TW202307271A - 使用於蝕刻處理的藥液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種蝕刻處理用的藥液，能夠在良好地蝕刻作為種晶層的銅薄膜的同時，防止鍍銅造形物的過度的蝕刻，並提供一種包括使用該藥液進行蝕刻的、具備鍍銅造形物的基板的製造方法。使氧化性物質(A)與水(W)包含在用於將基板、通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體的蝕刻處理的藥液中，作為氧化性物質(A)，使用含氧酸(A1a)與過氧化物(A1b)的組合或使用過酸(A2)，且使作為含氧酸(A1a)的乙酸及作為過酸(A2)的過乙酸的至少一者包含在氧化性物質(A)中。

Description

使用於蝕刻處理的藥液
本發明係關於用於將基板、銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體的蝕刻處理的藥液，以及使用該藥液的具備鍍銅造形物的基板的製造方法。
與半導體裝置的功能強大化和小型化相對應地，作為在基板上搭載與接合半導體裝置的方法而廣泛採用倒裝晶片安裝。在倒裝晶片安裝中，在基板上的主要由銅構成的種晶層上形成多個電極(凸塊)，通過該電極將半導體裝置連接至基板。
作為可適用於倒裝晶片安裝的帶凸塊的配線基板的製造方法，提出有以下方法：在通過化學鍍形成的基板上的種晶層上，設置作為電極形成用的鑄模的抗蝕劑膜後，對基板實施電鍍，由此在鑄模內形成由銅構成的柱凸塊，接著，進行抗蝕劑膜的去除與通過蝕刻進行對在基板表面露出的種晶層的去除(參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2018-157051號公報
發明要解決的課題
然而，在專利文獻1中，沒有充分研究在去除鍍敷用的鑄模後，通過蝕刻進行的對作為種晶層的銅薄膜的去除。在專利文獻1所記載的方法中，若通過以往公知的方法進行種晶層的蝕刻，則不僅是作為種晶層的銅薄膜，而且通過鍍敷形成的銅端子這樣的鍍銅造形物也會被大量蝕刻。
本發明是鑑於上述狀況而完成的，其目的在於提供一種蝕刻處理用的藥液，能夠在良好地蝕刻作為種晶層的銅薄膜的同時，防止鍍銅造形物的過度的蝕刻，並提供一種包括使用該藥液進行蝕刻的、具備鍍銅造形物的基板的製造方法。 用以解決課題的手段
本發明人等發現通過以下方案能夠解決上述技術問題：使氧化性物質(A)與水(W)包含在用於將基板、通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體的蝕刻處理的藥液中，作為氧化性物質(A)，使用含氧酸(A1a)與過氧化物(A1b)的組合或使用過酸(A2)，且使作為含氧酸(A1a)的乙酸及作為過酸(A2)的過乙酸的至少一者包含在氧化性物質(A)中，從而完成了本發明。
本發明的第1態樣為一種藥液，是用於將基板、銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體的蝕刻處理的藥液， 藥液包含氧化性物質(A)與水(W)， 氧化性物質(A)包含含氧酸(A1a)與過氧化物(A1b)的組合或包含過酸(A2)， 氧化性物質(A)包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及作為過酸(A2)的過乙酸的至少一者， 銅薄膜包覆基板的主面的至少一部分， 銅薄膜是通過鍍敷以外的方法形成的膜， 鍍銅造形物是將銅薄膜作為種晶層通過鍍敷而形成的造形物。
本發明的第二態樣為具備鍍銅造形物的基板的製造方法，包括： 在基板上形成銅薄膜的步驟； 在銅薄膜上形成鍍敷用的鑄模的步驟； 對具備鑄模的基板實施鍍銅，並在鑄模內形成鍍銅造形物的步驟； 在鍍銅造形物的形成後，剝離鑄模的步驟； 在鑄模的剝離後，使用第1態樣的藥液對銅薄膜進行蝕刻的步驟。 發明效果
根據本發明，能夠提供一種蝕刻處理用的藥液，能夠在良好地蝕刻作為種晶層的銅薄膜的同時，防止鍍銅造形物的過度的蝕刻，並提供一種包括使用該藥液進行蝕刻的、具備鍍銅造形物的基板的製造方法。
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明，但是本發明並不受以下的實施方式的任何限定，在本發明的目的的範圍內，能夠施加適當的變更來實施。
《藥液》 藥液用於將基板、銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體的蝕刻處理。 銅薄膜包覆前述基板的主面的至少一部分。銅薄膜是通過鍍敷以外的方法形成的膜。鍍銅造形物是將前述銅薄膜作為種晶層通過鍍敷而形成的造形物。
