TW202309977A

TW202309977A - 使用質譜法檢測氟化氫

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Publication number: TW202309977A
Application number: TW111131429A
Authority: TW
Inventors: 凱萊布奧佩斯; 理查德巴特勒
Original assignee: 紐西蘭商速府迪科技公司
Priority date: 2021-08-22
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2023-03-01
Also published as: KR20240046265A; EP4388575A1; TWI847232B; US20240194468A1; WO2023026145A1

Abstract

描述了有助於利用質譜（MS）有效檢測和定量樣品中的氟化氫的系統和方法。對氣體樣品進行MS分析以獲得未經過濾的MS訊號數據組。通過過濾從氣體樣品中去除氟化氫（HF）以形成HF過濾的氣體樣品，並對HF過濾的氣體樣品進行MS分析以獲得過濾的MS訊號數據組。將過濾的MS訊號數據組與未過濾的MS訊號數據組進行比較，以及基於比較結果確定氣體樣品中HF的存在和/或濃度。

Description

使用質譜法檢測氟化氫

本發明係關於使用質譜分析方法檢測氣體成分。

質譜法是一種由來已久的氣體分析技術，應用於各種行業。質譜法的廣泛應用很大程度上是由於它能夠以高度特異性量化廣泛的含揮發性有機化合物和無機化合物的分析物。質譜法的特異性可以通過控制分析物電離機制和精確測量分析物離子的質荷比來實現。

選擇離子流動管質譜（SIFT-MS）是直接化學電離質譜法的一種形式，具有以下優點：電離機制非常柔軟、以及使用多達8種不同的試劑離子為單一分析物提供多個電離通道。與其他實時MS技術相比，這種功能組合允許以低檢測限和通常高選擇性進行實時分析。

在痕量氣體分析行業中，以高選擇性和低檢測限測量氟化氫（HF）並同時保持對其他化合物的同時測量能力是具有挑戰的。例如，SIFT-MS可通過利用與幾種不同試劑離子的軟電離反應來量化HF，所述試劑離子包括（但不限於）O ^-和OH ^-，它們均通過質子轉移機制與HF反應，從而在m/z = -19處形成產物離子F ^-。與這些試劑離子反應形成氟離子的其他化合物會引起對HF的光譜干擾，這些化合物包括許多種類的含氟化合物，所述含氟化合物包括全氟烴（PFC）、氫氟烴（HFC）、全氟烷基胺和無機氟化物。許多這些潛在干擾物的氟離子生成效率通常較低。然而，由於這些化合物的特性（其中許多用於傳熱系統），這類化合物可能大量存在於製備環境中（例如，在半導體製備設備的潔淨室中）。當需要可靠地量化痕量HF時，這些干擾化合物的貢獻可能是顯著的。因此，選擇性定量氟化氫依賴於考慮這些其他化合物對m/z = -19訊號的貢獻的方法。

在SIFT-MS分析中，來自具有獨特產物離子的已知化合物的光譜干擾通常通過減法消除。當干擾化合物的數量有限並且可以很好地表徵時，這種方法很有效。然而，在可能存在幾種不同氟化化合物的基質中，不能實際應用此方法，因為它需要大量的測量時間，這是以整體檢測限為代價的。此外，在並非所有干擾都已知或沒有其他產物離子可用於減法的基質中，減法不會消除所有可能的假陽性。例如，在半導體製備環境中，既存在未知的含氟化合物，又存在諸如三氟化氮（NF ₃）之類的與HF相比不產生獨特產物離子的化合物，該減法的方法是不可行的。因此，由於不可接受的高水平的假陽性HF事件，迄今為止，尚未提供在半導體製備環境中部署SIFT-MS的令人滿意的解決方案。

考慮到前面提到的問題，對於氣體分析工業來說，以高選擇性和低檢測限測量氟化氫（HF）同時保持對其他化合物的同時測量能力是具有挑戰的。在某些工業和/或製造環境中（例如，在半導體製造/製備設備的潔淨室中），提供準確的存在測定和HF濃度的測量通常是重要的。氟化氫具有簡單的分子結構，在氫和氟化物之間有一個單鍵。HF的定量通常基於非特定的氟離子（F ^-）測量。換句話說，F ^-測量不包含關於該鍵先前所在位置的信息（可能是HF或一些其他氟化物）。這導致對定性和定量測量實際上是HF而不是另一種氟化化合物缺乏信心。

因此，需要提供一種準確識別特定環境中HF的存在和數量的質譜配置。

根據本發明的示例性實施方案，用於檢測氣體樣品中的氟化氫（HF）的方法包括對氣體樣品進行質譜（MS）分析以獲得未過濾的MS訊號數據組，通過過濾從氣體樣品中去除氟化物（HF）以形成HF過濾的氣體樣品，對HF過濾的氣體樣品進行質譜（MS）分析以獲得過濾的MS訊號數據組，將過濾的MS訊號數據組與未過濾的MS訊號數據組進行比較，並基於比較結果確定氣體樣品中HF的存在和/或濃度。

