TW202249071A

TW202249071A - 基板處理方法以及昇華乾燥用處理劑

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Publication number: TW202249071A
Application number: TW111114615A
Authority: TW
Inventors: 山口佑; 鰍場真樹; 尾辻正幸
Original assignee: 日商斯庫林集團股份有限公司
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2022-12-16
Also published as: CN117397011A; JP2022186047A; US20240290608A1; TWI827006B; WO2022254951A1; KR20240010484A

Abstract

本發明的基板處理方法係具有：液膜形成工序，係將處理液供給至形成有圖案之基板的表面，以於前述基板的表面形成前述處理液的液膜，前述處理液係使昇華乾燥用處理劑液化而成，前述昇華乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成；固化膜形成工序，係使前述處理液的液膜固化，以形成前述昇華乾燥用處理劑的固化膜；以及昇華工序，係使前述固化膜昇華並從前述基板的表面去除。

Description

基板處理方法以及昇華乾燥用處理劑

本發明係關於一種使用含有從固體未經由液體而相轉移為氣體之昇華性物質的昇華乾燥用處理劑使於表面形成有圖案的基板乾燥之基板處理方法以及該基板處理方法所使用的昇華乾燥用處理劑。基板係包括：半導體晶圓；如液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence；電致發光)顯示裝置等之FPD(Flat Panel Display；平板顯示器)用基板；光碟用基板；磁碟用基板；光磁碟用基板；光罩用基板；陶瓷基板；以及太陽能電池用基板等。

將以下所示的日本申請案亦即日本特願2021-094068(2021年6月4日申請)的說明書、圖式以及申請專利範圍中的揭示內容透過引用將所有內容記載至本說明書。

於半導體裝置以及液晶顯示裝置等電子構件的製造工序中，包括於基板的表面重複實施成膜、蝕刻等處理而形成圖案之工序。此外，於形成此圖案之後，依序進行使用藥液的清洗處理、使用沖洗液的沖洗處理以及乾燥處理等，惟伴隨著圖案的微細化，乾燥處理的重要性特別提高。亦即，於乾燥處理中抑制或防止圖案倒塌發生的技術是重要的。因此，例如有提案一種基板處理方法，如日本特開2012-243869號公報所記載，提案一種使用將樟腦溶解於IPA(isopropyl alcohol；異丙醇)之處理液以使基板昇華乾燥之基板處理方法。

於上述習知技術中，將以昇華性物質(樟腦)溶解於溶劑(IPA)之處理液用作昇華乾燥用處理劑。並且為了使昇華性物質析出於基板的表面(固化膜形成工序)而使溶劑蒸發，惟溶劑的一部分可能會殘留於形成於基板的表面之固化膜內。結果，可能會因為殘留的溶劑而發生圖案的倒塌。

本發明係有鑑於上述問題而完成，目的在於提供一種具有良好乾燥性能並能防止圖案的倒塌且良好地使基板乾燥之基板處理方法以及適用於該基板處理方法的昇華乾燥用處理劑。

本發明的一態樣為一種基板處理方法，具有：液膜形成工序，係將處理液供給至形成有圖案之基板的表面，以於前述基板的表面形成前述處理液的液膜，前述處理液係使昇華乾燥用處理劑液化而成，前述昇華乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成；固化膜形成工序，係使前述處理液的液膜固化，以形成前述昇華乾燥用處理劑的固化膜；以及昇華工序，係使前述固化膜昇華並從前述基板的表面去除。

此外，本發明的另一態樣為一種昇華乾燥用處理劑，係用於以液體狀態供給至形成有圖案之基板的表面之後，依序執行固化以及昇華，藉此使前述基板的表面乾燥；前述昇華乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成。

本發明的昇華乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成。因此，在使用以溶劑將昇華性物質溶解而成之昇華乾燥用處理劑之習知技術中成為問題的溶劑殘留至固化膜的情況並不會發生。結果能抑制於基板的表面中的圖案的倒塌。

此外，由於使用以共晶組成或接近共晶組成將兩種昇華性物質混合而成之昇華乾燥用處理劑，因此可獲得下述作用功效。例如，為了防止溶劑的殘留，可由單一的昇華性物質來構成昇華乾燥用處理劑。然而，在用將該昇華性物質予以液化而成之處理液於基板的表面形成液膜之後，當使該液膜固化時，如後詳述般，晶界生長時所產生的應力會相對地變大。相對於此，根據本發明，於液膜固化時係形成第一昇華性物質以及第二昇華性物質的共晶組織。該共晶組織係比單一的昇華性物質的析出組織更微細，並抑制晶界生長時所產生的應力。結果，非常有助於對圖案倒塌的抑制。再者，於本發明的昇華乾燥用處理劑中，昇華乾燥用處理劑的融點係低於由單一的昇華性物質所構成的昇華乾燥用處理劑，並且也具有能達到提升作業性以及降低能源成本的優點。另外，藉由降低融點，能提升液膜的膜厚控制性，並形成具有與圖案對應的厚度之固化膜，進一步加強對圖案倒塌的抑制。

上述本發明的各個態樣所具有的複數個構成要素並非全部都是必須的，為了解決上述課題的一部分或是全部，或是為了達成本說明所記載的功效的一部分或全部，針對上述複數個構成要素中的一部分的構成要素，能夠適當地進行變更、刪除、替換為新的其他構成要素、刪除限定內容的一部分。此外，為了解決上述課題的一部分或是全部，或是為了達成本說明書所記載的功效的一部分或全部，也能夠將上述本發明一態樣所含的技術特徵的一部分或是全部與本發明中其他的態樣所含的技術特徵的一部分或是全部組合，而形成本發明的獨立形態。

[第一實施形態] [基板處理裝置100的整體構成] 圖1係顯示能夠執行本發明的基板處理方法的第一實施形態之基板處理裝置100的概略構成之俯視圖。此外，圖2係圖1所示的基板處理裝置100之側視圖。這些圖式並非顯示基板處理裝置100的外觀，而是藉由去除基板處理裝置100的外壁面板以及其他一部分的構成而容易理解地顯示基板處理裝置100的內部結構之示意圖。此基板處理裝置100例如為設置於無塵室內並逐一地處理基板W的葉片型裝置，該基板W僅於一側主表面形成有電路圖案等(以下稱為「圖案」)。並且，於基板處理裝置100中執行本發明的基板處理方法的第一實施形態。於本說明書中，將形成有圖案的圖案形成面(一側主表面)稱為「表面Wf」，並將該圖案形成面相反側之未形成圖案的另一側主表面稱為「背面Wb」。此外，將朝向下方的面稱為「下表面」，將朝向上方的面稱為「上表面」。此外，於本說明書中「圖案形成面」係意指於基板中形成於任意區域的凹凸圖案的表面，與該表面為平面狀、曲面狀或是凹凸狀都無關。

