊圖。

纖維14係藉由紡嘴12擠出至凝固浴10內之凝固液體11中，且藉由第一導輥13收集成纖維束15 (與圖1相似)。將纖維束從第一導輥13導至第二導輥18。在第一導輥13與第二導輥18之間，纖維束15通過旋轉或靜止導件16 (例如，滾筒或棒)轉向，以及浸沒至含有凝固液體11'之調理浴17中。凝固液體可與凝固浴10中之凝固液體11相同或相似。較佳的，凝固浴10中之凝固液體11以及調理浴17中之凝固液體11'係以共同流體循環方式進行循環。較佳的，調理浴17中之凝固液體11'的溫度可與凝固浴10中之凝固液體11的溫度獨立地控制。通常，較高溫度對於調理浴17中之凝固液體11'為較佳。例如，凝固浴10中之凝固液體11的溫度可調整至介於約10℃與約20℃之值，以及調理浴17中之凝固液體11'的溫度可調整至介於約20℃與約40℃之值。

在第一導輥13與第二導輥18之間以及基本上在調理浴17內，纖維束中之纖維拉伸成基本上其最終纖維素比直徑以及定向成基本上其最終狀態。

術語「拉伸成基本上其最終纖維素比直徑」，如於本文中使用，應闡釋為在該拉伸步驟下游未對纖維束進行進一步拉伸步驟，即，直到纖維經裁切(其後無可避免以及有時甚至是刻意的少量鬆弛)或乾燥(其中實際測量的纖維之直徑因液體流失而縮小，通常纖維之拉伸無任何改變)為止，纖維之直徑基本上保持固定的效果。

術語「纖維素比直徑」，如於本文中使用，表示呈實際上經洗滌且乾燥狀態(即，僅包含乾燥纖維素)的直徑。與纖維有關的纖維素比直徑之一實例為纖維纖度(titer)，其定義為每單位長度之纖維的纖維素含量之重量。

術語「定向成基本上其最終狀態」，如於本文中使用，應闡釋為在下游加工步驟中，除了自然發生或其他下游後加工步驟之(通常不想要的)副作用之微小變化外，纖維中之纖維素的分子定向未極積改變(即，保持固定)的效果。

令人意外地發現在調理浴內將纖維拉伸至其最終纖維素比直徑及狀態能經濟且可控制地製造具有例如能將纖維紡成紗之適當性質的纖維。

圖2中僅顯示一個調理浴。然而，可能安裝超過一個調理浴，例如兩個相繼的調理浴或一系列連續的調理浴。較佳的，調理浴與凝固浴共用流體迴路以及具有基本上相同或至少相似含量之鹽及/或鹼。視情況而定，各個調理浴之溫度可相同或獨立地控制。視構造而定，纖維可以串級型式拉伸，即，連續的調理浴具有漸增之拉伸率。纖維亦可於上游調理浴(或數個上游調理浴)中拉伸成基本上其最終狀態，然後於一(或多個)下游調理浴內以固定的速度及拉伸率進一步凝固及「固定」。熟習本領域且具有本文所揭露之教示的知識之人士能在不偏離本揭露內容的情況下藉由例行性試驗及實驗而最佳化調理浴之數目、其溫度及評定之延伸。纖維參數，諸如抗張強度、伸長率、結晶度等可以有條理方式最佳化。

將纖維束15從第二導輥18導至可包含數個洗滌步驟之洗滌管路19，該等洗滌步驟於圖2中例示性描繪為洗滌步驟20及20'。視情況而定，洗滌管路19亦可僅包含一個洗滌步驟20或超過2之任何數目的洗滌步驟。此外，可於洗滌管路19中使用於本領域中本身已知之用於洗滌纖維束的任何洗滌技術。

洗滌管路中之纖維束的運送工具，諸如滾筒及導輥等係以固定速度操作以使張力基本上保持固定以及纖維束中之纖維未發生進一步拉伸。此亦使纖維之定向基本上保持在其於調理浴內拉伸之後離開第二導輥18時的狀態。

於洗滌管路19之後，將纖維束15導至切刀21，其將纖維束裁切成短纖維22。於洗滌步驟20期間，纖維之稠度(consistency)已穩定，因此即使以潮濕狀態裁切纖維，其基本上保持其纖維素比直徑、伸長率及定向。因此，不必於裁切前乾燥纖維束15，此可降低成本以及使能實施更有效率的後加工步驟。