在其他示例性實施方案中，具有氟化氫（HF）特異性的質譜（MS）檢測系統包括：MS檢測器，用於分析氣體樣品並確定氣體樣品中多種化學物質的存在和/或濃度；至少一個樣品流動管線，所述樣品流動管線有助於氣體樣品從選定環境中的樣品源流到MS檢測器的入口；以及與樣品流動管線耦合的選擇性氟化氫洗滌器，所述洗滌器在氣體樣品被輸送到MS檢測器入口之前從氣體樣品中過濾氟化氫（HF）。該系統被配置為選擇性地允許未過濾的氣體樣品的第一流至MS檢測器的入口和HF過濾的氣體樣品的第二流至MS檢測器的入口之間的切換。

在另外的示例性實施方案中，具有氟化氫（HF）特異性的質譜（MS）檢測系統包括：用於分析氣體樣品以確定氣體樣品中化學物質的存在和/或濃度的MS檢測器；從選定環境向MS檢測器提供氣體樣品的樣品流動管線，所述樣品流動管線包括分流器以選擇性地在第一樣品管線和第二樣品管線之間分流氣體樣品，其中第一樣品管線和第二樣品管線中的每一個都向MS檢測器的MS入口提供氣體樣品；以及設置在第二樣品管線中的選擇性氟化氫洗滌器（SHFS），所述SHFS在氣體樣品被輸送到MS檢測器入口之前從氣體樣品中過濾氟化氫（HF）。該系統還包括控制器，該控制器選擇性地控制MS檢測器，有助於通過第一樣品管線將未過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並分析，以及通過第二樣品管線將過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並分析，其中所述控制器還有助於基於未過濾狀態的樣品氣體的MS分析和過濾狀態的樣品氣體的MS分析的比較確定氣體樣品中HF的存在和/或HF的濃度。

在考慮以下對其具體實施方案的詳細描述的情況下，本發明的上述和其他特徵和優點將變得明顯。

在以下詳細描述中，雖然公開了本公開的各方面，但在不背離本公開的精神或範圍的情況下，可以設計本公開的替代實施方案及其等同物。應當注意，本文中關於“一個/種（one）實施方案”、“一個/種（an）實施方案”、“示例性實施方案”等的任何討論表明所描述的實施方案可以包括特定特徵、結構或特性，並且這種特定特徵、結構或特性不一定包含在每個實施方案中。此外，對前述內容的引用不一定包括對同一實施方案的引用。最後，無論是否明確描述，本領域普通技術人員將容易理解，給定實施方案的每個特定特徵、結構或特性可以與本文討論的任何其他實施方案的那些結合或組合使用。

可以以最有助於理解要求保護的主題的方式將各種操作依次描述為多個離散的動作或操作。然而，描述的順序不應被解釋為暗示這些操作必須依賴於順序。特別是，這些操作可能不按呈現的順序執行。所描述的操作可以以與所描述的實施方案不同的順序來執行。在其他實施方案中，可以執行各種額外的操作和/或可以省略所描述的操作。

就本公開而言，短語“A和/或B”是指（A）、（B）或（A和B）。就本公開而言，短語“A、B、和/或C”是指（A）、（B）、（C）、（A和B）、（A和C）、（B和C）或（A、B和C）。

如關於本公開的實施方案使用的術語“包括/包含（comprising）”、“包括/包含（including）”、“具有/含有（having）”等是同義詞。

根據示例性實施方案，本文描述的系統和方法有助於準確和可靠地檢測和定量樣品中的氟化氫（HF），特別是當樣品包括其他干擾性氟化物和/或其他（例如，非氟化物）可以干擾HF檢測和定量的化合物。所述系統和方法提供了樣品的質譜分析以及從樣品中選擇性去除HF（例如，通過洗滌器/過濾）的改性樣品。比較樣品和改性樣品（去除了HF）以確定樣品中是否存在HF以及存在的程度。

使用化學洗滌器或過濾單元從樣品流中選擇性地去除高反應性HF分子，但不去除引起光譜干擾的反應性較低的化合物，這為通過質譜技術（如SIFT-MS）為HF定量提供了一種額外的、更具選擇性的方法。該方法不需要詳細瞭解樣品流中存在的所有干擾化合物，即可選擇性地報告HF濃度。本文描述了一種可行的洗滌器基底，其從樣品氣流中去除HF，但允許大多數其他含氟化合物通過洗滌器基底。洗滌器基底允許通過監測洗滌/過濾的樣品流和未洗滌/未過濾的樣品流之間的差異來選擇性地量化HF。

圖1描述了質譜檢測系統的一個示例性且非限制性實施方案。檢測系統100包括質譜檢測器105，其接收氣體樣品並對樣品進行質譜分析（通過電離這種化合物，基於電離的化合物的質荷比進行識別/定量分析）來確定樣品中的化學化合物/化學物質。

可以實施以供在系統100中使用的檢測器105的一個示例性實施方案是利用選擇離子流動管-質譜（SIFT-MS）的質譜系統。可以在系統中使用的一個非限制性的示例性SIFT-MS質譜檢測器為從Syft技術公司（新西蘭）商購的Voice200 infinity質譜檢測器。SIFT-MS檢測器允許將質譜法應用於需要以低檢測限（例如，達到十億分之幾（ppb）和萬億分之幾（ppt）的水平）進行實時分析的應用中。