於此，作為本實施形態中的「基板」，能夠適用半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display；場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板等各種基板。以下採用主要用於半導體晶圓的處理之基板處理裝置為例來說明圖式，但也同樣適用於上面例示的各種基板的處理。

如圖1所示，基板處理裝置100具備：基板處理部110，係對基板W施加處理；索引(indexer)部120，係結合至該基板處理部110。索引部120具備：容器保持部121，係用於保持複數個用來容置基板W的容器C(以密閉狀態容置複數個基板W的FOUP(Front Opening Unified Pod；前開式晶圓傳送盒)、SMIF(Standard Mechanical Interface；標準機械介面)盒、OC(Open Cassette；開放式卡匣)等；以及索引機器人122，係用於進出(access)由該容器保持部121所保持的容器C，以進行例如從容器C中取出未處理的基板W、將已處理的基板W容置於容器C。複數個基板W係以大致水平的姿勢容置於各個容器C。

索引機器人122係具備：基部122a，係固定於裝置殼體；多關節臂122b，係以能夠相對於基部122a以鉛直軸為軸旋轉的方式設置於基部122a；以及手部122c，係安裝於多關節臂122b的前端。手部122c係呈能於手部122c的上表面載放基板W並予以保持之結構。由於具有如此的多關節臂以及用於基板保持用的手部之索引機器人為公知，因此省略詳細說明。

基板處理部110具備：基板搬送機器人111，係配置於俯視下的大致中央；以及複數個處理單元1，係配置為圍繞該基板搬送機器人111。具體地說，具體地說，複數個(於此例中為8個)處理單元1係配置為面向配置有基板搬送機器人111的空間。基板搬送機器人111係隨機地進出這些處理單元1並遞交基板W。另一方面，各個處理單元1係對基板W執行預定的處理。於本實施形態中，這些處理單元1係具有相同的功能。因此，能夠並行地處理複數個基板W。另外，於本實施形態中，為了順利地進行基板處理部110與索引部120之間的基板W的遞交而設置有遞交部130。

[處理單元1的構成] 圖3係顯示處理單元1的構成之局部剖面圖。此外，圖4係顯示用以控制處理單元1之控制部4的電氣構成之方塊圖。另外，雖然於本實施形態中對各個處理單元1設置控制部4，惟亦可由一個控制部4控制複數個處理單元1。此外，亦可構成為藉由控制基板處理裝置100整體之控制單元(省略圖示)來控制處理單元1。

處理單元1具備：腔室2，係具有內部空間21；以及自轉夾具(spin chuck)3，係容置於腔室2的內部空間21並保持基板W。如圖1以及圖2所示，於腔室2的側面設置有擋板23。擋板開閉機構22(圖4)係連接至擋板23，並根據來自控制部4的開閉指令而使擋板23開閉。更具體地說，於處理單元1中，在當將未處理的基板W搬入至腔室2時，擋板開閉機構22係將擋板23打開，並藉由基板搬送機器人111的手部而將未處理的基板W以正面朝上的姿勢搬入至自轉夾具3。亦即，基板W係以表面Wf朝向上方的狀態而載放於自轉夾具3上。然後，當於搬入該基板W之後，基板搬送機器人111的手部從腔室2退避時，擋板開閉機構22係將擋板23關閉。接著，於腔室2的內部空間21中，如後述般，將藥液、DIW(去離子水；deionized water)、IPA(lsopropylalcohol；異丙醇)處理液以及氮氣供給至基板W的表面Wf並於預定的基板處理溫度下執行所需的基板處理。此外，於基板處理結束之後，擋板開閉機構22係再次將擋板23打開，基板搬送機器人111的手部係從自轉夾具3中將處理完畢的基板W搬出。如上所述，於本實施形態中，腔室2的內部空間21係維持為基板處理溫度的環境，並且也作為進行基板處理之處理空間而發揮作用。另外，於本實施形態中，作為「基板處理溫度」，內部空間21係維持於常溫(5℃至35℃的溫度範圍)。

自轉夾具3具備：複數個夾具銷31，係把持基板W；自轉座(spin base)32，係支撐複數個夾具銷31並形成為沿著水平方向的圓板狀；中心軸33，係設置為在連接至自轉座32的狀態下以旋轉軸線C1為軸旋轉自如，該旋轉軸線C1係與從基板W的表面中心延伸的面法線平行；以及基板旋轉驅動機構34，係藉由馬達使中心軸33以旋轉軸線C1為軸而旋轉。複數個夾具銷31係設置於自轉座32的上表面的周緣部。於此實施形態中，夾具銷31係配置為沿周向等間隔地配置。而且，當藉由夾具銷31來把持載放於自轉夾具3的基板W之狀態下，根據來自控制部4的旋轉指令而使得基板旋轉驅動機構34的馬達運作時，基板W係以旋轉軸線C1為軸而旋轉。此外，於以此方式使基板W旋轉的狀態下，根據來自控制部4的供給指令，從設置於氛圍(atomosphere)阻斷機構5的噴嘴依序將藥液、IPA、DIW、處理液以及氮氣供給至基板W的表面Wf。

氛圍阻斷機構5具有：阻斷板51；上自轉軸52，係以能夠與阻斷板51一體旋轉的方式而設置於阻斷板51；以及上噴嘴53，係沿上下方向將阻斷板51的中央部貫穿。阻斷板51係被修整為圓板狀，並具有與基板W大致相同的直徑或是更大的直徑。阻斷板51係配置為隔著間隔而與由自轉夾具3所保持的基板W的上表面對向。因此，阻斷板51的下表面係作為與基板W的整個表面Wf對向的圓形的基板對向面51a而發揮作用。此外，基板對向面51a的中央部係形成有圓筒狀的貫穿孔51b，貫穿孔51b係上下貫穿阻斷板51。

上自轉軸52係設置為能夠以旋轉軸線(與基板W的旋轉軸線C1一致的軸線)為軸而旋轉，該旋轉軸線係通過阻斷板51的中心並鉛直延伸。上自轉軸52具有圓筒形狀。上自轉軸52的內周面係形成於以該旋轉軸線為中心的圓筒面。上自轉軸52的內部空間係與阻斷板51的貫穿孔51b連通。上自轉軸52係以可相對於支撐臂54旋轉的方式而被水平延伸於阻斷板51的上方之支撐臂54所支撐。

