TW202307022A - 用於從水中去除可溶性和不溶性過渡金屬的官能化聚合物 - Google Patents

Abstract

一種官能化聚合組成物其具有骨架，以及至少一種具有至少一個硫醇官能基或至少一個胺基官能基的化合物。一種製備官能化聚合組成物之方法，該方法包含：(i) 提供骨架；以及(ii) 骨架與胺基硫醇化合物反應以獲得官能化聚合組成物。一種從水液流中去除金屬之方法，該方法包含：(i) 提供官能化聚合組成物；(ii)將官能化聚合組成物添加至包含多種金屬污染物的水液流中；(iii) 使聚合組成物與金屬污染物反應以形成不溶性錯合物；以及(iv) 使不溶性錯合物從溶液中沉降出來(settle out)或藉由過濾去除不溶性錯合物。

Description

用於從水中去除可溶性和不溶性過渡金屬的官能化聚合物

所揭示的技術整體上提供一種水溶性官能化聚合組成物和用於去除水中的可溶性和不溶性金屬離子二者的方法，且更具體地，提供一種水溶性官能化聚合組成物，其與水中的可溶性和不溶性金屬離子反應以從溶液中沉澱出來(precipitate out)並藉由重力沉降(settle)，從而去除上清液中的總金屬濃度。 相關申請案之參考文獻

本申請案聲明於2021年4月2日提出申請的美國臨時專利申請案第63/170,074號之優先權權益，其全文藉由引用而併入本文。

聚合二硫胺甲酸鹽在工業中用於從受污染的水中去除重金屬是已知的。聚合二硫胺甲酸鹽的聚合結構在其水生毒性概況(aquatic toxicity profile)和在對較小的有機硫化物化合物的沉澱能力方面具有優勢。然而，原料具有處理的危險。此外，雖然對某些過渡金屬非常有效，但聚合二硫胺甲酸鹽缺乏對其他金屬的親和力。

因此，本技術領域需要一種非二硫胺甲酸鹽聚合物，其易於製造並包含易於處理的原料且提供對過渡金屬的親和力。

所揭示的技術整體上提供一種水溶性官能化聚合組成物和用於去除水中的可溶性和不溶性金屬離子二者的方法。更具體地，所揭示的技術提供一種水溶性官能化聚合組成物，其與水中的可溶性和不溶性金屬離子反應以從溶液中沉澱出來並藉由重力沉降，從而去除上清液中的總金屬濃度。

在所揭示的技術的一方面，提供一種官能化聚合組成物。該組成物包含：骨架；以及至少一種具有至少一個硫醇官能基或至少一個胺基官能基的化合物。

在一些實施方式中，骨架包含含氮聚合物、順丁烯二酐共聚物(maleic anhydride copolymer)、單寧或聚合支架(polymeric scaffold)。在一些實施方式中，含氮聚合物為具有M _w為至少2,000的聚胺(polyamine)，且其中聚合物包含至少一種能夠官能化的一級胺或二級胺。

在一些實施方式中，含氮聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)。在一些實施方式中，化合物為半胱胺、硫代內酯(thiolactone)或其衍生物。

在所揭示的技術的另一方面，提供一種製備官能化聚合組成物之方法。該方法包含：(i) 提供骨架；(ii)骨架與胺基硫醇化合物反應以獲得官能化聚合組成物。

在一些實施方式中，骨架包含含氮聚合物、順丁烯二酐共聚物、單寧或聚合支架。在一些實施方式中，胺基硫醇化合物為半胱胺、硫代內酯或其衍生物。在一些實施方式中，官能化聚合組成物為水溶性。

在本技術的另一方面，提供一種從水液流中去除金屬之方法。該方法包含：(i) 提供官能化聚合組成物；(ii) 將官能化聚合組成物添加至包含多種金屬污染物的水液流中；(iii) 使聚合組成物與金屬污染物反應以形成不溶性錯合物；以及(iv) 使不溶性錯合物從溶液中沉降出來或藉由過濾去除不溶性錯合物。