氣體樣品流動管線110從樣品源接收輸入氣體，並以本文所述的方式將氣體引導至檢測器105的入口130。載氣（例如，超高純度氦氣或氮氣）可用於在系統內傳輸樣品。樣品源可以是製備或處理一個或多個半導體部件的半導體製造或製備設備的處理室（例如，潔淨室）。在此類設備中，可以使用氟化氫（HF）（例如，作為蝕刻劑）並且可存在於處理室內。氣體樣品流動管線110可以選擇性地從處理室採集氣體樣品並將樣品輸送到系統100。

在氣體樣品流動管線110內設置了分流器，該分流器包括T形構件115和三通閥125。提供該分流器以選擇性地將氣體樣品流從樣品源分流至檢測器入口130，有助於繞過過濾器或洗滌器，或者如本文所述有助於通過洗滌器。T形構件115（例如，PFA塑料T形接頭）將來自流動管線110的樣品分成兩個流動的樣品流，它們流過樣品管線116、122。在第一樣品流動管線116內流動的第一流從T形構件115直接流向檢測器入口130，而來自第二樣品流動管線122的第二流在被引導至檢測器入口之前首先從T形構件115引導通過洗滌器或過濾器120，以便將過濾的樣品提供給檢測器進行分析。三通閥125與第一樣品流動管線116和第二樣品流動管線122中的每一個的出口串聯並設置在其出口處。閥125可以被控制（例如，如本文所述，通過檢測器105的控制器/處理器自動控制）以便選擇性地將來自第一樣品流動管線116的第一未過濾樣品流或來自第二樣品流動管線122的第二過濾樣品流提供到檢測器入口130。

還可以提供任何其他合適的接頭或接頭的組合或其他結構，以選擇性地將氣體樣品分流到兩個或更多（例如，多個）樣品流中，以對樣品進行過濾和/或其他類型的處理，然後再用檢測器分析。例如，雖然在圖1的系統100中示出了位於分流器/T形構件115下游的三通閥125，但三通閥125和T形構件115的位置相反（即，三通閥在T形構件的上游）的其他系統實施例也是可能的。此外，系統100示出了將氣體樣品流從氣體樣品源引導至系統的單個氣體樣品流動管線。或者，可以從樣品源（例如，半導體製備的製造或處理室）向檢測器提供兩個分開且獨立的樣品流動管線，其中一個樣品流動管線不包括任何洗滌器或過濾器，另一個樣品流動管線包括洗滌器或過濾器，其中每個樣品流動管線可以通過一個或多個閥門進行調整，以選擇性地允許或阻止流入檢測器（從而有助於過濾或未過濾的氣體樣品流入檢測器）。

試劑離子發生器/試劑離子供應源170產生並在檢測器內的反應室中的載體介質（例如氮氣）中輸送任何選定數量和類型的試劑離子（例如，NO ⁺、O ₂ ⁺、H ₃O ⁺、O ^-、O ₂ ^-、OH ^-、NO ₂ ^-和/或NO ₃ ^-），其中反應室還接收從檢測器入口130輸送的樣品。例如，試劑離子發生器和SIFT-MS檢測器的供應源（例如，如本文所述的Voice200 infinity質譜檢測器）可以包括微波放電組件，該組件從空氣或氧氣（O ₂）、水（H ₂O）和氮氣（N ₂）的氣體供應混合物中產生本文所述類型的試劑離子（其中氣體供應還用作形成的反應離子的載體介質）。SIFT-MS檢測器還包括四極過濾器，以選擇性地輸送一種或多種類型的所生成的試劑離子進入反應室（同時防止其他離子進入反應室）。這有利於一種或多種選擇的試劑離子在檢測器的反應室內暴露並與樣品中的一種或多種化學化合物選擇性反應（利用SIFT-MS）以形成反應產物。例如，選擇性地允許進入MS檢測器內的反應室的OH ^-離子與氣體樣品中的HF反應以產生一種或多種可通過檢測器內的MS分析檢測、識別和量化的離子化產物。

檢測器105對包括反應產物（來自一種或多種試劑離子與樣品中的化學化合物的反應）的樣品進行質譜分析，然後通過出口140和流動管線150輸出分析的樣品。泵145可以沿著流動管線150串聯設置，以引導分析的樣品（用於收集或引導至選定的排氣系統）。還可以在流動管線150中提供背壓調節器142以控制樣品進入和通過檢測器的壓力和流動情況。

檢測器105可以包括控制器或處理器160和儲存器162以儲存用於處理由檢測器在樣品分析期間收集的數據的任何一個或多個應用程序。處理器160可以包括微處理器，該微處理器執行儲存在儲存器162中的控制過程邏輯指令，包括操作指令和儲存在這種儲存器中的一個或多個軟件應用程序，其中處理器160（利用一個或多個軟件應用程序）執行根據本文描述的用於氣體樣品的質譜和分析的操作/方法步驟的操作。

