TW202311474A - 黏著劑組成物、黏著片、光學積層體及影像顯示裝置 - Google Patents

黏著劑組成物、黏著片、光學積層體及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

所提供之黏著劑組成物包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作為主成分，且進一步包含交聯劑(B)。由前述黏著劑組成物形成黏著片時，黏著片在從形成黏著片後之時間點T 0起經過2小時後之時間點的凝膠分率G 2h小於60重量%；且黏著片在從前述時間點T 0起經過24小時後之時間點的凝膠分率G 24h為60重量%以上。該黏著劑組成物適於形成下述黏著片，該黏著片可抑制光學積層體所含之光學薄膜之尺寸變化，並且亦確保了耐久性。

Description

黏著劑組成物、黏著片、光學積層體及影像顯示裝置
本發明涉及黏著劑組成物、黏著片、光學積層體及影像顯示裝置。
近年來，以液晶顯示裝置及電致發光(EL)顯示裝置(例如有機EL顯示裝置、無機EL顯示裝置)為代表之影像顯示裝置急速普及。該等各種影像顯示裝置通常具有液晶層、EL發光層等之影像形成層與光學積層體之積層結構，且該光學積層體包含光學薄膜及黏著片。黏著片主要用於接合光學積層體所含之薄膜間或接合影像形成層與光學積層體。光學薄膜之例為偏光板、相位差薄膜、及偏光板與相位差薄膜一體化而成之附相位差薄膜之偏光板。專利文獻1中揭示了光學積層體之一例。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-031214號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-98665號公報
發明欲解決之課題 光學薄膜之尺寸隨溫度變化而過度變化會成為影像顯示裝置之漏光或顏色不均之原因。漏光或顏色不均尤其容易發生於使用附相位差薄膜之偏光板的具有較大尺寸之影像顯示裝置中。又，邊框(bezel)經設計成較窄(經窄邊框化)之影像顯示裝置持續普及，從而抑制尺寸變化愈來愈重要。為了抑制尺寸變化，考慮提高光學積層體所含之黏著片的彈性模數。惟，以僅提高彈性模數來說，有黏著片之耐久性降低而無法追隨尺寸變化之情形。
本發明目的在於提供一種黏著劑組成物，其適於形成下述黏著片，該黏著片可抑制光學積層體所含之光學薄膜之尺寸變化，並且亦確保了耐久性。
用以解決課題之手段 本發明提供一種黏著劑組成物，係包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作為主成分者；且 進一步包含交聯劑(B)； 由前述黏著劑組成物形成黏著片時， 前述黏著片在從形成前述黏著片後之時間點T 0起經過2小時後之時間點的凝膠分率G 2h小於60重量%；且 前述黏著片在從前述時間點T 0起經過24小時後之時間點的凝膠分率G 24h為60重量%以上。
另一面向中，本發明提供一種黏著片，其係由上述本發明黏著劑組成物形成者。
另一面向中，本發明提供一種光學積層體，其包含上述本發明黏著片與光學薄膜。
另一面向中，本發明提供一種影像顯示裝置，其具備上述本發明光學積層體。
發明效果 根據本發明之黏著劑組成物適於形成下述黏著片，該黏著片可抑制光學積層體所含之光學薄膜之尺寸變化，並且亦確保了耐久性。
以下邊參照圖式邊說明本發明之實施形態。本發明不受以下所示實施形態限定。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[黏著劑組成物] 本實施形態之黏著劑組成物(I)包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及交聯劑(B)。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係包含於黏著劑組成物(I)中作為主成分。換言之，黏著劑組成物(I)為丙烯酸系黏著劑組成物。主成分意指組成物中含有率最大之成分。主成分之含有率例如為50重量%以上，亦可為60重量%以上、70重量%以上、73重量%以上，更可為75重量%以上。
由黏著劑組成物(I)形成黏著片時，黏著片在從形成黏著片後之時間點T 0起經過2小時後之時間點的凝膠分率G 2h小於60重量%。又，黏著片在從時間點T 0起經過24小時後之時間點的凝膠分率G 24h為60重量%以上。凝膠分率G 2h之上述範圍意指由黏著劑組成物(I)形成黏著片時之交聯反應在從T 0起至經過2小時為止之初始階段中較緩慢地進行。在上述初始階段中被抑制之交聯速度能提高黏著片之交聯結構的均一性，而被提高之均一性有助於提升黏著片之耐久性。又，凝膠分率G 24h在上述範圍內有助於抑制光學積層體所含之光學薄膜之尺寸變化。
凝膠分率G 2h亦可為55重量%以下、小於55重量%、50重量%以下、47重量%以下、45重量%以下、小於45重量%、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、14重量%以下、13重量%以下，更可為12重量%以下。凝膠分率G 2h的下限例如為2重量%以上，亦可為4重量%以上、5重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、9.5重量%以上，更可為9.7重量%以上。
凝膠分率G 24h亦可為65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、92重量%以上，更可為94重量%以上。凝膠分率G 24h的上限例如為99重量%以下，亦可為98重量%以下、97重量%以下，更可為96重量%以下。
凝膠分率G 24h相對於凝膠分率G 2h之比G 24h/G 2h例如為2以上，亦可為3以上、4以上、5以上、6以上、7以上，更可為8以上。比G 24h/G 2h的上限例如為48以下，亦可為45以下、40以下、35以下、30以下、25以下、20以下、15以下、10以下，更可為9.7以下。
黏著片在剛形成黏著片後之時間點T 0後之凝膠分率G 0亦可為3重量%以上且50重量%以下。所謂剛...後，典型上為從時間點T 0起算10分鐘以內，亦可為5分鐘以內。凝膠分率G 0的上限亦可為45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下，更可為5重量%以下。
凝膠分率G 2h相對於凝膠分率G 0之比G 2h/G 0例如小於20，亦可為15以下、10以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2.5以下、2.4以下，更可為2.3以下。比G 2h/G 0的下限例如為1以上，亦可大於1、1.1以上、1.2以上、1.5以上、1.7以上、2以上，更可為2.1以上。
黏著片在從時間點T 0起經過7小時後之時間點的凝膠分率G 7d可為90重量%以上，亦可為91重量%以上、92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上，更可為95重量%以上。G 7d的上限例如為99.5重量%以下，亦可為99重量%以下，更可為98重量%以下。
凝膠分率G 7d相對於凝膠分率G 24h之比G 7d/G 24h例如為1.5以下，亦可為1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.07以下、1.05以下、1.03以下，更可為1.02以下。比G 7d/G 24h例如為1以上。