通過利用後述的藥液對上述被處理體進行蝕刻，能夠僅蝕刻少量鍍銅造形物，另一方面，能夠對通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜進行所期望程度的大量蝕刻。
藥液包含氧化性物質(A)與水(W)。 氧化性物質(A)包含含氧酸(A1a)與過氧化物(A1b)的組合或包含過酸(A2)。此外，氧化性物質(A)包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及作為過酸(A2)的過乙酸的至少一者。 此外，藥液也可以包含防腐蝕劑(B)或界面活性劑(C)這樣的任意成分。
藥液可以是包含氧化性物質(A)及水(W)並且根據需要包含任意成分的單液型的組成物。此外，藥液也可以是由不同組成的2種以上的液構成的多液型的組成物。
作為藥液為多液型的組成物的情況下的例子，可例舉： 1)由包含氧化性物質(A)及水(W)的第1液與包含防腐蝕劑(B)的第2液構成的藥液； 2)由包含氧化性物質(A)及水(W)的第1液與包含界面活性劑(C)的第2液構成的藥液； 3)由包含氧化性物質(A)及水(W)的第1液與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第2液構成的藥液； 4)由包含含氧酸(A1a)及水(W)的第1液與包含過氧化物(A1b)的第2液構成的藥液； 5)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液與包含過氧化物(A1b)的第2液構成的藥液； 6)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含作為含氧酸(A1a)的乙酸以外的含氧酸及水(W)的第2液、與包含過氧化物(A1b)的第3液構成的藥液； 7)由包含含氧酸(A1a)及水(W)的第1液、包含過氧化物(A1b)的第2液、與包含防腐蝕劑(B)的第3液構成的藥液； 8)由包含含氧酸(A1a)及水(W)的第1液、包含過氧化物(A1b)的第2液、與包含界面活性劑(C)的第3液構成的藥液； 9)由包含含氧酸(A1a)及水(W)的第1液、包含過氧化物(A1b)的第2液、與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第3液構成的藥液； 10)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含過氧化物(A1b)的第2液、與包含防腐蝕劑(B)的第3液構成的藥液； 11)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含過氧化物(A1b)的第2液、與包含界面活性劑(C)的第3液構成的藥液； 12)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含過氧化物(A1b)的第2液、與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第3液構成的藥液； 13)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含作為含氧酸(A1a)的乙酸以外的含氧酸及水(W)的第2液、包含過氧化物(A1b)的第3液、與包含防腐蝕劑(B)的第4液構成的藥液； 14)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含作為含氧酸(A1a)的乙酸以外的含氧酸及水(W)的第2液、包含過氧化物(A1b)的第3液、與包含界面活性劑(C)的第4液構成的藥液； 15)由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、包含作為含氧酸(A1a)的乙酸以外的含氧酸及水(W)的第2液、包含過氧化物(A1b)的第3液、與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第4液構成的藥液； 16)由包含過酸(Alb)及水(W)的第1液與包含防腐蝕劑(B)的第2液構成的藥液； 17)由包含過酸(Ala)及水(W)的第1液與包含界面活性劑(C)的第2液構成的藥液； 