在一些實施方式中，官能化聚合組成物包含骨架，以及至少一種具有至少一個硫醇官能基或至少一個胺基官能基的化合物。

在一些實施方式中，水液流由冷卻塔排放、焚化爐洗滌器、都市水流、採礦作業、金屬最後加工作業（metal finishing operation）或煉油廠作業提供。

在一些實施方式中，官能化聚合組成物與金屬污染物錯合。在一些實施方式中，金屬污染物包含至少一種過渡金屬、後過渡金屬(post-transition metal)、鑭系元素、錒系元素、砷、硒和/或碲。

在一些實施方式中，過渡金屬是陽離子過渡金屬。在一些實施方式中，陽離子過渡金屬包含Ag、Cu、Cd、Co、Hg、Ni、Pb、Pd、Pt、Tl和/或Zn。在一些實施方式中，陽離子過渡金屬為二價或一價的。

所揭示的技術整體上提供一種水溶性官能化聚合組成物和用於去除水中的可溶性和不溶性金屬離子二者的方法。所揭示的官能化聚合組成物與水中的可溶性和不溶性金屬離子反應，其中經反應的聚合物可以從溶液中沉澱出來並藉由重力沉降，從而去除上清液中的總金屬濃度。

在所揭示的技術的一方面，提供官能化聚合組成物。該官能化聚合組成物包含骨架；以及至少一種具有至少一個硫醇官能基和/或至少一個胺基官能基的化合物。

本文所揭示的官能化聚合組成物是一種非二硫胺甲酸鹽聚合物，其易於製造並包含易於處理的原料。此外，本技術提供比二硫化碳更安全的原料並且使用比傳統使用更便宜的骨架。

所揭示的官能化聚合組成物和方法可去除許多過渡金屬，諸如，但不限於Cu、Cd、Co、Hg、Pb和Zn，其中鋅的去除優於聚合二硫胺甲酸鹽。此外，所揭示的官能化聚合組成物和方法提供與過濾後合成水中的二硫胺甲酸鹽官能化聚合物相同或相似的活性基質上可溶性Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的去除。

所揭示的官能化聚合組成物包含骨架。應理解本文描述的骨架可以是預先存在的，或可以在骨架本身的創造/構建期間官能化。在一些實施方式中，骨架包含含氮聚合物、順丁烯二酐共聚物、單寧或聚合支架。

在一些實施方式中，含氮聚合物為具有M _w為至少2,000的聚胺，且其中聚合物包含至少一種能夠官能化的一級胺或二級胺。在一些實施方式中，含氮聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)。在一些實施方式中，額外的含氮聚合物可包含，但不限於聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚烯丙胺(polyallyamine)、聚(二烯丙基)胺(poly(diallyl)amine)，和基於表氯醇的聚胺聚合物，諸如美國專利第4,670,160號和第4,670,180號中揭示的那些。

在一些實施方式中，骨架包含順丁烯二酐共聚物。例如，藉由使用具有半胱胺的順丁烯二酐共聚物骨架，可以藉由水/水液流中硬度的存在來控制沉澱。順丁烯二酐半胱胺產物的另一個優勢是比聚合二硫胺甲酸鹽更容易製造，後者需要更專業的反應器。

在一些實施方式中，骨架包含單寧。在一些實施方式中，單寧可以從曼尼希反應(Mannich reaction)中獲得。在一些實施方式中，單寧可從單寧與硫醇胺化合物(有或沒有額外的胺基化合物)的曼尼希反應獲得。

在一些實施方式中，具有至少一個硫醇官能基和/或至少一個胺基官能基的化合物為半胱胺、硫代內酯或其衍生物。在一些實施方式中，例如，與傳統的單寧聚合物化學相比，半胱胺與單寧骨架的組合提供更廣泛和改良的金屬去除。在一些實施方式中，例如，在處理或有關安全問題時，硫代內酯化學提供的難度遠低於二硫化碳，且因此，硫醇的製造方法可以以標準生產能力(standard production capabilities)完成，並且不需要使用專門的設備，諸如，例如，聚合二硫胺甲酸鹽。產生的這種聚合物是水溶性的且可以在捕獲金屬後從溶液中沉澱出來。