形成黏著片後之時間點T 0為黏著片之形成已結束之時間點，具體上可因應黏著劑組成物(I)之類型來決定。關於溶劑型及乳膠型黏著劑組成物(I)，時間點T 0可定為：在藉由加熱使塗佈於基材薄膜上之包含黏著劑組成物(I)的塗佈膜乾燥後，藉由自然冷卻達至常溫之時間點。乾燥條件(溫度及時間)例如為90℃及100秒鐘。常溫為20-25℃。惟，時間點T 0可藉由達至25℃之時間點來決定。基材薄膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等各種樹脂薄膜。關於活性能量線硬化型(光硬化型)，時間點T 0可定為：藉由對包含黏著劑組成物(I)之塗佈膜照射活性能量線，而光硬化進行已結束之時間點。光硬化型之塗佈膜亦可為下述混合物之塗佈膜，該混合物包含：藉由聚合而成為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之單體(群)、交聯劑(B)以及視需求之單體(群)之部分聚合物、聚合引發劑、添加劑及溶劑等。溶劑型及光硬化型以及決定時間點T 0時之塗佈膜的厚度例如為所形成之黏著片之厚度成為50µm之厚度。
各時間點之凝膠分率可藉由以下方式來評估。首先，從各時間點之黏著片層刮取約0.2g而獲得小片。接著，將取得之小片以聚四氟乙烯之延伸多孔質膜(日東電工製NTF1122，平均孔徑0.2µm)包覆並用風箏線綑綁，做成試驗片。接下來，測定所得試驗片之重量A。重量A係黏著片之小片、延伸多孔質膜及風箏線之重量合計。預先測定所使用之延伸多孔質膜及風箏線之合計重量B。接著，將試驗片浸漬於裝滿乙酸乙酯之內容積50mL之容器中，在23℃下靜置1星期。靜置後，從容器取出試驗片，使其在設定成130℃之乾燥機中乾燥2小時後，測定試驗片之重量C。從測得之重量A、重量B及重量C，藉由凝膠分率(重量%)=(C-B)/(A-B)×100(%)算出凝膠分率。
凝膠分率G 0、G 2h、G 24h、G 7d例如係根據以下各種要因而變化：黏著劑組成物所含之基底聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)及組成；交聯劑之種類及摻混量；賦黏劑等添加劑之種類及摻混量；以及用以由黏著劑組成物形成黏著片之乾燥(硬化)條件等。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(A)] (甲基)丙烯酸系聚合物(A)宜具有源自於側鏈具有碳數1~30烷基之(甲基)丙烯酸系單體(A1)之構成單元作為主要單元。烷基可為直鏈狀，亦可具有支鏈。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可具有1種或2種以上源自(甲基)丙烯酸系單體(A1)之構成單元。(甲基)丙烯酸系單體(A1)之例為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三酯及(甲基)丙烯酸正十四酯。本說明書中，「主要單元」意指在聚合物具有之總構成單元中例如佔50重量%以上之單元，宜為佔60重量%以上之單元，較宜為佔70重量%以上之單元，更宜為佔80重量%以上之單元。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可具有源自於側鏈具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸系單體(A1)的構成單元。該單體(A1)之例為(甲基)丙烯酸正十二酯((甲基)丙烯酸月桂酯)。本說明書中，「長鏈烷基」意指碳數6~30之烷基。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)採用均聚物時，亦可具有源自玻璃轉移溫度(Tg)在-70~-20℃之範圍內之(甲基)丙烯酸系單體(A1)的構成單元。該單體(A1)之例為丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可具有源自(甲基)丙烯酸系單體(A1)之構成單元以外的構成單元。該構成單元係源自可與(甲基)丙烯酸系單體(A1)共聚之單體(A2)。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可具有1種或2種以上該構成單元。
單體(A2)之例為含芳香環單體。含芳香環單體亦可為含芳香環(甲基)丙烯酸系單體。含芳香環單體之例為：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、氧化乙烯改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、羥乙基化β-萘酚(甲基)丙烯酸酯及聯苯(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中源自含芳香環單體之構成單元的含有率例如為0~50重量%，亦可為1~30重量%、5~25重量%、8~20重量%、10~18重量%，更可為12~16重量%。黏著劑組成物(I)中之交聯劑(B)的摻混量若增加，有形成交聯劑(B)之自聚合物之情形。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有源自含芳香環單體之構成單元，能提升(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與交聯劑(B)及其自聚合物之相溶性。相溶性之提升例如藉由抑制自聚合物之析出，可有助於提升黏著片之均勻性。
單體(A2)之另一例為含羥基單體。含羥基單體亦可為含羥基(甲基)丙烯酸系單體。含羥基單體之例為：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯及(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等之(甲基)丙烯酸羥烷基酯以及(4-羥甲基環己基)-甲基丙烯酸酯。此外，羥基可與各種交聯劑進行反應。由提高形成之交聯結構的均一性之觀點來看，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中源自含羥基單體之構成單元的含有率可為1重量%以下，亦可為0.5重量%以下，更可為0.1重量%以下，亦可為0重量%(亦可不包含該構成單元)。
單體(A2)亦可為含羧基單體、含胺基單體、含醯胺基單體。含羧基單體之例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、延胡索酸及巴豆酸。含胺基單體之例為N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯及N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯等。含醯胺基單體之例為：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺甲基(甲基)丙烯醯胺、胺乙基(甲基)丙烯醯胺、巰甲基(甲基)丙烯醯胺及巰乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體；N-(甲基)丙烯醯基嗎福林、N-(甲基)丙烯醯基哌啶及N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等N-丙烯醯基雜環單體；以及N-乙烯吡咯啶酮及N-乙烯基-ε-己內醯胺等含N-乙烯基內醯胺系單體等。藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有源自含羧基單體、尤其是丙烯酸之構成單元，例如可提高交聯劑(B)之自聚合性。交聯劑(B)之自聚合性的提升尤其可有助於抑制黏著片在加濕環境下之剝落、或交聯劑(B)之含有率高之系統之黏著片的物性穩定化。
單體(A2)亦可為多官能性單體。多官能性單體之例為：己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及胺甲酸酯丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯；以及二乙烯苯。多官能丙烯酸酯宜為1,6-己二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中源自含羧基單體、含胺基單體、含醯胺基單體及多官能性單體之構成單元的含有率合計宜為20重量%以下，較宜為10重量%以下，更宜為8重量%以下。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有該構成單元時，含有率合計例如為0.01重量%以上，亦可為0.05重量%以上。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可不含源自多官能性單體之構成單元。