18)由包含過酸(Ala)及水(W)的第1液與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第2液構成的藥液； 19)由包含作為過酸(Alb)的過乙酸及水(W)的第1液與包含防腐蝕劑(B)的第2液構成的藥液； 20)由包含作為過酸(Alb)的過乙酸及水(W)的第1液與包含界面活性劑(C)的第2液構成的藥液； 21)由包含作為過酸(Alb)的過乙酸及水(W)的第1液與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第2液構成的藥液； 22)由包含作為過酸(Alb)的過乙酸及水(W)的第1液、包含作為過酸(Alb)的過乙酸以外的過酸及水(W)的第2液、與包含防腐蝕劑(B)的第3液構成的藥液； 23)由包含作為過酸(Alb)的過乙酸及水(W)的第1液、包含作為過酸(Alb)的過乙酸以外的過酸及水(W)的第2液、與包含界面活性劑(C)的第3液構成的藥液； 24)由包含作為過酸(Alb)的過乙酸及水(W)的第1液、包含作為過酸(Alb)的過乙酸以外的過酸及水(W)的第2液、與包含防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)的第3液構成的藥液。 作為多液型的組成物的藥液並不限定於上述1)～24)的例子。
在作為多液型的組成物的藥液的例子中，在防腐蝕劑(B)及界面活性劑(C)為液態的情況下，包含防腐蝕劑(B)及/或界面活性劑(C)的液也可以不包含溶劑。作為溶劑，能夠使用水(W)。作為溶劑，只要不損害所期望的效果，也能夠使用各種有機溶劑。
出於僅蝕刻少量鍍銅造形物且另一方面對通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜進行所期望程度的大量蝕刻這樣的效果較為良好、藥液的製備及使用較為容易的方面考慮，作為多液型的組成物的藥液，優選為由包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液與包含過氧化物(A1b)的第2液構成的藥液。 包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液也可以包含乙酸以外的含氧酸。 包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及水(W)的第1液、以及包含過氧化物(A1b)的第2液也可以分別包含防腐蝕劑(B)及/或界面活性劑(C)。
在藥液為多液型的組成物的情況下，使用將構成多液型的組成物的2種以上的液混合而得的混合液來對上述被處理體進行蝕刻。
以下，對用於利用上述藥液進行的蝕刻的被處理體、與藥液所包含的必須或任意的成分進行說明。
＜被處理體＞ 如上前述，作為利用上述藥液進行的蝕刻的物件物，可使用將基板、銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體。 銅薄膜包覆前述基板的主面的至少一部分。銅薄膜是通過鍍敷以外的方法形成的膜。鍍銅造形物是將薄膜作為種晶層通過鍍敷而形成的造形物。
作為構成被處理體的基板，能夠沒有特別限定地使用適用於倒裝晶片安裝那樣的安裝方法的基板。作為基板中的由後述的銅薄膜包覆的面的材質，例如能夠使用以往與銅薄膜組合來使用的、用作凸塊下金屬層的材質的金屬。作為用作凸塊下金屬層的材質的金屬，可例舉鈦、鈦鎢合金及鈦銅合金等。作為基板中的與相當於凸塊下金屬層的層接觸的其他層的材質，例如能夠使用矽等半導體。即，作為構成被處理體的基板，能夠優選地使用在至少一個主面具備相當於上述的凸塊下金屬層的層的半導體基板。
銅薄膜通過鍍敷以外的方法以包覆基板的主面的至少一部分的方式形成。作為形成銅薄膜的方法，可例舉物理蒸鍍法(PVD法)、離子鍍法及濺射法等。在這些方法中，從容易形成易被藥液蝕刻的銅薄膜的方面考慮，優選物理蒸鍍法。 銅薄膜的膜厚沒有特別限定。銅薄膜的膜厚典型地優選為50nm以上300nm以下，更優選為70nm以上250nm以下，進一步優選為100nm以上200nm以下。
鍍銅造形物是將銅薄膜作為種晶層通過鍍敷而形成的造形物。鍍銅造形物的製造方法沒有特別限定。典型地，在作為種晶層的銅薄膜上，在形成鍍銅造形物的位置形成具有與鍍銅造形物的形狀對應的空隙的鑄模後，通過公知的方法對具備該鑄模的基板實施鍍銅，形成鍍銅造形物。另外，在前述空隙中，作為種晶層的銅薄膜露出。 鑄模的形成方法沒有特別限定。典型地，可使用感光性組成物通過一般的微影法形成鑄模。 感光性組成物只要能夠形成具有對鍍敷液的耐久性的膜就沒有特別限定。感光性組成物可以是通過曝光而硬化從而相對於顯影液不溶化的負型的組成物，也可以是通過曝光而相對於顯影液可溶化的正型的組成物。 在如上所述地進行了鍍銅後，通過與用於形成鑄模的組成物的種類對應的公知的方法，將鑄模從基板上剝離。