上噴嘴53係配置於自轉夾具3的上方。上噴嘴53係以無法相對於支撐臂54旋轉的狀態而被支撐臂54支撐。此外，上噴嘴53係能夠與阻斷板51、上自轉軸52以及支撐臂54一體地升降。上噴嘴53的下端部係設置有噴吐口53a，並與由自轉夾具3所保持的基板W的表面Wf的中央部對向。

包括電動馬達等構成之阻斷板旋轉驅動機構55(圖4)係結合至阻斷板51。阻斷板旋轉驅動機構55係根據來自控制部4的旋轉指令，而使阻斷板51以及上自轉軸52相對於支撐臂54以旋轉軸線C1為軸而旋轉。此外，阻斷板升降驅動機構56係結合至支撐臂54。阻斷板升降驅動機構56係根據來自控制部4的升降指令而使阻斷板51、上自轉軸52以及上噴嘴53與支撐臂54一體地沿鉛直方向Z升降。更具體地說，阻斷板升降驅動機構56係使基板對向面51a於阻斷位置(圖3、圖5的右上部所示位置)以及退避位置(省略圖示)之間升降，該阻斷位置係接近由自轉夾具3所保持的基板W的表面Wf且實質上將表面Wf的上方空間與周圍氛圍阻斷的位置，該退避位置係比阻斷位置大幅往上方退避的位置。

上噴嘴53的上端部係與藥液供給單元61、沖洗液供給單元62、有機溶劑供給單元63、處理液供給單元64以及表面側氣體供給單元65A連接。

藥液供給單元61係具有：藥液配管611，係連接至上噴嘴53；以及閥612，係夾設於藥液配管611。藥液配管611係與藥液的供給源連接。於本實施形態中，藥液只要具有清洗基板W的表面Wf的功能即可，例如作為酸性藥液，能使用包含例如氫氟酸(HF)、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一種之藥液。此外，作為鹼性藥液，能使用例如包含氨以及羥基中的至少一種之藥液。另外，於本實施形態中，使用氫氟酸作為藥液。因此，當閥612根據來自控制部4的開閉指令而打開時，氫氟酸藥液係被供給至上噴嘴53，且從噴吐口53a往基板W的表面中央部噴吐。

沖洗液供給單元62具有：沖洗液配管621，係連接至上噴嘴53；以及閥622，係夾設於沖洗液配管621。沖洗液配管621係與沖洗液的供給源連接。於本實施形態中使用DIW作為沖洗液，當閥622根據來自控制部4的開閉指令而打開時，DIW係被供給至上噴嘴53，從噴吐口53a往基板W的表面中央部噴吐。另外，作為沖洗液，除了DIW之外，亦可使用例如碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水以及稀釋濃度(例如10ppm至100ppm左右)的鹽酸水中的任何一種。

有機溶劑供給單元63為用於供給作為低表面張力液體的有機溶劑之單元，該低表面張力液體係比重比空氣還大且具有低於水的表面張力。有機溶劑供給單元63係具有：有機溶劑配管631，係連接至上噴嘴53；以及閥632，係夾設於有機溶劑配管631。有機溶劑配管631係與有機溶劑的供給源連接。於本實施形態中係使用IPA作為有機溶劑，當閥632根據來自控制部4的開閉指令而打開時，IPA係被供給至上噴嘴53，從噴吐口53a往基板W的表面中央部噴吐。另外，作為有機溶劑，除了IPA之外，能使用例如甲醇、乙醇、丙酮、EG(ethylene glycol；乙二醇)以及HFE(Hydrofluoroether；氫氟醚)。此外，作為有機溶劑，不僅限只由單體成分構成，亦可為與其他成分混合成之液體。例如，可為IPA與丙酮的混合液，亦可為IPA與甲醇的混合液。

處理液供給單元64為用於將處理液供給至基板W的表面Wf之單元，該處理液係作為使由自轉夾具3所保持的基板W乾燥時的乾燥輔助液而發揮作用。處理液供給單元64係具有：處理液配管641；閥642，係夾設於處理液配管641；以及處理液供給部643，係作為處理液的供給源而發揮作用。處理液配管641係與上噴嘴53以及處理液供給部643彼此連接。

當補充將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成的昇華乾燥用處理劑至處理液供給部643時，處理液供給部643係藉由將該昇華乾燥用處理劑加熱使該昇華乾燥用處理劑液化，以準備處理液。然後，處理液係儲存於省略圖示的儲罐。此外，處理液供給部643具有泵等壓送機構，且具有經由處理液配管641從儲罐往上噴嘴53輸送之功能。因此，當閥642根據來自控制部4的指令而打開時，處理液係流入處理液配管641內並往上噴嘴53壓送。據此使得處理液(液體狀的昇華乾燥用處理劑)從上噴嘴53的噴吐口53a往基板W的表面Wf的中央部供給。另一方面，當閥642根據來自控制部4的指令而關閉時，處理液的壓送係停止，且從上噴嘴53的處理液的供給也停止。

於本實施形態中，使用樟腦(融點175℃)作為第一昇華性物質，並使用環己酮肟(cyclohexanone oxime)(融點90℃)作為第二昇華性物質，且在不使用溶劑的情況下將混合兩者而成的固體狀的昇華乾燥用處理劑適當地補充至處理液供給部643。當然，也可構成為將液體狀態的昇華乾燥用處理劑補充至處理液供給部643並儲存於儲罐。亦即，被補充至基板處理裝置100的昇華乾燥用處理劑係可為固相以及液相中的任一種。

此外，雖然於本實施形態中處理液供給部643係內置於處理液供給單元64，然而亦可配置為從處理液供給單元64離開。亦即，亦可構成為於基板處理裝置100中於處理液供給單元64的外部另外設置相當於處理液供給部643的單元，並從該單元經由處理液配管641將處理液(液體狀態的昇華乾燥用處理劑)供給至上噴嘴53。

於此，於本說明書中「昇華性」係指單體、化合物或是混合物具有從固體未經液體而相轉移為氣體、或是從氣體未經液體而相轉移為固體之特性，「昇華性物質」係指具有如此的昇華性之物質。此外，關於第一昇華性物質以及第二昇華性物質的混合比(於本實施形態中為環己酮肟的濃度(重量百分比))、第一昇華性物質以及第二昇華性物質的種類係於後詳述。