其他單體(A2)之例為：(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧丁酯及(甲基)丙烯酸4-乙氧丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯及(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等含環氧基單體；乙烯基磺酸鈉等含磺酸基單體；含磷酸基單體；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異莰酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯及異丁烯等烯烴類或二烯類；乙烯基烷基醚等乙烯基醚類；以及氯乙烯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中源自上述其他單體(A2)之構成單元的含有率合計例如為30重量%以下，亦可為10重量%以下，且宜為0重量%(不含該構成單元)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可藉由公知方法將上述1種或2種以上單體聚合而形成。單體亦可與單體之部分聚合物聚合。聚合例如可藉由溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、熱聚合、活性能量線聚合來實施。由可形成光學透明性優異之黏著片來看，宜為溶液聚合、活性能量線聚合。聚合宜避免單體及/或部分聚合物與氧接觸來實施，因此可採用例如在氮等非活性氣體環境下之聚合、或是在藉由樹脂薄膜等阻隔氧之狀態下之聚合。形成之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一態樣。
形成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之聚合系亦可包含有1種或2種以上聚合引發劑。聚合引發劑之種類可依聚合反應來選擇，例如亦可為熱聚合引發劑、光聚合引發劑。
溶液聚合所用之溶劑例如為：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。惟，溶劑不受上述例所限。溶劑亦可為2種以上溶劑之混合溶劑。
溶液聚合所使用之聚合引發劑例如為偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原系聚合引發劑。過氧化物系聚合引發劑例如為二苯甲醯基過氧化物、過氧化馬來酸三級丁酯。其中又宜為日本專利特開2002-69411號公報中揭示之偶氮系聚合引發劑。該偶氮系聚合引發劑例如為2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰戊酸。惟，聚合引發劑不受上述例所限。偶氮系聚合引發劑之使用量例如相對於單體之總量100重量份為0.05~0.5重量份，亦可為0.1~0.3重量份。
活性能量線聚合所使用之活性能量線例如為α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射線、及紫外線。活性能量線宜為紫外線。利用紫外線照射之聚合亦稱為光聚合。活性能量線聚合之聚合系典型上包含光聚合引發劑。活性能量聚合之聚合條件只要能形成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，便無限定。
光聚合引發劑例如為：苯偶姻醚系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、芳香族磺醯氯系光聚合引發劑、光活性肟系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、苯甲基系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、縮酮系光聚合引發劑、9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
系光聚合引發劑。惟，光聚合引發劑不受上述例所限。
苯偶姻醚系光聚合引發劑例如為：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、苯甲醚甲醚。苯乙酮系光聚合引發劑例如為：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(三級丁基)二氯苯乙酮。α-酮醇系光聚合引發劑例如為：2-甲基-2-羥苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)苯]-2-甲基丙-1-酮。芳香族磺醯氯系光聚合引發劑例如為2-萘磺醯氯。光活性肟系光聚合引發劑例如為1-苯-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟。苯偶姻系光聚合引發劑例如為苯偶姻。苯甲基系光聚合引發劑例如為苯甲基。二苯基酮系光聚合引發劑例如為二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、聚乙烯基二苯基酮、α-羥環己基苯基酮。縮酮系光聚合引發劑例如為苯甲基二甲基縮酮。9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
系光聚合引發劑例如為：9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
、十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 111114462-001
。
光聚合引發劑之使用量例如相對於單體之總量100重量份為0.01~1重量份，亦可為0.05~0.5重量份。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)例如為100萬~280萬，由黏著片之耐久性及耐熱性之觀點來看，亦可為120萬以上，更可為140萬以上。本說明書中之聚合物及寡聚物之重量平均分子量(Mw)係根據GPC(凝膠滲透層析法；Gel Permeation Chromatography)測定之值(聚苯乙烯換算)。
黏著劑組成物(I)中之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的含有率，以固體成分比計例如為50重量%以上，亦可為60重量%以上、70重量%以上，更可為80重量%以上。含有率的上限例如為99重量%以下，亦可為97重量%以下、95重量%以下、93重量%以下，更可為90重量%以下。
[交聯劑(B)] 交聯劑(B)典型上為每分子具有2個以上交聯反應基之多官能性交聯劑。交聯劑(B)亦可為每分子具有3個以上交聯反應基之3官能以上的交聯劑。每分子之交聯反應基數量的上限例如為5。
交聯劑(B)例如為異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑包含異氰酸酯基作為交聯反應基。異氰酸酯系交聯劑(B)亦可為芳香族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物、脂肪族異氰酸酯化合物。
可用於交聯劑(B)之芳香族異氰酸酯化合物之例為：二異氰酸伸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯。
可用於交聯劑(B)之脂環族異氰酸酯化合物之例為：1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、加氫二苯甲烷二異氰酸酯、加氫伸茬基二異氰酸酯、加氫二異氰酸甲苯酯及加氫四甲基伸茬基二異氰酸酯。