鍍銅造形物典型地為金屬柱那樣的凸塊(電極)，或者是銅配線或銅再配線。鍍銅造形物的形狀沒有特別限定，在再配線層的情況下，鍍銅造形物在基板的厚度方向上的高度優選為2μm以上6μm以下，更優選為2.5μm以上4μm以下，在凸塊的情況下，鍍銅造形物在基板的厚度方向上的高度優選為10μm以上300μm以下，更優選為20μm以上70μm以下。
＜氧化性物質(A)＞ 氧化性物質(A)包含含氧酸(A1a)與過氧化物(A1b)的組合或包含過酸(A2)。 此外，氧化性物質(A)必須包含作為含氧酸(A1a)的乙酸及作為過酸(A2)的過乙酸中的至少一者。 藥液通過包含上述氧化性物質(A)，能夠僅蝕刻少量鍍銅造形物，另一方面，能夠對通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜進行所期望程度的大量蝕刻。
[含氧酸(A1a)] 如前述，含氧酸(A1a)必須包含乙酸。藥液中的乙酸的含量只要不損害所期望的效果就沒有特別限定。相對於藥液的質量，藥液中的乙酸的含量優選為0.001質量%以上5質量%以下，更優選為0.002質量%以上2質量%以下，進一步優選為0.003質量%以上1質量%以下。 另外，藥液也可以如後所述地為2液型以上的多液型。在藥液為多液型的情況下，藥液中的乙酸的含量為乙酸的質量相對於多種液的質量的合計的比率。
含氧酸(A1a)可以僅包含乙酸，也可以包含乙酸與乙酸以外的含氧酸。另外，在本申請的說明書中，含氧酸(A1a)是不屬於具有-O-O-鍵的過氧化物的含氧酸。作為乙酸以外的含氧酸的例子，可例舉乙酸以外的羧酸類、鹵代含氧酸類、矽酸、亞硝酸、硝酸、亞磷酸、磷酸、亞硫酸、硫酸及磺酸類等。 另外，含氧酸(A1a)是分子中具有1個酸性基的一元酸，而不是分子中具有2個以上酸性基的多元酸。 作為乙酸以外的羧酸類的具體例，可例舉甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯甲酸及乳酸等。作為鹵代含氧酸類的具體例，可例舉次氯酸、亞氯酸、氯酸、次溴酸、亞溴酸及溴酸等。 在可與乙酸一起使用的上述的含氧酸中，從容易蝕刻通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜的方面來看，優選磷酸(H 3PO 4)。
藥液中的乙酸以外的含氧酸的含量只要不損害所期望的效果就沒有特別限定。相對於藥液的質量，藥液中的乙酸以外的含氧酸的含量優選為0.1質量%以上10質量%以下，更優選為0.2質量%以上7質量%以下，進一步優選為0.5質量%以上5質量%以下。 另外，藥液也可以如後所述地為2液型以上的多液型。在藥液為多液型的情況下，藥液中的乙酸以外的含氧酸的含量為乙酸以外的含氧酸的質量相對於多種液的質量的合計的比率。
[過氧化物(A1b)] 過氧化物(A1b)只要是具有-O-O-鍵的化合物就沒有特別限定。過氧化物也可以是相當於後述的過酸(Alc)的化合物。在本申請的說明書中，在藥液含有含氧酸(A1a)並且還含有過酸的情況下，藥液包含含氧酸(A1a)與作為過氧化物(A1b)的過酸。
作為過氧化物(A1b)的具體例，可例舉過氧化氫、過氧化鋰及過氧化鉀等無機過氧化物、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二甲基二環氧乙烷、過氧化丙酮、甲基乙基酮過氧化物及六亞甲基三過氧化二胺等有機過氧化物；過硫酸、過碳酸、過磷酸、次過氯酸、次過溴酸、次過碘酸及過羧酸等過酸。 作為過羧酸的例子，可例舉過甲酸、過苯甲酸及間氯過苯甲酸。
在上述的過氧化物(A1b)中，考慮到廉價且容易處理、容易使用藥液蝕刻通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜的方面，優選過氧化氫。
相對於藥液整體的質量，藥液中的過氧化物(A1b)的含量為5質量%以下，優選為1質量%以下。
[過酸(A2)] 藥液也可以包含過酸(A2)作為氧化性物質(A)。如上所述，在本申請的說明書中，在藥液含有含氧酸(A1a)並且還含有過酸的情況下，藥液包含含氧酸(A1a)與作為過氧化物(A1b)的過酸。