表面側氣體供給單元65A具有：氣體供給配管651，係連接至上噴嘴53；以及閥652，係將氣體供給配管651予以開閉。氣體供給配管651係與氣體的供給源連接。於本實施形態中，使用經除濕的氮氣作為氣體，當閥652根據來自控制部4的開閉指令而打開時，氮氣被供給至上噴嘴53，並從噴嘴口53a往基板W的表面中央部噴射。另外，作為氣體，除了氮氣之外，亦可使用經除濕的氬氣等惰性氣體。關於此點，於下方所說明的背面側氣體供給單元65B中也相同。

如圖3所示，背面側氣體供給單元65B具有：氣體供給配管653；以及閥654，係將氣體供給配管653予以開閉。氣體供給配管653的一端係與氣體的供給源連接，且氣體供給配管653的另一端係與氣體流路321連接。該氣體流路321具有形成於孔部的內周面與下噴嘴71的外周面之間的筒狀，該孔部係從於自轉座32的上表面中央部開口的中央開口322沿鉛直下方延伸，該下噴嘴71係插入至該孔部。因此，與表面側氣體供給單元65A同樣地，當閥654根據來自控制部4的開閉指令而打開時，經除濕的氮氣係於基板W的背面Wb與自轉座32的上表面之間放射狀地往所有方向流動。藉此使氮氣充滿於基板W與自轉座32之間的空間。

冷卻液供給單元66係連接至如此構成氣體流路321之下噴嘴71。冷卻液供給單元66具有：冷卻液配管661，係連接至下噴嘴71；以及閥662，係夾設於冷卻液配管661。冷卻液配管661係與冷卻液供給源連接。於本實施形態中，使用經冷卻至接近0℃的溫度的DIW(以下稱為「低溫DIW」)作為冷卻液，且當閥662根據來自控制部4的開閉指令而打開時，低溫DIW係被供給至下噴嘴71，並往基板W的背面中央部噴吐。據此使得基板W從背面Wb側被冷卻，且如後說明般有效率地促進形成於基板W的表面Wf之液膜的固化。另外，除了低溫DIW之外，亦可構成為將冰點以下的氮氣等冷媒送進下噴嘴71以使基板W冷卻。

於處理單元1中係以圍繞自轉夾具3的方式而設置有排氣桶80。此外也設置：複數個杯81、82(第一杯81以及第二杯82)，係配置於自轉夾具3與排氣桶80之間；以及複數個防護件(guard)84至防護件86(第一防護件84至第三防護件86)，係接收飛散於基板W的周圍之處理液。此外，防護件升降驅動機構87至防護件升降驅動機構89(第一防護件升降驅動機構87至第三防護件升降驅動機構89係分別連接至防護件84至防護件86。防護件升降驅動機構87至防護件升降驅動機構89係分別根據來自控制部4的升降指令而使防護件84至防護件86獨立地升降。另外，省略第一防護件升降驅動機構87於圖3的圖示。

控制部4具有CPU(Central Processing Unit；中央處理單元)等之運算單元、固定儲存器件、硬碟等儲存單元以及輸出入單元。儲存單元係儲存有運算單元所執行的程式。而且，控制部4係依照上述程式來控制裝置各部，藉此使用如下說明的處理液來執行如圖5所示的基板處理。以下依序詳述處理液的細節以及基板處理方法。

[處理液] 接著，針對本實施形態所使用的處理液進行以下說明。本實施形態的處理液係將昇華乾燥用處理劑加熱、液化而成，前述昇華乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將樟腦(第一昇華性物質)以及環己酮肟(第二昇華性物質)混合而成。本實施形態的處理液係於用於去除存在於基板的圖案形成面之液體之乾燥處理中發揮輔助該乾燥處理的作用。

樟腦係融點為175℃的昇華性物質，環己酮肟係融點為90℃的昇華性物質，此為眾所周知，然而關於兩者的混合物以往並不存在充分的見解。因此，本案發明人在以表1所示的摻合比例使樟腦與環己酮肟的混合物(昇華乾燥用處理劑)液化並製作處理液之後，使該處理液緩慢冷卻。然後，確定初晶(primary crystal) α、β以及共晶組織的析出溫度。

[表1]

樟腦(g)	環己酮肟(g)	環己酮肟濃度(wt%)	析出溫度(℃)
0.7	2.7	80	50
1.4	2.1	60	38
1.6	1.6	50	36
1.9	1.3	40	47.5
2.3	0.6	20	115
		0	175

而且，本案發明人觀察了所析出的組織。結果，昇華乾燥用處理劑係呈共晶反應，推定該昇華乾燥用處理劑的相圖係如圖6所示。圖6係顯示本發明的昇華乾燥用處理劑的一例的推定狀態圖。從該圖所示的相圖所導出的共晶點的溫度以及組成係分別推測為「33℃(參照圖6中的中空白圈)」、「昇華乾燥用處理劑中的環己酮肟的濃度：45重量百分比」。因此，本案發明人準備將樟腦以及環己酮肟(55重量百分比：45重量百分比)混合而成的昇華乾燥用處理劑，並且實際測量該昇華乾燥用處理劑的共晶點的溫度(以下稱為「共晶溫度」)，獲得為「36℃」。因此，確認了於實施形態中所使用的昇華乾燥用處理劑的共晶點的組成(以下稱為「共晶組成」)係如上所推測。此外，由組織觀察還確認到，以共晶組成或是接近共晶組成混合而成的昇華乾燥用處理劑中，獲得了比單一的昇華性物質的析出組織還要微細的共晶組織。當具有如此的微細的共晶組織時，可抑制晶界生長時所產生的應力。因此，如後述般，能期待藉由使用呈現共晶反應之昇華乾燥用處理劑作為乾燥輔助液來達到加強對圖案倒塌的抑制。再者，昇華乾燥用處理劑的融點係比由單一的昇華性物質所構成的昇華乾燥用處理劑的融點還低，能夠達到提升作業性以及降低用來加熱昇華乾燥用處理的能源成本。另外，藉由降低融點還能夠提升液膜的膜厚控制性。

於此，據研判，例如基於微細組織以及降低融點的觀點，環己酮肟的濃度較佳為使用具有共晶組成的昇華乾燥用處理劑，惟於接近共晶組成的組成(以下稱為「接近共晶組成」)中，也可獲得同樣的作用功效。例如於將樟腦以及環己酮肟混合而成的昇華乾燥用處理劑中，理想上環己酮肟的濃度為40重量百分比以上至60重量百分比以下；更佳為環己酮肟的濃度為共晶組成或是比共晶組成還富含的過共晶側，亦即45重量百分比以上至60重量百分比以下；尤佳為45重量百分比以上至55重量百分比以下。