於圖2之下方部分，顯示用於經裁切短纖維之例示性後加工設備。將經裁切短纖維從切刀21運送(或落)至具有填充液體(例如水)之盆24、及輸送帶25之毛絨形成裝置(fleece-forming device)23。輸送帶25為液體可滲透的以及在盆中維持水流，該水流將懸浮在盆之液體中的纖維運送至輸送帶25，於該處收集纖維且在輸送帶25之頂面上形成不織纖維層26。使輸送帶之表面傾斜以及將新形成之不織纖維層26運送出液體以及運送至另外的運送設備(基於簡明因素，其未顯示於圖2)。新裁切之短纖維22應橫跨毛絨形成裝置23之寬度規律地分布，以使不織纖維層26具有均勻寬度及稠度(consistency)。

離開毛絨形成裝置23之後，於第一壓製裝置27a中擠壓不織纖維層26以去除不織纖維層26中的一些液體。將數個另外的壓製裝置27b至27f配置在下游介於數個加工步驟之間。尤其是第一壓製裝置27a (但其他壓製裝置亦然)在不織纖維層中之纖維上產生自然捲曲，這對於許多纖維應用而言較佳的。

如圖2中所示，在不織纖維層26上進行之後加工包含第一洗滌設備31、交聯設備30、第二洗滌設備31'、中和器32、整理加工設備33、乾燥機34及綑包壓機35。交聯設備30包含第一交聯劑施加部28、第二交聯劑施加部28'及固化設備29。將壓製裝置27a至27f配置，在不同階段之間，以將加工液體擠出不織纖維層26。

顯示於圖2之交聯設備30具有兩個交聯劑施加部28及28'。在進入交聯設備30之前，纖維層26中之纖維係以第一壓製裝置27a擠壓，於第一洗滌設備31中洗滌，以及於第二壓製裝置27b中再次擠壓。該洗滌步驟減少運送至交聯設備30中之化學品的量以及改善加工流體之再循環。於第一交聯劑施加部28中，以包含第一交聯劑之水溶液浸漬不織纖維層26。於壓製裝置27c中壓出溶液，以及於第二交聯劑施加部28'中可將另外的化學試劑施加至纖維以改善交聯反應。例如，可於第二交聯劑施加部28'中施加鹼。視纖維之性質而定，於第一洗滌設備31之後，視纖維中之鹼殘留物而定，僅一個交聯劑施加部28可能即足夠。

纖維層26於壓製裝置27d中再次壓製，然後饋入固化設備29，於其中將纖維加熱至固化溫度，其促進交聯劑與纖維的纖維素之間的反應。加熱可藉由施加所希望溫度之蒸氣進行。

在交聯設備30之後，於第二洗滌設備31'中洗出剩餘的交聯劑及鹼。

在中和器32中，可以酸性液體中和仍含有鹼殘留物的纖維。酸性液體可選自包含稀釋的乙酸、乳酸、硫酸等之清單，不受該清單限制。應注意，視先前處理步驟以及纖維之其他參數而定，不一定必須中和。

若情況適當，可於中和器32之後實施進一步洗滌步驟(未顯示於圖2)以去除可能仍存在纖維中之化學品殘留物。此(及任何其他)洗滌步驟之使用過的水可轉送至任何上游的耗水裝置，諸如洗滌管線19之洗滌步驟20、20'及/或切刀21。以此方式，可實現逆流洗滌系統。

於整理加工設備33中，可將整理加工劑或柔軟加工劑施加至纖維。

於脫水之後，將最後壓製裝置27g中之不織纖維層26饋入乾燥機34。在乾燥之前，可於開布機(未圖示)中使不織纖維層26變鬆，開布機使纖維層26之結構鬆開以改善於後續乾燥機33中之乾燥效率以及改善最終短纖維之進一步加工。

於乾燥機之後，於綑包壓機35中將短纖維壓製成綑包。

上列後加工設備可以任何技術合理以及可用順序實施，以及明白當前教示的熟習本領域之人士能在不偏離本揭露內容的情況下實施許多構造。後加工亦可包含本領域中已知的其他加工步驟，諸如例如漂白步驟或染色步驟。

染色步驟可例如與交聯步驟結合，可藉由使用亦作為交聯劑之染料或藉由在施加交聯劑之後使用顯示染色性質之染料。

於圖2中，包括交聯、中和、整理加工及乾燥之後加工步驟係在不織纖維層26中之不乾燥纖維上進行，即在不乾燥纖維之裁切後進行。然而，一些甚至全部該等步驟亦可應用於裁切前之纖維，即，應用於仍未裁切之纖維束。此等實施態樣係在本揭露內容之範圍內，且明白本文教示的熟習之從業人員能實現此等構造。