在藥液包含過酸(A2)的情況下，藥液包含過乙酸作為過酸(A2)。藥液中的過乙酸的含量在不損害所期望的效果的範圍內沒有特別限定。 相對於藥液的質量，藥液中的過乙酸的含量優選為0.001質量%以上5質量%以下，更優選為0.002質量%以上2質量%以下，進一步優選為0.003質量%以上1質量%以下。 另外，藥液也可以如後所述地為2液型以上的多液型。在藥液為多液型的情況下，藥液中的過乙酸的含量為過乙酸的質量相對於多種液的質量的合計的比率。
藥液也可以包含過乙酸並且包含過乙酸以外的過酸作為過酸(A2)。作為過乙酸以外的過酸，能夠使用與對過氧化物(A1b)說明的過酸相同的化合物。 在可與過乙酸一起使用的過乙酸以外的過酸中，從容易蝕刻通過鍍敷以外的方法形成的銅薄膜的方面來看，優選過磷酸。
藥液中的過乙酸以外的過酸的含量只要不損害所期望的效果就沒有特別限定。相對於藥液的質量，藥液中的過乙酸以外的過酸的含量優選為0.1質量%以上10質量%以下，更優選為0.2質量%以上7質量%以下，進一步優選為0.5質量%以上5質量%以下。 另外，藥液也可以如後所述地為2液型以上的多液型。在藥液為多液型的情況下，藥液中的過乙酸以外的過酸的含量為過乙酸以外的過酸的質量相對於多種液的質量的合計的比率。
[防腐蝕劑(B)] 藥液也可以包含防腐蝕劑(B)。通過使藥液包含防腐蝕劑(B)，能夠在抑制蝕刻後的鍍銅造形物的表面粗糙度的增大的同時，對銅薄膜進行蝕刻。作為防腐蝕劑(B)，能夠沒有特別限定地使用已知作為對銅的防腐蝕劑使用的化合物。
作為防腐蝕劑(B)的優選例，可例舉從1H-咪唑類、吡唑類、噻唑類、三唑類、胍類中選擇的含氮化合物。這些能夠單獨使用1種或者併用2種以上。
作為1H-咪唑類，可例舉1H-咪唑、2-甲基-1H-咪唑、2-乙基-1H-咪唑、2-異丙基-1H-咪唑、2-丙基-1H-咪唑、2-丁基-1H-咪唑、4-甲基-1H-咪唑、2,4-二甲基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、2-胺基-1H-咪唑、1H-苯并咪唑-2-硫醇(2-巰基苯并咪唑)等。 作為吡唑類，可例舉3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑酮、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑等。 作為噻唑類，可例舉2-胺基噻唑、4,5-二甲基噻唑、2-胺基-2-噻唑啉、2,4-二甲基噻唑、2-胺基-4-甲基噻唑等。 作為三唑類，可例舉1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、苯并三唑、5-甲基苯并三唑等。 作為胍類，可例舉胍、1,3-二苯基胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
藥液中的防腐蝕劑(B)的含量在不損害所期望的效果的範圍內沒有特別限定。相對於藥液的質量，藥液中的防腐蝕劑(B)的含量的優選範圍優選為0.0001質量%以上10質量%以下，更優選為0.001質量%以上5質量%以下，進一步優選為0.01質量%以上1質量%以下。
[界面活性劑(C)] 通過使藥液包含界面活性劑(C)，可改良藥液對構成鍍銅造形物等被處理體的材料的濕潤性。其結果為，即使在銅薄膜位於在極靠近的位置相鄰的多個鍍銅造形物的下部的附近的情況下，藥液也能夠良好地入侵至鍍銅造形物間的間隙中，能夠良好地蝕刻銅薄膜。
作為界面活性劑(C)，沒有特別限定，能夠使用以往公知的界面活性劑。陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子系界面活性劑的任一種均能夠作為界面活性劑(C)使用。
作為非離子系界面活性劑，例如優選為具有碳-碳三鍵的二醇的環氧烷加成物或具有碳-碳三鍵的單醇的環氧烷加成物。 作為具有碳-碳三鍵的二醇的環氧烷加成物，例如優選為以下述式(c-1)表示的非離子系界面活性劑。 HO-(R c6-O) n1-CR c3R c4-C≡C-CR c1R c2-(O-R c5) n2-OH･･･(c-1) 式(c-1)中，R c1～R c4分別獨立地為碳原子數為1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基。R c5及R c6分別獨立地為碳原子數為2以上4以下的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基鏈。n1及n2分別獨立地為0以上30以下的整數。