可用於交聯劑(B)之脂肪族異氰酸酯化合物之例為：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
交聯劑(B)亦可為上述異氰酸酯化合物之衍生物。衍生物之例為：多聚物(二聚物、三聚物、五聚物等)、加成至三羥甲丙烷等多元醇而得之加成物(adduct)、脲改質物、縮二脲改質物、脲甲酸酯改質物、三聚異氰酸酯改質物、碳二亞胺改質物、以及加成至聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等而得之胺甲酸酯預聚物。
交聯劑(B)宜為芳香族異氰酸酯化合物及其衍生物，較宜為二異氰酸甲苯酯及其衍生物(換言之為二異氰酸甲苯酯系(TDI系)交聯劑)。相較於伸茬基二異氰酸酯及其衍生物(換言之為伸茬基二異氰酸酯系(XDI系)交聯劑)，TDI系交聯劑之反應均一性更優異。TDI系交聯劑之例為二異氰酸甲苯酯與多官能醇之加成物，更具體之例為三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物。
交聯劑(B)可使用市售物。市售物之例為：Millionate MT、Millionate MTL、Millionate MR-200、Millionate MR-400、CORONATE L、CORONATE HL及CORONATE HX(以上為Tosoh製：皆為商品名)、以及TAKENATE D-102、TAKENATE D-103、TAKENATE D-110N、TAKENATE D-120N、TAKENATE D-140N、TAKENATE D-160N、TAKENATE D-165N、TAKENATE D-170HN、TAKENATE D-178N、TAKENATE 500及TAKENATE 600(以上為三井化學製；皆為商品名)。交聯劑(B)可適宜使用CORONATE L、TAKENATE D-102及TAKENATE D-103(皆為三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物)。
黏著劑組成物(I)中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，交聯劑(B)之摻混量例如為5重量份以上，亦可為6重量份以上、7重量份以上、8重量份以上、9重量份以上、10重量份以上、大於10重量份，更可為11重量份以上。摻混量的上限例如為30重量份以下，亦可為28重量份以下、25重量份以下、23重量份以下、20重量份以下、19重量份以下、18重量份以下，更可為15重量份以下。摻混量在上述範圍內之黏著劑組成物(I)適於形成具有經提高彈性模數之黏著片。
根據本發明人等之研討，摻混量若達上述範圍，形成黏著片時交聯劑(B)彼此會進行反應而容易形成交聯劑(B)之自聚合物。自聚合物之形成能提高黏著片之凝集力，藉此有助於形成可抑制光學薄膜之尺寸變化的黏著片。又，以在初始階段中膠化速度被抑制之黏著劑組成物(I)來說，其所形成之黏著片之自聚合物的析出被抑制，因此可提升黏著片之均勻性。
由黏著劑組成物(I)形成之黏著片亦可具有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之交聯物與交聯劑(B)之自聚合物的互穿網(IPN)結構。IPN結構適於提升黏著片之耐久性。
交聯劑(B)之其他例為過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑及多官能性金屬螯合物。惟，交聯劑(B)宜為異氰酸酯系。黏著劑組成物(I)包含異氰酸酯系以外之交聯劑(B)時，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，其摻混量之合計宜為0.1~5重量份，依序較宜為0.1~3重量份、0.1~2重量份及0.1~1重量份。黏著劑組成物(I)亦可不含異氰酸酯系以外之交聯劑(B)，例如亦可不含環氧系交聯劑。
[(甲基)丙烯酸系寡聚物] 黏著劑組成物(I)亦可進一步包含有(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)。
(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)除了重量平均分子量(Mw)不同外，可具有與上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)相同之組成。(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)之重量平均分子量(Mw)例如為1000以上，亦可為2000以上、3000以上，更可為4000以上。(甲基)丙烯酸系寡聚物之重量平均分子量(Mw)的上限例如為30000以下，亦可為15000以下、10000以下，更可為7000以下。
(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)例如具有1種或2種以上源自以下各單體之構成單元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯及(甲基)丙烯酸十二酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸與脂環族醇之酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之含芳香環(甲基)丙烯酸酯；以及由萜化合物衍生物醇所得之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)宜具有源自具有體積較大之結構的(甲基)丙烯酸系單體之構成單元。此時，可更提高黏著片之接著性。該丙烯酸系單體之例為：(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯等具有具支鏈結構之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸與脂環式醇之酯；(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香環(甲基)丙烯酸酯。該單體宜具有環狀結構，較宜具有2個以上環狀結構。又，於(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)聚合時、及/或在形成黏著劑片時實施紫外線照射之情況下，由不易阻礙聚合及/或形成之進行來看，上述單體宜不具不飽和鍵，例如可使用具有具支鏈結構之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸與脂環式醇之酯。
(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)之具體例為：丙烯酸丁酯與丙烯酸甲酯與丙烯酸之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸異丁酯之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸異莰酯之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與丙烯醯嗎福林之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與二乙基丙烯醯胺之共聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯與甲基丙烯酸異莰酯之共聚物、選自甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環戊酯中之至少1種與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、丙烯酸二環戊酯之均聚物、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯之均聚物及丙烯酸1-金剛烷基酯之均聚物。