於另一實施態樣中，纖維之處理(即，所有洗滌、交聯、固化、中和、整理加工等步驟)可在未裁切纖維束上進行，以及纖維可在仍於纖維束中時乾燥。於此情況下，例如可藉由填塞箱捲曲(stuffer-box-crimping)將捲曲施加於纖維上，然後纖維係纖維束形式供應以供拉伸斷裂應用或切成短纖維且壓成綑包。

圖3顯示替代性加工設備之洗滌管路19、19'，其中交聯步驟係於仍未裁切之纖維束15上進行。圖3之交聯設備30包含交聯劑施加部28，其具有纖維束浸沒於其中之施加槽的形式，以及固化設備29，其於施加交聯劑之後加熱纖維束25以改善交聯劑與交聯劑中之纖維的纖維素之間的反應。在將纖維束15導引經過第一洗滌管路19以對該纖維束進行至少一個洗滌步驟20之後，將纖維束15導至交聯設備30。於第一洗滌管路19之後，纖維束15中之纖維僅經部分洗滌，例如洗滌至pH介於10與12，即，該纖維仍含有經調整以改善交聯劑之效果的鹼量。

施加及固化交聯劑之後，將纖維束導至第二洗滌管路19'，其中將殘留化學品，例如過量交聯劑及殘留鹼進一步洗出纖維束15。任何進一步加工步驟可以技術可行方式配置在圖3所示之洗滌及交聯管路的上游或下游。 執行實例

在以下段落中，揭露將當前揭露內容之教示付諸實現的數個實例。 實施例1

可根據本文所揭露之冷鹼法製造纖維，例如具有1.3 dtex之纖度。在纖維擠出及拉伸之後，將纖維部分洗滌至pH為約11，然後通過含有1,3,5-三丙烯醯基-六氫-1,3,5-六氫三𠯤(TAHT)之水浴。此浴係藉由使用在線高剪切混合機/泵將固態TAHT添加至循環液體而維持在穩態(TAHT大約15g/l)以及大約50℃之溫度。在纖維曝露於飽和蒸氣之前，於夾片中擠壓纖維一段能固化交聯劑之處理時間。然後洗滌及乾燥纖維。 實施例2

可根據本文所揭露之冷鹼法製造纖維，例如具有1.3 dtex之纖度。在纖維擠出及拉伸之後，纖維係在纖維束內基本上經充分洗滌。將不乾燥且未裁切纖維通過含有1,3,5-三丙烯醯基-六氫-1,3,5-六氫三𠯤(TAHT)及磷酸三鈉(TSP)之水浴。此浴係藉由使用在線高剪切混合機/泵將固態TAHT及TSP添加至循環液體而維持在溫度約50℃的穩態(TAHT大約15g/l以及TSP大約15g/l)。在纖維曝露於飽和蒸氣之前，於夾片中擠壓纖維一段能固化交聯劑之處理時間。然後洗滌及乾燥纖維。 實施例3

可根據本文所揭露之冷鹼法製造纖維，例如具有1.3 dtex之纖度。在纖維擠出及拉伸之後，纖維係在纖維束內基本上經充分洗滌。將經洗滌之纖維束送至第一浸漬浴，在第一浸漬浴中係將8.3重量% (以纖維素計)之p-[(4,6-二氯-1,3,5-三𠯤-2-基)胺基]苯磺酸鈉鹽(SDTB)配料至溫度為35℃之含水循環系統中以產生濃度為10至40g/l之糊狀含水懸浮液。然後將纖維束壓至含水量為大約200%，然後通過10℃之第二浸漬浴，在第二浸漬浴中係將1.3%之NaOH及1.1%之Na ₂CO ₃(以纖維素重量計)配料至含水循環系統中。

然後將纖維壓至含水量為大約200%，於蒸氣處理室中加熱至100℃達8.5分鐘，然後藉由添加酸性水(pH 3.5)然後以水徹底洗滌，直到其不含過量化學品為止，然後予以乾燥。

1:溶解漿料 2:預處理化學品源 3:預處理容器 4:化學品儲存庫 5:溶劑冷卻裝置 6:漿料冷卻裝置 7:混合容器 8:脫氣過濾器 9:冷卻套管 10:凝固浴 11,11':凝固液體 12:紡嘴 13:第一導輥 14:纖維 15:纖維束 16:導件 17:調理浴 18:第二導輥 19,19':洗滌管路 20,20':洗滌步驟 21:切刀 22:短纖維 23:毛絨形成裝置 24:盆 25:輸送帶 26:不織纖維層 27,27a至27f:壓製裝置 28,28':交聯劑施加部 29:固化設備 30:交聯設備 31,31':洗滌設備 32:中和器 33:整理加工設備 34:乾燥機 35:綑包壓機