檢測器105的儲存器162可以包括數據庫，該數據庫包括用於基於特定應用程序分析各種特定化學成分的已知（即，“指紋”）m/z訊號數據。可替代地，或者除了在檢測器105的儲存器162中提供的數據庫之外，檢測器105還可以包括合適的網路接口164，便於檢測器105和其他計算系統之間通過任何合適類型的有線和/或無線網路（例如，局域網或廣域網、互聯網協議（IP）網路（例如內聯網或互聯網）、電話網路（例如，公共交換電話網路）、無線或移動電話或蜂窩網路及其任何合適的組合中的任何一種或多種）進行通信和數據交換。檢測器105還可以包括任何一種或多種合適類型的外圍設備接口（PDI）166——其有助於與檢測器（例如鍵盤、顯示器、鼠標設備、麥克風設備、音頻設備）進行硬線連接或其他耦合（例如無線），從而有助於檢測器與檢測器或其他計算機設備的操作者之間的數據交換（I/O操作）。

檢測器的儲存器162可以包括一個或多個計算機可讀儲存介質，該儲存介質還可以包括只讀儲存器（ROM）、隨機存取儲存器（RAM）、磁盤儲存介質設備、光儲存介質設備、閃存設備、電、光和/或其他實物/有形（例如，非暫時性）儲存器儲存設備，以及它們的任何組合。換言之，一個或多個計算機可讀儲存介質是一個或多個實物的、有形的硬件設備，其可以保留和儲存指令以供檢測器使用，例如包括包含計算機可執行指令的軟件，當執行該軟件時，該計算機可執行指令可操作以執行某些操作。如本文所用，計算機可讀儲存介質（或一個或多個計算機可讀儲存介質）不應被解釋為本身的瞬態訊號，例如無線電波或其他自由傳播的電磁波、通過波導傳播的電磁波或其他傳輸介質（例如，通過光纖電纜的光脈衝），或通過電線傳輸的電訊號。

用於系統100的洗滌器或過濾器120被配置為從通過過濾器的樣品中選擇性地去除HF，同時允許其他化學成分（包括大多數或基本上所有其他氟化物物質）保留在樣品中以供檢測器105分析。能夠從氣體樣品中選擇性地洗滌或去除HF而幾乎不去除或不去除其他氟化物和/或其他組分的任何合適的過濾材料可能適用于某些應用。

在示例性實施方案中，過濾材料包括呈纖維材料形式的二氧化矽基洗滌器基底，或包含具有適當大量活性位點的纏結混合物或二氧化矽纖維束（例如，矽棉）的材料，該材料與酸性官能團發生選擇性且不可逆的反應。在一個非限制性實施例中，洗滌器基底材料包含長度不大於約4 cm且橫向橫截面（例如直徑）為約15 μm（微米）至約25 μm的玻璃棉纖維。材料的堆積密度可以在約20 kg/m3至約160 kg/m3的範圍內。該材料可以在使用前通過加熱到合適的溫度進行預處理（例如，約80℃持續約6 h）。已發現這種洗滌器基底材料滿足有效過濾HF的某些標準：在高流速下有效去除HF、其他氟化物允許的高傳輸率、洗滌器基底可長期有效（長壽命）、易於處理和製造、具有低壓降和較大的表面積與體積比（高樣品氣體與表面的相互作用，減少過濾器體積，增加響應時間）。然而，如前所述，能夠從樣品中有效捕獲和去除HF的任何其他合適的材料（例如，二氧化矽珠和/或任何其他形式的過濾材料）可以用於本文所述的系統和方法中。

洗滌器基底可以以大於99%的效率有效去除最高達50 ppbv的HF。此外，涵蓋四種主要化合物類別（多氟烴、全氟烴、全氟烷基胺和無機氟化物）並涵蓋一系列化學性質（沸點、分子量和極性）的12種含氟化合物可以存在於氣流中，並且在被洗滌器基底處理之後進一步基本上保留在氣流中。這些類型的含氟化合物可以與HF一起存在，例如，在從潔淨室和/或半導體製造或製備設備內的其他處理位置採樣的氣體中。

在示例性實施方案中，測試了包含矽棉的洗滌器基底，結果示於下表1中。發現這些含氟化合物中的11種在通過洗滌器基底時具有大於99%的通過率（例如，小於1%重量的含氟化合物被洗滌器基底捕獲並阻止其通過），這表明在根據本文所述的方法確定HF的存在和定量時干擾非常低。唯一能提供一定程度干擾的含氟化合物是HFBA（七氟丁酸）。然而，該化合物仍然可以在使用本文描述的方法時基於對它所呈現的潛在問題的認識而得到補償和解決。例如，如果存在HFBA，則可以通過減去選擇性產物離子來解釋，從而基本上防止干擾HF檢測和定量。