(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)之聚合可採用上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之聚合方法。
黏著劑組成物(I)包含(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)時，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，其摻混量例如為70重量份以下，亦可為50重量份以下，更可為40重量份以下。相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，摻混量的下限例如為1重量份以上，亦可為2重量份以上，更可為3重量份以上。黏著劑組成物(I)亦可不含(甲基)丙烯酸系寡聚物(D)。
[添加劑] 黏著劑組成物(I)亦可包含有其他添加劑。添加劑之例為：矽烷耦合劑、多官能醇、顏料及染料等著色劑、界面活性劑、塑化劑、增黏劑、表面潤滑劑、調平劑、重工提升劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗靜電劑(離子性化合物之鹼金屬鹽、離子液體、離子固體等)、無機充填材、有機充填材、金屬粉等之粉體、粒子、箔狀物。相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，添加劑可在例如10重量份以下、宜在5重量份以下、較宜在1重量份以下之範圍下摻混。
矽烷耦合劑之例為：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及2-(3-4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷耦合劑；3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺及N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷耦合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑；以及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷耦合劑。
黏著劑組成物(I)包含矽烷耦合劑時，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，其摻混量例如為5重量份以下，亦可為3重量份以下、1重量份以下、0.5重量份以下、0.2重量份以下、0.1重量份以下，更可為0.05重量份以下。黏著劑組成物(I)亦可不含矽烷耦合劑。
黏著劑組成物(I)亦可包含有多官能醇。多官能醇之分子量例如為240以下，亦可為230以下、220以下、210以下、200以下、190以下、180以下、170以下、160以下，更可為150以下。分子量的下限例如為60以上，亦可為80以上、90以上，更可為100以上。
多官能醇之例為：乙二醇及丙二醇等伸烷基二醇及其聚合物；二乙二醇等乙二醇醚及其聚合物；三羥甲乙烷；三羥甲丙烷；丙三醇；以及新戊四醇及山梨醇等糖醇。多官能醇宜為三羥甲丙烷、丙三醇、以及二乙二醇及其聚合物，較宜為三羥甲丙烷。
多官能醇亦可為3官能以上。3官能之多官能醇之例為三羥甲丙烷及丙三醇。
多官能醇除羥基外，亦可不具有與交聯劑(B)具有反應性之反應基。該反應基例如為選自胺基、羧基及環氧基中之至少1種，尤其為胺基。
黏著劑組成物(I)中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，多官能醇之摻混量例如為0.5重量份以上且20重量份以下。摻混量的上限亦可為15重量份以下、10重量份以下、8重量份以下、5重量份以下、4重量份以下，更可為3重量份以下。
黏著劑組成物(I)亦可不含觸媒等交聯促進劑。交聯促進劑之一例為具有與交聯劑(B)具有反應性之反應基的聚醚、聚醚多元醇、磷酸酯。反應基例如為選自羥基、胺基、羧基及環氧基中之至少1種，尤其為羥基或胺基。黏著劑組成物(I)可不含具有胺基之聚醚多元醇，亦可不含具有羥基之磷酸酯。
黏著劑組成物(I)之類型例如為乳膠型、溶劑型(溶液型)、活性能量線(光硬化型)、熱熔融型(熱熔型)等。由可形成耐久性更優異之黏著片之觀點來看，黏著劑組成物(I)亦可為溶劑型。溶劑型黏著劑組成物(I)亦可不含紫外線硬化劑等光硬化劑。
[黏著片] 於圖1顯示本實施形態之黏著片之一例。圖1之黏著片1係由黏著劑組成物(I)形成者。黏著片1例如包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之交聯物。黏著片1可由黏著劑組成物(I)如以下方式來形成。
關於溶劑型，例如可將黏著劑組成物(I)、或黏著劑組成物(I)與溶劑之混合物塗佈於基材薄膜而形成塗佈膜，並將所形成之塗佈膜乾燥而形成黏著片1。黏著劑組成物(I)會因乾燥時之熱而熱硬化。關於活性能量線硬化型(光硬化型)，例如可將下述混合物塗佈於基材薄膜，並照射活性能量線而形成黏著片1，該混合物為藉由聚合而成為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之單體(群)、交聯劑(B)、以及視需求之單體(群)之部分聚合物、聚合引發劑、寡聚物(D)、添加劑及溶劑等之混合物。照射活性能量線前，亦可藉由乾燥去除溶劑。基材薄膜亦可為塗佈面業經剝離處理之薄膜(剝離薄膜)。
形成於基材薄膜上之黏著片1可轉印至任意層上。又，基材薄膜亦可為光學薄膜，此時可獲得包含黏著片1與光學薄膜之光學積層體。
塗佈於基材薄膜上可採用公知方法。塗佈可藉由例如輥塗佈、接觸輥塗佈、凹版塗佈、逆塗佈、輥刷、噴塗佈、浸漬輥塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈(knife coat)、氣刀塗佈、簾式塗佈、唇塗佈、利用模塗機等的擠壓式塗佈來實施。
關於溶劑型，塗佈後之乾燥溫度例如為40~200℃。乾燥溫度亦可為160℃以下、150℃以下、130℃以下、120℃以下，更可為100℃以下。藉由將乾燥溫度設為130℃以下、120℃以下、且進一步設為100℃以下，可獲得耐久性更優異之黏著片1。換言之，亦可使黏著劑組成物(I)之塗佈膜在130℃以下、120℃以下、進而100℃以下之溫度下乾燥而獲得黏著片1。乾燥時間例如為5秒~20分鐘，亦可為5秒~10分鐘，更可為10秒~5分鐘。關於活性能量線硬化型，進行塗佈後之乾燥時的乾燥溫度及乾燥時間亦可為上述範圍。
塗佈於基材薄膜之組成物及混合物宜具有適於處理及塗敷之黏度。因此，關於活性能量線硬化型，塗佈之混合物宜包含單體(群)之部分聚合物。
以剝離薄膜之一例來說，係經藉由聚矽氧化合物進行塗佈面之剝離處理。
黏著片1之厚度例如為1~200µm，亦可為5~150µm，更可為10~100µm。
黏著片1之儲存彈性模數G'(25℃)例如為0.15MPa以上，亦可為0.2MPa以上、0.25MPa以上、0.3MPa以上、0.4MPa以上、0.5MPa以上、0.6MPa以上、0.7MPa以上、0.8MPa以上、0.9MPa以上、1.0MPa以上，更可為1.1MPa以上。儲存彈性模數G'(25℃)的上限例如為5MPa以下，亦可為3.0MPa以下、2.5MPa以下，更可為2.0MPa以下。儲存彈性模數G'在上述範圍內之黏著片1更適於抑制光學薄膜之尺寸變化。
黏著片1之儲存彈性模數(25℃)可藉由以下方法來評估。首先，準備以構成黏著片1之材料構成之測定用試樣。測定用試樣之形狀為圓盤狀。測定用試樣之底面直徑為8mm，厚度為2mm。測定用試樣亦可為將複數片黏著片1積層而成之積層體沖裁成圓盤狀者。接著，對測定用試樣進行動態黏彈性測定。動態黏彈性測定例如可使用TA Instruments製ARES-G2。由動態黏彈性測定之結果可特定黏著片1在25℃下之儲存彈性模數G'。此外，動態黏彈性測定之條件如下。 ・測定條件 頻率：1Hz 變形模式：扭轉 測定溫度：-70℃~150℃ 升溫速度：5℃/分鐘