作為R c1～R c4，優選為甲基、乙基及異丙基。作為R c5及R c6，優選為乙烷-1,2-二基(亞乙基)、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基及丁烷-1,4-二基。作為n1及n2，優選為0以上16以下的整數。
作為具有碳-碳三鍵的二醇的環氧烷加成物、具有碳-碳三鍵的單醇的環氧烷加成物的具體例，能夠例舉日信化學工業股份有限公司製的OLFINE EXP4200、分別由空氣化工產品公司製的SURFYNOL104E、SURFYNOL104H、SURFYNOL104A、SURFYNOL104PA及SURFYNOL104PG-50等“SURFYNOL104系列”、還有分別由空氣化工產品公司製的SURFYNOL420、SURFYNOL445、SURFYNOL465及SURFYNOL485等“SURFYNOL400系列”等。這些之中，優選“SURFYNOL400系列”。
作為陰離子系界面活性劑，例如可例舉以下述式(c-2)表示的陰離子系界面活性劑。 R c7-SO 3H･･･(c-2)
在式(c-2)中，R c7是碳原子數為7以上20以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基。該烷基可以具有羥基及/或羧基，也可以被亞苯基及/或氧原子中斷。 作為R c7，優選碳原子數為8以上11以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為以式(c-2)表示的陰離子系界面活性劑，具體而言，能夠例舉正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、正癸烷磺酸及正十一烷磺酸。其中，優選正辛烷磺酸、正壬烷磺酸及正癸烷磺酸。
藥液中的界面活性劑(C)的含量在不損害所期望的效果的範圍內沒有特別限定。相對於藥液的質量，藥液中的界面活性劑(C)的含量的優選範圍優選為0.0001質量%以上10質量%以下，更優選為0.001質量%以上5質量%以下，進一步優選為0.01質量%以上1質量%以下。
[螯合劑(D)] 藥液也可以包含螯合劑(D)。螯合劑(D)是不屬於在分子中具有1個酸性基的一元酸即上述的含氧酸(A1a)的化合物。藥液包含螯合劑(D)可使藥液中的過氧化物(A1b)或過酸(A2)穩定化。 作為螯合劑，可例舉羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、次氮基三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、谷胺酸二乙酸(CMGA)、胺基三亞甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、膦醯基丁烷三羧酸(PBTC)、檸檬酸、琥珀酸、草酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸(TTHA)及乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)等。 這些螯合劑可以作為鹼金屬鹽或銨鹽等鹽使用。
藥液中的螯合劑(D)的含量在不損害所期望的效果的範圍內沒有特別限定。相對於藥液的質量，藥液中的螯合劑(D)的含量的優選範圍優選為0.001質量%以上10質量%以下，更優選為0.01質量%以上5質量%以下，進一步優選為0.1質量%以上2質量%以下。
[水溶性有機溶劑(O)] 在不損害所期望的效果的範圍內，藥液也可以包含水溶性有機溶劑(O)。通過使藥液含有水溶性有機溶劑(O)，能夠容易地將難以溶解於水(W)的成分溶解於藥液。
作為水溶性有機溶劑(O)的具體例，可例舉：環丁碸；六甲基磷酸三醯胺；二甲亞碸等亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、乙基甲基碸、乙基異丙基碸、3-甲基碸、雙(2-羥乙基)碸、四亞甲基碸等碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等鏈烷醇類；乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、二乙二醇等多元醇類；β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、γ-壬內酯等內酯類；碳酸丙烯酯；四氫呋喃；上述內醯胺類、還有1-甲基咪唑、以及1-(3-胺基丙基)咪唑、呱啶、2-噁唑烷酮等不屬於防腐蝕劑(B)的、在大氣壓下在25℃下為液態的含氮雜環化合物等。