表1：十二種氟化干擾化合物通過選擇性HF洗滌器基底的通過率測試

化合物	分子量（g mol ^-1 ）	沸點（℃）	每個化合物的通過率（% ）
平均值	標準差（SD ）
三氟化氮	71.0	-129.0	99.5	1.1
四氟化碳	88.0	-127.8	N/A	N/A
三氟甲烷	70.0	-82.1	99.6	1.1
二氟甲烷	52.0	-52	99.9	3.6
八氟環丁烷	200.0	-5.8	99.6	0.9
全氟三丁胺	671.1	178	99.5	6.1
七氟丁酸	214.0	120	31.7	1.9
六氟-1,3- 丁二烯	162.0	5.5	99.6	3.2
2,3,3,3- 四氟丙烯	114.0	-30	99.6	1.2
1,2,4,5- 四氟苯	150.1	90	99.7	0.8
六氟苯	186.1	80.1	99.5	1.2
八氟甲苯	236.1	104	99.4	1.4

還可以配置洗滌器基底（例如，通過選擇合適的填料和形成基底的材料的顆粒或纖維尺寸），使得當樣品被引導流過洗滌器時，樣品的流速不會受到顯著影響。在將通過檢測器的未過濾樣品的流速設置為（例如，通過適當控制泵和背壓調節器參數）約2 L/min的一個實例中，洗滌器基底可以配置為使得過濾樣品的流速比未過濾樣品的流速低不超過600 mL/min。當使用較短的基底（例如，玻璃）纖維，例如不大於約4 cm（例如，3 cm或更小）的纖維時，可以更大程度地減少流速的影響。

因此，在系統操作期間，當由系統100通過T形110分流樣品流來實施時，洗滌器基底允許從樣品中選擇性地去除HF（並且主要或基本上僅HF），而不會顯著影響流向檢測器的樣品流。

系統100的示例性操作方法參考圖2和圖3進行描述。參考圖2，從環境（例如，半導體製造或製備設備的潔淨室）收集氣體樣品（在210）並利用圖1的系統100。這種氣體樣品收集可以連續發生並以選定的流速進行。可以使用合適的惰性載氣（例如，基本上純的氮氣）將氣體樣品輸送到質譜（MS）檢測器105進行分析。OH ^-試劑離子可以由源170產生並提供給檢測器105的反應室，有助於與樣品氣體中的一種或多種化合物的反應並確定含氟分析物的濃度。然而，應注意，任何其他一種或多種合適的試劑離子也可用於獲得分析物氟物質，用於根據本文所述的方法並利用標準或常規SIFT-MS技術進行分析。未過濾的氣體樣品由檢測器105分析（在220），其中收集訊號數據（基於檢測器內氣體樣品的電離分析物種類的m/z比值）並且分析此類數據以獲得樣品中的總氟物質濃度，這可能被認為是樣品中的表觀HF濃度。換言之，在此操作中，該氣體樣品在MS分析之前沒有經過洗滌。

在操作期間的某個點，氣體樣品被分流通過HF洗滌器/過濾器120（在230），然後將過濾的氣體樣品輸送到檢測器105以與OH ^-（和/或其他）試劑離子反應並進行MS分析（在240）。該分析的數據代表過濾了某些氟物質（主要是HF）的樣品。然後將樣品與總氟物質濃度（表觀HF濃度/未過濾的氣體樣品）和過濾的氟物質濃度（過濾的氣體樣品）進行比較（在250）以確定樣品中是否存在HF，如果存在，到什麼程度（即採樣氣體中HF的濃度）。

操作步驟可以全部自動化並且由檢測器105的處理器160選擇性地控制。或者，與自動化控制相結合，操作者也可以通過提供給檢測器105的控制器的指令手動指導這些操作的執行。此外，注意到用總氟物質濃度（在220）和用過濾的F ^-濃度（在240）分析氣體樣品的順序並不重要。換言之，與過濾的氣體樣品相關的數據收集和MS分析可以在未過濾的氣體樣品的數據收集和MS分析之前獲得（即，這種數據收集和分析的順序可以顛倒）。

圖3在m/z數據訊號圖中示出了確定HF濃度的訊號數據的比較。特別地，圖3示出了數據訊號曲線310和數據訊號曲線320的比較，兩者均由檢測器獲得，其中數據訊號曲線310代表未過濾的氣體樣品，數據訊號曲線320代表過濾的氣體樣品。數據訊號曲線330代表過濾氣體的過濾F ^-濃度，其中曲線330的數據是從未過濾氣體數據訊號曲線310減去過濾氣體數據訊號曲線320獲得的。換句話說，基於以下訊號（S）分析，檢測器可以報告樣品中HF濃度的確定結果： S _{過濾的氣體樣品}= S _干擾物+ S _背景S _{未過濾的氣體樣品}= S _干擾物+ S _背景+ S _HFS _報告的HF _濃度= S _{未過濾的氣體樣品}- S _{過濾的氣體樣品}

已經確定，這種分析有效地消除了干擾物的可能性，從而通過MS系統準確確定氣體樣品中HF的存在和定量。此外，本文所述的方法還可以與其他技術結合使用，例如減去獨立測量的化合物的訊號，該化合物是特定樣品中的已知干擾物。