黏著片1例如可使用於光學用途上。黏著片1亦可使用於光學積層體及/或影像顯示裝置。黏著片1例如適於使用於經窄邊框化之影像顯示裝置或具有較大畫面尺寸之影像顯示裝置等之特別針對光學薄膜要求抑制尺寸變化的影像顯示裝置。藉由使用於該等影像顯示裝置，例如能抑制光學積層體所含之薄膜剝落。
[光學積層體] 於圖2顯示本實施形態之光學積層體之一例。圖2之光學積層體10A包含黏著片1與光學薄膜2。黏著片1與光學薄膜2係相互積層。光學積層體10A可作為附黏著片之光學薄膜使用。
光學薄膜2之例為偏光板、相位差薄膜、以及包含偏光板及/或相位差薄膜之積層薄膜。惟，光學薄膜2不受上述例限定。光學薄膜2亦可包含有玻璃製薄膜。
偏光板包含偏光件。亦可於偏光件之至少一面接合有偏光件保護薄膜。接合偏光件與偏光件保護薄膜時，可使用任意黏著劑或接著劑。亦可將黏著片1使用於接合。偏光件典型上係一藉由空中延伸(乾式延伸)、硼酸水中延伸等之延伸使碘定向之聚乙烯醇(PVA)薄膜。
相位差薄膜為於面內方向及/或於厚度方向上具有雙折射之薄膜。相位差薄膜例如為經延伸之樹脂薄膜、已使液晶材料定向及固定化之薄膜。
相位差薄膜亦可為λ/4板、λ/2板、抗反射用相位差薄膜(例如參照日本專利特開2012-133303號公報之段落0221、0222、0228)、視角補償用相位差薄膜(例如參照日本專利特開2012-133303號公報之段落0225、0226)、視角補償用傾斜定向相位差薄膜(例如參照日本專利特開2012-13303號公報之段落0227)。相位差薄膜只要於面內方向及/或於厚度方向上具有雙折射，便不受上述例所限。關於相位差薄膜之相位差值、配置角度、3維雙折射率、單層或多層等亦無限定。相位差薄膜可使用公知薄膜。
光學薄膜2之厚度例如為1~200µm。作為偏光板的光學薄膜2之厚度例如為1~150µm，亦可為100µm以下、75µm以下、50µm以下、20µm以下，更可為15µm以下。厚度的下限亦可為10µm以上、20µm以上、50µm以上、75µm以上，更可為100µm以上。
光學薄膜2可為單層亦可為由2層以上之層構成的積層薄膜。光學薄膜2為積層薄膜時，亦可於各層之接合使用黏著片1。
於圖3顯示本實施形態之光學積層體之另一例。圖3之光學積層體10B具有以下積層結構：依序積層有剝離襯材3、黏著片1及光學薄膜2。光學積層體10B可藉由剝離剝離襯材3而作為附黏著片之光學薄膜使用。
剝離襯材3典型上為樹脂薄膜。構成剝離襯材3之樹脂之例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯酸、聚苯乙烯、聚醯胺以及聚醯亞胺。剝離襯材3之與黏著片1相接之面亦可業經剝離處理。剝離處理例如係藉由聚矽氧化合物進行之處理。惟，剝離襯材3不受上述例所限。在使用光學積層體10B時，剝離襯材3例如在貼附於影像形成層時會被剝離。
於圖4顯示本實施形態之光學積層體之另一例。圖4之光學積層體10C具有以下積層結構：依序積層有剝離襯材3、黏著片1、相位差薄膜2A、層間黏著劑4及偏光板2B。光學積層體10C可在剝離剝離襯材3後，例如貼附於影像形成層來使用。
層間黏著劑4可使用公知之黏著劑。亦可將黏著片1使用於層間黏著劑4。
於圖5顯示本實施形態之光學積層體之另一例。圖5之光學積層體10D具有以下積層結構：依序積層有剝離襯材3、黏著片1、相位差薄膜2A、層間黏著劑4、偏光板2B及保護薄膜5。光學積層體10D可在剝離剝離襯材後，例如貼附於影像形成層來使用。
保護薄膜5在光學積層體10D之流通及保管時、以及在光學積層體10D已組入影像顯示裝置之狀態下，具有保護作為最外層之光學薄膜2(偏光板2B)的功能。又，在已組入影像顯示裝置之狀態下，亦可為作為對外部空間之視窗發揮功能的保護薄膜5。保護薄膜5典型上為樹脂薄膜。構成保護薄膜5之樹脂例如為PET等聚酯、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、丙烯酸、環烯烴、聚醯亞胺以及聚醯胺，宜為聚酯。惟，保護薄膜5不受上述例限定。保護薄膜5亦可為玻璃製薄膜、或包含玻璃製薄膜之積層薄膜。於保護薄膜5亦可施有防眩、抗反射、抗靜電等之表面處理。
保護薄膜5亦可藉由任意之黏著劑接合於光學薄膜2。亦可藉由黏著片1來接合。
本實施形態之光學積層體例如可以將帶狀之光學積層體捲繞成之捲繞體之形態、或單片狀之光學積層體之形態進行流通及保管。
本實施形態之光學積層體典型上可用於影像顯示裝置。影像顯示裝置例如為液晶顯示器、有機EL顯示器及無機EL顯示器等EL顯示器。
[影像顯示裝置] 於圖6顯示本實施形態之影像顯示裝置一例。圖6之影像顯示裝置11具有以下積層結構：依序積層有基板7、影像形成層(例如為有機EL層或液晶層)6、黏著片1、相位差薄膜2A、層間黏著劑4、偏光板2B及保護薄膜5。影像顯示裝置11具有圖2~5之光學積層體10A、10B、10C、10D(惟，剝離襯材3除外)。基板7及影像形成層6若各自具有與公知之影像顯示裝置具備之基板及影像形成層相同之構成即可。
圖6之影像顯示裝置11可為有機EL顯示器，亦可為液晶顯示器。惟，影像顯示裝置11不受該例限定。影像顯示裝置11亦可為電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED：Field Emission Display)等。影像顯示裝置11亦可用於家電用途、車載用途、公共資訊顯示器(PID)用途等。
本實施形態之影像顯示裝置只要具備本實施形態之光學積層體，便可具有任意構成。
實施例 以下，利用實施例來更詳細說明本發明。本發明不受以下所示實施例所限。
首先，顯示實施例及比較例中製出之(甲基)丙烯酸系聚合物及黏著片的評估方法。
[重量平均分子量(Mw)] (甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC並利用以下條件來評估。 ・分析裝置：Waters製，Acquity APC ・管柱：Tosoh製，G7000HXL+GMHXL+GMHXL ・管柱溫度：40℃ ・溶析液：四氫呋喃(添加酸) ・流速：0.8mL/分鐘 ・注入量：100µL ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：Agilent製，聚苯乙烯(PS)
[凝膠分率G 0、G 2h、G 24h、G 7d] 由黏著劑組成物形成黏著片時之凝膠分率G 0、G 2h、G 24h、G 7d係藉由上述方法來評估。惟，基材薄膜係使用PET薄膜。黏著劑組成物對基材薄膜之塗佈係使用塗佈機在常溫(25℃)下實施。形成於基材薄膜上之塗佈膜的厚度係調整成使乾燥後之黏著片的厚度成為50µm。決定形成黏著片之時間點T 0時之塗佈膜之乾燥條件設為90℃及100秒鐘。乾燥後之自然冷卻及時間點T 0之後之黏著片放置的氣體環境設為25℃及50%RH。乾燥後之塗佈膜的溫度藉由自然冷卻恢復至常溫(換言之為成為可作為黏著片使用之狀態)一事，係藉由紅外線溫度計測定該膜之表面溫度來確認。凝膠分率G 0之評估係針對從時間點T 0起經過5分鐘後之黏著片實施。
[儲存彈性模數G'(25℃)] 黏著片之儲存彈性模數G'(25℃)係藉由上述方法來評估。惟，測定用試樣係將疊合所製作之黏著片(從時間點T 0起經過7天以上者)而得之積層體沖裁成圓盤狀來準備。對於測定用試樣之動態黏彈性測定係使用TA Instruments製ARES-G2。
[加濕耐久性] 黏著片之加濕耐久性(相當於耐久性之加速試驗)係利用以下方法進行評估。首先，形成附黏著片之圓偏光板，其於其中一露出面具備實施例及比較例中所製作之各黏著片(從時間點T 0起經過7天以上者)。接著，透過上述黏著片，將圓偏光板固定於玻璃板(康寧製，EAGLE XG)之表面。圓偏光板之固定係於23℃及50% RH之氣體環境中實施。接著，在50℃及5氣壓(絕對壓力)之高壓釜中處理15分鐘後，放置冷卻至23℃，使圓偏光板接合至玻璃板穩定後，於60℃及95%RH之加熱加濕氣體環境中放置500小時。放置後，回復至23℃及50%RH之氣體環境，以肉眼確認有無圓偏光板從玻璃板剝落或有無於玻璃板與圓偏光板之間發生發泡，並如下評估加濕耐久性。 A：未觀察到發泡或剝落等外觀上之變化。 B：於端部觀察到些微單獨之剝落或發泡，但實用上在無問題之範圍內。 C：雖然於端部觀察到些微連續之剝落或發泡，但實用上在無問題之範圍內。 D：於端部觀察到明顯的剝落或發泡，實用上有問題。