在所揭示的技術的另一方面，提供一種從水液流中去除金屬之方法。該方法包含：(i) 提供官能化聚合組成物；(ii) 將官能化聚合組成物添加至包含多種金屬污染物的水液流中；(iii) 使聚合組成物與金屬污染物反應以形成不溶性錯合物；以及(iv) 使不溶性錯合物從溶液中沉降出來或藉由過濾去除不溶性錯合物。

所揭示的方法的官能化聚合組成物包含骨架，以及至少一種具有至少一個硫醇官能基和/或至少一個胺基官能基的化合物。官能化聚合組成物與金屬污染物錯合。在一些實施方式中，金屬污染物包含至少一種過渡金屬、後過渡金屬、鑭系元素、錒系元素、砷、硒和/或碲。

在一些實施方式中，過渡金屬是陽離子過渡金屬。在一些實施方式中，陽離子過渡金屬包含Ag、Cu、Cd、Co、Hg、Ni、Pb、Pd、Pt、Tl和/或Zn。在一些實施方式中，陽離子過渡金屬為二價或一價的。

應理解，添加官能化聚合組成物至水液流中可以藉由標準物理-化學分離技術來完成。例如，使官能化聚合物與金屬反應，接著進行分離技術，諸如，但不限於沉降或過濾。在一些實施方式中，水液流由冷卻塔排放、焚化爐洗滌器、都市水流、採礦作業、金屬最後加工作業、煉油廠作業等提供。 實施例

本技術將在以下實施例中進一步描述，這些實施例應被視為說明性的且不應被解釋為縮小所揭示的技術的範圍或限制範圍為任何特定的實施態樣。

本實施例闡明了使用標準瓶測試程序(standard jar testing procedures)測試本文描述的官能化聚合組成物和方法從水中去除可溶性和不溶性陽離子過渡金屬的能力。 實施例1

將200 gm的水放入至配備有攪拌器、加熱器和溫度控制器的燒瓶中，且接著加熱至40℃。在20分鐘內加入132 gm的單寧。在10分鐘內加入93.7 gm的半胱胺HCl。在40℃在10分鐘內將66.2 gm的福馬林添加至反應燒瓶中。接著加熱反應混合物至85℃並攪拌約3小時。加入去離子水使產物達到所需規格。 實施例2

將50 gm的水放入至配備有攪拌器、加熱器和溫度控制器的燒瓶中，且接著加熱至40℃。在20分鐘內加入33 gm的單寧。在10分鐘內加入18.8 gm的半胱胺HCl。在40℃在10分鐘內將入13.4 gm的福馬林添加至反應燒瓶中。接著加熱反應混合物至85℃並攪拌約3小時。加入去離子水使產物達到所需規格。 實施例3

將50 gm的水放入至配備有攪拌器、加熱器和溫度控制器的燒瓶中，且接著加熱至40℃。在20分鐘內加入33 gm的單寧。在10分鐘內加入18.8 gm的半胱胺HCl。在10分鐘內加入2.73 gm的單乙醇胺。在10分鐘內加入4.43 gm的HCl。在40℃在10分鐘內將17.2 gm的福馬林添加至反應燒瓶中。接著加熱反應混合物至85℃並攪拌約3小時。加入去離子水使產物達到所需規格。

用NMR分析實施例1、2和3的聚合物中摻入的氮，如下表1所示。

實施例4

將300 gm的THF添加至配備有攪拌器、熱電偶(thermocouple)和加熱包(heating mantle)的三頸燒瓶中。在5分鐘內加入31.4 gm的聚(乙烯-交替-順丁烯二酐)(poly(ethylene-alt-maleic anhydride))。在5分鐘內加入23.0 gm的半胱胺鹽酸鹽並加熱至回流(~67℃)。加入1.8 g硫酸並維持5小時。接著冷卻溶液並藉由加入去離子水使產物從THF溶液中沉澱出來。接著過濾沉澱的聚合物並乾燥之。用去離子水懸浮乾燥的聚合物且加入苛性鹼(caustic)以溶解聚合物並使其達到所需規格。