以下實施例證明瞭本文所述的用於準確測定特定環境中HF的存在和濃度的選擇性HF洗滌器（SHFS）MS系統和相應方法的有效性。

實施例–從含有三氟化氮作為干擾物的氣體中檢測HF

半導體製備利用一系列工藝，例如沉積、去除、構圖和修改，這樣的製備步驟利用了寬泛的化學品。為了評估本文所述的選擇性HF洗滌器（SHFS）系統100和相應方法的性能，製備了與實際半導體製備環境非常相似的晶圓廠（fab）樣品基質。

三種常見的HF干擾晶圓廠空氣傳播分子污染物（AMC）為八氟環丁烷（OFB）（用作蝕刻劑和沉積氣體）、三氟化氮（NF ₃）（用於定期清潔反應室）和全氟三丁胺（PFTBA）（用作制冷劑）。

通過以恒定5 ppbv的HF輸送已知濃度（500 ppbv、250 ppbv、100 ppbv、50 ppbv、25 ppbv、10 ppbv和5 ppbv）的這三種干擾氣體來模擬一系列過程洩漏。系統100報告了在不使用選擇性氟化氫洗滌器（SHFS）/未經HF洗滌和使用SHFS/經過HF洗滌分析的情況下在這些干擾化合物存在下的HF濃度，並分別繪製在圖4和圖5中。在不使用SHFS工藝（圖4數據）的情況下，很明顯儀器響應受到干擾存在的顯著影響。由於樣品中含有大量干擾氣體，因此假陽性率很高。然而，當根據本文所述（並在圖2的流程圖中描述）的方法使用SHFS工藝（圖5數據）時，假陽性率顯著降低，從而使得氣體中存在的HF的檢測和量化的精確度顯著提高。換言之，SHFS的響應（如圖5所示）更準確地代表了5 ppbv的實際HF濃度。

下表3詳述了干擾化合物之一（NF ₃）獲得的結果。需要注意的是，其他兩種干擾物的結果與NF ₃的干擾結果相似。

表3：使用和不使用SHFS的三氟化氮（NF ₃）干擾循環的詳細結果

提供的 HF 濃度（ ppbv ）	提供的 NF ₃ 濃度（ ppbv ）	報告的未經 SHFS 的 HF 濃度（ ppbv ）	報告的經過 SHFS 的 HF 濃度（ ppbv ）
5	5	4.7	4.4
5	10	7.7	4.5
5	25	12.0	4.6
5	50	18.4	4.1
5	100	31.0	4.7
5	250	67.2	4.3
5	500	126.0	4.0

因此，本發明有助於準確和可靠地檢測HF及其在樣品中的定量，所述樣品取自這種檢測特別重要的環境以及可能存在其他干擾性含氟物質的環境。

在一個示例性實施方案中，具有氟化氫（HF）特異性的質譜（MS）檢測系統可以包括用於分析氣體樣品並確定氣體樣品中多種化學物質的存在和/或濃度的MS檢測器、有助於氣體樣品從選定環境的樣品源流到MS檢測器的入口的至少一個樣品流動管線、以及與樣品流動管線耦合的選擇性氟化氫洗滌器，其中洗滌器在將氣體樣品輸送到MS檢測器入口之前從氣體樣品中過濾氟化氫（HF）。系統可以被配置為選擇性地允許在未過濾的氣體樣品的第一流至MS檢測器的入口和HF過濾的氣體樣品的第二流至MS檢測器的入口之間的切換。

洗滌器可以包括二氧化矽纖維的混合物，所述纖維的長度不大於4 cm且橫截面為15 μm至25 μm。

系統還可以包括分流器，以選擇性地將來自樣品源的樣品流動管線中的氣體樣品在繞過洗滌器的第一流和引導氣體樣品通過洗滌器的第二流之間分流。

此外，系統還可以包括控制器，該控制器選擇性地控制氣體樣品從樣品源到MS檢測器的流動，有助於通過第一流將未過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並進行分析，以及通過第二流將HF過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並進行分析。控制器還有助於基於未過濾狀態的樣品氣體的MS分析和HF過濾狀態的樣品氣體的MS分析的比較來確定氣體樣品中HF的存在和/或HF的濃度。

系統可以進一步包括試劑離子源，該試劑離子源在MS檢測器內提供一種或多種試劑離子，用於在確定MS檢測器內化學物質的存在和/或濃度之前暴露並與氣體樣品中的一種或多種化學化合物反應。試劑離子源可操作以在MS檢測器內提供OH ^-離子，用於暴露並與氣體樣品中存在的HF反應。此外，MS檢測器可操作以通過暴露多個試劑離子並使其與氣體樣品中的一種或多種化學化合物反應來進行選擇離子流動管-質譜（SIFT-MS）。

在其他示例性實施方案中，半導體製備設備可以包括有助於製備半導體部件並包括存在氟化氫（HF）的處理室，以及如本文先前描述的系統，其中樣品流動管線與處理室連通並接收來自處理室的氣體樣品。