以下顯示用於評估加濕耐久性的附黏著片之圓偏光板之形成方法。
＜偏光板P1之製作＞ (偏光件之製作) 用輥延伸機將長條狀聚乙烯醇(PVA)系樹脂薄膜(Kuraray製，製品名「PE3000」，厚度30µm)往長邊方向進行單軸延伸(總延伸倍率5.9倍)，同時對上述樹脂薄膜依序施行膨潤、染色、交聯、洗淨及乾燥之各處理，而製出厚度12µm之偏光件。膨潤處理中，係將上述樹脂薄膜一邊以20℃之純水進行處理一邊延伸2.2倍。染色處理中，一邊利用以重量比1：7含有碘及碘化鉀之30℃的水溶液進行處理，一邊將上述樹脂薄膜延伸1.4倍。水溶液中之碘濃度係調整成可使製作之偏光件的單體透射率成為45.0%。交聯處理係採用2階段處理。第一階段之交聯處理中，係一邊以溶解有硼酸及碘化鉀之40℃的水溶液進行處理，一邊將上述樹脂薄膜延伸1.2倍。第一階段之交聯處理所用之水溶液中，硼酸含有率設為5.0重量%，碘化鉀含有率設為3.0重量%。第二階段之交聯處理中，係一邊以溶解有硼酸及碘化鉀之65℃的水溶液進行處理，一邊將上述樹脂薄膜延伸1.6倍。第二階段之交聯處理所用之水溶液中，硼酸含有率設為4.3重量%，碘化鉀含有率設為5.0重量%。洗淨處理中係使用20℃之碘化鉀水溶液。洗淨處理所使用之水溶液中，碘化鉀含有率設為2.6重量%。乾燥處理係於70℃及5分鐘之乾燥條件下實施。
(偏光板P1之製作) 於上述製出之偏光件的各主面分別透過聚乙烯醇系接著劑貼合三醋酸纖維素(TAC)薄膜(Konica Minolta製，製品名「KC2UA」，厚度25µm)。惟，對於貼合於一主面之TAC薄膜，於與偏光件側相反側的主面形成有硬塗層(厚度7µm)。依上述方式，而獲得具有附硬塗層之保護層/偏光件/保護層(無硬塗層)之構成的偏光板P1。
＜相位差薄膜R1之製作＞ (第1相位差薄膜之製作) 將異山梨醇(ISB)26.2重量份、9,9-[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(BHEPF)100.5重量份、1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)10.7重量份、碳酸二苯酯(DPC)105.1重量份及作為觸媒之碳酸銫(0.2重量%水溶液)0.591重量份投入反應容器中，在氮氣環境下使其溶解(約15分鐘)。此時，反應容器之熱介質溫度設為150℃，且視需要實施了攪拌。接下來，將反應容器內之壓力減壓至13.3kPa，並在1小時內使熱介質溫度升溫至190℃。隨著熱介質溫度上升而產生的酚會排出至反應容器外(以下皆同)。接著，將反應容器內之溫度在190℃下保持15分鐘後，將反應容器內之壓力變更成6.67kPa，並在15分鐘內使熱介質溫度上升至230℃。在反應容器所具備之攪拌機其攪拌轉矩升起的時間點，在8分鐘內使熱介質溫度上升至250℃，並進一步使反應容器內之壓力在0.200kPa以下。到達預定之攪拌轉矩後，結束反應，將所生成之反應物擠出至水中使其丸粒化。依上述方式，而獲得具有BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4莫耳%/37.1莫耳%/15.5莫耳%之組成的聚碳酸酯樹脂。所得之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為136.6℃，比濃黏度為0.395dL/g。
將製出之聚碳酸酯樹脂之丸粒在80℃下、真空乾燥5小時，之後，使用具備單軸擠製機(Isuzu Chemical Industries Co.,Ltd.製，螺桿徑25mm，缸筒設定溫度220℃)、T型模(寬200mm，設定溫度220℃)、冷卻輥(設定溫度120~130℃)及捲取機之薄膜製膜裝置，以獲得厚120µm之長條狀樹脂薄膜。接著，利用拉幅延伸機，以延伸溫度137-139℃、延伸倍率2.5倍，將所得之樹脂薄膜往寬度方向延伸，而獲得第1相位差薄膜。
(第2相位差薄膜之製作) 將下述化學式(I)(式中，65及35係各構成單元之莫耳%)所示之側鏈型液晶聚合物(重量平均分子量5000)20重量份、顯示向列型液晶相之聚合性液晶(BASF製，商品名「PaliocolorLC242」)80重量份及光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals製，商品名「IRGACURE 907」)5重量份溶解於環戊酮200重量份中，而調製出液晶塗敷液。接著，利用棒塗機將調製出之液晶塗敷液塗敷於基材薄膜之降𦯉烯系樹脂薄膜(日本ZEON製，商品名「ZEONEX」)的表面，之後，以80℃加熱及乾燥4分鐘，使塗佈膜所含之液晶定向。接著，利用紫外線照射使塗佈膜硬化，而於基材薄膜上形成作為第2相位差薄膜之液晶固化層(厚度0.58µm)。液晶固化層對波長550nm之光的面內相位差Re為0nm，厚度方向之相位差Rth為-71nm(nx=1.5326、ny=1.5326、nz=1.6550)，且液晶固化層展現nz＞nx=ny之折射率特性。
[化學式1]
Figure 02_image001
(相位差薄膜R1之製作) 透過接著劑貼合上述製出之第1相位差薄膜之一面與第2相位差薄膜之液晶固化層，而製出相位差薄膜R1。
＜附黏著片之圓偏光板之製作＞ (層間黏著劑之製作) 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之四口燒瓶中，饋入含有丙烯酸丁酯79.9重量份、丙烯酸苄酯15重量份、丙烯酸5重量份及丙烯酸4-羥丁酯0.1重量份之單體混合物。接著，相對於單體混合物100重量份，一同加入作為聚合引發劑之2,2'-偶氮異丁腈0.1重量份與乙酸乙酯，一邊緩慢地攪拌一邊導入氮氣將燒瓶內進行氮取代後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近進行7小時聚合反應。接著，於所得之反應液中添加乙酸乙酯而調整成固體成分濃度30重量%，藉此獲得使用於層間黏著劑之(甲基)丙烯酸系聚合物之溶液。所得之聚合物之重量平均分子量為220萬。
接著，於所得之(甲基)丙烯酸系聚合物之溶液中，相對於該溶液之固體成分100重量份，混合三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物(Tosoh製，商品名「CORONATE L」)0.5重量份、過氧化物交聯劑之苯甲醯基過氧化物0.1重量份、含環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業製，商品名「KBM-403」)0.2重量份及具有反應性矽基之聚醚化合物(Kaneka製，Silyl SAT10)0.5重量份，而獲得用於用以接合偏光板P1與相位差薄膜R1之層間黏著劑的黏著劑組成物PSA1。
(附層間黏著劑層之偏光板之製作) 將上述製出之黏著劑組成物PSA1塗佈於剝離面經施行聚矽氧處理之剝離薄膜、即塗佈於厚度38µm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(Mitsubishi Polyester Film製，MRF38)的剝離面，以使乾燥後之層厚度會成為12µm，並以155℃進行1分鐘乾燥處理，而形成層間黏著劑層。接著，將所形成之層間黏著劑層轉印至偏光板P1之保護層(無硬塗層)側，而獲得附層間黏著劑層之偏光板。