藥液中的水溶性有機溶劑(O)的含量只要不損害所期望的效果就沒有特別限定。例如，相對於藥液的質量，藥液中的水溶性有機溶劑(O)的含量優選為50質量%以下，更優選為30質量%以下，進一步優選為10質量%以下。藥液優選僅包含水(W)作為溶劑。
[其他成分] 藥液除了上述成分以外還可以包含消泡劑等。這些成分的使用量考慮各成分通常使用的量而適當確定。
[水(W)] 作為水(W)，在不妨礙所期望的效果的範圍內沒有特別限定，能夠使用各種品質的水。作為水(W)，例如優選為離子交換水、蒸餾水、離子交換蒸餾水等，更優選為離子交換蒸餾水。 分別將所期望的量的、以上說明的藥液的必須或任意的成分溶解於水(W)中，由此製備藥液。
通過使用以上說明的藥液，能夠在良好地蝕刻作為種晶層的銅薄膜的同時，防止鍍銅造形物的過度的蝕刻。 更具體而言，對於以上說明的藥液，優選對鍍銅造形物的蝕刻速度ER1與對銅薄膜的蝕刻速度ER2的比率即ER2/ER1為2.5以上，更優選為2.9以上，特別優選為3.0以上。 存在藥液中的乙酸或過乙酸的含量越多，上述比率ER2/ER1的值越大的傾向。
此外，鍍銅造形物的表面中的藥液的接觸角優選為小於100˚，更優選為95˚以下，進一步優選為90˚以下，特別優選為85˚以下。在此，上述接觸角是在鍍敷造形物與藥液接觸之前測量的值。 通過使鍍銅造形物的表面中的藥液的接觸角滿足上述條件，即使在銅薄膜位於在極靠近的位置相鄰的多個鍍銅造形物的下部的附近的情況下，藥液也能夠良好地入侵至鍍銅造形物間的間隙中，能夠良好地蝕刻銅薄膜。
作為使上述藥液的接觸角降低的方法，可例舉在藥液中含有界面活性劑(C)的方法、在藥液中添加水溶性有機溶劑的方法等。 在此，上述藥液的接觸角是靜態接觸角。藥液的靜態接觸角例如可作為使用Dropmaster 700(協和界面科學股份有限公司製)，在與藥液接觸後的鍍銅造形物的表面滴加2.0μL藥液的液滴後，滴加5秒後的接觸角而測量。
在使藥液與鍍銅造形物接觸200秒的情況下，通過原子力顯微鏡(AFM)測量的鍍銅造形物的表面的算術平均高度Ra優選為35nm以下，更優選為30nm以下，進一步優選為20nm以下。 在使藥液與鍍銅造形物接觸200秒的情況下，通過原子力顯微鏡(AFM)測量的鍍銅造形物的表面的均方根高度Rq優選為50nm以下，更優選為40nm以下，進一步優選為30nm以下。 在使藥液與鍍銅造形物接觸200秒的情況下，通過原子力顯微鏡(AFM)測量的鍍銅造形物的表面的Z範圍(Z range)優選為500nm以下，更優選為400nm以下，進一步優選為300nm以下。Z範圍是關於通過原子力顯微鏡(AFM)得到的平面擬合處理前的、與測量物件面的凹凸相關的高度資訊的、最高高度的值與最低高度的值之差。
《具備鍍銅造形物的基板的製造方法》 具備鍍銅造形物的基板的製造方法包括： 在基板上形成銅薄膜的步驟； 在銅薄膜上形成鍍敷用的鑄模的步驟； 對具備鑄模的基板實施鍍銅，並在鑄模內形成鍍銅造形物的步驟； 在鍍銅造形物的形成後，剝離鑄模的步驟；與 在鑄模的剝離後，使用上述的藥液對銅薄膜進行蝕刻的步驟。
關於在基板上形成銅薄膜的步驟、在銅薄膜上形成鍍敷用的鑄模的步驟、對具備鑄模的基板實施鍍銅並在鑄模內形成鍍銅造形物的步驟、在鍍銅造形物的形成後剝離鑄模的步驟，有關藥液的部分如前述。
在鑄模的剝離後使用上述的藥液對銅薄膜進行蝕刻的步驟中，蝕刻方法只要是能夠使銅薄膜與上述的藥液接觸的方法就沒有特別限定。 作為使上述的藥液與將基板、銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而得的被處理體接觸而進行蝕刻的方法，可例示噴霧法、浸漬法、盛液法等。 在利用噴霧法的蝕刻中，例如，將被處理體向規定的方向輸送或旋轉，將蝕刻液噴射至該空間從而使蝕刻液與被處理體接觸。也可以根據需要在使用旋塗器使被處理體旋轉的同時噴霧蝕刻液。 在利用浸漬法的蝕刻中，使被處理體浸漬於由藥液構成的液浴中，在液浴內使被處理體與藥液接觸。 在利用盛液法的蝕刻中，在被處理體的被蝕刻的面上盛放藥液，使被處理體與藥液接觸。 這些蝕刻方式根據被處理體的結構或材料等適當靈活使用即可。
使藥液與被處理體接觸的時間考慮銅薄膜的厚度等而適當確定。對於進行蝕刻時的藥液的溫度，只要不對鍍銅造形物過度蝕刻，或不對基板產生損傷就沒有特別限定。藥液的溫度典型地優選為10℃以上40℃以下，更優選為15℃以上30℃以下。 實施例
以下示出實施例對本發明進一步具體地進行說明，但是本發明的範圍並不由下述實施例限定。