[基板處理方法] 接著，參照圖5來說明使用如圖1所示的基板處理裝置100之基板處理方法。圖5係顯示由圖1的基板處理裝置100所執行的基板處理的內容之圖。於該圖中，於左側係顯示由一個處理單元1所執行的基板處理的流程圖。此外，於右側上部、右側中部以及右側下部係分別示意性圖示液膜形成工序、固化膜形成工序以及昇華工序，並且將基板W的表面Wf的一部分放大圖示。惟為了易於理解，根據需要而將各部分的尺寸、數量予以誇張化或是簡化繪製。

基板處理裝置100中的處理對象為例如矽晶圓，於作為圖案形成面的表面Wf係形成有凹凸狀的圖案PT。於本實施形態中，凸部PT1具有100nm(奈米)至600nm範圍的高度且具有5nm至50nm範圍的寬度。此外，相鄰的兩個凸部PT1的最短距離(凹部的最短寬度)在5nm至150nm的範圍內。凸部PT1的縱橫比(aspect ratio)亦即高度除以寬度的值(高度H／寬度WD)為5至35。

此外，圖案PT亦可為由微細的溝(trench)所形成的線狀的圖案反覆排列的圖案。此外，圖案PT亦可藉由將複數個微細孔(空洞(void)或孔(pore))設置於薄膜而形成。圖案PT係例如含有絕緣膜。此外，圖案PT亦可含有導體膜。更具體地說，圖案PT亦可由積層複數個膜而成的積層膜形成且還含有絕緣膜以及導體膜。圖案PT亦可為由單層膜所構成的圖案。絕緣膜亦可為矽氧化膜、矽氮化膜。此外，導體膜亦可為導入了用來低電阻化的雜質之非晶矽膜，亦可為金屬膜(例如TiN(氮化鈦)膜)。此外，圖案PT亦可形成於前端，亦可形成於後端。另外，圖案PT亦可為疏水性膜，亦可為親水性膜。作為親水性膜，包括例如TEOS(tetraethoxysilane；四乙氧基矽烷)膜(氧化矽膜的一種)。

此外，除非另有明確說明，圖5所示的各工序係在常溫的大氣壓環境下進行處理。於此，大氣壓環境係指以標準大氣壓(1個大氣壓，1013hPa(百帕))為中心，且0.7氣壓以上至1.3氣壓以下的環境。尤其是當將基板處理裝置100配置於處於正壓的無塵室內時，基板W的表面Wf的環境係高於1個大氣壓。

在將未處理的基板W搬入至處理單元1之前，控制部4係向裝置各部發出指令以將處理單元1設定為初始狀態。亦即，藉由擋板開閉機構22來關閉擋板23(圖1、2)。藉由基板旋轉驅動機構34將自轉夾具3定位至適於裝載基板W的位置並停下，且藉由圖未示出的夾具開閉機構而使夾具銷31呈打開狀態。藉由阻斷板升降驅動機構56將阻斷板51定位至退避位置，且將阻斷板旋轉驅動機構55所造成的阻斷板51的旋轉停止。防護件84至防護件86皆移動至下方而被定位。進一步地，閥612、622、632、642、652、654、662係全部關閉。

當藉由基板搬送機器人111將未處理的基板W搬送過來時，擋板23係打開。配合擋板23的打開，藉由基板搬送機器人111將基板W搬入至腔室2的內部空間21，並以將表面Wf朝向上方之狀態下遞交至自轉夾具3。然後，夾具銷31變成閉合狀態，使得基板W被保持於自轉夾具3(步驟S1：基板的搬入)。

於搬入基板W之後，基板搬送機器人111係退避至腔室2之外，於擋板23進一步再次關閉之後，控制部4係控制基板旋轉驅動機構34的馬達，使自轉夾具3的旋轉速度(轉速)上升至預定的處理速度(約10rpm(Revolutions Per Minute；每分鐘轉速)至3000rpm的範圍內，例如800rpm至1200rpm)，並維持於該處理速度。此外，控制部4係控制阻斷板升降驅動機構56，使阻斷板51從退避位置下降並配置於阻斷位置(步驟S2)。此外，控制部4係控制防護件升降驅動機構87至防護件升降驅動機構89，使第一防護件84至第三防護件86上升至上方位置，藉此使第一防護件84與基板W的周端面對向。

當基板W的旋轉達到處理速度時，接著控制部4將閥612打開。藉此使得從上噴嘴53的噴吐口53a噴吐出藥液(於本實施形態中為HF)，並供給至基板W的表面Wf。於基板W的表面Wf上，HF係受到基板W的旋轉所造成的離心力而移動至基板W的周緣部。藉此使得基板W的表面Wf的整體受到使用HF的藥液清洗(步驟S3)。此時，到達基板W的周緣部之HF係從基板W的周緣部排出至基板W的側邊，並被第一防護件84的內壁所接收，沿著省略圖示的排液路徑而輸送至裝置外的廢液處理設備。此基於HF供給的藥液清洗係持續預定的清洗時間，當經過了預定的清洗時間時，控制部4係將閥612關閉，並停止從上噴嘴53噴吐HF。

於藥液清洗之後，執行使用沖洗液(DIW)的沖洗處理(步驟S4)。於此DIW沖洗中，控制部4係一邊維持第一防護件84至第三防護件86的位置，一邊將閥622打開。藉此，從上噴嘴53的噴吐口53a將DIW作為沖洗液而供給至已接受了藥液清洗處理之基板W的表面Wf的中央部。如此一來，DIW係受到基板W的旋轉所造成的離心力而移動至基板W的周緣部。藉此使得附著於基板W上的HF被DIW沖洗掉。此時，由基板W的周緣部所排出的DIW係從基板W的周緣部被排出至基板W的側邊，與HF同樣地被輸送至裝置外的廢液處理設備。此DIW沖洗係持續預定的沖洗時間，當經過了預定的沖洗時間時，控制部4係將閥622關閉，並停止從上噴嘴53噴吐DIW。