合成水由大約1.2 ppm的Cd ⁺²、Co ⁺²、Cu ⁺²、Ni ⁺²、Zn ⁺²製成。為了產生合成水，將HEPES緩衝液溶解至去離子水中，使得最終溶液為0.01 N HEPES。接著將氯化物鹽的儲液(Stock solutions)添加至緩衝水中以達到所需量的金屬離子。在一些實驗中，使用ICP標準將汞添加至1 pb。在一些實驗中，使用氯化鈣的儲液加入500 ppm的鈣。接著用1 N NaOH緩慢調整水至pH 8。

使用標準瓶測試儀測試合成水的500 mL等分樣品。在以100 rpm混合時將金屬去除產物計量添加至瓶中。在混合降低至35 rpm之前，允許經過(elapse) 2分鐘。5分鐘後停止混合，且使瓶沉降達額外5分鐘。取出上清液的樣品以用於剩餘金屬的ICP分析。測量未過濾和經0.45微米過濾的樣品的金屬濃度。 實施例5

測試實施例1的聚合物去除在合成水中在pH 8緩衝的Cd ⁺²、Co ⁺²、Cu ⁺²、Ni ⁺²、Zn ⁺²和Hg金屬的能力。表2提供在合成水中使用實施例1的瓶的金屬濃度結果。

比較實施例6

進行比較實施例6以顯示未結合半胱胺與單寧聚合物的功效。在以100 rpm混合2分鐘時開始將傳統的單寧凝聚劑計量添加至合成水中，並在單寧凝聚劑後1分鐘加入半胱胺HCl。表3提供在合成水中使用傳統的單寧凝聚劑和半胱胺HCl的瓶的金屬濃度結果。

實施例7

測試實施例4的聚合物去除在合成水中在pH 8緩衝的Cd ⁺²、Co ⁺²、Cu ⁺²、Ni ⁺²、Zn ⁺²和500 pmm的鈣金屬的能力。表4提供在合成水中使用實施例5聚合物的瓶的金屬濃度結果。

從煙道氣脫硫(FGD)水中去除金屬：

在以100 rpm混合時，用5%的石灰漿液將500 mL FGD水的pH調整至8。調整pH後，混合水10分鐘。接著在以100 rpm混合時加入金屬去除產物。2分鐘後加入50 ppm的氯化鐵。繼續以100 rpm混合3.5分鐘。加入2 ppm的30%高分子量陰離子絮凝劑(flocculant)，並在30秒後降速至35 rpm慢速混合。慢速混合持續3分鐘，接著是5分鐘的沉降期間。測量未過濾和經0.45微米過濾的樣品的金屬濃度。 實施例8

測試實施例2和3的聚合物去除在FGD水中的汞的能力。表5提供在FGD水中使用實施例2和3聚合物的瓶的金屬濃度結果。

實施例9

將5.0 gm的PEI添加至配備有攪拌器、熱電偶和加熱包的三頸燒瓶中。接著加入31.3 gm的去離子水並加熱至40℃。將15.4 gm的DL-升半胱胺酸硫代內酯添加至燒瓶中以產生濃、白溶液。加熱此溶液至90℃並維持8小時。接著冷卻溶液至室溫並接著加入苛性鹼溶液(50%)使產物達到所需pH規格。

合成水由大約1.2 ppm的Cd ⁺²、Co ⁺²、Cu ⁺²、Ni ⁺²、Zn ⁺²製成。為了產生合成水，將HEPES緩衝液溶解至去離子水中，使得最終溶液為0.01 N HEPES。接著將氯化物鹽的儲液添加至緩衝水中以達到所需量的金屬離子。接著用1 N NaOH緩慢調整水至pH 8。

使用標準瓶測試儀測試合成水的500 mL等分樣品。在以100 rpm混合時將金屬去除產物計量添加至瓶中。在混合降低至35 rpm之前，允許經過2分鐘。5分鐘後停止混合，且使瓶沉降達額外5分鐘。取出上清液的樣品以用於剩餘金屬的ICP分析。測量未過濾和經0.45微米過濾的樣品的金屬濃度。 實施例10