在另外的示例性實施方案中，具有氟化氫（HF）特異性的質譜（MS）檢測系統可以包括：用於分析氣體樣品並確定氣體樣品中化學物質的存在和/或濃度的MS檢測器；將氣體樣品從選定環境提供至MS檢測器的樣品流動管線，所述樣品流動管線包括用於在第一樣品管線和第二樣品管線之間選擇性地分流氣體樣品的分流器，其中第一樣品管線和第二樣品管線中的每一個提供氣體樣品至MS檢測器的MS入口；設置在第二樣品管線中的選擇性氟化氫洗滌器（SHFS），其中SHFS在氣體樣品被輸送到MS檢測器入口之前從氣體樣品中過濾氟化氫（HF）；以及控制器，所述控制器選擇性地控制MS檢測器，有助於通過第一樣品管線將未過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並分析，以及通過第二樣品管線將HF過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並分析，其中所述控制器還有助於基於未過濾狀態的樣品氣體的MS分析和HF過濾狀態的樣品氣體的MS分析的比較來確定氣體樣品的HF的存在和/或HF的濃度。

在其他示例性實施方案中，檢測氣體樣品中的氟化氫（HF）的方法可以包括通過MS檢測器對氣體樣品進行質譜（MS）分析以獲得未過濾的MS訊號數據組，通過過濾從氣體樣品中去除氟化氫（HF）以形成HF過濾的氣體樣品，對HF過濾的氣體樣品進行質譜（MS）分析以獲得過濾的MS訊號數據組，將過濾的MS訊號數據組與未過濾的MS訊號數據組進行比較，並基於比較確定氣體樣品中HF的存在和/或濃度。

該方法可以進一步包括，在對HF過濾的氣體樣品進行質譜（MS）分析之前，暴露一種或多種試劑離子並使其與氣體樣品中的一種或多種化學化合物反應以形成一種或多種電離產物。此外，該方法還可以包括從包含氧氣、水和氮氣的氣體供應中產生一種或多種試劑離子。一種或多種試劑離子可以包括與氣體樣品中的HF反應的OH ^-離子。

在該方法中，MS檢測器可以包括處理器，處理器可以執行：將過濾的MS訊號數據組與未過濾的MS訊號數據組進行比較，並基於比較結果確定氣體樣品中HF的存在和/或濃度。該方法可進一步包括在MS分析之前通過處理器在第一流動管線和第二流動管線之間選擇性地分流氣體樣品，其中第二流動管線在氣體樣品被引導至MS檢測器入口之前引導氣體樣品通過選擇性氟化氫洗滌器（SHFS），SHFS通過過濾從氣體樣品中去除氟化氫（HF），並且第一流動管線將氣體樣品引導至MS檢測器的入口，同時繞過SHFS。

SHFS可以包括二氧化矽纖維的混合物，所述纖維的長度不大於4 cm且橫截面為15 μm至25 μm。

該方法可以進一步包括接收來自於有助於製備半導體部件的處理室的氣體樣品。

儘管已經參照其具體實施方案詳細描述了本發明，但是對於本領域技術人員顯而易見的是：在不脫離本發明的精神和範圍的情況下可以對本發明進行各種改變和修改。因此，本發明意欲包括本發明有關的任何修改和變化，只要它們落入所附申請專利範圍及其等同物皆視同屬於本發明的權利範圍內。

100:檢測系統 105:質譜檢測器 110:氣體樣品流動管線 115:T形構件 116:第一樣品流動管線 120:洗滌器或過濾器 122:第二樣品流動管線 125:三通閥 130:檢測器入口 140:出口 142:背壓調節器 145:泵 150:流動管線 160:控制器/處理器 162:儲存器 164:網路接口 166:一種或多種外圍設備接口 170:試劑離子發生器/試劑離子供應源 210、220、230、240、250:步驟 310:未過濾氣體樣品的數據曲線 320:過濾氣體樣品的數據曲線 330:報告的HF濃度數據曲線

圖1描述了根據本發明的HF特異性質譜系統的一個示例性實施方案。圖2描述了根據本發明的一個示例性實施方案的操作特徵的流程圖。圖3描述了由圖1的系統從樣品中過濾HF和不過濾HF獲得的樣品的質譜訊號曲線。圖4為由圖1的系統獲得的包含HF和其它氟干擾物質的樣品的訊號數據曲線，其中HF的濃度是在沒有HF過濾的情況下確定的。圖5為由圖1的系統獲得的圖4的相同樣品的訊號數據曲線，其中HF濃度在進行HF過濾的情況下根據本文所述的方法確定。