當DIW沖洗結束後，執行置換處理(步驟S5)，該置換處理係使用表面張力低於DIW的有機溶劑(於本實施形態中為IPA)。於IPA置換中，控制部4係控制防護件升降驅動機構87、88而使第一防護件84以及第二防護件85下降至下方位置，藉此使第三防護件86與基板W的周端面對向。然後，控制部4將閥632打開。藉此，使得從上噴嘴53的噴吐口53a將IPA作為低表面張力液體往附著DIW的基板W的表面Wf的中央部噴吐。被供給至基板W的表面Wf的IPA係受到基板W的旋轉所造成的離心力而擴散至基板W的表面Wf的全範圍。藉此，使得於基板W的表面Wf的全範圍中附著於該表面Wf的DIW(沖洗液)被IPA所置換。另外，移動於基板W的表面Wf之IPA係從基板W的周緣部被排出至基板W的側邊，並被第三防護件86的內壁所接收，沿著省略圖示的回收路徑而輸送至回收設備。此IPA置換係持續預定的置換時間，當經過了預定的置換時間時，控制部4係將閥632關閉，並停止從上噴嘴53噴吐IPA。

IPA置換之後，執行相當於本發明的基板處理方法的第一實施形態之昇華乾燥工序(步驟S6)。該昇華乾燥工序具備：液膜形成工序(步驟S6-1)，係形成處理液的液膜；固化膜形成工序(步驟S6-2)，係使處理液的液膜固化而形成昇華乾燥用處理劑(=樟腦+環己酮肟)的固化膜；以及昇華工序(步驟S6-3)，係使固化膜昇華並從基板W的表面Wf去除。

於步驟S6-1中，控制部4係藉由控制第二防護件升降驅動機構88使第二防護件85上升至上方位置，而使第二防護件85與基板W的周端面對向。然後，控制部4將閥642打開。藉此使得如圖5的右上部所示般，從上噴嘴53的噴吐口53a將處理液作為乾燥輔助液往附著IPA的基板W的表面Wf的中央部噴吐，並供給至基板W的表面Wf。基板W的表面Wf上的處理液係接受基板W的旋轉所造成的離心力而擴散至基板W的表面Wf的全範圍。藉此，使得於基板W的表面Wf的全範圍中附著於該表面Wf的IPA被處理液所置換，並如圖5的右上部的圖面所示般，於表面Wf形成處理液的液膜LF。液膜LF的厚度係大於凸部PT1的高度，且圖案PT整體係浸漬於液膜LF中。此外，理想上根據處理液所含的環己酮肟的濃度、凸部PT1的高度、縱橫比而於300rpm至3000rpm的範圍內適當變更基板W的旋轉速度並調整液膜LF的厚度。例如，當欲設定液膜LF較厚時，只要將旋轉速度設低即可；反之，當欲設定液膜LF較薄時，只要將旋轉速度設高即可。當以此方式形成具有所需膜厚之液膜LF時，控制部4係將閥642關閉，並停止從上噴嘴53噴吐處理液。

於接下來的步驟S6-2中，控制部4係將閥652打開。藉此使得如圖5的右中部所示，將經除濕的氮氣在以處理液的液膜LF包覆的狀態下往旋轉中的基板W的表面Wf噴吐。此外，控制部4係將閥662打開。藉此，從下噴嘴71將低溫DIW供給至基板W的背面中央部。以此方式使得基板W被冷卻，並有效率地促進了形成於基板W的表面Wf之液膜LF的固化。此外，於本實施形態中，使用以共晶組成或接近共晶組成混合而成的昇華乾燥用處理劑。例如，於共晶組成的昇華乾燥用處理劑中，微細的共晶組織係均勻地析出至液膜LF整體。此外，於環己酮肟的濃度低於共晶組成之亞共晶側中，當溫度降低至液相線LL1(參照圖6)時，樟腦係作為初晶α析出至液膜LF的一部分，使得處理液L與初晶α共同存在。而且，當伴隨著溫度進一步降低使得樟腦的析出物生長並冷卻至共晶溫度(33℃)時，於剩餘部分中均勻地形成微細的共晶組織。另一方面，於環己酮肟的濃度高於共晶組成之過共晶側中，當溫度降低至液相線LL2(參照圖6)時，環己酮肟係作為初晶β析出至液膜LF的一部分，使得處理液L與初晶β共同存在。而且，當伴隨著溫度進一步降低使得環己酮肟的析出物生長並冷卻至共晶溫度(33℃)時，於剩餘部分中均勻地形成微細的共晶組織。

此外，於本實施形態中，與基板W的旋轉並行地噴射氮氣，以達到促進固化膜SF的析出。於此，關於將閥652打開的時機，亦即開始噴吐氮氣的時機，可為開始析出初晶α、β、共晶組織之前，或是開始析出初晶α、β、共晶組織之後。此外，氮氣、低溫DIW的供給並非用來形成昇華乾燥用處理劑的固化膜之必要構成，惟為了提升生產量，理想上僅使用氮氣、僅使用低溫DIW，或是併用兩者。

接著，控制部4係執行昇華工序(步驟S6-3)。控制部4係藉由控制第二防護件升降驅動機構88使第二防護件85下降至下方位置，而使第三防護件86與基板W的周端面對向。另外，於本實施形態中，控制部4係從固化膜SF的形成工序(步驟S6-2)起持續基板W的旋轉速度，惟亦可加速至高速。此外，控制部4係控制阻斷板旋轉驅動機構55，以使阻斷板51以與基板W的旋轉相同的方向且同等速度旋轉。伴隨著基板W的旋轉，使得固化膜SF與固化膜SF的周圍的氛圍的接觸速度增加。藉此能促進固化膜SF的昇華，並能在短時間內使固化膜SF昇華。惟，阻斷板51的旋轉並非昇華工序的必要構成，而是可選構成。

此外，於昇華工序S6-3中，控制部4係從固化膜SF的形成起持續維持將閥652打開的狀態，並如圖5的右下部所示，從上噴嘴53的噴吐口53a將經除濕的氮氣往旋轉狀態的基板W的表面Wf的中央部噴吐。藉此，能夠一邊將夾在基板W的表面Wf與阻斷板51的基板對向面51a之間的阻斷空間維持在低濕度狀態，一邊進行昇華工序。於此昇華工序S6-3中，伴隨著固化膜SF的昇華，使得昇華熱被帶走，並將固化膜SF維持於共晶溫度以下。因此，能有效地防止構成固化膜SF的組織(共晶組織、共晶組織+樟腦、共晶組織+環己酮肟)融解。據此，由於使得於基板W的表面Wf的圖案PT之間不存在液相，因此能緩和圖案PT倒塌的問題並且使基板W乾燥。

此外，於昇華工序S6-3中，控制部4係將閥662關閉並停止低溫DIW的供給，另一方面將閥654打開並使經除濕的氮氣充滿於基板W的背面Wb與自轉座32之間的空間，以於基板W促進背面Wb的乾燥。