以下茲參考圖式說明本發明之例示性實施態樣，其中 [圖1]為著重於紡絲原液製備之根據本揭露內容的纖維製造方法之示意例示性表示， [圖2]為著重於所紡纖維之後加工之根據本揭露內容的加工設備之示意例示性表示，以及 [圖3]為根據另一實施態樣之纖維束加工的一部分之示意圖。

1:溶解漿料

2:預處理化學品源

3:預處理容器

4:化學品儲存庫

5:溶劑冷卻裝置

6:漿料冷卻裝置

7:混合容器

8:脫氣過濾器

9:冷卻套管

10:凝固浴

11:凝固液體

12:紡嘴

13:第一導輥

14:纖維

15:纖維束

Claims (15)

1. 一種用於製造再生纖維素纖維之方法，該方法包含將紡絲液擠出至含有鹽且較佳含有鹼之凝固浴(coagulation bath)以製造該纖維，該紡絲液包含溶解於包含NaOH及ZnO之含水溶劑的纖維素，該凝固浴具有至少7之pH值，其中該方法進一步包含對呈不乾燥(never-dried)狀態之該纖維施加具有二或更多個反應性基團之交聯劑以及將該纖維加熱至固化溫度且同時維持不乾燥(never-dried)條件以在該交聯劑與該纖維的纖維素之間產生反應的連續程序。
2. 如請求項1之方法，其中在該纖維經部分洗滌，較佳洗滌至pH介於10與12之後，將該交聯劑施加於該纖維上。
3. 如請求項1之方法，其中於該纖維基本上經充分洗滌，較佳洗滌至pH介於5與11之後，將該交聯劑施加於該纖維上，其中該交聯劑係與無機鹼組合施加。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中藉由將該不乾燥纖維導引通過包含該交聯劑之施加槽而將該交聯劑施加至該不乾燥纖維。
5. 如請求項1之方法，其中將該纖維加熱至固化溫度且同時維持該不乾燥條件包含獨立地選自下列之一或多個步驟： -在將該交聯劑施加至該纖維之前，將包含該交聯劑之流體加熱至高於固化溫度的溫度， -在將該交聯劑施加至該纖維之後，蒸氣處理該纖維，較佳係以低壓蒸氣處理。
6. 如請求項1之方法，其中該交聯劑為具有二或更多個反應性基團之反應性染料。
7. 如請求項1之方法，其中將該交聯劑及單聯染料(monolinking dyestuff)施加至該纖維。
8. 如請求項7之方法，其中單聯染料係與該交聯劑組合施加至該纖維。
9. 如請求項1之方法，其中水溶性聚合醇(polymeric alcohol)係在施加該交聯劑之前併入該纖維中，或是與該交聯劑組合施加。
10. 一種用於製造再生纖維素纖維之加工設備，其包含將紡絲液擠出至含有鹽且較佳含有鹼之凝固浴以製造該纖維的紡嘴，該紡絲液包含溶解於包含NaOH及ZnO之含水溶劑的纖維素，該凝固浴具有至少7之pH值，其中該加工設備包含於其中將具有二或更多個反應性基團之交聯劑施加至呈不乾燥狀態之該纖維的交聯設備，以及其中該交聯設備包含用於將該纖維加熱至固化溫度且同時維持不乾燥條件以在該交聯劑與該纖維的纖維素之間產生反應的固化設備。
11. 如請求項10之加工設備，其中該交聯設備包含提供該交聯劑且將該交聯劑施加至該不乾燥纖維之施加槽。
12. 如請求項10或11之加工設備，其進一步包含在該交聯設備上游之洗滌設備。
13. 一種再生纖維素纖維，其係於如請求項10至12中任一項之加工設備中製造及/或藉由如請求項1至9中任一項之方法製造。
14. 如請求項13之再生纖維素纖維，以乾燥纖維之重量為基準計，該纖維包含0.5重量%至5重量%、較佳介於1重量%與3重量%之量的該交聯劑。
15. 一種包含如請求項13之再生纖維素纖維的產品，特別是消費產品或中間產品，其中該產品較佳係選自包含下列之清單：紗、織物、紡織品、家用紡織品、衣服、不織布、衛生產品、室內裝飾品、技術應用，諸如濾材、紙。

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