[實施例1～9及比較例1] 在實施例及比較例中，使用了被處理體，該被處理體具備：在一個主面具備鈦薄膜的矽基板、包覆矽基板中的鈦薄膜露出的面的由物理蒸鍍法形成的厚度為800nm的銅薄膜、包覆銅薄膜的一部分的厚度為4μm的鍍銅造形物。
將表1所記載的種類及量的各成分均勻混合，得到實施例1～9及比較例1的藥液。 在實施例中，使用了1,2,4-三唑作為防腐蝕劑(B)。在實施例中，使用了下述的C1～C3作為界面活性劑(C)。在實施例及比較例中，使用了羥基亞乙基二膦酸(HEDP)作為螯合劑(D)。 C1：OLFINE EXP4200(日信化學工業製) C2：SURFYNOL104(空氣化工產品製) C3：SURFYNOL465(空氣化工產品製) 另外，將過氧化氫作為包含0.56質量份的過氧化氫與1.24質量份的水的濃度為31質量%的過氧化氫水添加至藥液中。即，表1所記載的水(W)的量中，1.24質量份源自過氧化氫水。
使用得到的藥液，按照以下的方法進行了蝕刻速度的測量、銅薄膜的表面及鍍銅造形物的表面中的藥液的接觸角的測量、與藥液接觸後的鍍銅造形物表面的表面粗糙度的測量。將這些測量結果記於表2。
＜蝕刻速度的測量＞ 在約20℃的各實施例及比較例的藥液中，將上述的被處理體浸漬200秒後，使用薄片電阻測量儀測量銅薄膜的膜厚與鍍銅造形物的膜厚，計算出蝕刻速度(Å/秒)。
＜與藥液的接觸角的測量＞ 將與藥液接觸前的被處理體用作試樣，通過上述的方法測量銅薄膜的表面及鍍銅造形物的表面中的藥液的接觸角。
＜與藥液接觸後的鍍銅造形物表面的表面粗糙度的測量＞ 在約20℃的各實施例及比較例的藥液中，將上述被處理體浸漬200秒後，用離子交換蒸餾水將被處理體的表面漂洗30秒鐘。漂洗後，對被處理體吹送氮氣20秒，使被處理體乾燥。 將乾燥後的被處理體用作測量試樣，使用原子力顯微鏡(AFM)測量鍍銅造形物的表面的算術平均高度Ra、均方根高度Rq及Z範圍。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
根據表1及表2可知，若由包含含有含氧酸(A1a)及過氧化物(A1b)的氧化性物質(A)且包含水(W)、且包含乙酸作為含氧酸(A1a)的實施例的藥液對將具備鈦薄膜的矽基板、通過物理蒸鍍法而形成的銅薄膜及鍍銅造形物依次堆疊而得的被處理體進行蝕刻處理，則能夠在良好地蝕刻銅薄膜的同時，防止鍍銅造形物的過度的蝕刻。 另一方面，根據表1及表2可知，在使用雖然包含含有含氧酸(A1a)及過氧化物(A1b)的氧化性物質(A)且包含水(W)、但不包含乙酸的藥液的情況下，鍍銅造形物被大量蝕刻。

Claims (9)

  1. 一種藥液，在將基板、銅薄膜及鍍銅造形物依次在基板的厚度方向上堆疊而成的被處理體的蝕刻處理中使用，其特徵在於， 前述藥液包含氧化性物質(A)與水(W)， 前述氧化性物質(A)包含含氧酸(A1a)與過氧化物(A1b)的組合或包含過酸(A2)， 前述氧化性物質(A)包含作為前述含氧酸(A1a)的乙酸及作為前述過酸(A2)的過乙酸的至少一者， 前述銅薄膜包覆所述基板的主面的至少一部分， 前述銅薄膜是通過鍍敷以外的方法形成的膜， 前述鍍銅造形物是將前述銅薄膜作為種晶層通過鍍敷形成的造形物。
  2. 如請求項1之藥液，還包含防腐蝕劑(B)。
  3. 如請求項1或2之藥液，還包含界面活性劑(C)。
  4. 如請求項1或2之藥液，前述含氧酸(A1a)包含磷酸，或者前述過酸(A2)包含過磷酸。
  5. 如請求項1或2之藥液，對前述鍍銅造形物的蝕刻速度ER1與對前述銅薄膜的蝕刻速度ER2的比率ER2/ER1為2.5以上。
  6. 如請求項1或2之藥液，在不與前述藥液接觸的狀態下的前述鍍銅造形物的表面的前述藥液的接觸角小於100˚。
  7. 如請求項1或2之藥液，是由包含作為前述含氧酸(A1a)的前述乙酸與水(W)的第1液、與 包含前述過氧化物(A1b)的第2液構成的2液型的藥液。
  8. 一種具備鍍銅造形物的基板的製造方法，其特徵在於，包括： 在基板上形成銅薄膜的步驟； 在前述銅薄膜上形成鍍敷用的鑄模的步驟； 對具備前述鑄模的前述基板實施鍍銅，並在前述鑄模內形成鍍銅造形物的步驟； 在前述鍍銅造形物的形成後，剝離前述鑄模的步驟； 在前述鑄模的剝離後，使用請求項1～7之藥液對前述銅薄膜進行蝕刻的步驟。
  9. 如請求項8之具備鍍銅造形物的基板的製造方法，通過物理蒸鍍法在前述基板上形成前述銅薄膜。
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