測試實施例10的聚合物去除在合成水中Cd ⁺²、Co ⁺²、Cu ⁺²、Ni ⁺²和Zn ⁺²金屬的能力。表6提供在合成水中使用實施例9的瓶的金屬濃度結果。

從煙道氣脫硫(FGD)水中去除金屬：

在以100 rpm混合時，用5%的石灰漿液調整500 mL FGD水的pH至8。調整pH後，混合水10分鐘。接著在以100 rpm混合時加入金屬去除產物。2分鐘後加入50 ppm的氯化鐵。繼續以100 rpm混合3.5分鐘。加入2 ppm的30%高分子量陰離子絮凝劑，並在30秒後降速至35 rpm慢速混合。慢速混合持續3分鐘，接著是5分鐘的沉降期間。測量未過濾和經0.45微米過濾的樣品的金屬濃度。 實施例11

測試實施例9的聚合物去除在FGD水中的汞的能力。表7提供在FGD水中使用實施例10聚合物的瓶的金屬濃度結果。

在前述說明書中，本技術已經參照其特定實施態樣進行描述。儘管已描述了所揭示的技術的實施態樣，但應理解本揭示不限於此，且可以在不違背所揭示的技術的情況下進行改良。所揭示的技術的範圍由所附的申請專利範圍定義，並且在申請專利範圍的含義內的所有設備、程序和方法，無論是文義上或同義，都應包含在其中。

Claims (17)

1. 一種官能化聚合組成物，該組成物包含： 骨架；以及 至少一種具有至少一個硫醇官能基或至少一個胺基官能基的化合物。
2. 如請求項1所述之組成物，其中該骨架包含含氮聚合物、順丁烯二酐共聚物(maleic anhydride copolymer)、單寧或聚合支架(polymeric scaffold)。
3. 如請求項2所述之組成物，其中該含氮聚合物為具有M _w為至少2,000的聚胺(polyamine)，且其中該聚合物包含至少一種能夠官能化的一級胺或二級胺。
4. 如請求項3所述之組成物，其中該含氮聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)。
5. 如請求項1所述之組成物，其中該化合物為半胱胺、硫代內酯(thiolactone)或其衍生物。
6. 一種製備官能化聚合組成物之方法，該方法包含： (i) 提供骨架；以及 (ii)該骨架與胺基硫醇化合物反應以獲得官能化聚合組成物。
7. 如請求項6所述之方法，其中該骨架包含含氮聚合物、順丁烯二酐共聚物、單寧或聚合支架。
8. 如請求項6所述之方法，其中該胺基硫醇化合物為半胱胺、硫代內酯或其衍生物。
9. 如請求項6所述之方法，其中該官能化聚合組成物為水溶性。
10. 一種從水液流中去除金屬之方法，該方法包含： (i) 提供官能化聚合組成物； (ii) 將該官能化聚合組成物添加至包含多種金屬污染物的水液流中； (iii) 使該聚合組成物與該金屬污染物反應以形成不溶性錯合物；以及 (iv) 使該不溶性錯合物從溶液中沉降出來(settle out)或藉由過濾去除該不溶性錯合物。
11. 如請求項10所述之方法，其中該官能化聚合組成物包含骨架，以及至少一種具有至少一個硫醇官能基或至少一個胺基官能基的化合物。
12. 如請求項10所述之方法，其中該水液流由冷卻塔排放、焚化爐洗滌器、都市水流、採礦作業、金屬最後加工作業（metal finishing operation）或煉油廠作業提供。
13. 如請求項10所述之方法，其中該官能化聚合組成物與該金屬污染物錯合。
14. 如請求項13所述之方法，其中該金屬污染物包含至少一種過渡金屬、後過渡金屬(post-transition metal)、鑭系元素、錒系元素、砷、硒和/或碲。
15. 如請求項14所述之方法，其中該過渡金屬是陽離子過渡金屬。
16. 如請求項15所述之方法，其中該陽離子過渡金屬包含Ag、Cu、Cd、Co、Hg、Ni、Pb、Pd、Pt、Tl和/或Zn。
17. 如請求項16所述之方法，其中該陽離子過渡金屬為二價或一價的。