從開始昇華乾燥工序S6起經過了預定的昇華時間時，於步驟S7中，控制部4係關閉閥652、654從而停止氮氣的供給，並控制基板旋轉驅動機構34的馬達以停止自轉夾具3的旋轉。此外，控制部4係控制阻斷板旋轉驅動機構55以停止阻斷板51的旋轉，並控制阻斷板升降驅動機構56以使阻斷板51從阻斷位置上升並定位至退避位置。進一步地，控制部4係控制第三防護件升降驅動機構89以使第三防護件86下降，並使所有的防護件86至防護件88從基板W的周端面退避至下方。

之後，於控制部4控制擋板開閉機構22並將檔板23(圖1、圖2)打開之後，基板搬送機器人111係進入腔室2的內部空間，並將經解除夾具銷31的保持之處理完畢的基板W搬出至腔室2之外(步驟S8)。另外，當基板W的搬出結束且基板搬送機器人111從處理單元1離開時，控制部4係控制擋板開閉機構22並將檔板23關閉。

如上述般，於本實施形態中，將附著於基板W的表面Wf的IPA置換為上述處理液(係以共晶組成或接近共晶組成將樟腦以及環己酮肟混合而成的昇華乾燥用處理劑予以液化而成)以形成液膜LF。接著，將液膜LF冷卻至比共晶溫度還低的溫度，以形成含有共晶組織的固化膜SF之後，使該固化膜SF昇華。亦即，固化膜SF係在未經由液體狀態下從基板W的表面Wf去除。因此，藉由使用本實施形態的基板處理方法，能夠防止圖案PT的倒塌並且使基板W乾燥。

此外，於上述實施形態中，由於昇華乾燥用處理劑係如上述般以共晶組成或是接近共晶組成將樟腦(第一昇華性物質)以及環己酮肟(第二昇華性物質)混合而成，因此可獲得下述作用功效。如前述般於使用以溶劑將昇華性物質溶解之昇華乾燥用處理劑之習知技術中，溶劑可能殘留於固化膜SF。相對於此，於本實施形態中所使用的昇華乾燥用處理劑中，由於不存在溶劑，因此溶劑殘留於固化膜SF的情況不會發生。結果，能進一步良好地抑制基板W的表面Wf中的圖案PT的倒塌。

此外，為了使溶劑殘留不發生，以單一的昇華性物質來構成昇華乾燥用處理劑也是一種對策。然而，當用將該昇華性物質液化而成的處理液於基板W的表面Wf形成液膜LF之後再將該液膜LF冷卻時，昇華性物質的初晶係於液膜LF中分散並析出，並伴隨著進一步的溫度降低而個別地生長。因此，固化膜SF中的晶界係不均勻地生長。結果使得晶界於生長時所產生的應力變得相對較大。相對於此，根據本實施形態，於液膜LF固化時，形成樟腦以及環己酮肟的共晶組織。該共晶組織係比單一的昇華性物質的析出組織更微細，因此可抑制晶界生長時所產生的應力。結果，有效地抑制圖案PT的倒塌。再者，昇華乾燥用處理劑的共晶溫度係比由單一的昇華性物質所構成的昇華乾燥用處理劑的融點還低，能夠達到提升作業性以及降低昇華乾燥用處理劑的液化(加熱)所需的能源成本。另外，藉由降低融點還能夠提升液膜LF的膜厚控制性，形成具有與圖案PT的高度H(參照圖5的右下部)對應的厚度之固化膜SF，並能進一步地加強對圖案PT倒塌的抑制。

如上所述，步驟S6-1係相當於本發明的「液膜形成工序」的一例，步驟S6-2係相當於本發明的「固化膜形成工序」的一例，步驟S6-3係相當於本發明的「昇華工序」的一例。

另外，本發明並不限於上述實施形態，在不脫離主旨的範圍內，能夠進行上述以外的各種變更。例如，於上述實施形態中，雖然於固化膜形成工序(步驟S6-2)結束之後執行昇華工序(步驟S6-3)，但也可使兩者部分重疊。例如，於固化膜形成工序(步驟S6-2)中，可在使基板W低速旋轉(例如100rpm)而進行共晶組織的析出處理的同時進行對圖案PT的昇華性物質的填充處理(dwell)。於此情形下，可在填充至圖案PT之間的昇華性物質完全固化之前開始昇華工序。亦即，可一邊將昇華性物質的固體維持在結晶化之前的結晶前過渡狀態一邊進行昇華。藉此，將昇華性物質的固體在未經由結晶化的狀態下從基板W的表面去除。因此，能降低由昇華性物質的固體的結晶化所造成的應力的影響，並能進一步有效地減少基板W上的圖案PT的倒塌。

此外，於上述實施形態中，分別使用樟腦以及環己酮肟作為第一昇華性物質以及第二昇華性物質，惟第一昇華性物質以及第二昇華性物質的組合並不限定為此。例如，第一昇華性物質可為具有高於基板處理溫度的第一融點的昇華性物質(選自由樟腦、環己酮肟以及丙酮肟(acetoxime)(融點58℃至63℃)所組成之群組中的至少一種)，相對於此，第二昇華性物質可為具有高於基板處理溫度的第二融點的昇華性物質(選自由樟腦、環己酮肟以及丙酮肟中排除前述第一昇華性物質之群組的至少一種)。此外，第一昇華性物質可為具有高於基板處理溫度的第一融點的昇華性物質(選自由樟腦、環己酮肟以及丙酮肟所組成之群組中的至少一種)，相對於此，第二昇華性物質可為具有基板處理溫度以下的第二融點的昇華性物質(環己酮肟(融點23℃至25℃)或叔丁醇(融點25℃)所組成群組中的至少一種)。

[實施例] 以下參照實施例具體說明本發明的較佳態樣。惟，本發明根本上並不受下述實施例限制。因此，在適合前後記載的主旨的範圍內，理所當然地能夠適當地加以變更，而這些變更也都包含在本發明的技術範圍內。

於此，使用將樟腦(第一昇華性物質)以及環己酮肟(第二昇華性物質)用以下比率混合而成的昇華乾燥用處理劑予以加熱、液化而成的處理液，並以圖5所示的順序進行基板處理。另外，除了昇華乾燥用處理劑之外，基板處理條件係相同。昇華乾燥用處理劑A=樟腦60wt%+環己酮肟40wt%。昇華乾燥用處理劑B=樟腦55wt%+環己酮肟45wt%。昇華乾燥用處理劑C=樟腦50wt%+環己酮肟50wt%。昇華乾燥用處理劑D=樟腦40wt%+環己酮肟60wt%。昇華乾燥用處理劑E=樟腦0wt%+環己酮肟100wt%。