210、220、230、240、250:步驟

Claims

一種具有氟化氫（HF）特異性的質譜（MS）檢測系統，所述系統包括： MS檢測器，用於分析氣體樣品並確定氣體樣品中多種化學物質的存在和/或濃度；至少一個樣品流動管線，有助於氣體樣品從選定環境的樣品源流到MS檢測器的入口；和與樣品流動管線耦合的選擇性氟化氫洗滌器，其中所述洗滌器在氣體樣品被輸送到MS檢測器入口之前從所述氣體樣品中過濾氟化氫（HF）；其中所述系統被配置為選擇性地允許在未過濾的氣體樣品的第一流至MS檢測器入口和HF過濾的氣體樣品的第二流至MS檢測器的入口之間的切換。
如請求項1所述的系統，其中所述洗滌器含有二氧化矽纖維的混合物，所述二氧化矽纖維的長度不大於4 cm且橫截面為15 μm至25 μm。
如請求項1所述的系統，其中還包括：分流器，用於選擇性地將來自樣品源的樣品流動管線中的氣體樣品在繞過洗滌器的第一流和引導氣體樣品通過洗滌器的第二流之間分流。
如請求項3所述的系統，其中還包括：控制器，所述控制器選擇性地控制氣體樣品從樣品源到MS檢測器的流動，從而有助於通過第一流將未過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並進行分析，以及通過第二流將HF過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並進行分析。
如請求項4所述的系統，其中所述控制器還有助於基於對未過濾狀態的樣品氣體的MS分析和HF過濾狀態的樣品氣體的MS分析的比較來確定氣體樣品中HF的存在和/或HF的濃度。
如請求項1所述的系統，其中還包括試劑離子源，所述試劑離子源在MS檢測器內提供一種或多種試劑離子，用於在確定MS檢測器內化學物質的存在和/或濃度之前暴露並與氣體樣品中的一種或多種化學化合物反應。
如請求項6所述的系統，其中所述試劑離子源是可操作的以在所述MS檢測器內提供OH ^-離子，用於暴露並與氣體樣品中存在的HF反應。
如請求項6所述的系統，其中所述MS檢測器是可操作的以通過暴露多個試劑離子並使其與所述氣體樣品中的一種或多種化學化合物反應來進行選擇離子流動管-質譜（SIFT-MS）。
一種半導體製備設備，其係包括：處理室，所述處理室有助於製備半導體部件並包括存在氟化氫（HF）；和如請求項1所述的系統，其中所述樣品流動管線與所述處理室連通並接收來自所述處理室的氣體樣品。
一種具有氟化氫（HF）特異性的質譜（MS）檢測系統，所述系統包括： MS檢測器，用於分析氣體樣品並確定氣體樣品中化學物質的存在和/或濃度；樣品流動管線，所述樣品流動管線將氣體樣品從選定環境提供至MS檢測器，所述樣品流動管線包括用於在第一樣品管線和第二樣品管線之間選擇性地分流氣體樣品的分流器，其中第一樣品管線和第二樣品管線中的每一個提供氣體樣品至MS檢測器的MS入口；選擇性氟化氫洗滌器（SHFS），所述SHFS設置在第二樣品管線中，其中SHFS在氣體樣品被輸送到MS檢測器入口之前從所述氣體樣品中過濾氟化氫（HF）；和控制器，所述控制器選擇性地控制MS檢測器，從而有助於通過第一樣品管線將未過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並分析，以及通過第二樣品管線將HF過濾狀態的氣體樣品輸送到MS入口並分析，其中所述控制器還有助於基於對未過濾狀態的樣品氣體的MS分析和HF過濾狀態的樣品氣體的MS分析的比較來確定氣體樣品中HF的存在和/或HF的濃度。
一種檢測氣體樣品中氟化氫（HF）的方法，其係包括：通過MS檢測器對氣體樣品進行質譜（MS）分析以獲得未過濾的MS訊號數據組；通過過濾從氣體樣品中去除氟化氫（HF）以形成HF過濾的氣體樣品；對HF過濾的氣體樣品進行質譜（MS）分析以獲得過濾的MS訊號數據組；將過濾的MS訊號數據組與未過濾的MS訊號數據組進行比較；以及基於所述比較確定氣體樣品中HF的存在和/或濃度。
如請求項11所述的方法，其中還包括：在對HF過濾的氣體樣品進行質譜（MS）分析之前，將一種或多種試劑離子暴露並使其與氣體樣品中的一種或多種化合物反應以形成一種或多種電離產物。
如請求項12所述的方法，其中還包括：從包含氧氣、水和氮氣的氣體供應中產生一種或多種試劑離子。
如請求項12所述的方法，其中所述一種或多種試劑離子包括與所述氣體樣品中的HF反應的OH ^-離子。
如請求項11所述的方法，其中所述MS檢測器包括處理器，所述處理器可以執行：將過濾的MS訊號數據組與未過濾的MS訊號數據組進行比較，並基於比較結果確定氣體樣品中HF的存在和/或濃度。
如請求項15所述的方法，其中還包括：在MS分析之前，通過處理器在第一流動管線和第二流動管線之間選擇性地分流氣體樣品，其中在氣體樣品被引導至MS檢測器入口之前，第二流動管線引導氣體樣品通過選擇性氟化氫洗滌器（SHFS），所述SHFS通過過濾從氣體樣品中去除氟化氫（HF），並且第一流動管線將氣體樣品引導至MS檢測器的入口，同時繞過SHFS。
如請求項16所述的方法，其中所述SHFS含有二氧化矽纖維的混合物，所述二氧化矽纖維的長度不大於4 cm且橫截面為15 μm至25 μm。
如請求項11所述的方法，其中還包括：接收來自於有助於製備半導體部件的處理室的氣體樣品。