(附黏著片之圓偏光板之製作) 將實施例及比較例製出之各黏著片(從時間點T 0起經過7天以上者)從剝離薄膜轉印並貼附於相位差薄膜R1之第2相位差薄膜側(製作第2相位差薄膜時，將使用作為基材薄膜之降𦯉烯系樹脂薄膜剝離)。接著，將上述製出之附層間黏著劑層的偏光板透過層間黏著劑層貼附於相位差薄膜R1之第1相位差薄膜側，而獲得附黏著片之圓偏光板。相位差薄膜R1與附層間黏著劑層之偏光板之貼附係以從第1相位差薄膜之側觀看時，第1相位差薄膜之慢軸與偏光件之吸收軸形成之角度往逆時針方向呈45度之方式實施。
接下來，說明實施例及比較例之各黏著片的製作方法。
以下說明所示之簡稱或名稱與化合物之對應如下。 BA：丙烯酸正丁酯 BzA：丙烯酸苄酯 AA：丙烯酸 HBA：丙烯酸4-羥丁酯 AIBN：2,2'-偶氮雙異丁腈 C/L：三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物(異氰酸酯系交聯劑；Tosoh製，CORONATE L) 過氧化物：苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製，NYPER BMT) TetradC：1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷(多官能環氧系交聯劑；MITSUBISHI GAS CHEMICAL製，TetradC) KBM403：3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷(矽烷耦合劑；信越化學工業製，KBM403) TMP：三羥甲丙烷 EDP：乙二胺/氧化丙烯四聚物加成物(聚醚多元醇系交聯促進劑；ADEKA製，EDP-300)
[(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之製作] (合成例1) 於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之四口燒瓶中，饋入BA 79.9重量份、BzA 15.0重量份、AA 5.0重量份及HBA 0.1重量份。接著，相對於BA、BzA、AA及HBA之混合物100重量份加入AIBN 0.1重量份作為聚合引發劑，一邊緩慢地攪拌一邊導入氮氣將燒瓶內進行氮取代後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近進行7小時聚合反應。接著，於所得反應液中添加乙酸乙酯而調整成固體成分濃度12重量%，藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)之溶液。(甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)之重量平均分子量(Mw)為220萬。
(合成例2) 除了將使用之單體變更成BA 94.9重量份、AA 5.0重量份及HBA 0.1重量份外，以與合成例1相同方式而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2)之溶液。(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2)之重量平均分子量(Mw)為220萬。
將合成例1、2中使用之單體及聚合引發劑之種類及饋入量、以及所得聚合物之重量平均分子量(Mw)彙整於以下表1。
[表1]
Figure 02_image003
[黏著劑組成物及黏著片之製作] (實施例1~7、比較例1、2) 如以下表2所示，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之固體成分100重量份混合交聯劑等，而獲得溶劑型黏著劑組成物。
[表2]
Figure 02_image005
接著，對剝離面業經施行聚矽氧處理之剝離薄膜的厚度38µm之PET薄膜(Mitsubishi Polyester Film製，MRF38)的剝離面塗佈所得之黏著劑組成物後，以設定成90℃(僅實施例5、6為110℃)之空氣循環式恆溫烘箱使其乾燥100秒鐘，而形成實施例1~7及比較例1、2之黏著片(厚度15µm)。黏著劑組成物之塗佈係使用噴泉式塗佈機。將所製作之各黏著片之評估結果顯示於以下表3。此外，還有關於實施例5、6，其評估各凝膠分率時之乾燥條件為上述90℃及100秒鐘。
[表3]
Figure 02_image007
如表3所示，相較於比較例之黏著片，實施例之黏著片的凝膠分率G 2h小於60重量%且G 24h為60重量%以上，從而實施例之黏著片適於抑制尺寸之變化，並且顯示出高耐久性。
產業上之可利用性 根據本發明黏著劑組成物，例如可形成用於影像顯示裝置之黏著片。
1:黏著片 2:光學薄膜 2A:相位差薄膜 2B:偏光板 3:剝離襯材 4:層間黏著劑 5:保護薄膜 6:影像形成層 7:基板 10A,10B,10C,10D:光學積層體 11:影像顯示裝置
圖1係示意顯示本發明黏著片之一例的截面圖。 圖2係示意顯示本發明光學積層體之一例的截面圖。 圖3係示意顯示本發明光學積層體之一例的截面圖。 圖4係示意顯示本發明光學積層體之一例的截面圖。 圖5係示意顯示本發明光學積層體之一例的截面圖。 圖6係示意顯示本發明影像顯示裝置之一例的截面圖。
1:黏著片

Claims (15)

  1. 一種黏著劑組成物，係包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作為主成分者；且 進一步包含交聯劑(B)； 由前述黏著劑組成物形成黏著片時， 前述黏著片在從形成前述黏著片後之時間點T 0起經過2小時後之時間點的凝膠分率G 2h小於60重量%；且 前述黏著片在從前述時間點T 0起經過24小時後之時間點的凝膠分率G 24h為60重量%以上。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中前述凝膠分率G 24h相對於前述凝膠分率G 2h之比G 24h/G 2h為2以上。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中前述黏著片在剛過前述時間點T 0後之凝膠分率G 0為3重量%以上且50重量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之黏著劑組成物，其中前述黏著片在從前述時間點T 0起經過7天後之時間點的凝膠分率G 7d為90重量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏著劑組成物，其係溶劑型。
  6. 如請求項1至5中任一項之黏著劑組成物，其中前述交聯劑(B)為異氰酸酯系。
  7. 如請求項1至5中任一項之黏著劑組成物，其中前述交聯劑(B)為二異氰酸甲苯酯系。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著劑組成物，其中前述交聯劑(B)為3官能以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之黏著劑組成物，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，前述交聯劑(B)之摻混量為5重量份以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之黏著劑組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)包含源自含芳香環單體之構成單元。
  11. 如請求項1至10中任一項之黏著劑組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係以1重量%以下之含有率包含源自含羥基單體之構成單元。
  12. 一種黏著片，係由如請求項1至11中任一項之黏著劑組成物形成者。
  13. 如請求項12之黏著片，其25℃之儲存彈性模數G'為0.4MPa以上。
  14. 一種光學積層體，包含如請求項12或13之黏著片與光學薄膜。
  15. 一種影像顯示裝置，具備如請求項14之光學積層體。
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