其次，對昇華乾燥後的基板W驗證圖案的倒塌率。結果如圖7所示。由圖可知，藉由使用具有共晶組成或接近共晶組成的昇華乾燥用處理劑A至昇華乾燥用處理劑D，相較於使用僅由單一的昇華性物質所構成之昇華乾燥用處理劑E的情況，能降低圖案PT的倒塌率。亦即，理想上環己酮肟的濃度為40重量百分比以上至60重量百分比以下；更佳為環己酮肟的濃度為共晶組成或是比共晶組成還富含的過共晶側，亦即45重量百分比以上至60重量百分比以下；尤佳為45重量百分比以上至55重量百分比以下。

以上配合特定的實施例說明了發明，惟此說明並不旨在以有限的意義來解釋。對於精通本技術人員來說，在參照發明的說明之下，所揭示的實施形態的各種變形例係與本發明其他實施形態同樣地顯而易見。因此附錄的申請專利範圍在不脫離發明的真正範圍內將被視為包括該變形例或實施形態。

本發明係適用於使用所有而從固體未經由液體而相轉移為氣體之昇華性物質而使形成於表面的圖案的基板乾燥之基板處理技術。

1:處理單元 2:腔室 3:自轉夾具 4:控制部 5:氛圍阻斷機構 21:內部空間 22:擋板開閉機構 23:擋板 31:夾具銷 32:自轉座 33:中心軸 34:基板旋轉驅動機構 51:阻斷板 51a:基板對向面 51b:貫穿孔 52:上自轉軸 53:上噴嘴 53a:噴吐口 54:支撐臂 55:阻斷板旋轉驅動機構 56:阻斷板升降驅動機構 61:藥液供給單元 62:沖洗液供給單元 63:有機溶劑供給單元 64:處理液供給單元 65A:表面側氣體供給單元 65B:背面側氣體供給單元 66:冷卻液供給單元 71:下噴嘴 80:排氣桶 81:第一杯 82:第二杯 84:防護件(第一防護件) 85:防護件(第二防護件) 86:防護件(第三防護件) 87:防護件升降驅動機構(第一防護件升降驅動機構) 88:防護件升降驅動機構(第二防護件升降驅動機構) 89:防護件升降驅動機構(第三防護件升降驅動機構) 100:基板處理裝置 110:基板處理部 111:基板搬送機器人 120:索引部 121:容器保持部 122:索引機器人 122a:基部 122b:多關節臂 122c:手部 130:遞交部 321:氣體流路 322:中央開口 611:藥液配管 612:閥 621:沖洗液配管 622:閥 631:有機溶劑配管 632:閥 641:處理液配管 642:閥 643:處理液供給部 651:氣體供給配管 652:閥 653:氣體供給配管 654:閥 661:冷卻液配管 662:閥 C:容器 C1:旋轉軸線 H:高度 LF: (昇華乾燥用處理劑的)液膜 PT:圖案 PT1:凸部 SF:固化膜 W:基板 Wb:(基板的)背面 WD:寬度 Wf:(基板的)表面 S1至S8,S6-1至S6-3:步驟

[圖1]係顯示能夠執行本發明的基板處理方法的第一實施形態之基板處理裝置的概略構成之俯視圖。 [圖2]係圖1所示的基板處理裝置之側視圖。 [圖3]係顯示處理單元的構成之局部剖面圖。 [圖4]係顯示用以控制處理單元之控制部的電氣構成之方塊圖。 [圖5]係顯示由圖1的基板處理裝置所執行的基板處理的內容之圖。 [圖6]係顯示本發明的昇華乾燥用處理劑的一例的推定狀態圖。 [圖7]係顯示整理本發明的基板處理方法的驗證結果之圖。

51:阻斷板

H:高度

LF:(昇華乾燥用處理劑的)液膜

PT:圖案

PT1:凸部

SF:固化膜

W:基板

WD:寬度

Wf:(基板的)表面

S1至S8,S6-1至S6-3:步驟

Claims

一種基板處理方法，具有：液膜形成工序，係將處理液供給至形成有圖案之基板的表面，以於前述基板的表面形成前述處理液的液膜，前述處理液係使昇華乾燥用處理劑液化而成，前述昇華乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成；固化膜形成工序，係使前述處理液的液膜固化，以形成前述昇華乾燥用處理劑的固化膜；以及昇華工序，係使前述固化膜昇華並從前述基板的表面去除。
如請求項1所記載之基板處理方法，其中前述液膜形成工序、前述固化膜形成工序以及前述昇華工序係於基板處理溫度下執行；前述第一昇華性物質係具有高於前述基板處理溫度的第一融點之昇華性物質；前述第二昇華性物質係具有高於前述基板處理溫度的第二融點之昇華性物質。
如請求項2所記載之基板處理方法，其中前述第一昇華性物質係選自由樟腦、環己酮肟以及丙酮肟所組成群組的至少一種；前述第二昇華性物質係選自由樟腦、環己酮肟以及丙酮肟中排除前述第一昇華性物質之群組的至少一種。
如請求項3所記載之基板處理方法，其中前述第一昇華性物質係樟腦；前述第二昇華性物質係環己酮肟；前述昇華乾燥用處理劑中的前述第二昇華性物質的重量百分比係在40%以上至60%的範圍內。
如請求項1所記載之基板處理方法，其中前述液膜形成工序、前述固化膜形成工序以及前述昇華工序係於基板處理溫度下執行；前述第一昇華性物質係具有高於前述基板處理溫度的第一融點之昇華性物質；前述第二昇華性物質係具有前述基板處理溫度以下的第二融點之昇華性物質。
如請求項5所記載之基板處理方法，其中前述第一昇華性物質係選自由樟腦、環己酮肟以及丙酮肟所組成群組的至少一種；前述第二昇華性物質係選自由環己醇或叔丁醇所組成群組的至少一種。
如請求項2至6中任一項所記載之基板處理方法，其中前述基板處理溫度係常溫。
一種昇華乾燥用處理劑，係用於以液體狀態供給至形成有圖案之基板的表面之後，依序執行固化以及昇華，藉此使前述基板的表面乾燥；前述乾燥用處理劑係以共晶組成或接近共晶組成將彼此不同的第一昇華性物質以及第二昇華性物質混合而成。